JP2010077012A - 酸化アルミニウム焼結体及びその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】クーロン型とジョンソン・ラーベック型の中間の体積抵抗率に調整することができ、しかも耐食性に優れた酸化アルミニウム焼結体を提供する。
【解決手段】本発明の酸化アルミニウム焼結体は、主成分である酸化アルミニウムの粒子同士の間に希土類元素とフッ素とを含む相が層状に存在するもの、又は、主成分である酸化アルミニウムの粒子同士の稜に沿って希土類元素とフッ素とを含む相が存在するものである。この酸化アルミニウム焼結体は、ＳＥＭ画像を見たときに、酸化アルミニウムの粒子同士の間に希土類元素とフッ素元素とを含む相が局所的に点となって存在するのではなく、線分をなすように存在している。また、本発明の酸化アルミニウム焼結体は、室温において２ｋＶ／ｍｍの電圧を印加して１分経過後の電流値から算出した体積抵抗率を１×１０¹³〜１×１０¹⁶Ω・ｃｍの範囲に容易に調整することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化アルミニウム焼結体及びその製法に関する。

従来より、半導体製造装置において、ウエハを固定するために静電チャックが用いられている。静電チャックは、電圧を印加する内部電極と、その内部電極に積層された誘電体層とを備えたものであり、ウエハを載置した状態で内部電極に電圧を印加したときに誘電体層とウエハとの間で静電吸着力が発生するように構成されるものである。静電チャックには、１つの内部電極を有する単極方式と、１対の（つまり２つの）内部電極が離間して設けられた双極方式とがある。単極方式の静電チャックでは、静電吸着力はその内部電極と静電チャックの外部に設けられた外部電極との間に電圧を印加することにより発生し、双極方式の静電チャックでは、静電吸着力は一対の内部電極に電圧を印加することにより発生する。こうした静電チャックは、図１１に示すように、誘電体として体積抵抗率が１０⁸〜１０¹²Ω・ｃｍ程度のものを利用してジョンソン・ラーベック力を発生させることによりウエハを吸着させるジョンソン・ラーベック型と、誘電体として絶縁体（体積抵抗率が１０¹⁶Ω・ｃｍを超えるもの）を利用してクーロン力を発生させることによりウエハを吸着させるクーロン型に大別される。ジョンソン・ラーベック型では、高い吸着力が得られるものの、高電流容量の高価な電源が必要になるだけでなく、そのリーク電流によりウエハに微少電流が流れるため、ウエハに形成した集積回路に電気的なダメージが加わることが懸念される。こうしたことから、近年、リーク電流が少ないクーロン型を採用することが多くなっているが、クーロン型では、ジョンソン・ラーベック型と比べて静電吸着力が小さいという問題がある。この問題を解決するために、誘電体の体積抵抗率を１×１０¹⁴Ω・ｃｍ前後に制御して、吸着力の向上とリーク電流の低減を両立させる検討がなされている。例えば、特許文献１では、酸化アルミニウムに導電性を持つ炭化ケイ素を添加したものを焼成することで体積抵抗率を調整している。また、特許文献２では、酸化アルミニウムに導電性を持つ酸化マグネシウムと酸化チタンを添加したものを焼成することで体積抵抗率を調整している。

特開２００３−１５２０６５号公報 特開２００４−２２５８５号公報

しかしながら、特許文献１，２で使用されるケイ素化合物やチタン化合物は、特にフッ素系の腐食ガス又はそれらのプラズマに対して十分な耐食性を有していないため、ウエハがこれらの導電性粒子によって汚染されるおそれがある。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、クーロン型とジョンソン・ラーベック型の中間の体積抵抗率に調整することができ、しかも耐食性に優れた酸化アルミニウム焼結体を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、主成分である酸化アルミニウムに各種金属酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等を添加し、ホットプレスにより焼成したところ、希土類フッ化物を添加した場合に、クーロン型とジョンソン・ラーベック型の中間の体積抵抗率を有する酸化アルミニウム焼結体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の酸化アルミニウム焼結体は、主成分である酸化アルミニウムの粒子同士の間に希土類元素とフッ素とを含む相が層状に存在するものである。ここで、層状とは、連続して層をなしている場合のほか、断片的に層をなしている場合も含む。また、別の見方をすれば、本発明の酸化アルミニウム焼結体は、主成分である酸化アルミニウムの粒子同士の稜に沿って希土類元素とフッ素とを含む相が存在するものである。ここで、稜に沿って存在するとは、稜に沿って連続して存在している場合のほか、稜に沿って断続的に存在している場合も含む。

本発明の酸化アルミニウム焼結体では、室温において２ｋＶ／ｍｍの電圧を印加して１分経過後の電流値から算出した体積抵抗率がクーロン型とジョンソン・ラーベック型との中間になるように調整することが容易なため、クーロン型よりも強い吸着力が得られるし、ジョンソン・ラーベック型よりもリーク電流が低減する。また、酸化アルミニウムは十分な耐食性を有しており、希土類元素とフッ素とを含む相もケイ素化合物やチタン化合物に比べて耐食性が高く、アルミナに対しても同等以上の耐食性を有するため、全体として耐食性、特にフッ素系の腐食ガスやそれらのプラズマに対する耐食性が高くなる。なお、体積抵抗率がクーロン型とジョンソン・ラーベック型の中間に調整しやすい理由は定かではないが、酸化アルミニウムの粒子同士の間に層状に存在するか又は酸化アルミニウムの粒子同士の稜に沿って存在する希土類元素とフッ素とを含む相が酸化アルミニウムに比べて電気抵抗が低くなっていることが一因と考えられる。

酸化アルミニウム焼結体の破壊断面のＳＥＭ画像であり、（ａ）が実施例２（添加物ＹｂＦ₃，焼成温度１６００℃）、（ｂ）が比較例５（添加物Ｙｂ₂Ｏ₃，焼成温度１６００℃）を表す。 酸化アルミニウム焼結体の破壊断面のＳＥＭ画像であり、（ａ）が実施例３（添加物ＹｂＦ₃，焼成温度１７００℃）、（ｂ）が比較例６（添加物Ｙｂ₂Ｏ₃，焼成温度１７００℃）を表す。 実施例７の鏡面研磨面のＳＥＭ画像である。 実施例７の鏡面研磨面のＥＰＭＡによるマッピング像であり、同一視野のＦ，Ａｌ，Ｙｂの各元素のマッピングを行った像である。 酸化アルミニウム１００重量部に対するフッ化イッテルビウムの添加量と室温体積抵抗率との関係を表すグラフである。 横軸をＹｂＦ₃の重量部、縦軸をＭｇＯの重量部としたときの各プロットの近傍に強度を付したグラフである。 横軸をＭｇＯの重量部、縦軸を強度としたときのグラフである。 横軸をＭｇ／Ｙｂの重量比、縦軸を強度としたときのグラフである。 横軸を焼結体のアルミナ粒径、縦軸を強度としたときのグラフである。 酸化アルミニウム焼結体の破壊断面のＳＥＭ画像であり、（ａ）が実施例４、（ｂ）が実施例１６、（ｃ）が実施例１７を表す。 体積抵抗率と吸着力との関係を表すグラフである。

本発明の酸化アルミニウム焼結体は、主成分である酸化アルミニウムの粒子同士の間に希土類元素とフッ素とを含む相が層状に存在するもの、又は、主成分である酸化アルミニウムの粒子同士の稜に沿って希土類元素とフッ素とを含む相が存在するものである。

本発明の酸化アルミニウム焼結体は、ＳＥＭ画像を見たときに、酸化アルミニウムの粒子同士の間に希土類元素とフッ素元素とを含む相が局所的に点となって存在するのではなく、線分をなすように存在している。こうしたＳＥＭ画像は、本発明の酸化アルミニウム焼結体を三次元的に見たときに、酸化アルミニウムの粒子同士の間に希土類元素とフッ素とを含む相が層状に存在することや酸化アルミニウムの粒子同士の稜に沿って希土類元素とフッ素とを含む相が存在することを裏付けるものである。

本発明の酸化アルミニウム焼結体は、室温において２ｋＶ／ｍｍの電圧を印加して１分経過後の電流値から算出した体積抵抗率が１×１０¹³〜１×１０¹⁶Ω・ｃｍであることが好ましい。こうすれば、体積抵抗率がクーロン型とジョンソン・ラーベック型との中間になるため、本発明の酸化アルミニウム焼結体を静電チャックの誘電体として用いた場合に、クーロン型よりも強い吸着力が得られるし、ジョンソン・ラーベック型よりもリーク電流が低減する。

本発明の酸化アルミニウム焼結体において、酸化アルミニウムの粒子は、球体（球状や楕円球状など）であってもよいし多面体であってもよいが、多面体であることが好ましい。また、平均粒径は、特に限定されるものではないが、大きすぎると強度低下を招く可能性があるので、４０μｍ以下が好ましい。小さすぎる場合の弊害は特にないが、実質的に０．３μｍ以上が通常である。このときのアルミナ粒径の測定は、曲げ試験後の試料破面を電子顕微鏡により観察し、線分法により算出した平均粒径に１．５を乗じたものとした。

本発明の酸化アルミニウム焼結体において、希土類元素は特に限定するものではないが、例えばイットリウム、ランタン又はイッテルビウムが好ましい。なお、周知のとおり、希土類元素とは、ランタノイドにスカンジウムとイットリウムを加えた合計１７種類の元素のことをいい、ランタノイドとは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの合計１５種類の元素のことをいう。こうした希土類元素の含有量は、特に限定するものではないが、多すぎると熱伝導率、熱膨張率等において酸化アルミニウムとずれが大きくなる傾向があり、この観点から、希土類元素の含有量は２０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。少なすぎると導電に寄与すると考えられる粒界相の量が減少し、所望の抵抗特性が得られない可能性があり、この観点から、希土類元素の含有量は０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましい。また、フッ素元素の含有量も、特に限定するものではないが、多すぎると緻密化し難いという傾向があり、少なすぎると所望の微構造及び抵抗特性が得られ難いという傾向がある。この観点から、フッ素元素の含有量は、０．０５〜５重量％の範囲に入ることが好ましく、０．１〜２重量％の範囲に入ることがより好ましい。

本発明の酸化アルミニウム焼結体において、前記希土類元素とフッ素とを含む相にはマグネシウムが含まれており、該マグネシウムの含有量は焼結体全体に対して０．１重量％以上であることが好ましい。マグネシウムの含有量が焼結体全体に対して０．１重量％未満の場合には、マグネシウムを含有しない場合に比べて焼結体の強度が低下するが、０．１重量％以上の場合には逆に焼結体の強度が向上する。なお、マグネシウムの含有量は特に限定するものではないが、多すぎると室温における体積抵抗率が１×１０¹⁶Ω・ｃｍを超えるため、５重量％以下とするのが好ましい。

本発明の酸化アルミニウム焼結体において、前記希土類元素とフッ素とを含む相にはマグネシウムが含まれており、該マグネシウムの前記希土類元素に対する重量比は０．１〜０．３３であることが好ましい。この数値範囲内であれば、マグネシウムを含有しない場合に比べて高強度の焼結体が得られる。

本発明の酸化アルミニウム焼結体において、前記酸化アルミニウムの粒径は７μm以下であることが好ましい。酸化アルミニウムの粒径が７μｍ以下であれば、高強度の焼結体を得ることができる。特に６μｍ以下であれば、より高強度の焼結体を得ることができる。

本発明の酸化アルミニウム焼結体は、静電チャックの誘電体として使用可能である。具体的には、本発明の酸化アルミニウム焼結体に内部電極を埋め込むことにより静電チャックを作製してもよいし、内部電極の上面を本発明の酸化アルミニウム焼結体で覆うと共に内部電極の下面及び側面を他の焼結体で覆うことにより静電チャックを作製してもよいし、内部電極の上面及び側面を本発明の酸化アルミニウム焼結体で覆うと共に内部電極の下面を他の焼結体で覆うことにより静電チャックを作製してもよい。なお、静電チャックは、単極方式であっても双極方式であっても構わない。

本発明の酸化アルミニウム焼結体は、半導体汚染とならない元素や量であれば他の添加物、例えば金属酸化物や金属窒化物などを含んでいても構わない。金属酸化物としては、酸化マグネシウムなどが挙げられ、金属窒化物としては窒化アルミニウムなどが挙げられる。これらの添加物は、焼結体における酸化アルミニウムの粒子形状や粒径を制御する役割を果たす。但し、耐食性の観点から、これらの成分の含有量は少ない方が望ましい。

本発明の酸化アルミニウム焼結体の製法は、主原料の酸化アルミニウムに希土類元素のフッ素化合物を添加した混合物を真空又は不活性雰囲気下でホットプレス焼成することによって酸化アルミニウム焼結体を得るものである。この製法によれば、室温において２ｋＶ／ｍｍの電圧を印加して１分経過後の電流値から算出した体積抵抗率がクーロン型とジョンソン・ラーベック型との中間になる酸化アルミニウム焼結体を作製しやすい。

本発明の酸化アルミニウム焼結体の製法において、使用する酸化アルミニウムは高純度のものが好ましく、例えば純度９９％以上のもの、特に純度９９．５％以上のものが好ましい。また、酸化アルミニウムの粒子の形状は、球体（球状や楕円球状など）であっても多面体であってもよいが、多面体であることが好ましい。

本発明の酸化アルミニウム焼結体の製法において、希土類元素のフッ素化合物は、フッ化スカンジウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化プラセオジム、フッ化ネオジム、フッ化サマリウム、フッ化ユウロピウム、フッ化ガドリニウム、フッ化テルビウム、フッ化ジスプロシウム、フッ化ホルミウム、フッ化エルビウム、フッ化ツリウム、フッ化イッテルビウム及びフッ化ルテチウムからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、フッ化イットリウム、フッ化ランタン又はフッ化イッテルビウムがより好ましい。

本発明の酸化アルミニウム焼結体の製法において、酸化アルミニウムに対する希土類元素のフッ素化合物の重量比は、小さすぎると体積抵抗率が高いままであり十分な吸着力が得られなくなるおそれがあり、大きい場合は、体積抵抗率が１０¹³Ω・ｃｍ程度までで下げ止まるが、強度などの他の材料特性に悪影響を与える懸念がある。この観点から、酸化アルミニウム１００重量部に対して希土類元素のフッ素化合物を０．５〜１０重量部の範囲で添加することが好ましく、１〜５重量部の範囲で添加することがより好ましい。また、ホットプレス焼成に供する混合物として酸化マグネシウムを含有するものを用いる場合、酸化アルミニウム１００重量部に対して酸化マグネシウムを０．３重量部以上添加したり、希土類元素のフッ素化合物に対する酸化マグネシウムの重量比が０．１〜０．４となるように酸化マグネシウムを添加することが好ましい。こうすれば、酸化マグネシウムを添加しない場合に比べて高強度の焼結体を得ることができる。

本発明の酸化アルミニウム焼結体の製法においては、主原料の酸化アルミニウムに希土類元素のフッ素化合物を添加した混合物を有機溶媒中で湿式混合することによりスラリーとし、該スラリーを乾燥して調合粉末を得ることができる。なお、湿式混合を行う際は、ポットミル、トロンメル、アトリッションミルなどの混合粉砕機を使用してもよい。また、湿式混合の代わりに乾式混合してもよい。得られた調合粉末を成形する工程においては、板状の成形体を製造する場合には、金型プレス法を使用できる。成形圧力は、１００ｋｇｆ／ｃｍ²以上とすることが好ましいが、保型が可能であれば、特に限定されない。粉末の状態でホットプレスダイス中に充填することも可能である。一般的にフッ化物は酸化アルミニウムの焼結を阻害するといわれており、常圧焼成では、緻密な焼結体が得られ難い。従って、本発明材料のようにホットプレス焼成することが好適である。ホットプレス焼成時のプレス圧力は、低すぎると緻密化しない傾向があり、高すぎると液相化した粒界相成分が存在する場合には焼結体からこの粒界相が流失するおそれや閉気孔が残留しやすく緻密化を阻害するおそれがある。この観点から、少なくとも焼成時の最高温度においてプレス圧力を３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²とすることが好ましく、５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ²とすることがより好ましい。また、焼成温度が低すぎると緻密化しないおそれがあり、高すぎると酸化アルミニウムの粒子が大きくなりすぎたりフッ素化合物が蒸散したりするおそれがある。この観点から、焼成温度を１４００〜１８５０℃の範囲に設定することが好ましく、１５００〜１７５０℃の範囲で設定することがより好ましい。さらに、ホットプレス焼成は、真空又は不活性雰囲気下で行うが、常温から所定温度（例えば１５００℃とか１５５０℃とか１６００℃）に至るまでは真空雰囲気とし、所定温度から焼成温度に至るまでの間及びその焼成温度で保持する間は不活性雰囲気としてもよい。なお、所定温度と焼成温度とは同じ温度であってもよい。ここで、不活性雰囲気とは、焼成に影響を与えないガス雰囲気であればよく、例えば窒素雰囲気、ヘリウム雰囲気、アルゴン雰囲気などが挙げられる。

本発明の酸化アルミニウム焼結体の製法によれば、開気孔率が０〜０．５０％、嵩密度が３．９０〜４．１０ｇ／ｃｍ³の酸化アルミニウム焼結体が得られやすい。また、誘導結合プラズマ発光スペクトル分析による希土類元素の含有量が０．５〜２．５重量％、熱加水分解分離−イオンクロマトグラフ法によるフッ素の含有量が０．１〜０．６重量％の酸化アルミニウム焼結体が得られやすい。

［実施例１］
原料粉末として、純度９９．９９％以上、平均粒径０．６μｍの市販の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末、純度９９．９％以上、平均粒径１０μｍ以下の市販のフッ化イッテルビウム（ＹｂＦ₃）粉末をそれぞれ、１００重量部、１．２５重量部の割合で秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット、直径５ｍｍのアルミナ玉石を用いて４時間湿式混合した。なお、原料粉末の平均粒径はレーザ回折法による。混合後、スラリーをバットに取り出し、窒素気流中１１０℃で１６時間乾燥した。その後３０メッシュの篩に通し、調合粉末とした。得られた調合粉末を、２００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で一軸加圧成形し、直径５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。焼成はホットプレス法を用いた。焼成時のプレス圧力は１００ｋｇｆ／ｃｍ²、雰囲気は、室温から１６００℃までは真空とし、その後、１６００℃で焼成を終了するまでは１．５ｋｇｆ／ｃｍ²の窒素ガスを導入した。なお、焼成は、焼成温度で２時間保持することにより終了した。このようにして、実施例１の酸化アルミニウム焼結体を得た。

得られた焼結体を加工し、以下の（１）〜（５）の項目の測定を行った。測定結果を表１に示す。表１中、「Ｅ」は１０のべき乗を表す。例えば「１Ｅ＋１４」は「１×１０¹⁴」を表す。なお、酸化アルミニウムとして、そのほかに市販されている純度９９．０〜９９．９９５％の数種の高純度酸化アルミニウム粉末を用いたが、実施例１と同様の結果が得られた。
（１）開気孔率、嵩密度
純水を媒体としたアルキメデス法により測定した。
（２）体積抵抗率
ＪＩＳ Ｃ２１４１に準じた方法により、大気中、室温にて測定した。試験片形状は直径５０ｍｍ×厚さ０．５〜１ｍｍとし、主電極の直径２０ｍｍ、ガード電極の内径３０ｍｍ、ガード電極の外径４０ｍｍ、印加電極の直径４０ｍｍとなるよう各電極を銀で形成した。印加電圧は２ｋＶ／ｍｍとし、電圧を印加して１分経過後の電流値を読み取り、その電流値から室温体積抵抗率を算出した。
（３）結晶相
回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機製のＲＩＮＴ）により同定した。測定条件はＣｕＫ α、５０ｋＶ、３００ｍＡ 、２θ＝１０−７０°とした。
（４）希土類含有量
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光スペクトル分析により求めた。
（５）フッ素含有量
熱加水分解分離−イオンクロマトグラフ法により求めた（ＪＩＳ Ｒ９３０１−３−１１）。
（６）マグネシウム含有量
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光スペクトル分析により求めた。
（７）強度
ＪＩＳ Ｒ１６０１に準じて、四点曲げ試験法により測定した。
（８）アルミナ粒径
アルミナ粒径の測定は、曲げ試験後の試料破面を電子顕微鏡により観察し、線分法により算出した平均粒径に１．５を乗じたものとした。

［実施例２〜２１，比較例１〜９］
実施例１に準じて、表１及び表２の組成及び焼成条件により実施例２〜２１，比較例１〜９の酸化アルミニウム焼結体を作製し、実施例１と同様にして（１）〜（８）の項目の測定を行った。その結果を表１及び表２に示す。なお、焼成温度が１７００℃の場合の焼成時の雰囲気は、室温から１６００℃までは真空とし、その後、１６００℃から１７００℃に昇温するまでの間及び１７００℃で焼成を終了するまでの間は１．５ｋｇｆ／ｃｍ²の窒素ガスを導入した。また、比較例９では大気中で焼成したため、特に雰囲気制御は行っていない。

表１から明らかなように、実施例１〜１３、すなわち、主原料の酸化アルミニウムに希土類元素のフッ素化合物（ＹｂＦ₃，ＹＦ₃，ＬａＦ₃）を添加した混合物をホットプレス焼成することによって得られた酸化アルミニウム焼結体は、室温体積抵抗率が１×１０¹³〜１×１０¹⁶Ω・ｃｍであった。このため、これらの酸化アルミニウム焼結体を静電チャックの誘電体層に用いた場合、クーロン型よりも強い吸着力が得られるし、ジョンソン・ラーベック型よりもリーク電流が低減する。また、酸化アルミニウムは十分な耐食性を有しており、希土類元素とフッ素とを含む相もケイ素化合物やチタン化合物に比べて耐食性が高いため、全体として耐食性、特にフッ素系の腐食ガスやそれらのプラズマに対する耐食性が高くなる。加えて、希土類元素のフッ素化合物の種類や添加量、焼成温度を変えたり、別途、酸化物や窒化物を添加したりすることで室温体積抵抗率を調整可能なことがわかった。一方、比較例１〜９、すなわち、主原料の酸化アルミニウムに希土類元素のフッ素化合物以外の化合物を添加した混合物をホットプレス焼成することによって得られた酸化アルミニウム焼結体や、希土類元素のフッ素化合物を添加しても加圧せずに焼成して得られた酸化アルミニウム焼結体は、室温体積抵抗率が１×１０¹⁶Ω・ｃｍを超えるか又は緻密な焼結体が得られず抵抗値が測定不能であった。また、希土類元素の酸化物を添加し得られた焼結体は、緻密であったが室温体積抵抗率が１×１０¹⁶Ω・ｃｍを超えた。なお、ＡｌＮを添加した実施例９では、ＡｌＮ無添加の実施例２と比べて、室温体積抵抗率は１．７×１０¹³Ω・ｃｍとかなり低くなったが、強度はやや低下した。

図１は酸化アルミニウム焼結体の破壊断面のＳＥＭ画像であり、（ａ）が実施例２（添加物ＹｂＦ₃，焼成温度１６００℃）、（ｂ）が比較例５（添加物Ｙｂ₂Ｏ₃，焼成温度１６００℃）を表す。図２も酸化アルミニウム焼結体の破壊断面のＳＥＭ画像であり、（ａ）が実施例３（添加物ＹｂＦ₃，焼成温度１７００℃）、（ｂ）が比較例６（添加物Ｙｂ₂Ｏ₃，焼成温度１７００℃）を表す。また、図３は実施例７の鏡面研磨面のＳＥＭ画像であり、図４は実施例７の鏡面研磨面をＥＰＭＡを用いてＦ，Ａｌ，Ｙｂの各元素のマッピングを行った像である。図１及び図２から明らかなように、実施例２，３では、グレーの酸化アルミニウムの多面体粒子同士の間に白色の相が層状に存在している。見方によっては、酸化アルミニウムの多面体粒子同士の稜に沿って白色の相が存在しているともいえる。また、図３の実施例７にも、同様の白色の相が存在している。こうした白色の相は、Ｘ線回折やＥＰＭＡによって少なくとも希土類元素とフッ素元素とを含む相であることがわかっており、主に表１に記載の結晶相からなるものである。なお、表１の各実施例における結晶相の表記について、ＹｂＦ_3-xはＹｂＦ_2.35やＹｂＦ_2.41等でピーク位置を同定し
たことを示す。また、Ｙｂ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂はＹｂ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂でピーク位置を同定したことを示すものであり、フッ素を一部含有している可能性がある。また、他の希土類−アルミニウム酸化物においても同様にフッ素を含有する可能性がある。一方、比較例５，６では、酸化アルミニウムの多面体粒子同士の間に白色の相が点在している。この白色の相は、Ｘ線回折及び化学分析によって実質的にフッ素元素を含む相ではないことがわかっている。このように、実施例の酸化アルミニウム焼結体は、比較例の酸化アルミニウム焼結体に比べて、微構造が明らかに異なることがわかる。

［ＹｂＦ₃の添加量と室温体積抵抗率との関係］
図５は、横軸に酸化アルミニウム１００重量部に対するフッ化イッテルビウムの添加量（重量部）を取り、縦軸に室温体積抵抗率（前出の（２）参照）を取ったグラフである。フッ化イッテルビウムの添加量がゼロのプロット（２つ）が比較例であり、それ以外のプロットが実施例であるが、ここでは比較例や実施例のナンバリングは省略した。各酸化アルミニウム焼結体は実施例１に準じて作製した。図５から明らかなように、主原料の酸化アルミニウムにフッ化イッテルビウムを添加した混合物を真空又は窒素ガス雰囲気下でホットプレス焼成することによって得られた酸化アルミニウム焼結体は、室温体積抵抗率が１×１０¹⁴〜１×１０¹⁶Ω・ｃｍの範囲に入ることがわかる。

また、表１から明らかなように、実施例８及び実施例１４〜２１、すなわち、主原料の酸化アルミニウムに希土類元素のフッ素化合物（ＹｂＦ₃）及び酸化マグネシウムを添加した混合物をホットプレス焼成することによって得られた酸化アルミニウム焼結体は、他の実施例と同様、室温体積抵抗率が１×１０¹³〜１×１０¹⁶Ω・ｃｍのため、これらの酸化アルミニウム焼結体を静電チャックの誘電体層に用いた場合、クーロン型よりも強い吸着力が得られるし、ジョンソン・ラーベック型よりもリーク電流が低減するという効果が得られる。また、全体として耐食性、特にフッ素系の腐食ガスやそれらのプラズマに対する耐食性が高くなるという効果や、ＹｂＦ₃の添加量やＭｇＯの添加量を変えたり焼成温度を変えたりすることで室温体積抵抗率を調整することができるという効果も得られる。特に、室温体積抵抗率は、実施例１〜７のように添加物がＹｂＦ₃のみの場合には３×１０¹⁴Ω・ｃｍ程度（実施例６，７）で下げ止まったが、ＭｇＯを共添加した場合には、２．２×１０^１４Ω・ｃｍ（実施例８）や、４．３×１０¹³Ω・ｃｍ（実施例１７）まで低下させることができた。

図６〜図９は、実施例１，２，４，６〜８，１４〜２１のデータをグラフにまとめたものである。図６は、横軸をＹｂＦ₃の重量部、縦軸をＭｇＯの重量部としたときの各プロットの近傍に強度を付したグラフ、図７は、横軸をＭｇＯの重量部、縦軸を強度としたときのグラフである。それぞれの軸の重量部は、Ａｌ₂Ｏ₃１００重量部に対する各成分の添加量である。これらのグラフから、Ａｌ₂Ｏ₃１００重量部に対してＭｇＯを０．３重量部以上添加した場合には強度が２５０ＭＰａ以上となり、ＭｇＯを添加しない場合に比べて高強度となることがわかる。

図８は、横軸を焼結体に含まれるＭｇ／Ｙｂの重量比、縦軸を強度としたときのグラフである。このグラフから、Ｍｇ／Ｙｂが０．１０〜０．３３の場合には強度が２５０ＭＰａ以上となり、ＭｇＯを添加しない場合に比べて高強度となることがわかる。なお、Ｍｇ／Ｙｂの重量比が０．１〜０．３３という条件をＭｇＯ／ＹｂＦ₃の重量比に換算すると０．１２〜０．４１となる。

図９は、横軸を焼結体のアルミナ粒径、縦軸を強度としたときのグラフである。このグラフから、アルミナ粒径が７μｍ以下、特に６μｍ以下の場合に高強度の焼結体が得られることがわかる。

図１０は酸化アルミニウム焼結体の破壊断面のＳＥＭ画像であり、（ａ）が実施例４、（ｂ）が実施例１６、（ｃ）が実施例１７を表す。このＳＥＭ画像から明らかなように、実施例４，１６，１７のいずれのＳＥＭ画像においても、グレーの酸化アルミニウムの多面体粒子同士の間に白色の相が連なっている部分が存在している。具体的には、白色の相は、部分的に層状になって存在していたり、部分的に酸化アルミニウムの多面体粒子同士の稜に沿って存在していたりしている（図１０（ｃ）の実施例１７のＳＥＭ画像では、多面体粒子同士の稜に存在している白色の相を認識しづらいため、矢印を付した）。この白色の相は、主に表１に記載の結晶相からなるものであり、実施例１７ではＭｇＯを共添加したことによりＭｇＦ₂が含まれている。このＭｇＦ₂は、ＭｇＯがＹｂＦ₃と反応して生成したものと考えられる。なお、実施例１６ではＭｇＯの添加量が微量のためＭｇＦ₂のピークは確認できなかったが、実際にはＭｇＦ₂が存在していると考えられる。図１０から明らかなように、ＭｇＯの添加量がゼロの実施例４の場合に比べて、ＭｇＯを０．２重量部添加した実施例１６の場合には、アルミナ粒径が大きくなり強度低下を招いたが、ＭｇＯを０．４重量部添加した実施例１７の場合には、アルミナ粒径が小さくなりＭｇＯ無添加に比べて強度が向上した。すなわち、所定量のＭｇＯの共添加は、アルミナ焼結粒の粗大化を抑制し、強度向上の効果があるが、ＭｇＯ添加量が少ない場合においては粒成長が促進されることが分かった。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、焼結体の結晶相解析よりＭｇＯを添加することによってＭｇＦ₂が生成することが分かっている。このＭｇＦ₂はＹｂＦ₃との状態図（ＭｇＦ₂−ＹｂＦ₃ ）において９６７℃で液相生成することが知られており、ＭｇＯを０．２重量部添加した実施例１６では、ちょうどその共融温度（９６７℃）組成に近い組成水準に相当する。このため、実施例１６においては、液相生成温度が低下すると共に焼成時の昇温途中での液相生成量が増大して粒成長が促進されたと考えられる。一方、ＭｇＯを０．４重量部添加した実施例１７においては、ＭｇＦ₂の組成水準の状態図の液相線と交わる温度がＹｂＦ₃の融点を超えている可能性があると考えられ、それによって焼成中の液相量がＭｇＯ無添加の実施例４に比べて相対的に少なくなり、粒成長が抑制された可能性が考えられる。なお、ＭｇＯを０．６重量部添加した実施例１８や１．０重量部添加した実施例１９では、実施例１７に比べて室温体積抵抗率が高くなったが、これは、ＭｇＯと反応するＹｂＦ₃の量が多くなるため、その分、白色の相に含まれるＹｂＦ₃の量が減少し、抵抗が下がりにくくなったと推察される。

Claims (13)

1. 主成分である酸化アルミニウムの粒子同士の間に希土類元素とフッ素とを含む相が層状に存在する、
   酸化アルミニウム焼結体。
2. 主成分である酸化アルミニウムの粒子同士の稜に沿って希土類元素とフッ素とを含む相が存在する、
   酸化アルミニウム焼結体。
3. 室温において２ｋＶ／ｍｍの電圧を印加して１分経過後の電流値から算出した体積抵抗率が１×１０¹³〜１×１０¹⁶Ω・ｃｍである、
   請求項１又は２に記載の酸化アルミニウム焼結体。
4. 前記希土類元素がイットリウム、ランタン及びイッテルビウムからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化アルミニウム焼結体。
5. 前記希土類元素の含有量は焼結体全体に対して０．１〜２０重量％であり、前記フッ素の含有量は焼結体全体に対して０．０５〜５重量％である、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化アルミニウム焼結体。
6. 前記希土類元素とフッ素とを含む相にはマグネシウムが含まれており、該マグネシウムの含有量は焼結体全体に対して０．１重量％以上である、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化アルミニウム焼結体。
7. 前記希土類元素とフッ素とを含む相にはマグネシウムが含まれており、該マグネシウムの焼結体含有量の前記希土類元素の焼結体含有量に対する重量比は０．１〜０．３３である、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化アルミニウム焼結体。
8. 前記酸化アルミニウムの粒径は７μｍ以下である、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化アルミニウム焼結体。
9. 静電チャックに用いられる、
   請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸化アルミニウム焼結体。
10. 主原料の酸化アルミニウムに希土類元素のフッ素化合物を添加した混合物を真空又は不活性雰囲気下でホットプレス焼成することによって酸化アルミニウム焼結体を得る、
    酸化アルミニウム焼結体の製法。
11. 前記酸化アルミニウム１００重量部に対して前記希土類元素のフッ素化合物を０．５〜１０重量部の範囲で添加する、
    請求項１０に記載の酸化アルミニウム焼結体の製法。
12. 前記混合物として、前記酸化アルミニウム１００重量部に対して酸化マグネシウムを０．３重量部以上添加したものを使用する、
    請求項１０又は１１に記載の酸化アルミニウム焼結体の製法。
13. 前記混合物として、前記希土類元素のフッ化物に対する酸化マグネシウムの重量比が０．１〜０．４となるように酸化マグネシウムを添加したものを使用する、
    請求項１２に記載の酸化アルミニウム焼結体の製法。