JPS6352042B2

JPS6352042B2 -

Info

Publication number: JPS6352042B2
Application number: JP18858884A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Sekya; Osamu Matsumoto; Hiroshi Fujiwara
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1984-09-08
Filing date: 1984-09-08
Publication date: 1988-10-17
Also published as: JPS6166709A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、ヒドロキシスチレン系単量体とフエ
ノール樹脂とを反応させる付加重合体の製法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、一般式(1) （式中、R₆は水素、水酸基または炭素数１〜20
の飽和炭化水素基であり、R₇およびR₈はそれぞ
れ水素、炭素数１〜８の飽和炭化水素基またはフ
リル基であり、v₂は１以上50までの任意の数、０
≦ｕ≦１であり、ｎは１以上の任意の数である）
で表わされる基本構造を有するフエノール樹脂と一般式（）（式中、R₁はCl、BrまたはＩ、p₁は０、１また
は２であり、R₄は炭素数１〜20のアルキル基、
アルケニル基、フリル基または一価の芳香族基、
Ｙは−Ｏ−、

【式】または

【式】ｑは０または１であり、R₅は水素、メチル基または
エチル基である）で表わされるヒドロキシスチレ
ン系単量体またはその混合物とを、溶媒の存在下
または不存在下に、触媒を用いまたは用いずして
反応させることを特徴とする、ヒドロキシスチレ
ン系化合物とフエノール樹脂の付加重合体の製法
に関する。本発明で「ヒドロキシスチレン系単量体」とい
う用語は、以下の説明、殊にR₅の定義から明ら
かなように、ヒドロキシスチレンのみならずイソ
プロペニルフエノールおよびヒドロキシ−α−エ
チルスチレン単量体をも含む意味で用いられてい
る。また目的物を「ヒドロキシスチレン系化合物
とフエノール樹脂の付加重合体」と記したのは、
ヒドロキシスチレン系単位が単量体、オリゴマー
および重合体の形で付加している場合が混在して
いるためである。本発明に係るヒドロキシスチレン系化合物とフ
エノール樹脂の付加重合体の製法についてさらに
説明すれば、本発明に係るヒドロキシスチレン系
化合物とフエノール樹脂の付加重合体の製法で
は、幹部分がフエノール樹脂であり、該幹部分に
ヒドロキシスチレン系重合体あるいは単量体がグ
ラフトあるいは付加してなる重合体であり、例え
ば、ヒドロキシスチレン系構成単位あるいはセグ
メントをＡ、フエノール樹脂構成単位あるいはセ
グメントをＢとして、それらの結合態様の一例を
模型的に示せば下記簡略式（）のとおりである
付加重合体が得られる。（従来の技術）従来、ノボラツク樹脂は300℃まで安定である
と言われている（A.Knop、W.Scheib
“Chemistry and Application of Phe−nolic
Resins”P86（1979、Springer Verlag、Berlin、
Heiderberg、New York））。しかして、ノボラ
ツク樹脂は酸触媒の存在下で加熱すると開裂によ
りオキシベンジルカチオンが生成し、次にこれが
すぐに再結合し、再配列が起ることが知られてい
る（堀内、工化、63巻、1651頁（1963））。また、
ノボラツク樹脂の再配列はアルカリ触媒の存在下
でも起ることも知られている（堀内、工化、66
巻、145頁（1963））。（発明の目的、構成、効果）しかし、ヒドロキシスチレン系単量体を、付加
あるいは縮合によりフエノール系樹脂と反応させ
て付加重合体を得る試みは従来報告されていな
い。すなわち、フエノール系樹脂の存在下におい
て、ヒドロキシスチレン系単量体をビニル重合さ
せると、ヒドロキシスチレン系単量体がフエノー
ル系樹脂にグラフトしたり、付加することを見い
出した。また、生成したヒドロキシスチレン系重
合体とフエノール樹脂との間で、分解再配列によ
りブロツク的グラフト重合反応物が生じる場合が
あることも見い出した。ところで、ヒドロキシスチレン系重合体は機能
性高分子として種々の多くの用途を有するもので
あるが、本発明者らは、このヒドロキシスチレン
系重合体の分子量分布を広くしたり、分岐を多く
したりすることによつて、その成形性、加工性、
可撓性、粘度指数向上性、溶解性、粘着性、他の
樹脂との相溶性等の物性を改善すべく種々検討し
た結果、図らずも、ビニル重合系のヒドロキシス
チレン系単量体と付加縮合系のフエノール樹脂と
を反応させることによつて、ヒドロキシスチレン
系化合物とフエノール樹脂の付加重合体が得られ
ることを見出した。このヒドロキシスチレン系化
合物とフエノール樹脂の付加重合体は、出発フエ
ノール樹脂よりも分子量が大きく、骨格構造も、
幹部分がフエノール樹脂であり、該幹部分にヒド
ロキシスチレン系単量体が付加あるいはヒドロキ
シスチレン系重合体のブロツクおよび／またはフ
エノール樹脂のブロツクがグラフトしている分岐
構造を有していたりして、出発原料とは大きく異
なる化合物である。そして、この付加重合体は、
成形性、加工性に優れているほか、分岐を多く有
することに起因すると考えられるが、可撓性、粘
度指数向上性、無機材料に対する密着性、塗膜
性、他の有機材料との相溶性、粘着性、さらには
溶解性等において優れており、これらの優れた特
性により、例えば感光性樹脂、酸化防止剤、キレ
ート剤、金属表面処理剤、高分子マトリツクス
剤、高分子触媒、高分子金属錯体、ガスバリヤー
性フイルム、水処理膜、有機液体処理膜等の種々
の用途に有用である。また、この付加重合体は容
易に各種置換基を導入することができ、各種置換
基を導入することにより付加価値を高めることも
可能である。また、本発明者らは、このヒドロキシスチレン
系化合物とフエノール樹脂の付加重合体の金属表
面処理剤としての有用性に関し、次のような知見
を得ている。すなわち、本付加重合体は、そのま
までも金属表面処理剤として有用であるが、本付
加重合体はホルムアルデヒドにより容易にフエノ
ール核の未反応位置にメチロール基を導入するこ
とができ、このメチロール基を導入した本付加重
合体は金属表面処理剤として一層優れた性能を有
している。本付加重合体あるいはそのメチロール
化物は、金属表面処理の中でも、特に冷延鋼板、
高強度鋼板、炭素鋼、亜鉛、アルミニウム、亜鉛
メツキ鋼、スズメツキ鋼あるいは鉛メツキ鋼等に
対するリン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸
鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム等）ある
いはクロム酸処理の後処理剤として有用である。
本付加重合体あるいはそのメチロール化物を金属
表面処理剤として用いると、処理された金属表面
の防錆性、耐熱性、耐久性、加工性、潤滑性さら
には塗料の付着性等が向上される。したがつて本発明の要旨は、前記一般式(1)で表
わされる基本構造を有するフエノール樹脂と前記
一般式（）で表わされるヒドロキシスチレン系
単量体またはその混合物とを、溶媒の存在下また
は不存在下に、触媒を用いまたは用いずして反応
させることを特徴とする、ヒドロキシスチレン系
化合物とフエノール樹脂の付加重合体の製法に存
する。上記一般式(1)において、ｎ、ｕおよびv₂はそれ
ぞれ整数とは規定せず、ある一定の範囲の任意の
数と規定してある。重合体分子当りで考えるなら
ばｎは当然整数であり、構成単位のブロツクごと
に考えるならばv₂は整数であり、そして単量体単
位について考えるならばｕも整数である。しかし
ながら、重合体はその本質において混合物であ
り、そして重合体の性質はその混合物の性質とし
て把える方が、その個々の構成単位を問題にする
よりも正しい。したがつて、本発明において上記
一般式(1)は平均組成として表示してある。本発明に係るヒドロキシスチレン系化合物とフ
エノール樹脂の付加重合体を製造するための本発
明方法で出発物質として用いるヒドロキシスチレ
ン系単量体としては、前記一般式（）で表わさ
れるヒドロキシスチレン系単量体が用いられる
が、中でもヒドロキシスチレン、イソプロペニル
フエノール（ヒドロキシ−α−メチルスチレン）
あるいはハロゲン化ヒドロキシスチレンが適当で
あり、置換基の位置はオルソ体、メタ体、パラ体
あるいはこれらの各異性体の混合されたものであ
つてもよい。しかしパラ体あるいはメタ体が好ま
しい。また、上記一般式（）において、フエノール
性水酸基における置換基が

【式】である場合の例をあげれば、アセチル、プロピオニル、ブチリ
ル、バレリル、パルミトイル、ステアロイル、オ
レオイル、フロイル、ベンゾイル、トルオイル、
ナフトイル等が挙げられ、また該置換基が

【式】の場合の例をあげれば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル、ナ
フタレンスルホニル等があげられる。さらにま
た、本発明方法で用いるヒドロキシスチレン系単
量体は、任意の方法で製造されたものであり得
て、その来歴は問わない。例えば、パラヒドロキ
シスチレンの製造方法ならびに合成方法として
は、フエノールから出発してパラアセトキシフエ
ニルメチルカルビノールの脱水反応を経由する方
法が実験室的に確実な方法として知られており、
また工業的にはエチルフエノールの脱水素による
方法等がある。また、本発明方法で出発物質として用いるフエ
ノール樹脂としては、前記一般式(1)で表わされる
基本構造を有するフエノール樹脂が用いられる。
このフエノール樹脂としては、フエノール、クレ
ゾール（オルソ体、メタ体、パラ体あるいはこれ
らの混合物）、エチルフエノール（オルソ体、メ
タ体、パラ体あるいはこれらの混合物）、パラタ
ーシヤリブチルフエノール、パラターシヤリアミ
ルフエノール、パラフエニルフエノール、レゾル
シノール、ビスフエノールメタン、ビスフエノー
ルエタン、ビスフエノールＡ、キシレノール
（３，５−、３，４−、２，５−、２，３−ある
いはこれらの混合物）等のフエノール系化合物
と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
トリオキサン、メチラール、アセトアルデヒド、
パラアルデヒド、アセタール、アセトン、フルフ
ラール、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアル
デヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキザー
ル、等のアルデヒド化合物またはケトン化合物と
の酸性触媒による一般的なノボラツク系樹脂また
は塩基然触媒によるレゾール系樹脂等があげら
れ、また他の樹脂で変性（例えば、ロジン、エス
テルガム、乾性油、合成ゴム、リグニン等）した
フエノール系樹脂があげられる。無論、必要に応じ上記のような各種フエノール
樹脂を混合して用いても差支えない。また、用い
るフエノール樹脂の分子量は特に制限する要はな
いが、一般に重量平均分子量300〜５万程度のも
のが適当である。本発明のフエノール樹脂とヒドロキシスチレン
系単量体との付加反応は、必要に応じ溶媒の存在
下でもまた不存在下でも行ない得る。当該付加反
応に用いる溶媒としては、水；メタノール、エタ
ノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、グリセリン、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール等の脂肪族、脂環式ま
たは芳香族アルコール類；フエノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフエノール、カテコー
ル、ピロガロール、ハイドロキノン等のフエノー
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘ
キサノン、アセトフエノン等のカルボニル基含有
化合物；ジメチルスルホン、ジブチルスルホン、
ジフエニルスルホン等のスルホン基含有化合物；
ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、
ジフエニルスルホキシドなどのスルホキシド基含
有化合物；ニトロメタン、ニトロプロパン、ニト
ロベンゼン、ニトロトルエン等のニトロ基含有化
合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状
エーテル基含有化合物；ホルムアミド、アセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルト
リアミド等のアミド基含有化合物；アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル基含有化合物
の単独物あるいはこれらの混合物等が用いられ
る。本発明のフエノール樹脂とヒドロキシスチレン
系単量体との付加反応に用いる触媒としては、酸
性触媒を用いる場合は、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、ｎ−酪酸、イソ−酪酸、ｎ−吉草酸、イソ−
吉草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カ
プロン酸、ヘプトン酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸
類、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ポリカル
ボン酸類、アクリル酸、ビニル酢酸、メタクリル
酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸類、マレイン
酸、フマル酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸類、
安息香酸、トルイル酸、フタル酸、サリチル酸等
の芳香族カルボン酸類等の有機カルボン酸、ある
いはｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸
等が用いられる。また、触媒として、塩基性触媒を用いる場合
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土
類水酸化物または、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
ピリジン、ピコリン、イミダゾール、２−メチル
イミダゾール、トリフエニルアミン等の有機アミ
ン化合物が用いられる。また、触媒として、ラジカル重合開始剤も用い
ることが出来る。例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモ
ニウム、第３級ブチルパーオキサイド等が用いら
れるが、この場合には、上記酸性触媒あるいは塩
基性触媒をラジカル重合開始剤使用後に添加する
のが好ましい。本発明方法におけるフエノール樹脂とヒドロキ
シスチレン系単量体との付加反応は、反応温度０
℃〜350℃、好ましくは40℃〜270℃の範囲内で、
反応時間は１分〜30時間、好ましくは５分〜５時
間で行なわれるのが適当である。フエノール樹脂
の仕込み比はヒドロキシスチレン系単量体100重
量部当り、１〜10000重量部、さらに好ましくは
30〜300重量部の範囲内が適当である。本発明方
法では、フエノール樹脂とヒドロキシスチレン系
単量体の仕込み比に応じ、この仕込み比とほぼ同
様の比率でフエノール樹脂成分とヒドロキシスチ
レン系単量体あるいは重合体成分を有する重合体
が得られる。溶媒を使用する場合には、溶媒中の
出発物質のフエノール樹脂とヒドロキシスチレン
系単量体の両者の濃度は重量パーセントで80％以
下、好ましくは50％以下とするのが適当である。
また、触媒を使用する場合には、その使用量は出
発物質のフエノール樹脂とヒドロキシスチレン系
単量体との合計100重量部当り、0.001〜100重量
部、好ましくは0.01〜10重量部の範囲内であるの
が適当である。本発明方法における付加反応は、出発物質のフ
エノール樹脂とヒドロキシスチレン系単量体を溶
媒に溶解させて、液相で反応を行なうのが望まし
い。本発明方法における付加反応は真空下、減圧
下、常圧下、加圧下のいずれでも行ない得るが、
真空下、減圧下または常圧下で行なうのが望まし
い。また、水素、一酸化炭素あるいはアミン等の
還元性雰囲気下で反応を行なうのが望ましい。空
気あるいは酸素等の酸化性雰囲気下では、フエノ
ール樹脂とヒドロキシスチレン系単量体とは、フ
エノール核を有するために、酸化的重合が起き
て、樹脂や重合体の着色あるいは酸化架橋による
ゲル化物が生じることがある。本発明方法におけ
る付加反応は、触媒として、有機カルボン酸類を
用いるのが望ましい。有機スルホン酸類の場合に
は、酸性度が強すぎるために分解再配列や付加反
応が早すぎて制御が困難になることや三次元網状
化によるゲル化物が生じることがある。したがつ
て、触媒として有機スルホン酸を用いるときは、
低温でしかもその添加量が少ない方が好ましい。また、反応終了後は、溶媒および低分子化合物
等を必要に応じて、エバポレーター等により除去
した後、付加反応生成物をそのまま各種用途に供
することができる。本発明方法の目的物である付加重合体は、本質
的にはランダムなグラフト−ブロツク共重合体で
あり、規則性を有さないので構造式で示すことは
原則として不可能であるが、その構造の理解を助
けるためにあえて一般式の形で表現するならば、
下記一般式（）として表わされるであろう。〔式中R₁はCl、BrまたはＩ、０≦p′₁≦２であ
り、R₄は炭素数１〜20のアルキル基、アルケニ
ル基、フリル基または一価の芳香族基、Ｙは−Ｏ
−、

【式】または

【式】０≦q′≦１であり、R₅は水素、メチル基またはエチル基であ
り、R₆は水素、水酸基または炭素数１〜20の飽
和炭化水素基であり、R₇およびR₈はそれぞれ水
素、炭素数１〜８の飽和炭化水素基またはフリル
基であり、０≦ｕ≦１、０≦v₁≦８、１≦v₂≦50
であり、R₂、R₃およびR₉はそれぞれまたは（ここにおいてR₁、R₄、Ｙ、R₅、R₆、R₇、R₈お
よびｕは上記と同じであり、０≦ｔ≦１、０≦s₁
≦２、１≦s₂≦50、m₁は１以上の任意の数、m₂
は１以上の任意の数である）であり、０≦p₂≦
１、０≦p₃≦１、０≦ｗ≦１であり、n₁は１以上
の任意の数、n₂は２以上の任意の数、n₃は１以上
の任意の数である〕。一般式（）において数多くのサフイツクスを
整数でなく一定の範囲内の任意の数として規定し
た理由は、一般式（）におけると同じである。本発明で得られる付加重合体の平均分子量は、
一般に重量平均分子量で500以上、可溶性のもの
の場合は一般に1000〜100万程度、好ましくは
2000〜20万程度がその用途面からみて適当であ
り、また架橋物の場合は一般にガラス転移温度が
90〜220℃程度のものが適当である。（実施例）以下に実施例を示して本発明を更に説明する
が、これらはあくまでも単なる例示にすぎない。
また、以下の実施例において、“％”は特記しな
い限り“重量％”を意味する。尚、得られた生成
物の量は、用いた触媒のうち生成物中に混入した
触媒の量をも含めて示してある。実施例１あらかじめ窒素置換した撹拌機、温度計、還流
冷却器付の100mlの三ツ口フラスコに、重量平均
分子量1440、数平均分子量885、オリゴマー含有
量11.57％のフエノールノボラツク樹脂（日本化
薬(株)製、商品名PN2）10.0ｇと、再結晶精製パラ
ヒドロキシスチレン（GC分析によるパラヒドロ
キシスチレン純度98.7％）10.0ｇと、溶媒として
パラエチルフエノール30ｇと、触媒としてマレイ
ン酸１ｇとを入れ、100℃で３時間撹拌反応させ
た。その後、さらにオイルバス上で240℃で３時
間撹拌反応させ、しかる後溶媒をフイルムエバポ
レーターにより240℃で留出除去したところ19.8
ｇの反応生成物を得た。この反応生成物はメタノール、テトラヒドロフ
ラン（THF）等に易溶であつた。またTHFを溶
媒とするGPCにより分子量を測定したところ、
重量平均分子量3730、数平均分子量1060、オリゴ
マー含有量7.61％であつた。すなわち、生成物の重量平均分子量は反応前の
フエノールノボラツク樹脂の重量平均分子量の
2.59倍になり、収量もフエノールノボラツク樹脂
とパラヒドロキシスチレンの合計とほぼ一致し
た。またIR、 ¹³C−NMR分析の結果から、下記
の一般式で示される基本構造を有するパラヒドロ
キシスチレンとフエノール樹脂の付加重合体であ
ることを確認した。（ここでn₁、m₁およびｕは繰り返しの数を示す
記号である。）実施例２実施例１の反応温度100℃を60℃にした以外は
全て実施例１と同様にして反応を行なつた。得ら
れた反応生成物19.7ｇはメタノール、THF等に
易溶でありGPC分析の結果、重量平均分子量が
5210、数平均分子量1370、オリゴマー含有量6.91
％であつた。また、IR、 ¹³C−NMR分析の結果から、パラ
ヒドロキシスチレンとフエノール樹脂の付加重合
体が生成していることを確認した。実施例３触媒としてのマレイン酸の量を0.2ｇにした以
外は全て実施例１と同様にして反応を行なつた。
得られた反応生成物18.8ｇはメタノール、THF
等に易溶であり、GPC分析の結果、重量平均分
子量が3240、数平均分子量1270、オリゴマー含有
量6.67％であつた。またIR、 ¹³C−NMR分析の結果から、パラヒ
ドロキシスチレンとフエノール樹脂の付加重合体
が生成していることを確認した。実施例４触媒としてのマレイン酸の量を2.5ｇにした以
外は全て実施例１と同様にして反応を行なつた。
得られた反応生成物19.9ｇはメタノール、THF
等に易溶であり、GPC分析の結果、重量平均分
子量が7380、数平均分子量が1350、オリゴマー含
有量5.21％であつた。またIR、 ¹³C−NMR分析の結果から、パラヒ
ドロキシスチレンとフエノール樹脂の付加重合体
が生成していることを確認した。実施例５実施例１の反応温度240℃を210℃にし、触媒と
してマレイン酸の代りにシユウ酸を1.0ｇにした
以外は全て実施例１と同様にして反応を行なつ
た。得られた反応生成物19.1ｇは、着色が非常に
少ない薄黄白色ポリマーであつた。この生成ポリ
マーはメタノール、THF等に易溶であり、GPC
分析の結果、重量平均分子量が3610、数平均分子
量が1000、オリゴマー含有量6.01％であつた。またIR、 ¹³C−NMR分析の結果から、パラヒ
ドロキシスチレンとフエノール樹脂の付加重合体
が生成していることを確認した。またこの生成ポ
リマー中にはシユウ酸は含有されていないこと
も、IR、 ¹³C−NMR分析の結果から確認した。実施例６触媒としてのマレイン酸の代りにｐ−トルエン
スルホン酸を0.1ｇにした以外は全て実施例１と
同様にして、反応を行なつた。得られた反応生成
物19.9ｇは一部ゲル化していたため、THF可溶
部と不溶部に分離したところ、THF不溶部は
11.3ｇであり、THF可溶部は8.6ｇであつた。こ
のTHF可溶部をGPC分析した結果、重量平均分
子量が17690、数平均分子量が1210、オリゴマー
含有量が7.88％であつた。またIR、 ¹³C−NMR分析の結果から、パラヒ
ドロキシスチレンとフエノール樹脂の付加重合体
が生成していることを確認した。実施例７実施例１の溶媒としてのパラエチルフエノール
の代りに、水を用いた以外は全て実施例１と同様
にして反応を行なつた。この場合にはフエノール
ノボラツク樹脂は分散したままであつた。得られ
た反応生成物17.7ｇはメタノール、THF等に易
溶でありGPC分析の結果、重量平均分子量が
3090、数平均分子量990、オリゴマー含有量6.18
％であつた。またIR、 ¹³C−NMR分析の結果から、パラヒ
ドロキシスチレンとフエノール樹脂の付加重合体
が生成していることを確認した。実施例８実施例１の溶媒としてのパラエチルフエノール
の代りに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い
た以外は全て実施例１と同様にして反応を行なつ
た。得られた反応生成物19.1ｇはメタノール、
THF等に易溶であり、GPC分析の結果、重量平
均分子量が4220、数平均分子量1210、オリゴマー
含有量5.11％であつた。またIR、 ¹³C−NMR分析の結果から、パラヒ
ドロキシスチレンとフエノール樹脂の付加重合体
が生成していることを確認した。実施例９実施例１のフエノールノボラツク樹脂の代り
に、重量平均分子量960、数平均分子量730、オリ
ゴマー含有量13.71％のオルソクレゾールノボラ
ツク樹脂（日本化薬(株)製、商品名OCN）5.0ｇを
用いた以外は全て実施例１と同様にして反応を行
なつた。得られた反応生成物14.9ｇはメタノー
ル、THF等に易溶であり、GPC分析の結果、重
量平均分子量3160、数平均分子量930、オリゴマ
ー8.11％であつた。またIR、 ¹³C−NMR分析の結果から、パラヒ
ドロキシスチレンとフエノール樹脂（クレゾール
ノボラツク樹脂）の付加重合体が生成しているこ
とを確認した。実施例 10 実施例１のパラヒドロキシスチレンの代りにメ
タヒドロキシスチレン5.0ｇを用い、触媒として
100℃３時間の反応前にベンゾイルパーオキサイ
ド0.5ｇを加え、240℃３時間の反応直前にマレイ
ン酸0.5ｇを加えて反応を行なつた以外は全て実
施例１と同様にして反応を行なつた。得られた反
応生成物12.7ｇはメタノール、THFに易溶であ
り、GPC分析の結果、重量平均分子量7820、数
平均分子量1930、オリゴマー4.96％であつた。ま
たIR、 ¹³C−NMR分析の結果から、メタヒドロ
キシスチレンとフエノール樹脂の付加重合体が生
成していることを確認した。実施例 11 触媒としてマレイン酸の代りに、イミダゾール
1.0ｇを用いた以外は全て実施例１と同様にして
反応を行なつた。得られた反応生成物18.6ｇはメ
タノール、THFに易溶であり、GPC分析の結果
重量平均分子量が2610、数平均分子量が930、オ
リゴマー含有量9.77％であつた。またIR、 ¹³C−
NMR分析の結果から、パラヒドロキシスチレン
とフエノール樹脂の付加重合体が生成しているこ
とを確認した。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式(1) （式中、R₆は水素、水酸基または炭素数１〜20
の飽和炭化水素基であり、R₇およびR₈はそれぞ
れ水素、炭素数１〜８の飽和炭化水素基またはフ
リル基であり、v₂は１以上50までの任意の数、０
≦ｕ≦１であり、ｎは１以上の任意の数である）
で表わされる基本構造を有するフエノール樹脂と一般式（）（式中、R₁はCl、BrまたはＩ、p₁は０、１また
は２であり、R₄は炭素数１〜20のアルキル基、
アルケニル基、フリル基または一価の芳香族基、
Ｙは−Ｏ−、【式】または【式】ｑは０または１であり、R₅は水素、メチル基または
エチル基である）で表わされるヒドロキシスチレ
ン系単量体またはその混合物とを、溶媒の存在下
または不存在下に、触媒を用いまたは用いずして
反応させることを特徴とする、ヒドロキシスチレ
ン系化合物とフエノール樹脂の付加重合体の製
法。