CN116162184A - 碘鎓盐光引发剂及其在制备免处理ctp热敏印刷版中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碘鎓盐光引发剂及其在制备免处理CTP热敏印刷版中的应用，所述碘鎓盐光引发剂的通式为式1所示，
其中，R1为具有2‑9个碳原子的取代烷基或未取代的烷基或取代的烷氧基或未取代的烷氧基，R2、R3、R4和R5分别独立地为氢原子、烷基、卤素、羟基、羧基、氨基、烷氧基、酯基、硝基，
为四苯基硼离子、四氟化硼离子、六氟化硼离子、六氟化磷离子、六氟化砷离子、六氟化碲离子、卤素离子、高氯酸根离子、醋酸根离子或三氟磺酸根离子。本申请结构的碘鎓盐光引发剂可用于制备免处理CTP热敏印刷版，并且可以提高数字成像速度以及降低形成的阴图制版平版印版前体中的晶体，同时制备的免处理CTP热敏印刷版具有优异的成像速度和耐印力。
Description
技术领域
本发明属于热敏印刷版领域，具体涉及一种碘鎓盐光引发剂及其在制备免处理CTP热敏印刷版中的应用。
背景技术
自20世纪60年代PS版应用到胶印之后，胶印制版工艺一直沿用感光制底片、拼版、晒版、PS版冲印的印前工艺。但是这种制版方式的缺点也逐渐暴露出来，此种制版方式流程长、网点损失大、印刷质量不太高，特别是对环境污染较大。为了改变这种状况，20世纪80年代，美国、日本一些公司开始研制开发计算机直接制版(CTP)技术，目前CTP技术得到迅速发展，并处于推广应用阶段。技术分为CTP光敏制版技术和热敏CTP制版技术，其中热敏CTP制版技术是目前最成熟、最稳定且效果最好的制版技术。
热敏CTP制版工艺后期加工分为化学处理和免化学处理两种加工工艺，随着科技的发展和环保要求的提高，现在免处理CTP热敏版渐渐成为主流，这种技术主要利用光热转化原理，即当红外激光在版材上进行成像扫描曝光时，扫描部分的红外吸收染料吸收红外激光并将光能转化为热能，红外染料分子从基态跃迁到激发态；而由于激发态不稳定，受激的红外染料分子会释放全部或部分能量回到基态分子状态或较稳定的激发态。在这个过程中，染料分子会以荧光、磷光及辐射光的形式释放能量。然后，当辐射光的波长等于自由基引发剂的吸收波长时，引发剂吸收染料释放的能量分解得到自由基，从而引发光聚合的过程发生。光聚合的结果，是涂层中的单体和低聚物形成三维立体网状的共聚物结构。最终结果就是见光区域由亲水转变为亲油，形成图文区域。未见光区域仍保持水溶性，在印刷机上在润版液、油墨或两者的共同作用下溶解、脱落掉，露出亲水的版基成为亲水的空白部分。由于免处理版制版后无需显影冲版处理过程，不需要用到碱性溶液和化学溶剂，因此该类版材称为免处理CTP版。
针对免处理版的特性，为了保证较快的数字成像速度和良好的图像可识别性，通常需要特殊的自由基光引发剂。而高用量使用此类光引发剂的一个问题是由自由基引发剂形成的晶体，以致它们不再与可成像层中的可光聚合的组合物的其它组分进行分子接触，这在红外辐射曝光期间导致较低的交联密度。为此需要在可光聚合的组合物中使用更高效的光引发剂化合物，更有效的提高数字成像速度，有着优异的耐印力，同时避免或大大降低晶体形成的阴图制版平版印版前体。
光引发剂包括自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂。在合适的条件下，自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂都可以进行光聚合。自由基型光引发剂用于引发不饱和聚酯、丙烯酸酯等树脂的自由基聚合，其特点是固化速度快、应用广泛，但存在氧阻聚、固化收缩率高、粘结性差等缺点。阳离子型光引发剂用于引发阳离子聚合环氧树脂、乙烯基醚、环状缩醛、内酯等进行阳离子聚合，其特点是粘结剂性强，但存在固化收缩率低且后固化等缺陷。
因此，现有的用于热敏CTP热敏印刷版的光引发剂有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种碘鎓盐光引发剂及其在制备免处理CTP热敏印刷版中的应用，本申请结构的碘鎓盐光引发剂可用于制备免处理CTP热敏印刷版，并且可以提高数字成像速度以及降低形成的阴图制版平版印版前体中的晶体，同时制备的免处理CTP热敏印刷版具有优异的成像速度和耐印力。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种碘鎓盐光引发剂。根据本发明的实施例，所述碘鎓盐光引发剂的通式为式1所示，
其中，R1为具有2-9个碳原子的取代烷基或未取代的烷基或取代的烷氧基或未取代的烷氧基，优选R1为3-5个碳的取代烷基或未取代的烷基；
R2、R3、R4和R5分别独立地为氢原子、烷基、卤素、羟基、羧基、氨基、烷氧基、酯基、硝基，
由此，上述结构的碘鎓盐光引发剂可用于制备免处理CTP热敏印刷版，并且可以提高数字成像速度以及降低形成的阴图制版平版印版前体中的晶体，同时制备的免处理CTP热敏印刷版具有优异的成像速度和耐印力。
根据本发明的一些实施例，上述碘鎓盐光引发剂的通式中R2与R4相同，R3与R5相同，即碘鎓盐光引发剂通式结构为对称型，例如碘鎓盐光引发剂的结构式包括：
根据本发明的一些实施例，上述碘鎓盐光引发剂的通式中R2与R5相同，R3与R4相同，例如碘鎓盐光引发剂的结构式包括：
根据本发明的一些实施例，上述碘鎓盐光引发剂的通式中R4与R5均为氢原子，例如碘鎓盐光引发剂的结构式包括：
在本发明的第二个方面，本发明提出了上述碘鎓盐光引发剂在制备免处理CTP热敏印刷版中的应用。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是实施例1所得最终产品的核磁谱图；
图2是实施例2所得最终产品的核磁谱图；
图3是实施例8所得最终产品的核磁谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1(结构式为
记作P1)
制备方法包括：
(1)在3L三口烧瓶中，依次加入171g碘酸钾，324g叔丁基间二甲苯，306g乙酸酐，800ml冰乙酸，然后滴加(260g浓硫酸+280ml冰乙酸)混酸溶液，控温5-10℃，滴加完毕后，升温至室温，继续搅拌反应10h，然后将反应液倒入1.5L的水中，用1L石油醚进行萃取，分离得到水相；
(2)在上述水相中加入200g氯化铵的水溶液，有大量固体析出，过滤，得淡黄色固体粉末171g，收率45.61％，并且淡黄色固体粉末核磁谱图如图1所示，可知1HNMR：(400MHZ，MeOD)δ(ppm):1.31(s,18H,-(CH3)3)；2.58(s,12H,-CH3-Ar)；7.39(s,4H,-ArH)。
实施例2(结构式为
记作P2)
制备方法包括：
在3L的三口烧瓶中，依次加入242.5g实施例1中得到的淡黄色固体粉末，188g四苯硼钠，2L丙酮，回流1h，室温，过滤，得白色固体342g，收率89.06％，该白色固体的核磁谱图如图2所示，可知1HNMR：(400MHZ，CDCl3)δ(ppm):1.25(s,18H,-(CH3)3)；2.10(s,12H,-CH3-Ar)；6.66-7.64(m,24H,-ArH)。
实施例3(结构式为
记作P3)
制备方法包括：
在3L三口烧瓶中，依次加入171g碘酸钾，304g 3-叔丁基甲苯，306g乙酸酐，800ml冰乙酸，然后滴加(260g浓硫酸+280ml冰乙酸)混酸溶液，控温5-10℃，滴加完毕后，升温至室温，继续搅拌反应10h，然后将反应液倒入1.5L的水中，用1L石油醚进行萃取，，分离得到水相；
(2)在上述水相中加入200g氯化铵的水溶液，有大量固体析出，过滤，得淡黄色固体粉末151g，收率41.21％，并且由淡黄色固体粉末的核磁谱图可知：1HNMR：(400MHZ，MeOD)δ(ppm):1.30(s,18H,-(CH3)3)；2.55(s,6H,-CH3-Ar)；7.40(s,6H,-ArH)。
实施例4(结构式为
记作P4)
制备方法包括：
(1)在3L三口烧瓶中，依次加入171g碘酸钾，304g 3-叔丁基甲苯，306g乙酸酐，800ml冰乙酸，然后滴加(260g浓硫酸+280ml冰乙酸)混酸溶液，控温5-10℃，滴加完毕后，升温至室温，继续搅拌反应10h，然后将反应液倒入1.5L的水中，用1L石油醚进行萃取，分离得到水相；
(2)在上述水相中加入300g四氟硼酸钠的水溶液，有大量固体析出，过滤，得淡黄色固体粉末156g，收率41.01％，并且由淡黄色固体粉末的核磁谱图可知：1HNMR：(400MHZ，CDCl3)δ(ppm):1.26(s,18H,-(CH3)3)；2.09(s,6H,-CH3-Ar)；6.68-7.61(m,26H,-ArH)。
实施例5(结构式为
记作P5)
制备方法包括：
(1)在3L三口烧瓶中，依次加入171g碘酸钾，298g 1，3-二异丙基苯，306g乙酸酐，800ml冰乙酸，然后滴加(260g浓硫酸+280ml冰乙酸)混酸溶液，控温5-10℃，滴加完毕后，升温至室温，继续搅拌反应10h，然后将反应液倒入1.5L的水中，用1L石油醚进行萃取，分离得到水相；
(2)在上述水相中加入450g六氟磷酸钠的水溶液，有大量固体析出，过滤，得淡黄色固体粉末265g，收率44.56％，并且由淡黄色固体粉末的核磁谱图可知：1HNMR：(400MHZ，CDCl3)δ(ppm):1.24(d,24H,-CH3)；2.86(m,4H,-CH)；7.05-7.23(m,6H,-ArH)。
实施例6(结构式为
记作P6)
制备方法包括：
(1)在3L三口烧瓶中，依次加入171g碘酸钾，324g间叔丁基苯酚，306g乙酸酐，800ml冰乙酸，然后滴加(260g浓硫酸+280ml冰乙酸)混酸溶液，控温5-10℃，滴加完毕后，升温至室温，继续搅拌反应10h，然后将反应液倒入1.5L的水中，用1L石油醚进行萃取，分离得到水相；
(2)在上述水相中加入200g氯化铵的水溶液，有大量固体析出，过滤，得淡黄色固体粉末172g，收率45.66％，并且由淡黄色固体粉末的核磁谱图可知：1HNMR：(400MHZ，CDCl3)δ(ppm):1.26(s,18H,-(CH3)3)；2.09(s,6H,-CH3-Ar)；9.02(s,2H,-OH)。
实施例7(结构式为式5所示化合物，
记作P7)
制备方法包括：
(1)在3L三口烧瓶中，依次加入171g碘酸钾，323g间叔丁基苯胺，306g乙酸酐，800ml冰乙酸，然后滴加(260g浓硫酸+280ml冰乙酸)混酸溶液，控温5-10℃，滴加完毕后，升温至室温，继续搅拌反应10h，然后将反应液倒入1.5L的水中，用1L石油醚进行萃取，分离得到水相；
(2)在上述水相中加入200g溴化铵的水溶液，有大量固体析出，过滤，得淡黄色固体粉末193，收率47.91％，并且由淡黄色固体粉末的核磁谱图可知：1HNMR：(400MHZ，CDCl3)δ(ppm):1.26(s,18H,-(CH3)3)；2.09(s,6H,-CH3-Ar)；8.52(S,4H,-NH2)。
实施例8(结构式为
记作P8)
制备方法包括：
(1)在250mL三口烧瓶中，依次加入23g四水和过硼酸钠，40ml冰乙酸，60ml乙酸酐，常温下，搅拌反应1.5h，然后继续加入13g对叔丁基碘苯，升温至35℃，继续反应1h，然后降温至0-5℃，加入37ml叔丁基间二甲苯，保持此温度，继续滴加浓硫酸的冰乙酸混合酸溶液15ml，继续反应24h，加入至500ml水中，用石油醚萃取两次，分离得到水相；
(2)在上述水相中继续加入饱和氯化铵水溶液，有大量固体析出，过滤，得到产品9.2g，收率40.10％，并且所得产品的核磁谱图如图3所示，可知：1HNMR：(400MHZ，CDCl3)δ(ppm):1.27(s,18H,-(CH3)3)；2.25(s,6H,-CH3-Ar)；6.67-7.81(m,6H,-ArH)。
实施例9(结构式为
记作P9)
制备方法包括：
在250mL的三口烧瓶中，依次加入45.7g实施例8中得到的最终产品，37.6g四苯硼钠，100mL丙酮，回流1h，室温，过滤，得白色固体66.69g，收率90.01％，并且由所得产品的核磁谱图可知：1HNMR：(400MHZ，CDCl3)δ(ppm):1.27(s,18H,-(CH3)3)；2.25(s,6H,-CH3-Ar)；6.67-7.81(m,26H,-ArH)。
实施例10(结构式为
记作P10)
制备方法包括：
(1)在250mL三口烧瓶中，依次加入23g四水和过硼酸钠，40ml冰乙酸，60ml乙酸酐，常温下，搅拌反应1.5h，然后继续加入13g对叔丁基碘苯，升温至35℃，继续反应1h，然后降温至0-5℃，加入35ml间叔丁基间甲苯，保持此温度，继续滴加浓硫酸的冰乙酸混合酸溶液15ml，继续反应24h，加入至500ml水中，用石油醚萃取两次，分离得到水相；
(2)在上述水相中继续加入饱和氯化铵水溶液，有大量固体析出，过滤，得到产品9.2g，收率40.58％，并且由所得产品的核磁谱图可知：1HNMR：(400MHZ，CDCl3)δ(ppm):1.27(s,18H,-(CH3)3)；2.27(s,3H,-CH3-Ar)；6.67-7.81(m,7H,-ArH)。
实施例11(结构式为
记作P11)
制备方法包括：
(1)在250mL三口烧瓶中，依次加入23g四水和过硼酸钠，40ml冰乙酸，60ml乙酸酐，常温下，搅拌反应1.5h，然后继续加入13g对叔丁基碘苯，升温至35℃，继续反应1h，然后降温至0-5℃，加入35ml间叔丁基间甲苯，保持此温度，继续滴加浓硫酸的冰乙酸混合酸溶液15ml，继续反应24h，加入至500ml水中，用石油醚萃取两次，分离得到水相；
(2)在上述水相中继续加入过量四氟硼酸钠水溶液，有大量固体析出，过滤，得到产品12.5g，收率47.58％，并且由所得产品的核磁谱图可知：1HNMR：(400MHZ，CDCl3)δ(ppm):1.27(s,18H,-(CH3)3)；2.27(s,3H,-CH3-Ar)；6.67-7.81(m,7H,-ArH)。
实施例12(结构式为
记作P12)
制备方法包括：
(1)在250mL三口烧瓶中，依次加入23g四水和过硼酸钠，40ml冰乙酸，60ml乙酸酐，常温下，搅拌反应1.5h，然后继续加入13g对叔丁基碘苯，升温至35℃，继续反应1h，降温至0-5℃，加入35ml二异丙基苯，保持此温度，继续滴加浓硫酸的冰乙酸混合酸溶液15ml，继续反应24h，加入至500ml水中，用石油醚萃取两次，分离得到水相；
(2)在上述水相中继续加入过量六氟磷酸钠水溶液，有大量固体析出，过滤，得到产品14.5g，收率48.2％，并且由所得产品的核磁谱图可知：1HNMR：(400MHZ，CDCl3)δ(ppm):1.25(d,12H,-(CH3)2)；1.27(s,9H,-(CH3)3)；2.86(m,2H,-CH-Ar)；6.67-7.81(m,7H,-ArH)。
实施例13(结构式
记作P13)
制备方法包括：
(1)在250mL三口烧瓶中，依次加入23g四水和过硼酸钠，40ml冰乙酸，60ml乙酸酐，常温下，搅拌反应1.5h，然后继续加入13g对叔丁基碘苯，升温至35℃，继续反应1h，降温至0-5℃，加入10g间叔丁基苯酚，保持此温度，继续滴加浓硫酸的冰乙酸混合酸溶液15ml，继续反应24h，加入至500ml水中，用石油醚萃取两次，分离得到水相；
(2)在上述水相中继续加入过量高氯酸钠水溶液，有大量固体析出，过滤，得到产品12.2g，收率47.8％，并且由所得产品的核磁谱图可知：1HNMR：(400MHZ，CDCl3)δ(ppm):1.27(s,18H,-(CH3)3)；6.67-7.81(m,7H,-ArH)；9.21(s,1H,-OH)。
实施例14(结构式为
记作P14)
制备方法包括：
(1)在250mL三口烧瓶中，依次加入23g四水和过硼酸钠，40ml冰乙酸，60ml乙酸酐，常温下，搅拌反应1.5h，然后继续加入13g对叔丁基碘苯，升温至35℃，继续反应1h，降温至0-5℃，加入38ml间叔丁基苯胺，保持此温度，继续滴加浓硫酸冰乙酸的混合酸溶液15ml，继续反应24h，加入至500ml水中，用石油醚萃取两次，分离得到水相；
(2)在上述水相中继续加入过量溴化钠水溶液，有大量固体析出，过滤，得到产品11.7g，收率47.6％，并且由所得产品的核磁谱图可知：1HNMR：(400MHZ，CDCl3)δ(ppm):1.27(s,18H,-(CH3)3)；6.67-7.81(m,7H,-ArH)；8.46(s,2H,-NH2)。
实施例15(结构式为式
记作P15)
制备方法包括：
(1)在250mL三口烧瓶中，依次加入23g四水和过硼酸钠，40ml冰乙酸，60ml乙酸酐，常温下，搅拌反应1.5h，然后继续加入13g对叔丁基碘苯，升温至35℃，继续反应1h，降温至0-5℃，加入40ml间异丙基甲苯，保持此温度，继续滴加浓硫酸冰乙酸的混合酸溶液15ml，继续反应24h，加入至500ml水中，用石油醚萃取两次，分离得到水相；
(2)在上述水相中继续加入过量溴化钠水溶液，有大量固体析出，过滤，得到产品11.6g，收率46.6％，并且由所得产品的核磁谱图可知：1HNMR：(400MHZ，CDCl3)δ(ppm):1.23(d,6H,-(CH3)2)；1.27(s,9H,-(CH3)3)；2.88(s.3H,-CH3-Ar)；6.67-7.81(m,7H,-ArH)。
参考中国专利CN 201010614939.9制备版基：纯度99.5％、厚0.3mm的A1050压延铝版，在浓度5wt％的氢氧化钠水溶液中于70℃下浸蚀20秒，用流水冲洗后，立即用浓度为1wt％的硝酸水溶液中和，然后在浓度为1wt％的盐酸水溶液中，在40℃下用正弦波交流电以50A/dm2的电流密度电解粗化16秒，接着40℃下，用浓度为5wt％的氢氧化钠水溶液中和10秒，然后进行水洗，最后在30℃下，用20wt％的硫酸水溶液，以15A/dm2的电流密度，阳极氧化20秒，然后水洗，再在80℃下用5wt％的硅酸钠水溶液进行封孔处理18秒，然后水洗、干燥，得到版基，该版基中心线平均粗度为0.5μm，氧化膜重3.0g/dm2。
感光层涂布：在上述得到的版基上挤压涂布下述组成的感光液，然后在100℃下干燥60秒，得到干重为10mg/dm2的涂层；
感光液组成包括：结构为A的聚合物、结构为B的聚合物、聚酯丙烯酸预聚物、聚戊四醇丙烯酸酯、碘鎓盐光引发剂、红外染料、BYK-333和1-甲氧基-2-丙醇，其中，
分别将实施例1-14所得最终产品作为碘鎓盐光引发剂配置感光液组成如表1所示。
表1
上述表1中：聚合物A1结构式：
聚合物A2结构式
比较例1中用到的引发剂P16结构式：
比较例2中用到的引发剂P17：
红外染料R的结构式：
采用实验例1-15和比较例1-2的感光液得到的版材，在Kodak全胜热敏CTP制版机上根据自带的测试条先确定最低曝光能量，然后以合适的能量进行曝光。最后，把版材直接安装到Heidelberg SM52印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿10秒，再供纸开始印刷。其性能列于后面的表2中。
此外，每一个实施例得到的版材样品在40℃和80％RH下在恒温箱中经受加速老化7天。这些版材样品随后使用Kodak全胜热敏CTP制版机以合适的能量曝光成像。其性能列于后面的表3中。
表2
表3
备注：
1.结晶是对在高温高湿测试后观察到的晶体的量的5分制评级，其中“5”表示未观察到晶体的结果，“1”表示观察很多晶体的结果，“2”表示观察到较多晶体的结果，“3”表示观察到一些晶体的结果。
2.如上文所述对每一个实施例所得到的版材样品使用Kodak CTP制版机成像曝光，使用爱色丽光谱密度计测量已曝光和未曝光区域之间的色差，计算测得的L*a*b值的欧几里得距离，△E＝[(△L)2+(△a)2+(△b)2]1/2。表中“+”，表示△E＞8；“0”表示△E在5～8之间，“-”，表示△E＜5。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种碘鎓盐光引发剂，其特征在于，所述碘鎓盐光引发剂的通式为式1所示，
其中，R1为具有2-9个碳原子的取代烷基或未取代的烷基或取代的烷氧基或未取代的烷氧基，
R2、R3、R4和R5分别独立地为氢原子、烷基、卤素、羟基、羧基、氨基、烷氧基、酯基、硝基，
2.根据权利要求1所述的碘鎓盐光引发剂，其特征在于，R1为3-5个碳的取代烷基或未取代的烷基。
3.根据权利要求1所述的碘鎓盐光引发剂，其特征在于，
为四苯基硼离子、四氟化硼离子或六氟化磷离子。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的碘鎓盐光引发剂，其特征在于，R2与R4相同，R3与R5相同。
5.根据权利要求4所述的碘鎓盐光引发剂，其特征在于，所述碘鎓盐光引发剂的结构式包括：
6.根据权利要求1-3中任一项所述的碘鎓盐光引发剂，其特征在于，R2与R5相同，R3与R4相同。
7.根据权利要求6所述的碘鎓盐光引发剂，其特征在于，所述碘鎓盐光引发剂的结构式包括：
8.根据权利要求1-3中任一项所述的碘鎓盐光引发剂，其特征在于，R4与R5均为氢原子。
9.根据权利要求8所述的碘鎓盐光引发剂，其特征在于，所述碘鎓盐光引发剂的结构式包括：
10.权利要求1-9中任一项所述的碘鎓盐光引发剂在制备免处理CTP热敏印刷版中的应用。
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