JP2010070853A - 金属酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】抵抗率が１０ｍΩｃｍ以上である金属酸化物薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】抵抗率が１０ｍΩｃｍ以下である第１の金属酸化物薄膜１０１を、金属ターゲットを用いた反応性スパッタ法により形成する工程（Ａ）と、第１の金属酸化物薄膜１０１を形成後、金属酸化物薄膜の表面を酸化させることにより、第１の金属酸化物薄膜１０１上に、第２の金属酸化物薄膜１０２を形成する工程（Ｂ）と、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を繰り返すことで所望の膜厚を有する、第１の金属酸化物薄膜１０１と第２の金属酸化物薄膜１０２の積層膜１０３を形成する工程（Ｃ）と、積層膜１０３を熱処理することにより、抵抗率が１０ｍΩｃｍ以上である金属酸化物薄膜１０４を形成する工程（Ｄ）とを含む金属酸化物薄膜の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属酸化物薄膜の製造方法に関し、特に、抵抗変化型の不揮発性記憶素子の抵抗変化膜に好適な金属酸化物薄膜の製造方法に関する。

近年、デジタル技術の進展に伴い、携帯型情報機器および情報家電などの電子機器が、より一層高機能化している。そのため、不揮発性記憶素子の大容量化、書き込み電力の低減、書き込み／読み出し時間の高速化、及び長寿命化の要求が高まっている。

こうした要求に対して、既存のフローティングゲートを用いたフラッシュメモリの微細化には限界があると言われている。他方、抵抗変化層を記憶部の材料として用いる不揮発性記憶素子（抵抗変化型メモリ）の場合、抵抗変化素子から成る単純な構造の記憶素子で構成することができるため、更なる微細化、高速化、および低消費電力化が期待されている。

この抵抗変化型メモリは、２つの電極と、それらの電極に挟まれた遷移金属酸化物からなる記録層（抵抗変化層）とを備え、２つの電極間に電気的パルスを加えることで、その記録層を高抵抗状態、低抵抗状態に可逆的に変化させ、この変化に伴う異なる抵抗値を情報「１」、情報「０」に対応させてメモリとして用いるものである。

特許文献１に示されているように、抵抗変化層に電気伝導性を示す非化学量論組成のタンタル酸化物薄膜を用いた抵抗変化型メモリは、１００ｎｓ以下の高速動作が可能であり、また、１０００回以上の書き換えが可能であるなど、良好な抵抗変化特性を示す。

非化学量論組成を有するタンタル酸化物薄膜は、金属タンタルをターゲットとして用い、アルゴンと酸素ガスをスパッタガスとして用いた、反応性スパッタ法により形成される。

国際公開第２００８／０５９７０１号

しかしながら、非化学量論組成を有する金属酸化物薄膜の成膜には、以下のような問題がある。

図８の（ａ）、（ｂ）、図９（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、タンタル、タングステン、ジルコニウム、ハフニウムをターゲットとして用い、アルゴンと酸素をスパッタガスとして、反応性スパッタ法により形成した金属酸化物薄膜の、抵抗率と酸素流量の関係を示した図である。

図８の（ａ）、（ｂ）、図９の（ａ）、（ｂ）に示した通り、タンタル、タングステン、ジルコニウム、ハフニウムの、非化学量論組成を有する金属酸化物薄膜は、酸素流量を増加させるとその抵抗率が増加する。

タンタル、タングステン、ジルコニウムの金属酸化物薄膜では、抵抗率が１０ｍΩｃｍ以下の領域と抵抗率が１０ｍΩｃｍ以上の領域では、抵抗率の酸素流量に対する依存性が明確に異なり、抵抗率が１０ｍΩｃｍ以上の領域では酸素流量のわずかな増加に対しても抵抗率が急激に上昇する。同様に、非化学量論性を有するハフニウムの金属酸化物薄膜の抵抗率は、抵抗率が１２．５ｍΩｃｍ以上の領域で酸素流量に対する依存性が大きくなる。

したがって、上述したような抵抗率の酸素流量に対する依存性が大きい領域では、わずかな酸素流量の違いにより抵抗率が大きく異なるため、通常の反応性スパッタ法では同一の抵抗率を有する金属酸化物薄膜を安定して形成することは困難となる。

また、図７に、高抵抗状態のときの抵抗値をＲｂ、低抵抗状態のときの抵抗値をＲａとして、抵抗変化層にタンタル酸化物薄膜を用いた不揮発性記憶素子の、Ｒｂ及びＲａとタンタル酸化物薄膜の抵抗率の関係を示す。図７に示した通り、タンタル酸化物薄膜の抵抗率が大きくなるとＲｂとＲａの差も大きくなる。ＲｂとＲａの差が大きくなることで、書き込まれた情報を判定する際のマージンが大きくなり、書き込まれた情報の誤読み出しが低減されるという利点がある。したがって、抵抗率の大きいタンタル酸化物薄膜を抵抗変化層として用いることでＲｂとＲａの差が大きくなり、情報を誤読み出しの確率を低減させることが可能となる。

しかしながら、既に記載した通り、１０ｍΩｃｍ以上の抵抗率を有するタンタル酸化物薄膜を通常の反応性スパッタ法で安定して形成することは困難である。また、非化学量論組成を有し電気伝導性を示すタンタル酸化物薄膜をＣＶＤ法により形成することも困難である。これは、ＣＶＤ法によりタンタル酸化物薄膜を形成する場合には、原料であるペンタエトキシタンタルが酸素を含んでいるため、ＣＶＤ法により形成されたタンタル酸化物薄膜が絶縁体となるためである。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、１０ｍΩｃｍ以上の抵抗率を有する金属酸化物薄膜を安定して形成する方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するため、本発明における金属酸化物薄膜の製造方法は、抵抗率が１０ｍΩｃｍ以下である第１の金属酸化物薄膜を、金属ターゲットを用いた反応性スパッタ法により形成する工程（Ａ）と、第１の金属酸化物薄膜を形成後、金属酸化物薄膜の表面を酸化させることにより、第１の金属酸化物薄膜上に第２の金属酸化物薄膜を形成する工程（Ｂ）と、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を繰り返すことで、所望の膜厚を有する第１の金属酸化物薄膜と第２の金属酸化物薄膜の積層膜を形成する工程（Ｃ）と、積層膜を熱処理することにより、抵抗率が１０ｍΩｃｍ以上である金属酸化物薄膜を形成する工程（Ｄ）とを含む。また、本発明における金属酸化物薄膜の製造方法は、前述した工程（Ｃ）における、第１の金属酸化物薄膜及び第２の金属酸化物薄膜を繰り返し形成する回数が、２回以上８回以下であることが好ましい。これにより、通常の反応性スパッタ法では抵抗率の制御が困難な、１０ｍΩｃｍ以上の抵抗率を有する金属酸化物薄膜を安定して成膜することが可能となる。

さらに、本発明における金属酸化物薄膜の製造方法は、前述した第１及び第２の金属酸化物薄膜が、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、タングステンのうちのいずれかの酸化物薄膜であることが好ましい。タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、タングステンはいずれも既存の半導体プロセスで用いられている元素である。したがって、本発明の金属酸化物薄膜の製造方法は、既存の半導体プロセス親和性の高いものとなり有効である。

本発明によれば、通常の反応性スパッタ法では安定して製造することが困難である１０ｍΩｃｍ以上の抵抗率を有する金属酸化物薄膜を、より安定して製造することが可能となる。

（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実施の形態に係る、抵抗率１０ｍΩｃｍ以上である金属酸化物薄膜の製造方法の工程図 本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の一構成例を示す図 情報を書き込む場合における不揮発性記憶素子の動作例を示す図 情報を読み出す場合における不揮発性記憶素子の動作例を示す図 本発明の第１の実施の形態に係る、タンタル酸化物薄膜を、間欠スパッタ法により形成したときの、抵抗率とステップ回数の関係を示す図 本発明の第１の実施の形態に係る間欠スパッタ法及び通常の反応性スパッタにより形成したタンタル酸化物薄膜において、抵抗率の面内バラつきの、抵抗率に対する依存性を示す図 抵抗変化層としてのタンタル酸化物薄膜の抵抗率と、不揮発性記憶素子の高抵抗状態における抵抗値Ｒｂ及び低抵抗状態における抵抗値Ｒａとの関係を示す図 （ａ）はタンタル酸化物薄膜の抵抗率の、酸素流量に対する依存性を示した図、（ｂ）はタングステン酸化物薄膜の抵抗率の、酸素流量に対する依存性を示した図 （ａ）はジルコニウム酸化物薄膜の抵抗率の、酸素流量に対する依存性を示した図、（ｂ）はハフニウム酸化物薄膜の抵抗率の、酸素流量に対する依存性を示した図

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳しく説明する。なお、図面において、同一または相当部分には同一の符号を付しその説明は省略する場合がある。

（実施の形態１）
［金属酸化物薄膜の製造方法］
図１（ａ）〜（ｄ）は本実施の形態における、非化学量論組成を有する金属酸化物薄膜の製造方法を示した図である。

図１の（ａ）に示すように、基板１００上に、第１の金属酸化物薄膜１０１を反応性スパッタ法により形成する。基板１００は、シリコン基板でもよいし、シリコン基板上に酸化物層等の絶縁層、あるいは白金等の金属層が形成されたものでもよい。金属酸化物薄膜１０１は、酸素不足型遷移金属酸化物、例えば、タンタル酸化物、タングステン酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物等から構成される。第１の金属酸化物薄膜１０１の抵抗率は０．５ｍΩｃｍ以上１０ｍΩｃｍ以下となるよう形成する。また第１の金属酸化物薄膜１０１の膜厚は４ｎｍ以上１５ｎｍ以下とする。反応性スパッタは、金属ターゲット（タンタル、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム）を用いることができる。またスパッタガスはアルゴンと酸素ガスとすることができる。スパッタ電源には、ＲＦ電源を用いることができる。

次に、図１の（ｂ）に示すように、第１の金属酸化物薄膜１０１上に、第１金属酸化物薄膜１０１よりも抵抗が高い第２の金属酸化物薄膜１０２を形成する。第２の金属酸化物薄膜１０２は、第１の金属酸化物薄膜１０１の表面を酸化させることで行う。酸化は、例えば、基板温度を３００℃として、酸素雰囲気下で１分間熱酸化させることで行う。

なお、第１の金属酸化物薄膜１０１の組成をＭＯ_ｘ、第２の金属酸化物薄膜の組成をＭＯ_ｙ（ただし、Ｍは金属元素）と表すとｘとｙはｙ＞ｘを満足する。

次に、図１の（ｃ）に示すように、図１の（ａ）及び（ｂ）に示す工程を繰り返すことで、金属酸化物薄膜の積層膜１０３を形成する。すなわち、第１の金属酸化物薄膜１０１と第２の金属酸化物薄膜１０２とを交互に繰り返し形成することにより、所定の膜厚を有する金属酸化物薄膜の積層膜１０３を形成する。金属酸化物薄膜の積層膜１０３の膜厚は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする。

最後に、図１の（ｄ）に示すように、上記工程にて作製した金属酸化物薄膜の積層膜１０３を熱処理することにより、金属酸化物薄膜１０４を形成する。このときの熱処理は、例えば、４００℃の窒素雰囲気下で１０分間とする。前記熱処理により、金属酸化物薄膜１０４における酸素濃度分布は、前記金属酸化物薄膜の積層膜１０３の酸素濃度分布に比べ、酸素濃度が均一になる。また、金属酸化物薄膜１０４の抵抗率は、第１の金属酸化物薄膜１０１に比べて高くなる。

なお、金属酸化物薄膜１０４の抵抗率は、第１の金属酸化物薄膜１０１の抵抗率及び膜厚、第２の金属酸化物薄膜１０２の膜厚、あるいは第１の金属酸化物薄膜１０１と第２の金属酸化物薄膜１０２とを交互に繰り返し形成する回数変えることで調整することができる。すなわち、抵抗率の酸素流量に対する依存性が大きい領域における抵抗値を有する金属酸化物薄膜を安定して実現することができる。

以降、上述した金属酸化物薄膜１０４の製造方法を、間欠スパッタ法と呼ぶことにする。

上述したタンタル酸化物薄膜は、不揮発性記憶素子の抵抗変化層に適用することが可能である。以下にその説明を行う。

（実施の形態２）
［不揮発性記憶素子の構成］
図２は不揮発性記憶素子の一構成例を示した断面図である。図２に示すように、不揮発性記憶素子１０５は、基板１０６と、その基板１０６上に形成された酸化物層１０７、その酸化物層１０７上に形成された第１電極層１０８と、第２電極層１１０と、第１電極層１０８および第２電極層１１０に挟まれた抵抗変化層１０９とを備えている。

抵抗変化層１０９は、非化学量論組成を有する金属酸化物から構成され、例えば、タンタル酸化物、タングステン酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物等から構成される。

第１電極層１０８および第２電極層１１０は、例えば、白金、タングステン、銅、窒化チタン、窒化タンタルおよび窒化チタンアルミニウムから構成される。

［不揮発性記憶素子の製造方法］
次に、本実施の形態の不揮発性記憶素子１０５の製造方法について説明する。

まず、単結晶シリコンである基板１０６上にシリコン酸化物層１０７を熱酸化法により形成する。そして第１電極層１０８として、例えば、厚さ１００ｎｍの白金をＤＣマグネトロンスパッタ法により形成する。

次に、第１電極層１０８上に、抵抗変化層１０９としての、金属酸化物薄膜を形成する。金属酸化物薄膜の形成には、実施の形態１で示した間欠スパッタ法を用いる。

次に、抵抗変化層１０９上に、第２電極層１１０として、例えば、厚さ１００ｎｍ白金をＤＣマグネトロンスパッタ法により形成する。

最後に、フォトリソグラフィーによるパターンの形成とドライエッチングによる形状加工を施し、素子寸法が０．５μｍ〜１０μｍとなるように加工する。

［不揮発性記憶素子の動作］
次に、本実施の形態の不揮発性記憶素子１０５のメモリとしての動作例、すなわち情報の書き込み／読み出しをする場合の動作例を、図面を参照して説明する。

不揮発性記憶素子１０５を動作させる場合、外部の電源によって所定の条件を満たす電圧を第１電極層１０８と第２電極層１１０との間に印加する。電圧印加の方向に従い、不揮発性記憶素子１０５の抵抗変化層１０９の抵抗値が、増加または減少する。例えば、所定の閾値電圧よりも大きなパルス電圧が印加された場合、抵抗変化層１０９の抵抗値が増加または減少する一方で、その閾値電圧よりも小さなパルス電圧が印加された場合、抵抗変化層１０９の抵抗値は変化しない。

図３は、情報を書き込む場合における不揮発性記憶素子の動作例を示す図である。第１電極層１０８と第２電極層１１０との間にパルス幅が１００ｎｓｅｃの極性が異なる２種類の電気的パルスを交互に印加すると、抵抗変化層１０９の抵抗値が図３に示すように変化する。すなわち、負電圧パルス（電圧Ｅ１、パルス幅１００ｎｓｅｃ）を電極間に印加した場合、抵抗変化層１０９の抵抗値が、高抵抗値Ｒｂから低抵抗値Ｒａへ減少する。他方、正電圧パルス（電圧Ｅ２、パルス幅１００ｎｓｅｃ）を電極間に印加した場合、抵抗変化層１０９の抵抗値が、低抵抗値Ｒａから高抵抗値Ｒｂへ増加する。

この図３に示す例では、高抵抗値Ｒｂを情報「０」に、低抵抗値Ｒａを情報「１」にそれぞれ割り当てている。そのため、抵抗変化層１０９の抵抗値が高抵抗値Ｒｂになるように正電圧パルスを電極間に印加することによって情報「０」が書き込まれることになり、また、低抵抗値Ｒａになるように負電圧パルスを電極間に印加することによって情報「１」が書き込まれることになる。

図４は、情報を読み出す場合における不揮発性記憶素子の動作例を示す図である。

情報の読み出しを行う場合、抵抗変化層１０９の抵抗値を変化させるときに印加する電気的パルスよりも振幅の小さい読み出し用電圧Ｅ３（｜Ｅ３｜＜｜Ｅ１｜、｜Ｅ３｜＜｜Ｅ２｜）を電極間に印加する。その結果、抵抗変化層１０９の抵抗値に対応した電流が出力され、その出力電流値を検出することにより、書き込まれている情報の読み出しが可能となる。

図４に示す例では、出力電流値Ｉａが抵抗値Ｒａに、出力電流値Ｉｂが抵抗値Ｒｂにそれぞれ対応しているので、出力電流値Ｉａが検出された場合は情報「１」が、出力電流値Ｉｂが検出された場合は情報「０」がそれぞれ読み出される。

以上のように、第１電極層１０８と第２電極層１１０とに挟まれた領域において、抵抗変化層１０９が記憶部として機能することにより、不揮発性記憶素子１０５がメモリとして動作する。

（実施例１）
［間欠スパッタ法により作製したタンタル酸化物薄膜の抵抗率］
次に、間欠スパッタ法により作製した膜厚が５０ｎｍの金属酸化物薄膜１０４の抵抗率について述べる。

本実施例では、第１の金属酸化物薄膜１０１として６ｍΩｃｍのタンタル酸化物薄膜を用い、第２の金属酸化物薄膜１０２として絶縁体であるタンタル酸化物薄膜を用いた。

第１の金属酸化物薄膜１０１の作成におけるスパッタ装置の条件は、出力を１６００Ｗ、アルゴンガス流量は、３４ｓｃｃｍ、酸素の流量は２１ｓｃｃｍとした。

また、図１の（ｃ）で示した、第１の金属酸化物薄膜１０１と第２の金属酸化物薄膜１０２を繰り返し形成する工程において、繰り返し形成する回数（ステップ回数）を変えることにより、得られるタンタル酸化物薄膜の抵抗率を調整した。なお、以後の実施例では、積層膜１０３の膜厚を５０ｎｍと固定し、第２の金属酸化物薄膜１０２の膜厚を１．５ｎｍに固定している。例えば、ステップ回数が１回とは、第１の金属酸化物薄膜１０１が４８．５ｎｍ形成され、第２の金属酸化物薄膜１０２の膜厚が１．５ｎｍ形成された状態を示し、また、ステップ回数が２回とは、第１の金属酸化物薄膜１０１が２３．５ｎｍ、第２の金属酸化物薄膜１０２が１．５ｎｍ形成された積層単位が２回続いている（金属酸化物薄膜１０４における第２の金属酸化物薄膜の合計が３．０ｎｍ形成されている）状態を指す。

図５に、間欠スパッタ法により形成した膜厚が５０ｎｍである金属酸化物薄膜１０４としてのタンタル酸化物薄膜の、抵抗率とステップ回数の関係を示す。

図５の結果より、本実施の形態で用いた金属酸化物薄膜の製造方法を用いて、ステップ回数を制御することで、所望の抵抗値（例えば、１０〜３００ｍΩｃｍ）を有するタンタル酸化物薄膜を形成することが可能であることが分かる。

（実施例２）
［抵抗変化層の抵抗値の面内均一性］
図６に、間欠スパッタ法により形成した金属酸化物薄膜１０４としてのタンタル酸化物薄膜の、抵抗率とその面内バラつきの関係を黒四角で表した点で示す。

同時に、通常の反応性スパッタ法により形成したタンタル酸化物薄膜の、抵抗率とその面内バラつきの関係を黒三角で示す。ここで、縦軸の面内バラつきは次式により導出した。

面内バラつき＝ 〔｛（最大値）−（最小値）｝／｛２×（平均値）｝〕×１００
ここでの、最大値、最小値、平均値は、それぞれ、ウエハ面内における、タンタル酸化物薄膜の抵抗率の最大値、最小値、平均値である。

図６に示した通り、抵抗率の面内バラつきは抵抗率が高くなると増加する。しかしながら、同一の抵抗率で比較した場合、通常の反応性スパッタ法により作製した金属酸化物薄膜よりも、間欠スパッタ法により作製した金属酸化物薄膜１０４は抵抗率の面内バラつきが小さいことがわかる。

すなわち、１０ｍΩｃｍ以上の抵抗率を有する金属酸化物薄膜を作製する場合、間欠スパッタ法の方が、通常の反応性スパッタ法に比べて抵抗率のウエハ面内における均一性が良くなる。

（実施例３）
［ＴａＯｘ高抵抗化によるＲｂ／Ｒａマージン増加］
図７に、抵抗変化層１０９としてタンタル酸化物薄膜を用いた不揮発性記憶素子１０５を抵抗変化動作させた際の、タンタル酸化物薄膜の抵抗率と、高抵抗状態の抵抗値Ｒｂ及び低抵抗状態の抵抗値Ｒａの関係を示す。図７に示した通り、抵抗変化層１０９として用いたタンタル酸化物薄膜の抵抗率が増加しても、低抵抗値Ｒａは大きく変化しない。しかしながら、タンタル酸化物薄膜の抵抗率が２ｍΩｃｍから６０ｍΩｃｍに増加することで、抵抗変化層１０９の高抵抗値Ｒｂは５倍程度増加する。したがって、抵抗変化層の抵抗率が増加することで、ＲｂとＲａの差が大きくなる。高抵抗値Ｒｂと低抵抗値Ｒａの差が大きくなることで、出力電流値Ｉｂ及びＩａの差も大きくなる。ＩｂとＩａの差が小さいと、例えば情報「０」を情報「１」として誤って読み出すといったような、情報の誤読み出しの確率が高くなる。したがって、不揮発性記憶素子１０５をメモリとして用いる際には、抵抗変化層１０９としてのタンタル酸化物薄膜の抵抗率を大きくすることで、誤読み出しの確率を低減させることができる。

抵抗率が１０ｍΩｃｍ以上であるタンタル酸化物薄膜を安定して成膜するには、本実施の形態で示した間欠スパッタ法が適している。すなわち、間欠スパッタ法を用いることで、抵抗率が高く、したがって情報の誤読み出しが低減される抵抗変化層１０９を安定して得ることが可能となる。

本発明によれば、通常の反応性スパッタ法では安定して製造することが困難である１０ｍΩｃｍ以上の抵抗率を有する金属酸化物薄膜を、より安定して製造することが可能となり、抵抗変化型の不揮発性記憶素子の抵抗変化膜に好適な金属酸化物薄膜の製造方法に用いれば好適である。

１００ 基板
１０１ 第１の金属酸化物薄膜
１０２ 第２の金属酸化物薄膜
１０３ 第１及び第２の金属酸化物薄膜の積層膜
１０４ 金属酸化物薄膜
１０５ 不揮発性記憶素子
１０６ 基板
１０７ 酸化物層
１０８ 第１電極層
１０９ 抵抗変化層
１１０ 第２電極層

Claims (3)

1. 抵抗率が１０ｍΩｃｍ以下である第１の金属酸化物薄膜を、金属ターゲットを用いた反応性スパッタ法により形成する工程（Ａ）と、
   前記第１の金属酸化物薄膜を形成後、前記金属酸化物薄膜の表面を酸化させることにより、前記第１の金属酸化物薄膜上に、第２の金属酸化物薄膜を形成する工程（Ｂ）と、
   前記工程（Ａ）及び前記工程（Ｂ）を繰り返すことで、所望の膜厚を有する、前記第１の金属酸化物薄膜と前記第２の金属酸化物薄膜の積層膜を形成する工程（Ｃ）と、
   前記積層膜を熱処理することにより、抵抗率が１０ｍΩｃｍ以上である金属酸化物薄膜を形成する工程（Ｄ）と、
   を含む、金属酸化物薄膜の製造方法。
2. 工程（Ｃ）における、前記第１の金属酸化物薄膜及び前記第２の金属酸化物薄膜を繰り返し形成する回数が、２回以上８回以下であることを特徴とする、請求項１に記載の、金属酸化物薄膜の製造方法。
3. 前記第１及び第２の金属酸化物薄膜が、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、タングステンのうちのいずれかの酸化物薄膜であることを特徴とする、請求項１または２に記載の、金属酸化物薄膜の製造方法。

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