JP2010093281A - 銅積層体の剥離強度向上 - Google Patents

Abstract

【課題】銅箔に粗化表面を用いることは誘電体基板との接着を助長するには有効であるが、表面粗化の程度は、高周波用途用銅箔の電気性能要求基準によって制限されることが多い。問題なのは、電気性能要求基準を満足させるために表面粗度を下げると、銅箔と誘電体基板との接着力（剥離強度）が弱くなることである。
【解決手段】誘電体基板に積層するための銅箔６０であって、前記銅箔６０の表面に付着された層６４を含み、前記層６４が、クロム及び亜鉛のイオン又は酸化物から形成され、少なくとも０．５％のシランを含有する水溶液を用いて処理される、上記銅箔６０。
【選択図】図３ａ

Description

本発明は、誘電体基板に積層された銅箔層を有するプリント基板の製造に関し、より具体的には、導電体基板に対する銅箔層の接着性を向上させるための処理に関する。

銅箔及び銅系合金の箔は、プリント基板産業で広く使用されている。この箔は、０．００８インチ未満の厚みに作られ、より一般的には、約０．０００２インチ（当技術分野で１／８オンス箔として知られている）からの範囲の厚みに作られる。この箔は、２種の手段の内の１種で製造される。「圧延」箔は、銅又は銅合金のストリップの厚みを、圧延などのプロセスで機械的に薄くすることによって製造される。「電解」箔は、回転する陰極ドラム上に銅イオンを電着させ、次いで付着したストリップを陰極から剥離することによって製造される。

積層プロセスを用いて銅箔を誘電体基板に接合してプリント基板を形成する。通常、誘電体基板は、ＦＲ−４（難燃性エポキシ）などのガラス繊維強化エポキシ、又はＤｕＰｏｎｔ製のＫａｐｔｏｎ（登録商標）などのポリイミドである。積層プロセスは、熱と圧力を使って銅箔層を誘電体基板に接合させることを含む。約１７５℃の温度で３０分までの時間、約３００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の圧力をかけると、これらの層間に適切な接着力がもたらされる。

接着力を最大限にするには、接合の前に導電体基板と接触する箔の表面を粗にすることが望ましいことが多い。箔を粗にする又は箔を処理するために利用できる技術は色々あるが、１つの実験的技術は、箔の表面に銅又は酸化銅の複数の樹枝状結晶（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）を形成させるものである。いずれもＰｏｌａｎ他の米国特許第４，４６８，２９３号及び第４，５１５，６７１号には、この処理が開示されている。この処理は、ＣｏｐｐｅｒＢｏｎｄ（登録商標）処理と呼ばれる。ＣｏｐｐｅｒＢｏｎｄは、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｒｗａｌｋ、ＣＴの商標である。電解による別の表面粗化処理は、Ｃｈｅｎ等の米国特許第５，８００，９３０号に開示されているように、誘電体基板と接触する箔の表面上に銅／ニッケルのノジュールを付着させることである。場合によっては、箔の少なくとも片側、特に樹枝状結晶を有する粗化側に、亜鉛又は黄銅の電着コーティングを施すことができる。このコーティングは、箔と誘電体基板との接合強度を向上させることが見出されている。

銅箔に粗化表面を用いることは誘電体基板との接着を助長するには有効であるが、表面粗化の程度は、高周波用途用銅箔の電気性能要求基準によって制限されることが多い。問題なのは、電気性能要求基準を満足させるために表面粗度を下げると、銅箔と誘電体基板との接着力（剥離強度）が弱くなることである。

電解又は圧延銅箔を使っているプリント基板メーカーが直面している別の問題は、銅の相対的反応性である。その結果、銅は汚れやすく変色しやすい。汚れや変色は、見た目が悪く、かつプリント基板の製造中に問題の原因となる恐れがある。例えば、積層する前に銅箔が汚れると、箔と誘電体基板との接合強度、並びに得られた積層体のエッチング特性の両方に影響を及ぼす可能性がある。亜鉛とクロムの共付着イオン（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｉｏｎ）を含む薄い（原子の規模でよい）コーティングを施すことによって、銅箔の耐変色性を高くすることができる。この処理は、Ｐ２処理と呼ばれ、Ｌｉｎ等の米国特許第５，０２２，９６８号に開示されている。

本発明の一態様では、剥離強度向上コーティングを、銅箔の表面に付着させ、この銅箔を誘電体基板に積層することができる。この剥離強度向上コーティングは、本質的に金属と金属酸化物の混合物からなり、この金属と金属酸化物の混合物は、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、及びレニウムの１種以上から形成される。好ましくは、金属酸化物は、クロム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩の１種から選択される。銅箔の表面は平滑にすることができ、剥離強度向上コーティングは、厚みを約２０〜約２００オングストロームとすることができる。誘電体基板への積層前に、剥離強度向上コーティング上にシランを付着させることができる。

本発明の別の態様では、物品は、誘電体基板に積層された、平滑な表面を有する銅箔を含む。剥離強度向上コーティングが銅箔と誘電体基板の間に付着され、銅箔は、幅１／８インチの試験片を用いて４ＮのＨＣｌに６０℃で６時間浸漬した後、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０法２．４．８．５に準拠して測定した場合、剥離強度の低下は１０％以下である。剥離強度向上コーティングは、４ＮのＨＣｌに６０℃で６時間浸漬した後の縁部アンダーカットも１０％以下である。

本発明の別の態様では、誘電体基板に積層された銅箔の剥離強度を上昇させる方法は、積層前に、銅箔を、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、及びレニウムの１種以上から形成されたオキシアニオンを含有する水性電解液に浸漬するステップを含む。好ましくは、この金属は、クロム、モリブデン、及びタングステンの１種から選択される。この水溶液は電解セル中の電解液とすることができ、この方法は、約２０〜約２００オングストロームの厚みを有するコーティングが銅箔上に付着するように、銅箔と電解液に電流を流すステップをさらに含む。この方法は、コーティングを銅箔上に付着させた後、銅箔をシランに浸漬するステップをさらに含むことができる。

本発明の別の態様では、誘電体基板に積層するための銅箔は、この銅箔の表面に付着された層を含む。この層は、クロム及び亜鉛のイオン又は酸化物から形成され、少なくとも０．５％のシランを含有する水溶液を用いて処理される。銅箔の表面は平滑とすることができ、層の厚みは約１０オングストローム〜約１００オングストロームとすることができる。

本発明の別の態様では、誘電体基板に積層された銅箔の剥離強度を上昇させる方法は、積層前に、クロム及び亜鉛のイオン又は酸化物の混合物を、銅又は銅系合金の箔の表面上に共付着させるステップ（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｔｅｐ）と、共付着ステップの後に、銅箔を、少なくとも１秒間、少なくとも０．５％の脱イオン水シランを含有する水溶液に浸漬するステップと、積層前に銅箔を乾燥するステップとを含む。この水溶液は、約１５℃〜約３０℃の温度とすることができる。クロム及び亜鉛のイオン又は酸化物の混合物を共付着させるステップは、クロム及び亜鉛イオンを含有する電解液中に配置された陽極を有する電解セルを設けるステップと、陰極として銅箔を設けるステップと、クロム及び亜鉛イオンを銅箔上に電着させるステップとを含むことができる。クロム及び亜鉛イオン又は酸化物から形成される層の厚みは、約１０オングストローム〜約１００オングストロームとすることができる。

一実施形態では、電解液は、水酸化物イオン、約０．０７ｇ／ｌ〜約７ｇ／ｌの亜鉛イオン、及び約０．１ｇ／ｌ〜約１００ｇ／ｌの水溶性六価クロム塩を含有する塩基性溶液である。ここで、亜鉛イオン濃度又はクロム（ＶＩ）イオン濃度或いはその両方は１．０未満である。この実施形態では、共付着ステップは、銅箔を電解液に浸漬するステップと、約１ミリアンペア／平方センチメートル〜約１アンペア／平方センチメートルの電流密度が得られるように、銅箔及び電解液に電流を流すステップとを含む。電解液は、本質的に、約１０〜約３５ｇ／ｌのＮａＯＨ、約０．２〜約１．５ｇ／ｌのＺｎＯ、及び約０．２〜約２ｇ／ｌのＮａ_２Ｃｒ_２Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏからなる。

付随する図面及び以下の説明において、本発明の１つ又は複数の実施形態の詳細を述べる。本発明のその他の特徴、目的及び利点は、これらの説明及び図面、並びに特許請求の範囲から明らかであろう。

本発明は、添付図面と組み合わせた以下の詳細な説明から、さらに完全に理解されよう。図面では、似ている要素に似通った番号を付けてある。

本発明の一実施形態による、銅積層体の剥離強度を向上させるための電解セルシステムを示す図である。 本発明の別の実施形態による、銅積層体の剥離強度を向上させるための電解セルシステムを示す図である。 塩酸（ＨＣｌ）を作用させる前の、誘電体基板に積層した銅箔の横断面図である。 塩酸（ＨＣｌ）を作用させた後の、誘電体基板に積層した銅箔の横断面図である。 アンダーカットされたコーティングを示す、図３ｃの銅箔の長手方向の図である。 アンダーカット率の関数として、剥離強度の低下率を示すグラフである。

本明細書では、平滑な銅箔を使用した場合でも、銅箔と誘電体基板の間に高い接着力を発生させる２つの表面処理法が述べられている。本発明は、銅箔又は銅系合金の箔に等しく適用できる。ここで、「系」とは、この合金が少なくとも５０重量％の銅を含有していることを意味する。本明細書で用いる用語「銅箔」には、銅箔及び銅系合金の箔が含まれる。さらに、本発明は平滑な銅箔で用いると特に有用であるが、本発明は、どんな表面仕上げの銅箔にも適用することができる。本明細書で用いる用語「平滑」とは、表面の凹凸が浅いこと、例えばＲｚが１μｍ未満であることを意味する。ここで、Ｒｚは、表面プロフィルメーターを用いて測定した５つの山〜谷距離測定値の平均である。
表面処理法１
図１は、本発明の第１の態様による、銅積層体の剥離強度を向上させるためのシステム１０を示す図である。システム１０は、本明細書でＰ２処理法と呼ばれる方法を用いて、クロム金属と亜鉛金属若しくはこれらの酸化物の混合物を銅箔１４の表面に共付着させるための電解セル１２と、シラン含有水溶液１８に被覆銅箔１４を浸漬させるシラン溶液槽１６とを含む。シラン溶液槽１６を出た後、銅箔１４は、脱イオン（ＤＩ）水を使って洗浄され、次いで乾燥した後誘電体基板に積層させることができる。

電解セル１２は、電解液２２を入れた槽２０と、銅箔１４のストリップがその間を通る陽極２４とを含む。シラン溶液槽１６には、シラン含有水溶液１８が入っている。ガイドロール２６及び２８を使って、それぞれ電解セル１２及びシラン溶液槽１６を通る銅箔１４のストリップの移動を制御することができる。ガイドロール２６及び２８は、電解液２２と反応しない材料から製造される。好ましくは、ガイドロール２６の少なくとも一つは、以下に詳述するように、銅箔１４のストリップに電流を印可することができるように、ステンレス鋼などの導電材料から形成される。ガイドロール２６は、以下に述べる所要時間の間、銅箔１４が陽極２４の間に位置するように、制御された速度で回転する。ガイドロール２８は、以下に述べる所要の時間の間、銅箔１４が水溶液１８に浸漬されるように制御された速度で回転する。

電解セル１２には、電解液２２を介して陽極２４から銅箔（陰極）１４のストリップへ直流が流れるように、電源（図示せず）が設けられている。このようにして、所望の組成と厚みを有する変色防止コーティングを、箔ストリップ１４上に付着させる。

電解液２２は、本質的に水酸化物源、亜鉛イオン源、及び水溶性六価クロムからなる水溶液である。好ましくは、水酸化物源は、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムであり、特に好ましくは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。六価クロム源は、Ｎａ_２Ｃｒ_２Ｏ_７．２Ｈ_２Ｏなどの水溶性六価クロム化合物とすることができる。

その最も広い組成範囲では、電解液２２は、本質的に、約５〜約１００グラム／リットル（ｇ／ｌ）の水酸化物と、ＺｎＯなどの水溶性亜鉛化合物の形態で供給される０．０７〜約７ｇ／ｌの亜鉛イオンと、０．０１〜約１００ｇ／ｌの水溶性六価クロム塩とからなる。しかし、亜鉛イオン濃度若しくはクロム（ＶＩ）イオン濃度の少なくとも一方が１．０ｇ／ｌ未満であることが条件である。好ましい実施形態では、この電解質は、約１０〜約４０ｇ／ｌのＮａＯＨと、約０．１６〜約２ｇ／ｌの亜鉛イオン、特に好ましくは０．２〜約１．６ｇ／ｌの亜鉛イオンと、約０．０８〜約３０ｇ／ｌのＣｒ（ＶＩ）イオン、特に好ましくは約０．２〜約０．９ｇ／ｌのＣｒ（ＶＩ）イオンとを含有する。

上記の電解液２２のそれぞれについて、ラウリル硫酸塩などの界面活性剤を有効濃度で用いると、表面がより均一になると思われる。

電解液のｐＨは塩基性に保持される。約１２〜１４の範囲のｐＨが好ましい。電解液２２は、室温から約１００℃までのすべての温度で直ちに作用する。付着速度をできるだけ高くするには、電解液２２の温度を約３５℃〜約６５℃の範囲に保持することが好ましい。

電解液２２は、広い範囲の電流密度で良く作用する。１ミリアンペア／平方センチメートル（ｍＡ／ｃｍ^２）から約１アンペア／平方センチメートルの範囲の電流密度で、好結果のコーティングを施すことができる。より好ましい電流密度は、約３ｍＡ／ｃｍ^２から約１００ｍＡ／ｃｍ^２である。実際の電流密度は、箔ストリップ１４に電流を流す時間に左右される。即ち、銅箔ストリップ１４が陽極２４の間にある時間、及びこれを電解液２２に浸漬する時間である。通常、この滞留時間は約１０〜約２５秒である。この滞留中に、変色防止コーティング化合物が有効な厚みで付着する。有効な厚みとは、空気中で約３０分間、約１９０℃までの高温で銅の変色を防止することができる厚みである。さらに、この変色防止コーティングは、４％ＨＣｌエッチング液又は好ましくは５重量％Ｈ_２ＳＯ_４エッチング液で容易に除去できるように十分に薄いことが必要である。有効なコーティング厚みは、１００オングストローム未満〜約０．１ミクロンであると思われる。４０オングストロームほどの小さなコーティング厚みで好結果が得られており、約１０オングストローム〜約１００オングストロームのコーティング厚みが好ましい。コーティング層は、銅箔１４が透明に見えるか、又はわずかに灰色がかって見える程、十分に薄い。

銅箔１４の被覆されたストリップは、電解セル１０を出て、ローラー２８に導かれてシラン溶液槽１６の水溶液１８中を通る。この水溶液１８は、少なくとも０．０５％のシランがＤＩ（脱イオン）水に含まれ、温度が約１５℃〜約３０℃であることが好ましく、より好ましくは約２０℃〜２５℃である。銅箔１４は、この水溶液１８に１秒以上浸漬されることが好ましい。

銅箔１４のストリップは、シラン溶液槽１６を出て、過剰の電解液２２及び水溶液１８を銅箔１４の表面から洗い流す。この洗浄液は脱イオン水とすることができる。より好ましくは、少量の苛性アルカリを脱イオン水洗浄液に加える。苛性アルカリの濃度は極めて低く、１パーセント未満である。好ましくは、苛性アルカリの濃度は、１００万あたり約５０〜約１５０の分率である。苛性アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム及び水酸化アンモニウムから成る群から選択される、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物が選ばれる。最も好ましいのは水酸化カルシウムである。

洗浄の後、銅箔１４のストリップは、強制空気で乾燥することができる。空気は、冷たい（例えば、室温）ものでも、加熱されていてもよい。乾燥を加速すると銅箔１４のスポッティングを最少にできるので、加熱強制空気が好ましい。

乾燥の後、任意の既知の積層プロセスを用いて、銅箔１４を誘電体基板に接合してプリント基板などを形成することができる。誘電体基板としては、例えば、ＦＲ−４（難燃性ガラス充填エポキシ）などのガラス繊維強化エポキシ、又はＤｕＰｏｎｔ製のＫａｐｔｏｎなどのポリイミドが挙げられる。積層プロセスは、熱と圧力を用いて銅箔層を誘電体基板に接合するステップを含むことができる。例えば、約１７５℃の温度で３０分間までの時間、約３００ｐｓｉの圧力を加えると、これらの層間に適切な接着力がもたらされる。

表面処理法２
次に図２を参照すると、本発明の第２の態様に従って、銅箔上に剥離強度向上コーティングを電着するための電解セル５０を示す。電解セル５０は、水性電解液５２を含む槽２０と、その間を銅箔１４のストリップが通る陽極２４とを含む。ガイドロール２６を使って、電解セル５０を通る銅箔１４のストリップの移動を制御することができる。ガイドロール２６は、電解液５２と反応しない材料から製造される。好ましくは、ガイドロール２６の少なくとも一方は、以下に詳述するように、銅箔１４のストリップに電流を印可することができるように、ステンレス鋼などの導電材料から形成される。ガイドロール２６は、以下に述べる所要時間の間、銅箔１４が陽極２４の間に位置するように、制御された速度で回転する。

電解セル５０には、電解液５２を介して陽極２４から銅箔（陰極）１４のストリップへ電流が流れるように、電源（図示せず）が設けられている。このようにして、所望の組成と厚みを有する剥離強度向上コーティングを、箔ストリップ１４上に付着させる。

電解液５２は、元素周期表５Ｂ、６Ｂ、及び７Ｂ族から選択される金属から形成された、酸素（オキシアニオン）を含む多原子アニオンを含む水溶液である。好ましくは、この金属は６Ｂ族から選択される。金属が２つ以上のオキシアニオンを形成することができる場合は、より多数の酸素原子を含むオキシアニオンが好ましく（即ち、「−アート（−ａｔｅ）」イオン）、最も多数の酸素原子を含むオキシアニオンが特に好ましい（即ち、「ペル＿アート（ｐｅｒ＿ａｔｅ）」イオン）。５Ｂ族には、バナジウム、ニオブ、及びタンタルが含まれる。６Ｂ族には、クロム、モリブデン、及びタングステンが含まれる。７Ｂ族には、マンガン、テクネチウム、及びレニウムが含まれる。

好ましい組成では、電解液５２は、クロム酸イオン、タングステン酸イオン、又はモリブデン酸イオンのＤＩ水を含み、例えば、約１〜２００ｇ／ｌの重クロム酸ナトリウムからなる。任意選択で、約５〜１００ｇ／ｌの硫酸ナトリウム又は任意の別の導電性塩を添加して、電解液の導電率を上げることができる。好ましい実施形態では、電解液５２は、本質的に約５〜７５ｇ／ｌの重クロム酸ナトリウムからなる。

電解液５２のｐＨは、約０．５〜１４の範囲、好ましくは約２〜１０の範囲、特に好ましくは約４〜９の範囲に保持することができる。電解液５２は、室温から約１００℃迄のすべての温度で直ちに作用する。付着速度をできるだけ高くするには、電解液５２の温度を約２０℃〜約８０℃の範囲、より好ましくは約４０℃〜約６０℃に保持することが好ましい。

電解液５２は、広い範囲の電流密度で良好に作用する。５アンペア／平方フィート（ａｓｆ）から約２００ａｓｆの範囲の電流密度で、好結果のコーティングを施すことができる。より好ましい電流密度は約１０ａｓｆ〜約１００ａｓｆであり、特に好ましくは約３０ａｓｆ〜７０ａｓｆである。実際に使われる電流密度は、箔ストリップ１４に電流を流す時間に左右される。即ち、銅箔ストリップ１４が陽極２４の間にある時間、及びこれを電解液５２に浸漬する時間である。好ましくは、この滞留時間は約２秒以上であり、より好ましくは約５〜約２５秒である。この滞留時間中に、元素周期表の５Ｂ、６Ｂ、及び７Ｂ族から選択される金属を含有する、金属と金属酸化物の混合物を含む剥離強度向上コーティングの有効厚みが、銅箔上に付着する。剥離強度向上コーティングを平滑な銅箔上に施す場合は、この有効厚みは、幅１／８インチの試験片を用いて４ＮのＨＣｌに約６０℃で６時間浸漬した後、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０法２．４．８．５に準拠して測定した場合、剥離強度の低下を１０％以下とすることができる厚みである。ＩＰＣ−ＴＭ−６５０は、Ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ ａｎｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ、７３８０ Ｎ． Ｌｉｎｃｏｌｎ Ａｖｅｎｕｅ、Ｌｉｎｃｏｌｎｗｏｏｄ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ ６０６４６から入手できるものであり、以下にさらに詳細に説明する。処理表面の組成は分析されていないが、コーティングは、金属と金属酸化物の混合物を含有しており、厚みが約２０〜約２００オングストローム（Å）であると思われる。コーティングの組織には何らかの微細な粗さが含まれており、これが接着力向上の効果をもたらしている可能性もある。

被覆された銅箔１４のストリップは、電解セル５０を出て、過剰の電解液５２を銅箔１４の表面から洗い流す。この洗浄液は脱イオン水とすることができる。より好ましくは、少量の苛性アルカリを脱イオン水洗浄液に加える。苛性アルカリの濃度は極めて低く、１パーセント未満である。好ましくは、苛性アルカリの濃度は、１００万あたり約５０〜約１５０の分率である。苛性アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム及び水酸化アンモニウムから成る群から選択される、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物が選ばれる。最も好ましいのは水酸化カルシウムである。

洗浄の後、銅箔１４のストリップは、強制空気で乾燥することができる。空気は、冷たい（例えば、室温の）ものでも、加熱されていてもよい。乾燥を加速すると銅箔１４のスポッティングを最少にできるので、加熱強制空気が好ましい。

乾燥の後、任意の既知の積層プロセスを用いて、銅箔１４を誘電体基板に接合してプリント基板などを形成することができる。誘電体基板としては、例えば、ＦＲ−４（難燃性ガラス充填エポキシ）などのガラス繊維強化エポキシ、又はＤｕＰｏｎｔ製のＫａｐｔｏｎなどのポリイミドが挙げられる。積層プロセスは、熱と圧力を用いて銅箔層を誘電体基板に接合するステップを含むことができる。例えば、約１７５℃の温度で３０分間までの時間、約３００ｐｓｉの圧力を加えると、これらの層間に適切な接着力がもたらされる。

本発明の有利な点は、以下の実施例から明らかとなろう。以下の実施例は、例証を目的とするものであり、決して本発明の範囲を限定するものではない。

ＦＲ４（ガラス充填エポキシ）誘電体基板に積層した銅箔を使って、様々な比較及び実証サンプルを作製した。各サンプルに用いた銅箔、誘電体基板、及び積層方法は同じとした。異なる処理法が、各サンプル用の銅箔に用いられた。各サンプルは、幅１／８インチの試験片を用いたＩＰＣ−ＴＭ−６５０法２．４．８．５に準拠して、初めの剥離強度を試験した。次に、１つを除くすべてのサンプルを、２５℃で最大４８時間、１８％のＨＣｌ溶液に浸漬し、次いでＩＰＣ−ＴＭ−６５０法２．４．８．５に準拠して剥離強度を再度試験して、塩酸（ＨＣｌ）の影響を調べた。これは、ＰＣＢ製造プロセスで、積層光描画プリント基板（ＰＣＢ）を洗浄するために使用される可能性がある。これらの試験結果を表１に示した。この表は、本発明の利点を例証している。

一般に、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０法２．４．８．５は、室温における導体の剥離強度を測定する試験について記載している。この試験は、試験片は、層間剥離、しわ、ふくれ、クラック、及びオーバエッチングなどの欠陥がない積層銅箔であることを特定している。積層された試験片は、業界で標準的な方法及び装置を用いて、画像を形成し、その後エッチング、洗浄及び加工を行う。本明細書で描画される線は１／８インチであり、縁部をサンディングした剪断サンプルを用いる。各サンプルは、剥離線が試験片の縁部に垂直になるように、ストリップの１インチを剥離することによって作製する。次いで、剥離した金属ストリップを上方に突き出して、各試験片を水平面に対して固定する。ストリップの端部を試験機のクランプのジョー間につかませるが、この時ジョーは金属ストリップの全幅を剥離線に平行につかませる。適切な試験機は、Ｃａｒｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．、Ｙｏｒｂａ Ｌｉｎｄａ、ＣＡが市販している試験機（Ｍｏｄｅｌ＃ ＴＡ ５２０Ｂ１０ＣＲ）である。力を垂直面（９０±５°）に作用させ、金属箔を２．０±０．１インチ／分の速度で剥離する。剥離強度は、幅１インチ当りのポンドの単位で平均剥離荷重として求められる。

ＣｏｐｐｅｒＢｏｎｄ（登録商標）で処理した粗い表面を有する銅箔を使って比較サンプル１を作製した。比較サンプル１には、上記のＰ２処理も施した。この場合、銅箔の表面にクロムと亜鉛のイオン若しくは酸化物の混合物を共付着させた。剥離強度試験により、比較サンプル１の剥離強度は、１インチ当り約５．６ポンド（ポンド／インチ）であることが分かった。ＨＣｌ溶液に４８時間浸漬した後、比較サンプル１の剥離強度は約４．４ポンド／インチであった。

Ｐ２処理のみを施した平滑な銅箔を用いて、比較サンプル２を作製した。剥離強度試験により、比較サンプル２の剥離強度は、約１．６ポンド／インチであることが分かった。比較サンプル２は、ＨＣｌ溶液に１時間浸漬しただけで層間剥離した（剥離強度ゼロ）。

本発明の第１の態様に従って、実証サンプル３を作製した。実証サンプル３で使用した平滑な銅箔は、初めＰ２処理を施し、次いで約２２℃で１秒以上、０．５％のシランのＤＩ（脱イオン）水の溶液に浸漬した。次いで、サンプルをＤＩ水で洗浄し乾燥した後積層した。剥離強度試験により、比較サンプル３の剥離強度は、約５．５ポンド／インチであることが分かった。ＨＣｌ溶液に１時間浸漬した後、比較サンプル３の剥離強度は約２．２〜３．３ポンド／インチであった。

約２２℃で１秒以上、０．５％のシランのＤＩ（脱イオン）水の溶液への浸漬を施した平滑な銅箔を用いて、比較サンプル４を作製した。次いで、サンプルをＤＩ水で洗浄し乾燥した後積層した。剥離強度試験により、比較サンプル４の剥離強度は、約１．５ポンド／インチであることが分かった。

本発明の第２の態様に従って、実証サンプル５を作製した。この場合、平滑な銅箔は、重クロム酸塩を含有する溶液で処理した。具体的には、この溶液には、陰極で６６ａｓｆ、かつ３７℃で５秒以上、ＤＩ水中で重クロム酸ナトリウム１５ｇ／ｌと硫酸ナトリウム２０ｇ／ｌが含まれていた。ＦＲ４へ積層した後、この処理された箔の剥離強度は５．３〜５．５ポンド／インチであった。ＨＣｌ溶液に４８時間浸漬した後、比較サンプル１の剥離強度は約３．０〜３．６ポンド／インチであった。

表１から分かるように、実証サンプル３及び５の剥離強度はそれぞれ約５．５ポンド／インチである。この値は、比較サンプル２及び４で用いられた表面処理、即ちＰ２又はシラン溶液処理のいずれか一方だけを用いた処理によってもたらされた剥離強度よりはるかに大きい。表１からさらに分かるように、実証サンプル３及び５は、平滑な銅箔に、ＣｏｐｐｅｒＢｏｎｄ（登録商標）処理した粗い箔で観察される剥離強度５．６ポンド／インチと実質的に等しい剥離強度をもたらす。したがって、本発明の表面処理方法を用いることにより、平滑な銅箔は、従来の表面を粗くした箔（例えば、ＣｏｐｐｅｒＢｏｎｄ（登録商標）処理した箔）を使って得られる剥離強度と実質的に等しい剥離強度を持つことができる。これは、極微細な回路フィーチャ又は高周波信号の伝送によって、使用できる表面粗度が制限される場合に特に有利である。また、実証サンプル３及び５は、ＣｏｐｐｅｒＢｏｎｄ（登録商標）処理を用いて得られた剥離強度に近く、ＨＣｌを作用させた後、Ｐ２処理のみの剥離強度より実質的に高い剥離強度を保持するという追加の利益も示す。

ＨＣｌを作用させることによる剥離強度の低下は、ＨＣｌの作用によって失われた銅箔と誘電体基板の間のコーティング材料の量の関数であることが分かった。こうした材料ロスは、本明細書では「縁部アンダーカット」と呼ぶ。これは、図３を参照して説明することができる。図３ａは、ＨＣｌを作用させる前の、誘電体基板６２に積層した銅箔６０の横断面図である。銅箔６０と誘電体基板６２の間にコーティング材料６４が配置されている。このコーティング材料は、亜鉛若しくはクロム−亜鉛（Ｐ２）変色防止コーティングであってもよく、或いは本発明の第２の態様による剥離強度向上コーティングであってもよい。銅箔６０及びコーティング材料６４は、ＰＣＢ上に光描画配線の一部を形成している。コーティング材料６４の厚みは、説明の目的で図３において誇張してある。例えば、コーティング材料６４が剥離強度向上コーティングである場合は、コーティング材料の厚みは約２０〜約２００Åとすることができる。

図３ａから分かるように、ＨＣｌを作用させる前は、コーティング材料６４は、実質的に箔６０の側面６６迄延在している。ＰＣＢの洗浄に使用されることになるＨＣｌの作用によって、図３ｂに示したように、側面６６に近接したコーティング材料６４の一部６８が除去（即ち、アンダーカット）される。図３ｃは、アンダーカットされたコーティング材料６４を示す、箔６０のストリップの長手方向の図である。図３ｃから分かるように、コーティング材料６４がアンダーカットされた結果、コーティング材料６４は非直線縁部７０を持つ。

図４は、ＦＲ４（ガラス充填エポキシ）誘電体基板に積層された銅箔を用いて作製された、様々な比較サンプル及び実証サンプルの試験から集めたデータのカーブフィット図であり、アンダーカット率の関数として剥離強度低下（％）を示す。図４から分かるように、剥離強度低下率は、縁部アンダーカットの一次関数として表すことができる。したがって、ＨＣｌの作用によってサンプルが受ける縁部アンダーカットが大きくなるほど、剥離強度低下も大きくなる。本発明の第２の態様（表面処理法２）に関しては、従来技術の変色防止コーティングと比較した時、ＨＣｌの作用による縁部アンダーカット率及び剥離強度低下率の両方とも、この処理で低下することが、試験で明らかになった。この試験を以下に述べる。

表２は、図４のグラフを作るのに使われたデータを含む。表２のデータは、試験法を用いて作られたが、この試験法では、異なる表面処理を施した平滑な銅箔を使って、様々な比較及び実証積層サンプルが作製された。比較サンプル７〜９は、既知の表面処理法を示し、実証サンプル９〜１４は、本発明の第２の態様（表面処理法２）による表面処理を示す。表２の各サンプルの銅箔、誘電体基板、及び積層方法は同じであり、サンプルは、用いた表面処理法だけが異なるものであった。

表２の各サンプルについて、処理した銅箔をＦＲ４誘電体基板（ガラス転移温度（Ｔｇ）１７５℃のＦＲ４ ＰＣＬ ３７０）に積層した。積層サイクルは、最高温度が１８２℃及び圧力３００ｐｓｉでの５０分の加熱と、その後の１５分の冷却サイクルとからなるものであった。銅箔の露出表面を、過硫酸アンモニウムの溶液（ＤＩ水１リットル中、過硫酸アンモニウム１２０ｇ／ｌ＋濃硫酸３容積％（約１８モル））中で、４４℃で４５秒間エッチングした。次いでサンプルを洗浄し乾燥した。次に、銅箔を、光沢剤を入れていない酸性の銅浴（５０℃のＤＩ水中、Ｃｕ６０ｇ／ｌ及び硫酸６５ｇ／ｌ）を使って、約０．００１２〜０．００１６インチの厚みまでめっきした。電流密度約０．０６５アンペア／ｃｍ^２を用いて、２４分で所望の厚みを得た。ギロチン式紙切断機を使って、各サンプルから幅１／４インチ、長さ６インチの試験片を作製し、次いで両刃精密シヤーを使って、各試験片を幅１／８に切断した。試験片の縁部は、６００グリット紙を使って軽く研磨し、切断で生じた可能性がある傷を除去した。

各サンプルについて少なくとも４個の試験片を作製した。これらの試験片の半分（対照試験片）は、ＨＣｌを作用させずにＩＰＣ−ＴＭ−６５０法２．４．８．５に準拠して剥離強度を試験した。サンプルの「積層後」剥離強度は、対照試験片の幅１インチ当りのポンドを単位とする平均剥離荷重である。残りの試験片は、４ＮのＨＣｌに６０℃で６時間浸漬した後、洗浄し乾燥した。次いで、浸漬した試験片を、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０法２．４．８．５に準拠して試験した。表２において、「６時間ＨＣｌ浸漬後の剥離強度」は、浸漬試験片の幅１インチ当りのポンドを単位とする平均剥離荷重である。表２には、各サンプルの剥離強度低下率も示されている。これは、ＨＣｌ浸漬６時間後の剥離強度を、積層後の剥離強度の百分率として表したものである。

各サンプルの縁部アンダーカット率は以下のようにして求めた。初めに、浸漬した各試験片を倍率１００倍で観察し、浸漬した試験片の両側の異なる３箇所で、コーティング材料の縁部と箔の縁部の間の距離を測定した。例えば、図３を参照すると、試験片の各側部６６で３つの異なる測定を行い、これらの測定は、７２、７４、７６、７８、８０、及び８４に示されている。測定を行った後、各側部の測定値の平均を計算した。次いで、試験片のアンダーカット率は、両側部の測定値の平均の和として計算し、試験片の全幅（１／８インチ）の百分率として示した。次いで、サンプルの縁部アンダーカット率は、そのサンプルの各試験片のアンダーカット率を平均することによって計算した。各サンプルの縁部アンダーカット率を表２に示した。

表２の各サンプルは、平滑な５μｍの銅箔を使用して作製された。比較サンプル６及び７は、市販の銅箔を使用した。サンプル７は、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｒｗａｌｋ、ＣＴからＸＴＦとして市販されているＰ２処理箔である。比較及び実証サンプル８〜１４は、裸の平滑な銅箔に様々な表面処理を施したものを使用して作製した。比較サンプル８のＺｎ−Ｎｉコーティングは、硫酸塩としてＮｉを１０ｇ／ｌ、硫酸塩としてＺｎを３ｇ／ｌ、及びクエン酸を２０ｇ／ｌ含有する水溶液を使用し、ｐＨ４、１３０°Ｆで、１０ａｓｆを３秒間、５０ａｓｆを３秒間印可して付着した。実証サンプル９のクロム酸塩とケイ酸塩のコーティングは、５ｇ／ｌのＮａ_２Ｃｒ_２Ｏ_７・２Ｈ_２０（Ｃｒ１．７５ｇ／ｌ）、１０ｇ／ｌのＮａＯＨ、及び１０ｇ／ｌのケイ酸Ｎａを含有する水溶液を使用し、１４０°Ｆで、２０ａｓｆを１０秒間印可して付着した。実証サンプル１０のクロム酸塩コーティングは、５ｇ／ｌのＮａ_２Ｃｒ_２Ｏ_７・２Ｈ_２０（Ｃｒ１．７５ｇ／ｌ）、及び１０ｇ／ｌのＮａＯＨを含有する水溶液を使用し、１４０°Ｆで、２０ａｓｆを１０秒間印可して付着した。実証サンプル１１の濃クロム酸塩は、比較サンプル１０と同じ水溶液を使用し、滞留時間を２０秒に延長して付着した。実証サンプル１２の酸性クロム酸塩は、１５ｇ／ｌのＮａ_２Ｃｒ_２Ｏ_７・２Ｈ_２０、及び２０ｇ／ｌの硫酸ナトリウムを含有する水溶液を使用し、１０４°Ｆで、６６ａｓｆを１０秒間印可して付着した。実証サンプル１３の陰極の重クロム酸塩（ＣＤＣ）は、Ｃｒを８．７５ｇ／ｌ（２５ｇ／ｌのＮａ_２Ｃｒ_２Ｏ_７・２Ｈ_２０）含有する水溶液を使用し、ｐＨ４、１４０°Ｆで、４０ａｓｆを５秒間印可して付着した。実証サンプル１４のタングステン酸塩は、３１ｇ／ｌのタングステンを含有する水溶液を使用し、ｐＨ４、１４０°Ｆで、４０ａｓｆを５秒間印可して付着した。

表２から分かるように、それぞれの比較及び実証サンプルでは、ＨＣｌへの浸漬前は、約４ポンド／インチという許容しうる剥離強度が得られた。しかし、ＨＣｌに浸漬した後、比較サンプルは、実証サンプルより大きな剥離強度低下率を示した。比較サンプルでは、１１．２〜１９．８パーセントの範囲の剥離強度低下率が得られた。一方、実証サンプルは、４ＮのＨＣｌに６０℃で６時間浸漬した後で、剥離強度低下率を１０パーセント以下にするのに有効であることが分かった。実際、実証サンプルは、剥離強度低下率を約７パーセント以下にするのに有効であった。実証サンプルでは、Ｐ２又はＺｎ−Ｎｉコーティングを有する平滑な箔と比べて、耐縁部アンダーカット性が改良されていることも分かった。本発明の第１の態様のように積層前に銅箔にシランを作用させると、本発明の第２の態様に従って処理された銅箔の剥離強度はさらに向上すると思われる。

本発明の表面処理法により、従来の粗化表面箔を用いて得られるものと実質的に等しい剥離強度が得られ、平滑な銅箔積層体の使用が可能になる。これは、極微細な回路フィーチャ又は高周波信号の伝送によって、使用できる表面粗度が制限される場合に特に有利である。また、本発明の表面処理法は、表面を粗化した箔を使用して得られた剥離強度に近く、ＨＣｌを作用させた後、他の平滑な銅箔の剥離強度より実質的に高い剥離強度を保持するという追加の利益も示す。本発明は、平滑な銅箔に使用すると特に有用であるが、本発明は、どんな表面仕上げを有する銅箔にも適用できる。

本発明の１つ又は複数の態様及び実施形態を説明してきた。しかし、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な修正を行うことができることが分かるであろう。したがって、その他の態様及び実施形態は、頭記の特許請求の範囲の範囲内である。

Claims (28)

1. 誘電体基板（６２）に積層するための銅箔（１４、６０）であって、
   前記銅箔（１４、６０）の表面に付着した剥離強度向上コーティング（６４）を含み、前記剥離強度向上コーティング（６４）が本質的に金属と金属酸化物の混合物からなり、前記金属と金属酸化物の混合物が、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、及びレニウムの１種以上から形成される上記銅箔（１４、６０）。
2. 前記銅箔の表面が平滑である、請求項１に記載の銅箔（１４、６０）。
3. 前記金属酸化物が、クロム、タングステン、及びモリブデンの元素から選択される、請求項１に記載の銅箔（１４、６０）。
4. 前記剥離強度向上コーティング（６４）の厚みが約２０〜約２００オングストロームである、請求項１に記載の銅箔（１４、６０）。
5. 前記誘電体基板への積層前に、前記剥離強度向上コーティング（６４）上にシランを付着させる、請求項１に記載の銅箔（１４、６０）。
6. 誘電体基板（６２）と、
   前記誘電体基板に積層された、平滑な表面を有する銅箔（１４、６０）と、
   前記銅箔（１４、６０）と前記誘電体基板（６２）の間に付着した剥離強度向上コーティング（６４）とを含み、
   １／８インチの試験片を用いて４ＮのＨＣｌに６０℃で６時間浸漬した後、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０法２．４．８．５に準拠して測定した場合、前記銅箔（１４、６０）の剥離強度の低下が１０％以下である物品。
7. 前記剥離強度向上コーティング（６４）が、本質的に、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、及びレニウムの１種以上から形成される金属と金属酸化物の混合物からなる、請求項６に記載の物品。
8. 前記金属酸化物が、クロム、タングステン、及びモリブデンの元素から選択される、請求項７に記載の物品。
9. 前記剥離強度向上コーティング（６４）の厚みが約２０〜約２００オングストロームである、請求項６に記載の物品。
10. 前記剥離強度向上コーティング（６４）は、４ＮのＨＣｌに６０℃で６時間浸漬した後の縁部アンダーカットが１０％以下である、請求項６に記載の物品。
11. １／８インチの試験片を用いて４ＮのＨＣｌに６０℃で６時間浸漬した後、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０法２．４．８．５に準拠して測定した場合、前記銅箔（１４、６０）の剥離強度の低下が７％以下である、請求項６に記載の物品。
12. 前記誘電体基板への積層前に、前記剥離強度向上コーティング（６４）上にシランを付着させる、請求項６に記載の物品。
13. 誘電体基板（６２）に積層された銅箔（１４、６０）の剥離強度を上昇させる方法であって、
    積層前に、前記銅箔（１４、６０）を、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、及びレニウムの１種以上から形成されたオキシアニオンを含有する水性電解液（５２）に浸漬させるステップを含む方法。
14. 前記金属が、クロム、モリブデン、及びタングステンの１種から選択される、請求項１３に記載の方法。
15. 前記水性電解液（５２）が、クロム酸イオン、タングステン酸イオン、又はモリブデン酸イオンの脱イオン水を含有する、請求項１３に記載の方法。
16. 前記水溶液（５２）が電解セル（５０）中の電解液であり、前記方法が、約２０〜約２００オングストロームの厚みを有するコーティング（６４）が前記銅箔（１４、６０）上に付着するように、前記銅箔（１４、６０）と前記電解液（５２）に電流を流すステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
17. 前記コーティング（６４）を前記銅箔（１４、６０）上に付着させた後、前記銅箔（１４、６０）をシランに浸漬するステップをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
18. 誘電体基板に積層するための銅箔（１４、６０）であって、
    前記銅箔（１４、６０）の表面に付着された層（６４）を含み、前記層（６４）が、クロム及び亜鉛のイオン又は酸化物から形成され、少なくとも０．５％のシランを含有する水溶液を用いて処理される、上記銅箔（１４、６０）。
19. 前記銅箔（１４、６０）の前記表面が平滑である、請求項１８に記載の銅箔（１４、６０）。
20. 前記層（６４）の厚みが約１０オングストローム〜約１００オングストロームである、請求項１８に記載の銅箔（１４、６０）。
21. 誘電体基板（６２）に積層された銅箔（１４、６０）の剥離強度を上昇させる方法であって、
    積層前に、クロム及び亜鉛のイオン又は酸化物の混合物を、前記銅箔（１４、６０）の表面上に共付着させるステップと、
    前記共付着ステップの後に、前記銅箔（１４、６０）を、少なくとも１秒間、少なくとも０．５％のシランの脱イオン水を含有する水溶液（１８）に浸漬するステップと、
    積層前に前記銅箔（１４、６０）を乾燥するステップと
    を含む方法。
22. 前記水溶液（１８）が、本質的に０．５％のシランの脱イオン水からなる、請求項２１に記載の方法。
23. 前記水溶液（１８）が、約１５℃〜約３０℃の温度である、請求項２１に記載の方法。
24. クロム及び亜鉛のイオン又は酸化物の混合物を共付着させる前記ステップが、
    クロム及び亜鉛イオンを含有する電解液（２２）中に配置された陽極（２４）を有する電解セル（１２）を設けるステップと、
    陰極として前記銅箔（１４、６０）を設けるステップと、
    前記クロム及び亜鉛イオンを前記銅箔（１４、６０）上に電着させるステップと
    を含む、請求項２１に記載の方法。
25. 前記電解液（２２）が、水酸化物イオン、約０．０７ｇ／ｌ〜約７ｇ／ｌの亜鉛イオン、及び約０．１ｇ／ｌ〜約１００ｇ／ｌの水溶性六価クロム塩を含有する塩基性溶液であり、前記亜鉛イオン濃度又は前記クロム（ＶＩ）イオン濃度或いはその両方が１．０未満であり、前記共付着ステップが、
    前記銅箔（１４、６０）を前記電解液（２２）に浸漬するステップと、
    約１ミリアンペア／平方センチメートル〜約１アンペア／平方センチメートルの電流密度が得られるように、前記銅箔（１４、６０）及び前記電解液（２２）に電流を流すステップと
    を含む、請求項２４に記載の方法。
26. 前記電解液（２２）が、本質的に、約１０〜約３５ｇ／ｌのＮａＯＨ、約０．２〜約１．５ｇ／ｌのＺｎＯ、及び約０．２〜約２ｇ／ｌのＮａ_２Ｃｒ_２Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏからなる、請求項２５に記載の方法。
27. 前記銅箔（１４、６０）上に付着された、前記クロム及び亜鉛のイオン又は酸化物から形成された層（６４）の厚みが、約１０オングストローム〜約１００オングストロームである、請求項２１に記載の方法。
28. 前記浸漬ステップの後、かつ前記乾燥ステップの前に、前記銅箔（１４、６０）を洗浄するステップをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
    

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