JP2001515526A - ノボラック型構造を有するポリヒドロキシスチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 カルボン酸と式（１） 〔式中、Ｒ₁はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、置換または非置換のフェニル基およびＣ（Ｏ）Ｒ₈より成る群から選択され、その際にＲ₈はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基であり、Ｒ₂はＨおよびＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基より成る群から選択され、そしてＲ₃〜Ｒ₇はそれらの少なくとも１つはＯＲ₉であるという条件のもとで、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｒ₉がＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、それのエステルまたは置換または非置換のフェニル基であるＯＲ₉、ハロゲン原子、ＢＺＴ、ニトロ基およびアミノ基より成る群から互いに無関係に選択される。〕で表される少なくとも１種類の置換フェニルカルビノールとの混合物を適当な触媒の存在下に十分な期間、適当な温度条件および圧力条件のもとで反応させてノボラック型重合体を生成する重合段階を含む、ノボラック型の構造を有するポリヒドロキシスチレンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ノボラック型構造を有するポリヒドロキシスチレンの製造方法 発明の背景 本発明は置換フェニルカルビノール（“カルビノール”）、例えば４−ヒドロ キシメチル−カルビノール（ＨＰＭＣ）から直接的にポリヒドロキシスチレン（ ＰＨＳ）を製造する方法に関し、該ＰＨＳは電子化学分野の市場、例えばホトレ ジスト材料において有用性のあるノボラック型構造を有している。 従来技術の説明 ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）を製造する従来法の一つは出発原料として ４−ヒドロキシスチレン（ＨＳＭ）を使用している（ヨーロッパ特許出願第１０ ８、６２４号明細書参照）。４−ヒドロキシスチレンは業界で周知の化合物であ る。 ４−ヒドロキシスチレンを製造する幾つもの公知の方法があるが、これらの公 知の方法は４−ヒドロキシスチレンを更に利用する場合に市場で実施することが できない。４−ヒドロキシスチレン自体は、（１）容易に分解し、かつ（２）皮 膚からの吸収による毒性があるために、単離することが困難であり、結果として 当業者は出発原料として４−ヒドロキシスチレンを用いることを避ける様なＰＨ Ｓの合成法の開発が試みられて来た。 以下の従来技術の文献は米国特許庁のプラクィスおよび手続のための３７ＣＦ Ｒ１．５６および１．９３の用語に従い開示されている。 米国特許第５、０８７、７７２号明細書（１９９２年２月１１日公表）は、４ −アセトキシスチレン（ＡＳＭ）を適当なアルコールと触媒量の適当な塩基の存 在下に反応させることによるＨＳＭの製法を開示している。 米国特許第５、３４０、６８７号明細書には、線状のポリヒドロキシスチレン のアルキル化が開示されている。 １９８３年８月３０日に出願されたヨーロッパ特許出願第１２８、９８４号明 細書（未公表）には、パラエチルフェノールの脱水素反応によってパラビニルフ ェノール（ＨＳＭ）の製造方法が開示されている。 １９８３年１１月４日に出願されたヨーロッパ特許出願第１０８、６２４号明 細書（未公表）には、水およびイオンの存在下にｐ−ビニルフェノール（ＨＳＭ ）を重合することによってｐ−ビニルフェノール重合体（ポリヒドロキシスチレ ン重合体：ＰＨＳ）を製造する方法が開示されている。 １９７７年６月２８日に公表された米国特許第４、０３２、５１３号明細書に は、ＨＳＭをニトリル、例えばＣＨ₃ＣＮの存在下に均一反応系においてカチオ ン性重合開始剤を用いてカチオン重合することによってＰＨＳを製造する方法が 開示されている。 本発明に関連する従来技術の他の文献には、米国特許第２、２７６、１３８号 明細書、同第３、５４７、８５８号明細書、同第４、５４４、７０４号明細書、 同第４、６７８、８４３号明細書、同第４、６８９、３７１号明細書、同第４、 ６８９、３７１号明細書、同第４、８２２、８６２号明細書、同第４、８５７、 ６０１号明細書、同第４、８６８、２５６号明細書、同第４、８７７、８４３号 明細書、同第４、８９８、９１６号明細書、同第４、９１２、１７３号明細書、 同第４、９６２、１４７号明細書および同第４、９６５、４００号明細書がある 。 上記の従来技術の全ての文献およびそこに記載された他の全ての引用文献はそ っくりそのままここに引用する。 発明の要旨 ノボラック型構造を有するポリヒドロキシスチレンの本発明の製造方法は、カ ルボン酸と式 〔式中、（ａ）Ｒ₁はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、置換または非置換のフェニル 基およびＣ（Ｏ）Ｒ₈より成る群から選択され、その際にＲ₈はＣ₁〜Ｃ₂₀ −アルキル基であり、（ｂ）Ｒ₂はＨおよびＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基より成る群 から選択され、そして（ｃ）Ｒ₃〜Ｒ₇は、それらの少なくとも１つがＯＲ₉で あるという条件のもとで、互いにＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｒ₉がＨ、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀−アルキル基、それのエステルまたは置換または非置換のフェニル基で あるＯＲ₉、ハロゲン原子、ＢＺＴ、ニトロ基およびアミノ基より成る群から 互いに無関係に選択される。〕 で表される少なくとも１種類の置換フェニルカルビノールとの混合物を適当な触 媒の存在下に十分な時間、適当な温度条件および圧力条件のもとで重合させる段 階を含み、約１、０００〜約５００、０００、好ましくは約１、０００〜約１０ ０、０００、特に好ましくは約１、０００〜約３０、０００の分子量を有する特 有の新規なＰＨＳである上記のノボラック型重合体を生成することを特徴とする ものである。 発明の詳細な説明 本発明は、新規のＰＨＳおよび （ａ）少なくとも１種類の置換フェニルカルビノールをカルボン酸と十分な時間 、適当な温度条件および圧力条件のもとで反応させて反応混合物を生成する段階 および （ｂ）この反応混合物を適当な触媒の存在下に十分な時間、適当な温度条件およ び圧力条件のもとで重合させてノボラック型重合体を生成する段階とを含む、ノ ボラック型構造を有するＰＨＳの新規の製造方法を提供することである。 更に本発明は、カルボン酸と式 〔式中、（ａ）Ｒ₁はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、置換または非置換のフェニル 基およびＣ（Ｏ）Ｒ₈より成る群から選択され、その際にＲ₈はＣ₁〜Ｃ₂₀−ア ルキル基であり、（ｂ）Ｒ₂はＨおよびＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基より成る 群から選択され、そして（ｃ）Ｒ₃〜Ｒ₇はそれらの少なくとも１つはＯＲ₉で あるという条件のもとで、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、またはＲ₉がＨ、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀−アルキル基、それのエステルまたは置換または非置換のフェニル基 であるＯＲ₉、ハロゲン原子、ＢＺＴ、ニトロ基およびアミノ基より成る群か ら互いに無関係に選択される。〕 で表される少なくとも１種類の置換フェニルカルビノールとの混合物を適当な触 媒の存在下に十分な時間、適当な温度条件および圧力条件のもとで重合させる段 階を含む、ノボラック型重合体を製造する経済的な独特の方法に関する。 ここで使用される置換フェニルは、ハロゲン（塩素、臭素、弗素または沃素） 、アミノ、ニトロ、水酸基、アルキル、炭素原子数１〜１０の直鎖状のまたは枝 分かれしたアルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ シ、ブトキシ、イソブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、ペンチルオキシ、 イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニ ルオキシおよびデシルオキシ、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている 炭素原子数１〜８の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基を意味するハロゲン 化アルキル、例えばクロロメチル、ブロモメチル、フルオロメチル、沃化メチル 、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−フルオロエチル、３−クロロプロ ピル、３−ブロモプロピル、３−フルオロプロピル、４−クロロブチル、４−フ ルオロブチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、ジフルオロメチル、ジ沃化メ チル、２、２−ジクロロエチル、２、２−ジブロモエチル、２、２−ジフルオロ エチル、３、３−ジクロロプロピル、３、３−ジフルオロプロピル、４、４−ジ クロロブチル、４、４−ジフルオロブチル、トリクロロメチル、４、４−ジフル オロブチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、２、２、２−トリフルオ ロエチル、２、３、３−トリフルオロプロピル、１、１、２、２−テトラフルオ ロエチルおよび２、２、３、３−テトラフルオロプロピル、より成る群から選択 される少なくとも１種類の置換基で置換されているフェニルを意味する。 上の規定においておよび明細書全体を通して、アルキル基は炭素原子数１〜２ ０の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル 、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二−ブチル、第三−ブチル、ペンチル 、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘ キシル、１、１、３、３−テトラメチルブチル、ノニル、デシル、ドデシル、テ トラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびエイコシルを意味する。 式ＩおよびＲ₃〜Ｒ₇の規定の関係において“ＢＺＴ”はベンゾトリアゾールを 意味し、次の構造式であらわされ そして（ｂ）ハロゲンはＣｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦを意味する。 ここで使用する通り、ＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）は構造中に少なくと もいくつかの水酸基を持つ重合体、共重合体またはブロック重合体を包含する。 水酸基を含有していない他の単量体が存在していてもよいしおよび／または該単 量体を使用してもよい。これらは （ａ）置換フェノール類 （式中、ｘ＝０〜６でありそしてｙ＝０〜６であり、Ｒ₃は既に規定したのと同 じ意味を有する。） （ｂ）置換ジアリールアルキルまたはトリアリールアルキル （式中、ｎ＝０〜２でありそしてＲ₂およびＲ₃は既に規定したのと同じ意味を有 する。） それ故にＰＨＳはここに記載した単量体および／または重合体を用いる直鎖状 の、枝分かれしたおよび／またはグラフトした各重合体の混合物であってもよい 。 カルボン酸とカルビノールを使用して反応混合物を生成し、次いでそれを重合 してノボラック型構造を持つ新規のＰＨＳを得ることは予期できなかったことで ある。カルボン酸は反応成分としての役割で使用されるだけでなく、溶剤として も使用される。このＰＨＳが生成される正確な原理は厳密には分かっていない。 しかしながらカルボン酸の両方の能力、すなわち反応成分および溶剤として作用 （機能）することは理論的に裏付けられている。しかしながら本発明はこの理論 によって制限されることは望ましくない。上記の通り、カルボン酸を用いること は本発明の必須要件である。 使用されるカルボン酸には、これらに制限されないが、例えば蟻酸、酢酸、プ ロピオン酸、酪酸、バレリン酸、カプリン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン 酸、ウンデカン酸、イソ酪酸、イソバレリン酸、シクロヘキサンカルボン酸およ びそれらの混合物がある。個々のカルボン酸が飽和カルボン酸、すなわち直鎖状 の飽和カルボン酸、置換された飽和カルボン酸および／または環状カルボン酸で あることも重要である。それ故にカルボン酸とカルビノールとを少なくとも当量 比で、そしてカルビノールの２倍までの過剰なカルボン酸を用いる。 カルボン酸とカルビノールとを互いに混合する温度、圧力および時間は制限が ないが、液体状態のカルボン酸を使用するのが望ましい。それ故に温度の上限は カルボン酸の液／気−相が存在する温度であるのが望ましい。 本発明で使用される触媒は制限があり、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌ、ＡｌＣｌ₃、Ｈ₃Ｐ Ｏ₄、蓚酸、ＳｎＣｌ₂、ＢＦ₃、ＢＢｒ₃、ＢＣｌ₃、パラトルエンスルホン酸お よびメタンスルホン酸より成る群から選択される。それ故に約４．７５よりも小 さいｐＫａを有するルイス酸およびプロトン酸が適している。 これらの触媒は、ノボラック型構造を有するＰＨＳを得る反応、すなわち重合 反応を促進させるために任意の量で使用される。かかる量は一般に１、０００、 ０００（ｐｐｍ）当たり約１部〜約１００、０００ｐｐｍまたはそれ以上である 。 重合で使用される温度は一般に約１２０℃より低く、好ましくは約０℃〜約１ ２０℃である。反応圧は減圧状態でも、大気圧でもまたは過剰圧状態でもよい。 この重合段階を行う時間は制限がなく、ノボラック型構造のＰＨＳを生成する のに十分な時間、重合を実施する。一般にこの時間は少なくとも５分であり、２ ５時間ほどでまでである。 反応混合物（すなわちカルボン酸＋カルビノール＋任意の成核剤）を重合した 後に、所望の目的生成物（ＰＨＳ）を反応生成物から任意の方法で回収すること ができる。例えば未反応カルビノールを含有するフラクションから例えば水中に 沈殿させそして濾過することによってまたは他の適当な技術によって分離するこ とができる。 要するに、反応混合物を製造するために、シード単量体の様な成核剤を使用す ることも本発明の範囲に包含される。かかる物質は式（１）のカルビノールであ るべきでなく、いかなる水酸基も有しているべきでない。かかる成核剤は、これ らに制限されるものではないが、既に規定した置換フェノール類および置換トリ アルキル類が含まれる。 重合段階の後で連鎖停止剤を使用することも本発明の範囲に含まれる。生成さ れるＰＨＳのノボラック構造に実質的にマイナスの影響を及ぼさない限り、あら ゆる種類の連鎖停止剤を使用することができる。 反応混合物中で２種類以上のカルビノールを使用するかまたは初期重合の後で 続く重合段階で１種類以上のカルビノールを用いることも、本発明の範囲内に包 含される。すなわちそれぞれの重合段階で異なるカルビノールを用いて連続的に 重合を行う。 カルビノール／カルボン酸の反応混合物に非ノボラック型ポリヒドロキシスチ レン−単独重合体を使用し、次いで全部の反応混合物をアルキル化／重合反応に 付して、部分ノボラック型構造のポリヒドロキシスチレンを製造することも本発 明の範囲に包含される。 ミクロ電子工学的化学分野での（ノボラック型構造を持つ）ＰＨＳの用途に加 えて、かかるＰＨＳは塗料、アニリン系印刷インキ、エポキシ樹脂用原料、複写 用紙、ゴム用粘着性付与剤および原油の分離剤としての慣用のノボラック用途で 使用することができる。 以下の例は本発明を更に詳細に説明するために示す。しかしながら本発明の範 囲は本発明を実施するために専ら使用するべきである条件、パラメータまたは値 で構成されるものではない。 例１〜１１ 以下の操作はＰＨＳを製造する１１の全ての例で使用した。 １リットルの三つ口フラスコに還流冷却器、加熱用ジャケット、窒素ガス供給 手段および機械式攪拌機を備え付ける。このフラスコに４−ヒドロキシフェニル メチルカルビノール（ＨＰＭＣ）（３５２．０ｇ；２．５５モル）および氷酢酸 （１０５１．９ｇ；１７．５２モル）を導入する。ＨＰＭＣの全部は溶解しない 。この懸濁物を氷浴を用いて９℃に冷却し、次いで硫酸（１．０ｇ）を添加する 。氷浴を除くと、懸濁物が温まり、１９℃でＨＰＭＣの全てが溶解する。この混 合物は発熱して、最高３５℃の温度に達する。反応は室温で夜通し攪拌下に行う 。溶液を水（３×３０００ｍＬ）中に注ぎ込み、固体を濾過によって分離する。 固体を水（３×３０００ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥し（５０℃、６０ｔｏｒｒ、 ２日）そして秤量する（２８８．７ｇ；９４．３％）。 得られる固体は、アセトン、メタノール、テトラヒドロフランに溶解しそして 非極性有機化合物に不溶で艶のある白色粉末である。重量平均分子量は３６７５ であり、１．５３の多分散度が得られる。ＴＧＡによる熱安定性測定にると、２ ００℃以下で分解せず、ガラス転移温度は１４３℃である。実験条件および結果 を表１、２、３および４に示す。 例１２（比較例） 例１〜１１に説明した操作を利用するが、例１２では酢酸の代わりにメタノー ルを使用する。例１２では、重合下に（ノボラック様構造を有する）ＰＨＳを生 成しないベンジルエーテル（４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノール−メチ ルエーテル）が得られる。従って有機アルコールは、ノボラック型構造を形成す るためにカルボン酸の代替え物として適していない。 考察 実験の結果から、カルボン酸（例えば酢酸）をカビノールと一緒に用いること で、重合前の反応混合物の¹ＨＮＭＲ−およびＴＬＣ−分析により測定される通 り、例えば酢酸エステルを生成することが明らかである。触媒（例えばＨ₂ＳＯ₄ ）を続いて添加することが４−ＨＰＭＣのポリアルキル化単独重合体の生成を促 進させる。この反応の全体は次の通り反応式１で示される： 反応式１ ２−ヒドロキシフェニルメチルカルビノール、３−メチル−４−ヒドロキシフ ェニルメチルカルビノール、４−アセトキシフェニルメチルカルビノール、３− メチル−４−アセトキシフェニル−メチルカルビノールおよび４−ヒドロキシベ ンジルアルコールが同じ条件のもとで全て反応してポリアルキル化重合体が得ら れることを見いだした。更に、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）がこの条件のも とで４−ＨＰＭＣにてアルキル化されることを見いだした（表１）。 重合を表１、２、３および４に説明する。いずれの場合にも転化率が高く、Ｔ ＬＣまたはＧＰＣにより分析される通り残留単量体が検出できない。一連の４− ＨＰＭＣ重合体の重量平均分子量は５、３００〜７、０００の範囲にある。殆ど の多分散度は２．００より低い。熱分析による４−ＨＰＭＣの分子量は５、００ ０〜６、０００であり、ガラス転移温度は１４３℃でありそして２００℃以下で は重量損失がない。４−ＨＰＭＣを用いる例４のアルキル化生成物を表３および ４に示す。単量体および一連のモデル化合物と比較される通り、¹³ＣＮＭＲに見 られる化学的シフトの比較では、パラ−、オルト−パラ−およびオルト−オルト −パラ−置換された構造の三つの予想される構造を示す（表３）。例４について は、これらの構造がほぼ１：１：１の比であるが、ｘ＋ｙ＋ｚ（式１）が１であ るから、個々の構造は１：１：１（または１／３：１／３：１／３）に限定され ない。それ故に構造比には制限がない。 上記の記述はノボラック型構造を持つＰＨＳの生成に関していくつかの原理が 含まれること分かるが、出願人は本発明をそれらに限定することを望まない。 表１ 置換カルビノールの重合条件 ¹4-HPMCは４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールである。 ²MHPMCは３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールである。 ³APMCは４−アセトキシフェニルメチルカルビノールである。 ⁴2-HPMCは２−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールである。 ⁵HBAは４−ヒドロキシベンジルアルコールである。表２ 酢酸中での置換フェニルカルビノールの重合 ¹PDは多分散度（Ｍ_w／Ｍ_n）である。 ²4-HPMCは４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールである。 ³MHPMCは３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールである。 ⁴APMCは４−アセトキシフェニルメチルカルビノールである。 ⁵2-HPMCは２−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールである。 ⁶HBAは４−ヒドロキシベンジルアルコールである。表３ 置換フェノールカルビノールの重合により得られる構造 表４ 置換フェニルカルビノールの重合によって得られる構造 本発明を上記のいくつかの例で詳細に説明したが、本発明はこれらに制限され ない。むしろ本発明は上述の一般的に説明した範囲に相当する。色々の変方およ び実施態様はその精神および範囲からはずれない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）少なくとも１種類の置換フェニルカルビノールをカルボン酸と十分な時間 、適当な温度条件および圧力条件のもとで反応させて反応混合物を生成する段 階および （ｂ）この反応混合物を適当な触媒の存在下に十分な時間、適当な温度条件およ び圧力条件のもとで重合させてノボラック型重合体を生成する段階 を含む、ノボラック型構造を有するポリヒドロキシスチレンの製造方法。 ２． カルビノールが式 〔式中、Ｒ₁はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、置換または非置換のフェニル基お よびＣ（Ｏ）Ｒ₈より成る群から選択され、その際にＲ₈はＣ₁〜Ｃ₂₀−アル キル基であり、Ｒ₂はＨおよびＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基より成る群から選択さ れ、そしてＲ₃〜Ｒ₇はそれらの少なくとも１つがはＯＲ₉であるという条件 のもとで、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｒ₉がＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基 、それのエステルまたは置換または非置換のフェニル基であるＯＲ₉、ハロ ゲン原子、ＢＺＴ、ニトロ基およびアミノ基より成る群から互いに無関係に 選択される。〕 で表される請求項１に記載の方法。 ３． 触媒がルイス酸である請求項１に記載の方法。 ４． （ａ）および（ｂ）段階の温度が約０℃〜約１２０℃である請求項１に記 載の方法。 ５． 触媒がＨ₂ＳＯ₄、ＨＣｌ、ＡｌＣｌ₃、Ｈ₃ＰＯ₄、蓚酸、ＳｎＣｌ₂、ＢＦ ₃、ＢＢｒ₃、ＢＣｌ₃、パラトルエンスルホン酸およびメタンスルホ ン酸より成る群から選択される請求項１に記載の方法。 ６． カルボン酸が酢酸である請求項１に記載の方法。 ７． 触媒がＨ₂ＳＯ₄である請求項１に記載の方法。 ８． カルビノールが４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノール、２−ヒドロ キシフェニルメチルカルビノールおよびそれらの混合より成る群から選択され る請求項１に記載の方法。 ９． カルビノールが３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノール である請求項１に記載の方法。 １０． カルビノールが４−アセトキシフェニルメチルカルビノールである請求 項１に記載の方法。 １１． カルビノールが３−メチル−４−アセトキシフェニルメチルカルビノー ルである請求項１に記載の方法。 １２． カルビノールが４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシベ ンジルアルコールおよびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項１に 記載の方法。 １３． 請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法によって製造された生成物 。 １４． ノボラック型構造を有するポリヒドロキシスチレンの製造方法において 、カルボン酸と式 〔式中、（ａ）Ｒ₁はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、置換または非置換のフェニ ル基およびＣ（Ｏ）Ｒ₈より成る群から選択され、その際にＲ₈はＣ₁〜Ｃ₂₀ −アルキル基であり、（ｂ）Ｒ₂はＨおよびＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基より成る 群から選択され、そして（ｃ）Ｒ₃〜Ｒ₇はそれらの少なくとも１つはＯＲ₉ であるという条件のもとで、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｒ₉が Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、それのエステルまたは置換または非置換のフ ェニル基であるＯＲ₉、ハロゲン原子、ＢＺＴ、ニトロ基およびアミノ基よ り成る群から互いに無関係に選択される。〕 で表される少なくとも１種類の置換フェニルカルビノールを適当な触媒の存在 下に十分な期間、適当な温度条件および圧力条件のもとで重合させて上記ポリ ヒドロキシスチレンを生成することを特徴とする、上記方法。 １５． （ａ）触媒がＨ₂ＳＯ₄であり、（ｂ）温度が約０℃〜約１２０℃であ り、（ｃ）カルボン酸が酢酸であり、（ｄ）カルビノールがヒドロキシフェニ ルカルビノールでありそして（ｅ）ノボラック重合体が約１．０〜約２．０の 多分散度および約１０００〜約３０、０００の分子量を有する請求項２５に記 載の方法。 １６． 請求項１４または１５の方法によって製造された生成物。 １７． 少なくとも２種類のカルビノールが（ａ）段階の反応混合物中に存在す る請求項１に記載の方法。 １８． 少なくとも２種類のカルビノールを使用し、ノボラック型のブロック重 合体を生成するために、第二のおよび更に別の任意のカルビノールを、予備重 合段階の後に別に添加する請求項１に記載の方法。 １９． ノボラック型重合体と連鎖反応停止剤との反応段階（ｃ）を含む請求項 １に記載の方法。 ２０． 段階（ａ）で成核剤を含む請求項１に記載の方法。 ２１． 請求項１７、１８、１９または２０に記載の方法によって製造された生 成物。 ２２． 段階（ａ）で非ノボラック型構造のポリヒドロキシスチレンを反応混合 物に添加する請求項１に記載の方法。 ２３． （ａ）少なくとも１種類の置換フェニルカルビノールをカルボン酸と十 分な時間、適当な温度条件および圧力条件のもとで反応させて反応混合物を生 成する段階、および （ｂ）この反応混合物を適当な触媒の存在下に十分な時間、適当な温度条件およ び圧力条件のもとで重合させてポリヒドロキシスチレンを生成する段階 を含む方法によって製造されるノボラック型構造を持つポリヒドロキシスチレ ン。 ２４． カルビノールが式 〔式中、Ｒ₁はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、置換または非置換のフェニル基お よびＣ（Ｏ）Ｒ₈より成る群から選択され、その際にＲ₈はＣ₁〜Ｃ₂₀−アル キル基であり、Ｒ₂はＨおよびＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基より成る群から選択さ れ、そしてＲ₃〜Ｒ₇はそれらの少なくとも１つがＯＲ₉であるという条件の もとで、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｒ₉がＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、 それのエステルまたは置換または非置換のフェニル基であるＯＲ₉、ハロゲ ン原子、ＢＺＴ、ニトロ基およびアミノ基より成る群から互いに無関係に選 択される。〕 で表される請求項２３に記載のポリヒドロキシスチレン。 ２５． 触媒がルイス酸である請求項２３に記載のポリヒドロキシスチレン。 ２６． （ａ）および（ｂ）段階の温度が約０℃〜約１２０℃である請求項２３ に記載のポリヒドロキシスチレン。 ２７． 触媒がＨ₂ＳＯ₄、ＨＣｌ、ＡｌＣｌ₃、Ｈ₃ＰＯ₄、蓚酸、ＳｎＣｌ₂、Ｂ Ｆ₃、ＢＢｒ₃ＢＣｌ₃、パラトルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸より 成る群から選択される請求項２３に記載のポリヒドロキシスチレン。 ２８． カルボン酸が酢酸である請求項２３に記載のポリヒドロキシスチレン。 ２９． 触媒がＨ₂ＳＯ₄である請求項２３に記載のポリヒドロキシスチレン。 ３０． カルビノールが４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノール、２−ヒド ロキシフェニルメチルカルビノールおよびそれらの混合より成る群から選択さ れる請求項２３に記載のポリヒドロキシスチレン。 ３１． カルビノールが３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノー ルである請求項２３に記載のポリヒドロキシスチレン。 ３２． カルビノールが４−アセトキシフェニルメチルカルビノールである請求 項２３に記載のポリヒドロキシスチレン。 ３３． カルビノールが３−メチル−４−アセトキシフェニルメチルカルビノー ルである２３に記載のポリヒドロキシスチレン。 ３４． カルビノールが４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシベ ンジルアルコールおよびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項２３ に記載の方法。 ３５． カルボン酸と式 ［（ａ）Ｒ₁はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、置換または非置換のフェニル基お よびＣ（Ｏ）Ｒ₈より成る群から選択され、その際にＲ₈はＣ₁〜Ｃ₂₀−アル キル基であり、（ｂ）Ｒ₂はＨおよびＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基より成る群から 選択され、そして（ｃ）Ｒ₃〜Ｒ₇はそれらの少なくとも１つがＯＲ₉である という条件のもとで、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｒ₉がＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀− アルキル基、それのエステルまたは置換または非置換のフェニル基であるＯ Ｒ₉、ハロゲン原子、ＢＺＴ、ニトロ基およびアミノ基より成る群から互い に無関係に選択される。〕 で表される少なくとも１種類の置換フェニルカルビノールを適当な触媒の存在 下に十分な期間、適当な温度条件および圧力条件のもとで重合させて上記ポリ ヒドロキシスチレンを生成することを特徴とするノボラック型構造を持つポリ ヒドロキシスチレンを製造する方法によって製造されるノボラック構造を持つ ポリヒドロキシスチレン。 ３６． （ａ）触媒がＨ₂ＳＯ₄であり、（ｂ）温度が約０℃〜約１２０℃であり 、（ｃ）カルボン酸が酢酸であり、（ｄ）カルビノールがヒドロキシフェニ ルカルビノールでありそして（ｅ）ノボラック重合体が約１．０〜約２．０の 多分散度および約１０００〜約３０、０００の分子量を有する請求項３５に記 載のポリヒドロキシスチレン。 ３７． 少なくとも２種類のカルビノールが（ａ）段階の反応混合物中に存在す る請求項２３に記載のポリヒドロキシスチレン。 ３８． 少なくとも２種類ノカルビノールを使用し、ノボラック型のブロック重 合体を生成するために、第二のおよび更に別の任意のカルビノールを、予備重 合段階の後に別に、かつ続いて添加する請求項２３に記載のポリヒドロキシス チレン。 ３９． ノボラック型重合体と連鎖反応停止剤との反応段階（ｃ）を含む請求項 ２３に記載のポリヒドロキシスチレン。 ４０． 段階（ａ）で成核剤を含む請求項２３に記載のポリヒドロキシスチレン 。 ４１． 一般式 ［（Ｃ₈Ｈ₉Ｏ）_x（Ｃ₈Ｈ₈Ｏ）_y（Ｃ₈Ｈ₇Ｏ）_z］_n ［式中、ｘ＋ｙ＋ｚは１でありそしてｎは１〜２００である。］ で表されるノボラック型構造を有するポリヒドロキシスチレン。 ４２． 実質的に架橋していない請求項２３〜４１項のいずれか一つに記載のポ リヒドロキシスチレン。 ４３． 多分散度が２．０よりも小さくそして分子量が３０．０００よりも小さ い請求項２３〜４２項のいずれかに記載のポリヒドロキシスチレン。 ４４． 段階（ａ）において非ノボラック型構造のポリヒドロキシスチレンを反 応混合物に添加する請求項２３に記載のポリヒドロキシスチレン。