JP2010067389A - 直接酸化型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた発電特性および耐久性を有する直接酸化型燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明の直接酸化型燃料電池は、アノードと、カソードと、それらの間に配置された電解質膜とを含む膜−電極接合体、アノードに接するアノード側セパレータ、および前記カソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有する。アノード側セパレータは、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、カソード側セパレータは、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有する。前記カソードは、電解質膜に接するカソード触媒層、およびカソード側セパレータに接するカソード拡散層を含む。カソード触媒層は、カソード触媒と高分子電解質を含んでおり、カソード触媒層の燃料流路の上流部に対向する部分に含まれる記高分子電解質の量が、カソード触媒層の燃料流路の下流部に対向する部分に含まれる高分子電解質の量よりも少ない。
【選択図】図３

Description

本発明は、燃料を水素に改質せずに直接用いる直接酸化型燃料電池に関し、具体的には、直接酸化型燃料電池の電極の改善に関する。

ユビキタスネットワーク社会の進展に伴い、携帯電話、ノートパソコン、ディジタルスチルカメラ等のモバイル機器の需要が大きく伸びている。モバイル機器の電源として、充電が不要であり、燃料を補給すれば機器を継続して利用することができる燃料電池の早期実用化が期待されている。

燃料電池の中でも、メタノール、ジメチルエーテル等の有機燃料を、水素に改質せずにアノードに直接供給して酸化し発電するタイプの直接酸化型燃料電池が注目され、活発な研究開発が行われている。有機燃料は、理論エネルギー密度が高く、貯蔵が容易であるとともに、有機燃料を用いることにより燃料電池システムを簡素化できるからである。

直接酸化型燃料電池は、膜−電極接合体（以下、ＭＥＡと称す）をセパレータで挟み込んだ単位セルを有している。直接酸化型燃料電池は、アノードに燃料と水を供給し、カソードに酸化剤（例えば酸素）を供給することで発電する。一般的に、ＭＥＡは、固体高分子電解質膜と、その両面にそれぞれ配置されたアノードおよびカソードを含む。アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層と拡散層を含む。

例えば、燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと称す）の電極反応は、以下の通りである。
アノード：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
カソード：３/２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- → ３Ｈ₂Ｏ
すなわち、アノードでは、メタノールと水が反応して、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。アノードで生成されたプロトンは電解質膜を通ってカソードに到達し、電子は外部回路を経由してカソードに到達する。カソードでは、酸素、プロトンおよび外部回路を経由した電子が結合して、水が生成される。

しかしながら、このＤＭＦＣの実用化にはいくつかの問題点が存在している。
その一つは、耐久性に関する問題である。カソード触媒層内部および／またはカソード触媒層とカソード拡散層との境界部分には、発電時間の経過とともに、反応生成水および／またはアノードから移動してきた水が液体状態で蓄積する。この水により、カソード内における酸化剤の拡散性が低下して、カソードの濃度過電圧が増加する。このことが主原因となって、ＤＭＦＣの発電性能の初期劣化が生じると考えられている。

さらに、この初期劣化は、メタノールが未反応のまま電解質膜を通過しカソードに達する現象であるメタノールクロスオーバー（以下、ＭＣＯと称す）の影響を強く受ける。すなわち、カソード触媒層では、本来のカソード電極反応である酸素の還元反応以外に、クロスオーバーしたメタノールの酸化反応が同時に起こる。よって、特に、高濃度メタノールを燃料として用いる場合には、発電時間の経過とともにＭＣＯ量が増加するため、カソード活性化過電圧が著しく増大することになる。しかも、発生した二酸化炭素により、酸化剤の拡散性がさらに低下し、発電性能が大幅に低下する。

上記した初期劣化は、ＭＣＯ量の多い燃料流路の上流部に対向しているカソード側の発電領域で生じやすい。特に、この初期劣化は、前記発電領域において、電極反応場である触媒／電解質／酸素の三相が共存する三相界面が少ない場合に顕著となる。

これらの問題に対処するために、ＤＭＦＣにおいては、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に比べて多量の触媒を使用して、触媒層の単位面積あたりの触媒表面積（触媒反応サイト）を増加させる方法が提案されている。しかしながら、触媒量の増加は、触媒層自体の厚みの増大を招き、酸化剤を触媒層内部の反応場まで到達させることが困難となる。よって、却って発電特性を低下させる結果となる。

そこで、上記問題を解決するために、カソード触媒層自体の構造を改良する数多くの提案がなされている。
例えば、特許文献１および特許文献２には、カソード触媒層に複数個の貫通孔または竪穴を設けることが開示されている。特許文献１および２は、複数個の貫通孔または竪穴を設けることにより、カソード触媒層の厚さを厚くした場合でも、触媒層深部までの酸化剤の供給および触媒層深部からの水の排出を円滑に行わせることを意図している。

また、特許文献３には、カソード触媒層に含まれる高分子電解質の濃度を電解質膜側ほど多くなるように、カソード触媒層の厚み方向に勾配を持たせた転写シートおよびその製造方法が開示されている。特許文献３は、触媒層と電解質膜との間の界面抵抗値が小さく、酸化剤を十分に供給し得る電極―電解質膜接合体を提供することを意図している。
特開２００５−３５３５４１号公報 特開２００６−１０７８７７号公報 特開２００６−１８５８００号公報

しかしながら、上記のような従来技術の構成を用いたとしても、ＭＣＯ量の多い燃料流路の上流部に対向しているカソード側の発電領域において、電極反応場である三相界面の量を適切に確保することはできない。さらに、ＭＣＯ量が少なくなる燃料流路の中流部および下流部に対向しているカソード側の発電領域において、触媒層内部への酸化剤の供給および触媒層深部からの水の排出を円滑に保つことができない。このため、上記のような従来技術を用いて、カソード過電圧の小さい触媒層を得ることは困難である。

具体的には、特許文献１および特許文献２に代表される技術の場合には、ＭＣＯ量の多い燃料流路の上流部に対向しているカソード側の発電領域に、複数個の貫通孔または竪穴が設けられている、つまり大型の欠陥が存在している。このため、電極反応場である三相界面の量が不足し、この領域でのカソード過電圧が増加する。ＭＣＯ量が少なくなる燃料流路の中流部および下流部に対向しているカソード側の発電領域においては、カソード凝縮水が少ない発電初期段階では、触媒層内部に存在している複数個の貫通孔または竪孔を介して酸化剤が電極反応場である三相界面に到達しやすくなっている。このため、発電特性は比較的良好となる。しかし、発電時間の経過とともに、貫通孔または竪孔の内部に凝縮水が多量に蓄積され、触媒層の深部にまで酸化剤を確実に供給することが困難となる。このため、発電特性が急激に低下することが想定される。

特許文献３に代表される技術の場合には、燃料の流れ方向におけるＭＣＯ量分布の影響を考慮したカソード電極の構造設計を行っていない。このため、燃料流路の上流部に対向しているカソード側の発電領域において、クロスオーバーメタノールにより高分子電解質が膨潤し、触媒層の空隙体積が減少する。高分子電解質の膨潤は、発電時間の経過とともに進行するために、触媒層の空隙体積も、発電時間の経過とともに減少する。この場合、ＭＥＡの耐久性の低下が懸念される。

本発明は、前記従来の課題を解決するものであり、優れた発電特性および耐久性を有する直接酸化型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の直接酸化型燃料電池は、アノードと、カソードと、それらの間に配置された電解質膜とを含む膜−電極接合体、前記アノードに接するアノード側セパレータ、および前記カソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有する。アノード側セパレータは、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、カソード側セパレータは、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有する。前記カソードは、電解質膜に接するカソード触媒層、およびカソード側セパレータに接するカソード拡散層を含む。カソード触媒層は、カソード触媒と高分子電解質を含んでおり、カソード触媒層の燃料流路の上流部に対向する部分に含まれる高分子電解質の量が、カソード触媒層の燃料流路の下流部に対向する部分に含まれる前記高分子電解質の量よりも少ない。前記カソード触媒層に含まれる高分子電解質の量は、燃料流路の上流部から下流部に向かって徐々に増加していることが好ましい。

カソード触媒層が、カソード触媒を担持するための担体として導電性炭素粒子をさらに含む場合、カソード触媒層の燃料流路の上流部に対向する部分における、導電性炭素粒子に対する高分子電解質の重量比が、カソード触媒層の燃料流路の下流部に対向する部分における、導電性炭素粒子に対する高分子電解質の重量比よりも小さいことが好ましい。前記導電性炭素粒子に対する高分子電解質の重量比は、燃料流路の上流部から下流部に向かって徐々に増加していることがさらに好ましい。

カソード触媒層の燃料流路の上流部に対向する部分における、導電性炭素粒子に対する高分子電解質の重量比は、０．３〜０．６であることが好ましい。

本発明においては、カソード触媒層中に存在する高分子電解質の投影単位面積あたりの重量を、燃料の流れ方向（ＭＣＯ量の分布）を考慮して最適化している。このため、高分子電解質の膨潤によるカソード触媒層の空隙体積の減少が抑制されるとともに、プロトン伝導性を確保することができ、その結果、カソード過電圧の小さい触媒層を提供することができる。よって、本発明により、優れた発電特性および耐久性を有する直接酸化型燃料電池を提供することができる。

本発明の直接酸化型燃料電池は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された電解質膜とを含む膜−電極接合体、前記アノードに接するアノード側セパレータ、および前記カソードに接するカソード側セパレータを含む少なくとも１つの単位セルを有する。アノード側セパレータは、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、カソード側セパレータは、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有する。カソードは、電解質膜に接するカソード触媒層およびカソード側セパレータに接するカソード拡散層を含む。カソード触媒層は、カソード触媒と高分子電解質を含んでおり、カソード触媒層の燃料流路の上流部に対向する部分に含まれる高分子電解質の量が、カソード触媒層の燃料流路の下流部に対向する部分に含まれる高分子電解質の量よりも少ない。

図１に、本発明の一実施形態に係る燃料電池に含まれる単位セルの縦断面図を示す。
図１の単位セル１は、電解質膜１０と、電解質膜１０を挟むアノード１１およびカソード１２とからなる膜−電極接合体（ＭＥＡ）１３、並びにＭＥＡ１３を挟むアノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５を備える。

アノード１１は、電解質膜１０に接するアノード触媒層１６とアノード側セパレータ１４に接するアノード拡散層１７を含む。カソード１２は、電解質膜１０に接するカソード触媒層１８とカソード側セパレータ１５に接するカソード拡散層１９を含む。

アノード側セパレータ１４は、アノード１１と対向する面に、燃料を供給し、未使用燃料および反応生成物を排出する燃料流路２０を有する。カソード側セパレータ１５は、カソードと対向する面に、酸化剤を供給し、未使用酸化剤および反応生成物を排出する酸化剤流路２１を有する。

アノード１１およびカソード１２の周囲には、それぞれ、燃料、酸化剤、および反応生成物の外部への漏洩を防止するために、電解質膜１０を挟んでガスケット２２および２３が配置されている。さらに、図１の単位セル１は、セパレータ１４および１５の両側に、それぞれ、集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、並びに端板３０および３１を有する。単位セル１は、締結手段（図示せず）により一体化されている。

カソード触媒層１８は、カソード触媒と高分子電解質とを含む。例えば、カソード触媒層１８は、触媒金属微粒子を担持した導電性炭素粒子または触媒金属微粒子と、高分子電解質とを主成分とする。カソード触媒である触媒金属微粒子には、例えば、白金（Ｐｔ）微粒子を用いることができる。カソード触媒層１８に含まれる高分子電解質は、電解質膜１０を構成する材料と同一であることが好ましい。カソード触媒層に含まれる高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（例えば、ナフィオン（商品名）、フェルミオン（商品名）等）などを用いることができる。

以下、本発明で用いられるカソード触媒層について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図２に、本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるカソード触媒層を概略的に示す正面図を示し、図３に、図２のIII−III線における断面図を示す。図２および３においては、カソード触媒層１８と、それを保持する高分子電解質膜１０を図示している。なお、図２には、カソード触媒層が対向するサーペンダイン型の燃料流路２０も点線で示す。

本発明において、カソード触媒層１８の燃料流路の上流部に対向している部分４０（全発電領域の約１／４の面積を占める燃料流路の上流部に対向する領域）に含まれる高分子電解質の量が、少なくとも燃料流路の下流部に対向している部分４２（全発電領域の約１／４の面積を占める燃料流路の下流部に対向する領域）に含まれる高分子電解質の量よりも少ない。前記高分子電解質の量とは、カソード触媒層の投影単位面積あたりの部分に含まれる高分子電解質の量のことをいう。

ここで、図２に示されるように、燃料流路の上流側から下流側に向かう燃料の全体的な流れ方向Ａに平行なカソード触媒層１８の辺の長さをＬとした場合、カソード触媒層１８の燃料流路の上流部に対向している部分（上流部分）４０とは、燃料流路の上流部に対向するように位置し、かつ方向Ａにおける長さが約Ｌ／４のカソード触媒層の領域（カソード触媒層の約１／４の面積を占める領域）のことをいう。カソード触媒層１８の燃料流路の下流部に対向している部分（下流部分）４２とは、燃料流路の下流部に対向するように位置し、かつ方向Ａにおける長さが約Ｌ／４のカソード触媒層の領域（カソード触媒層の１／４の面積を占める領域）のことをいう。

カソード触媒層の投影単位面積とは、カソード触媒層の主面をその法線方向から見た場合の輪郭形状を用いて計算される面積のことである。例えば、前記法線方向から見た場合の触媒層の輪郭形状が矩形の場合には、投影単位面積は、（縦の長さ）×（横の長さ）により計算することができる。

本発明においては、カソード触媒層全領域で高分子電解質の量を均一に分布させるのではなく、上記のように、ＭＣＯ量の多い燃料流路の上流部に対向しているカソード側の発電領域（カソード触媒層の上流部分４０）に含まれる高分子電解質の量を、燃料流路の下流部に対向しているカソード側の発電領域（カソード触媒層の下流部分４２）に含まれる高分子電解質の量よりも少なくしている。これにより、クロスオーバーメタノールにより高分子電解質が膨潤して触媒層の空隙体積が著しく減少することを抑制することができる。さらに、ＭＣＯ量が少なくなる燃料流路の下流部に対向しているカソード側の発電領域においては、高分子電解質の量が適正化されるために、空気拡散性とプロトン伝導性とを両立させることができる。その結果、カソード過電圧の低減化が図られ、燃料電池の耐久性を向上させることができる。

本実施形態において、例えば、図３に示されるように、カソード触媒層１８の上流部分４０の厚さを下流部分４２の厚さよりも薄くすることにより、上流部４０に含まれる高分子電解質の量を、下流部分４２に含まれる高分子電解質の量よりも少なくすることができる。なお、図３のカソード触媒層において、カソード触媒層１８の燃料流路の中流部に対向している部分（中流部分）４１の厚さは、上流部分４０の厚さと同じにしている。

カソード触媒層１８の上流部分４０に含まれる高分子電解質の量が、カソード触媒層の下流部分４２に含まれる高分子電解質の量よりも少なければ、図３に示されるような構成に限定されない。

例えば、カソード触媒層は、図４に示されるような構成であってもよい。なお、図４において、図２〜３と同じ構成要素には、同じ番号を付している。
図４のカソード触媒層５０においては、燃料流路の中流部に対向している部分（中流部分）５１の厚さを、下流部分４２の厚さと同じにしている。つまり、中流部分５１の厚さを、上流部分４０の厚さより厚くしている。

あるいは、カソード触媒層中に含まれる高分子電解質の量を、燃料流路の上流部から下流部に向かって徐々に増加させてもよい。図５に一例を示す。図５においても、図２〜３と同じ構成要素には、同じ番号を付している。

図５のカソード触媒層６０は、その厚さが、燃料流路の上流部から下流部に向かって段階的に増加している。具体的に、カソード触媒層６０の中流部分を、第１中流部分６１と第２中流部分６２の２つに分割し、矢印Ａの方向に向かって、上流部分４０、第１中流部分６１、第２中流部分６２、下流部分４２の順番に、その厚さを厚くしている。つまり、燃料流路の上流部から下流部に向かって、カソード触媒層中に含まれる高分子電解質の量を段階的に増加させている。なお、第１中流部分６１および第２中流部分６２の矢印Ａに平行な長さは、同じであってもよいし、異なってもよい。

また、カソード触媒層の厚さを、燃料流路の上流部から下流部に向かって連続的に増加させることにより、カソード触媒層中に含まれる高分子電解質の量を、燃料流路の上流部から下流部に向かって連続的に増加させてもよい。

特に、カソード触媒層中に含まれる高分子電解質の量を、燃料流路の上流部から下流部に向かって、徐々に（段階的あるいは連続的に）増加させることが好ましい。このような構成とすることにより、燃料流路の上流側と下流側とで異なるＭＣＯ量に対応して、カソード触媒層中に含まれる高分子電解質の量が適切となる。その結果、燃料流路の中流部に対向しているカソード側の発電領域において、高分子電解質の膨潤による触媒層の空隙体積の減少を抑制しつつ、プロトン伝導性を確保することが可能となる。このため、カソード過電圧の低位安定化を図ることができる。

カソード触媒層において、燃料流路の上流部から下流部に向かって、高分子電解質の量が徐々に増加している場合、高分子電解質の重量の増加率は、０．０５〜０．１０ｍｇ／ｃｍであることが好ましい。

（実施の形態２）
本実施形態において、カソード触媒層の燃料流路の上流部に対向する部分（上流部分）における、導電性炭素粒子に対する高分子電解質の重量比は、カソード触媒層の燃料流路の下流に対向する部分（下流部分）における、導電性炭素粒子に対する高分子電解質の重量比よりも小さい。本実施形態においても、実施形態１と同様に、カソード触媒層の上流部分に含まれる高分子電解質の量は、カソード触媒層の下流部分に含まれる高分子電解質の量よりも少ない。なお、本実施形態においても、カソード触媒層の燃料流路の上流部に対向する部分（上流部分）、カソード触媒層の燃料流路の下流部に対向する部分（下流部分）、および高分子電解質の量の定義は、実施形態１と同じである。導電性炭素粒子の重量は、カソード触媒層の投影単位面積あたりの部分に含まれる導電性炭素粒子の重量のことをいう。

本実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるカソード触媒層の一例を、図６に示す。図６において、図１と同じ構成要素には、同じ番号を付している。
図６のカソード触媒層７０は、カソード触媒を担持した導電性炭素粒子と高分子電解質とを主成分とする。カソード触媒層７０に含まれるカソード触媒には、例えば、白金（Ｐｔ）微粒子を用いることができる。カソード触媒層７０に含まれる高分子電解質は、電解質膜１０を構成する材料と同一であることが好ましい。

上記のように、本実施形態においては、カソード触媒層７０の燃料流路の上流部に対向している部分（上流部分）７１における、導電性炭素粒子の重量に対する高分子電解質の重量の比率Ｗｕが、少なくともカソード触媒層７０の燃料流路の下流部に対向している部分（下流部分）７３における、導電性炭素粒子の重量に対する高分子電解質の重量の比率Ｗｄよりも小さい。

比率Ｗｕを、比率Ｗｄより小さくする方法は、特に限定されない。例えば、図６のカソード触媒層では、上流部分７１と下流部分７３とにおいて、導電性炭素粒子の重量は同じとし、上流部分７１に含まれる高分子電解質の量を、下流部分７３に含まれる高分子電解質の量よりも少なくすることにより、比率Ｗｕを、比率Ｗｄより小さくしている。なお、図６において、カソード触媒層７０の中流部分７２における、導電性炭素粒子の重量に対する高分子電解質の重量の比率は、比率Ｗｕと同じにしている。

カソード触媒層の上流部分に含まれるカソード触媒の量を減少させることなく（つまり、カソード触媒層全体にわたってカソード触媒の量を一定とし）、カソード触媒層の上流部分に含まれる高分子電解質の量をカソード触媒層の下流部分に含まれる高分子電解質の量よりも少なくする。すなわち、比率Ｗｕを比率Ｗｄより小さくする。これにより、クロスオーバーメタノールにより高分子電解質が膨潤して触媒層の空隙体積が著しく減少することを抑制できる。また、酸素還元反応とクロスオーバーしたメタノールの酸化反応を同時に行うために必要とされる三相界面を確保することができる。さらには、ＭＣＯ量が少なくなる燃料流路の下流部に対向しているカソード側の発電領域において、酸化剤拡散性とプロトン伝導性とのバランスをさらに最適化することができる。その結果、カソード過電圧が顕著に低減され、よって燃料電池の耐久性をさらに向上させることができる。

比率Ｗｕは、０．３〜０．６であることが好ましい。比率Ｗｕを前記範囲とすることにより、カソード触媒層中に過剰量の高分子電解質が含まれることを防止できる。よって、カソード触媒層の空隙体積の減少、高分子電解質の量が不足することによるプロトン伝導性の低下等に関する問題を回避することが可能となる。この結果、カソード過電圧を大幅に低減させることができる。

本実施形態において、比率Ｗｕが比率Ｗｄよりも小さければ、カソード触媒層の構造は、図６に示されるような構造に限定されない。
例えば、カソード触媒層は、図７の断面図に示されるような構造を有していてもよい。なお、図７において、図６と同じ構成要素には、同じ番号を付している。
図７のカソード触媒層８０においては、燃料流路の中流部に対向している部分（中流部分）８２における、導電性炭素粒子の重量に対する高分子電解質の重量の比率Ｗｍを、比率Ｗｄと同じにしている。つまり、比率Ｗｍを、比率Ｗｕよりも大きくしている。

あるいは、導電性炭素粒子の重量に対する高分子電解質の重量の比率Ｗを、燃料流路の上流部から下流部に向かって徐々に増加させてもよい。図８に一例を示す。図８においても、図６と同じ構成要素には、同じ番号を付している。

図１０のカソード触媒層９０においては、燃料流路の上流部から下流部に向かって、比率Ｗが段階的に増加している。具体的には、カソード触媒層９０の中流部分を、第１中流部分９１と第２中流部分９２の２つに分割し、矢印Ａの方向に向かって、上流部分７１、第１中流部分９１、第２中流部分９２、下流部分７３の順番に、比率Ｗを大きくしている。なお、第１中流部分９１および第２中流部分９２の矢印Ａに平行な長さは、同じであってもよいし、異なってもよい。

または、カソード触媒層において、比率Ｗを、燃料流路の上流部から下流部に向かって連続的に増加させてもよい。

特に、比率Ｗは、カソード触媒層において、燃料流路の上流部から下流部に向かって、徐々に（段階的あるいは連続的に）増加させることが好ましい。このような構成とすることにより、燃料流路の上流側と下流側とで異なるＭＣＯ量に対応して、カソード触媒層に含まれる高分子電解質の含有比率が適切となり、燃料流路の中流部に対向しているカソード側の発電領域において、高分子電解質の膨潤による触媒層の空隙体積の減少を抑制しつつ、プロトン伝導性を確保することが可能となる。このため、カソード過電圧の低位安定化を図ることができる。

カソード触媒層において、燃料流路の上流部から下流部に向かって、比率Ｗが徐々に増加している場合、比率Ｗの増加率は、０．０５〜０．１０／ｃｍであることが好ましい。

実施形態１および実施形態２に示されるカソード触媒層は、例えば、図９に示されるようなスプレー式塗布装置１００を用いて作製することができる。図９は、カソード触媒層を形成するためのスプレー式塗布装置の構成を示す概略図である。

スプレー式塗布装置１００は、カソード触媒インク１０２を収容したタンク１０１およびスプレーガン１０３を備える。
タンク１０１内において、カソード触媒インク１０２は、攪拌機１０４により撹拌されて、常時流動状態にある。カソード触媒インク１０２は、開閉バルブ１０５を介して、スプレーガン１０３に供給され、噴出ガスとともに、スプレーガン１０３から吐出される。噴出ガスは、ガス圧力調整器１０６およびガス流量調整器１０７を介して、スプレーガン１０３に供給される。噴出ガスとしては、例えば、窒素ガスを用いることができる。

スプレー式塗布装置１００において、スプレーガン１０３は、アクチュエータ１０８により、紙面に垂直な面内において、矢印Ｘに平行なＸ軸およびＸ軸に垂直なＹ軸の２方向に任意の位置から任意の速度で移動することが可能である。

スプレーガン１０３の下方には、電解質膜１０が配置されており、スプレーガン１０３を、カソード触媒インク１０２を吐出させながら移動させることにより、電解質膜１０上に、カソード触媒層を形成させることができる。電解質膜１０におけるカソード触媒インク１０２の塗布領域は、マスク１０９を用いて調節することができる。

カソード触媒層を形成する際、電解質膜１０の表面温度を制御することが好ましい。スプレー式塗布装置１００では、電解質膜１０と接するように配置されたヒータ１１０により、電解質膜１０の表面温度が制御されている。

上記のように、スプレー式塗布装置１００においては、スプレーガン１０３を、任意の位置に移動させながらカソード触媒インク１０２を吐出させることができる。つまり、カソード触媒層の任意の位置において、その厚さを変化させることができる。よって、スプレー式塗布装置１００を用いることにより、実施形態１に示されるようなカソード触媒層を容易に作製することができる。

また、タンク１０１内に投入するカソード触媒インク１０２の組成（導電性炭素粒子と高分子電解質との重量比率）を順次変更し、前記組成の異なるカソード触媒インクを、所定の位置に塗布することにより、実施形態２に示されるようなカソード触媒層を容易に作製することができる。

なお、図９では、スプレーガン１０３からカソード触媒インク１０２を吐出させて、カソード触媒層の燃料流路の下流部に対向する部分を形成している段階を示している。

以下、カソード触媒層以外の構成要素について説明する。
カソード拡散層１９としては、酸化剤の拡散性、発電により発生した水の排出性および電子伝導性を併せ持つ導電性多孔基材を用いることができる。このような導電性多孔基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等が挙げられる。また、公知技術に基づいて、この導電性多孔基材に撥水処理を施してもよい。さらには、導電性多孔基材のカソード触媒層側の表面に撥水性のカーボン層（図示せず）を設けてもよい。

アノード触媒層１６は、触媒金属微粒子を担持した導電性炭素粒子または触媒金属微粒子と、高分子電解質とを主成分とする。アノード触媒層１６に含まれる触媒金属微粒子には、例えば、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金微粒子を用いることができる。各触媒層に含まれる高分子電解質は、電解質膜１０を構成する材料と同一であることが好ましい。

アノード拡散層１７としては、燃料の拡散性、発電により発生した二酸化炭素の排出性および電子伝導性を併せ持つ導電性多孔基材を用いることができる。このような導電性多孔基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等が挙げられる。また、公知技術に基づいて、この導電性多孔基材に撥水処理を施してもよい。さらには、導電性多孔基材のアノード触媒層１６側の表面に撥水性のカーボン層（図示せず）を設けてもよい。

電解質膜１０は、プロトン伝導性、耐熱性、化学的安定性等に優れていることが好ましい。電解質膜１０を構成する材料（高分子電解質）は、電解質膜１０が前記特性を有すれば、特に限定されない。

セパレータ１４および１５は、気密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよく、その材質は、特に限定されない。また、燃料流路２０および酸化剤流路２１の形状についても特に限定されない。

集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、並びに端板３０および３１の構成材料には、当該分野で公知の材料を用いることができる。

カソード触媒層に含まれる高分子電解質の量は、例えば、以下のようにして測定することができる。電解質膜上に形成された、所定の高分子電解質（例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー）、カソード触媒および前記カソード触媒を担持する導電性炭素粒子を含むカソード触媒層の所定の部分（例えば、上流部分）を削り取る。次いで、削り取った試料の重量をマイクロ天秤にて測定する。次に、前記試料を、自動燃焼装置（例えば、三菱化学（株）製のＡＱＦ−１００）を用いて燃焼させる。発生したガスを、吸収液に吸収させる。この吸収液に含まれるＦイオンの量を、イオンクロマトグラフ（例えば、Ｄｉｏｎｅｘ製のＩＣＳ−１５００）を用いて測定する。Ｆイオンの量から、カソード触媒層の所定の部分に含まれる高分子電解質の量を求めることができる。得られた値を用いて、カソード触媒層の所定の部分の１ｃｍ²あたりに含まれる高分子電解質の量を得ることができる。

カソード触媒層に含まれるカソード触媒の量は、例えば、以下のようにして、測定することができる。上記と同様に、電解質膜上に形成された、所定の高分子電解質（例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー）、カソード触媒および前記カソード触媒を担持する導電性炭素粒子を含むカソード触媒層の所定の部分（例えば、上流部分）を削り取る。次いで、削り取った試料の重量をマイクロ天秤にて測定する。次いで、得られた試料を王水に溶解させ、不溶物を濾過する。得られた濾液に水を加えて、所定の量（例えば、１００ｍｌ）にする。得られた定量溶液に含まれるカソード触媒の量を、誘導プラズマ原子発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ；例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のｉＣＡＰ ６３００）により測定する。得られた値を用いて、カソード触媒層の所定の部分の１ｃｍ²あたりに含まれるカソード触媒の量を得ることができる。

カソード触媒層の所定の部分の１ｃｍ²あたりに含まれる導電性炭素粒子の量は、例えば、カソード触媒層の所定の部分の１ｃｍ²あたりの重量から、前記所定の部分の１ｃｍ²あたりの高分子電解質量およびカソード触媒量を差し引くことにより求めることができる。

本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明を何ら限定するものではない。

（実施例１）
図１に示されるような燃料電池を作製した。
カソード触媒層１８を、以下のようにして作製した。カソード触媒として、平均粒径３ｎｍのＰｔを用いた。前記カソード触媒は、平均一次粒子径３０ｎｍの導電性炭素粒子に担持させた。導電性炭素粒子としては、カーボンブラック（三菱化学（株）製のケッチェンブラックＥＣ）を用い、導電性炭素粒子とＰｔとの合計重量に占めるＰｔの割合を４６重量％とした。

前記カソード触媒を担持した導電性炭素粒子をイソプロパノールの水溶液中に超音波分散させた。次に、得られた分散液に、高分子電解質を５重量％含有した水溶液を添加し、ディスパーで攪拌して、カソード触媒インクＡを調製した。この際、カソード触媒インクＡ中の導電性炭素粒子の重量に対する高分子電解質の重量の比率を０．４０とした。高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ（商品名））を用いた。

次に、図９に示すスプレー式塗布装置を用いて、図２および３に示されるようなカソード触媒層１８を電解質膜１０上に６ｃｍ×６ｃｍのサイズで形成した。電解質膜１０としては、１２ｃｍ×１２ｃｍのパーフルオロアルキルスルホン酸イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ（株）製のＮａｆｉｏｎ１１２（商品名））を用いた。

まず、カソード触媒インクＡを発電領域（６ｃｍ×６ｃｍ）に対応する部分に３０回塗り重ねた。この後、カソード触媒インクＡを燃料流路の下流部に対向させる部分（６ｃｍ×１．５ｃｍ）のみに、さらに９回塗り重ねることで、カソード触媒層１８を形成した。
スプレー塗布条件としては、スプレーガンから放出されるカソード触媒インクＡの塗布幅の中央部分と隣接するインクの塗布幅の中央部分との間隔を１０ｍｍとし、１回塗り重ねるごとに、スプレー塗布開始位置をＸ軸方向に１ｍｍずらす（オフセット量１ｍｍ）方法を用いた。この際、スプレーガン４４の移動速度は６０ｍｍ／秒とした。噴出ガスとしては、窒素ガスを用い、その噴出圧力を０．１５ＭＰａに設定した。また、スプレー塗布時の電解質膜１０の表面温度を６５℃とした。

カソード触媒層１８の上流部分４０および中流部分４１に含まれるＰｔ触媒量は１．０５ｍｇ／ｃｍ²であり、カソード触媒層１８の下流部分４２に含まれるＰｔ触媒量は１．３７ｍｇ／ｃｍ²であった。なお、Ｐｔ触媒量は、カソード触媒層の投影単位面積（触媒層の主面を法線方向から見た場合の触媒層の単位面積）あたりに含まれるＰｔ触媒の重量である。

カソード触媒層１８の上流部分４０および中流部分４１に含まれる導電性炭素粒子の量は１．２３ｍｇ／ｃｍ²であり、カソード触媒層１８の下流部分４２に含まれる導電性炭素粒子の量は１．６０ｍｇ／ｃｍ²であった。導電性炭素粒子の量は、カソード触媒層の投影単位面積（触媒層の主面を法線方向から見た場合の触媒層の単位面積）あたりに含まれる導電性炭素粒子の量である。

カソード触媒層１８の上流部分４０および中流部分４１に含まれる高分子電解質の量は０．４９ｍｇ／ｃｍ²であり、カソード触媒層１８の下流部分４２に含まれる高分子電解質の量は０．６４ｍｇ／ｃｍ²であった。

アノード触媒層を、以下のようにして作製した。
アノード触媒として、平均粒径３ｎｍのＰｔ−Ｒｕ合金微粒子（Ｐｔ：Ｒｕの重量比＝２：１）を用いた。
前記アノード触媒を、イソプロパノールの水溶液中に超音波分散させた。次いで、得られた分散液に、高分子電解質を５重量％含有した水溶液を添加し、ディスパーで攪拌して、アノード触媒インクを調製した。この際、アノード触媒インク中のＰｔ−Ｒｕ合金微粒子と高分子電解質の重量比を２：１とした。高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ（商品名））を用いた。

次に、カソード触媒層１８が形成されている側とは反対側の電解質膜１０上に、カソード触媒層１８に対向するように、ドクターブレード法を用いて、アノード触媒インクを塗布して、アノード触媒層１６を形成した。アノード触媒層１６のサイズは６ｃｍ×６ｃｍであり、アノード触媒層に含まれるＰｔ−Ｒｕ触媒量は、６．５ｍｇ／ｃｍ²であった。
このようにして、膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）を得た。

次に、カソード触媒層１８の上に、カソード拡散層１９を積層し、アノード触媒層１６の上に、アノード拡散層１７を積層した。カソード拡散層１９およびアノード拡散層１７のサイズは、それぞれ６ｃｍ×６ｃｍとした。カソード拡散層１９としては、片面に撥水性のカーボン層が付与されたカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ（株）製のＬＴ２５００Ｗ）を用いた。アノード拡散層１７としては、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ０９０）を用いた。前記カーボンペーパーの片面には、撥水性のカーボン層（ＰＴＦＥ４０％含有）を約３０μｍの厚さで設けておいた。カソード拡散層１９およびアノード拡散層１７は、それぞれカーボン層が触媒層に接するように配置した。

得られた積層体を、ホットプレス法（１３０℃、４ＭＰａ、３分間）に供して、触媒層と拡散層とを接合して、アノード１１およびカソード１２を得た。

次いで、アノード１１およびカソード１２の周囲に、電解質膜１０を挟んでガスケット２２および２３を熱溶着（１３０℃、４ＭＰａ、５分間）して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）１３を作製した。ガスケットとしては、ポリエーテルイミド層を中間層として、その両側にシリコーンゴム層を設けた３層構造体を用いた。

得られたＭＥＡ１３を、それぞれ外寸が１２ｃｍ×１２ｃｍの、セパレータ１４および１５、集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、ならびに端板３０および３１で両側から挟み込み、締結ロッドで固定した。締結圧は、セパレータの面積あたりで１２ｋｇｆ／ｃｍ²とした。

セパレータ１４および１５は、厚さが４ｍｍの樹脂含浸黒鉛材（東海カーボン（株）製のＧ３４７Ｂ）を用い、それぞれ幅１．５ｍｍ、深さ１ｍｍのサーペンタイン型流路２０および２１が形成されている。集電板２４および２５としては、金メッキ処理を施したステンレス鋼板を使用した。シート状のヒータ２６および２７には、サミコンヒータ（坂口電熱（株）製）を用いた。

以上のような方法で得られた直接酸化型燃料電池を、燃料電池Ａとした。

（実施例２）
図９のスプレー式塗布装置を用いて、カソード触媒インクＡを、全発電領域（６ｃｍ×６ｃｍ）に、厚さ方向に３０回塗り重ねた。この後、燃料流路の中流部および下流部に対向させる部分（６ｃｍ×４．５ｃｍ）に、カソード触媒インクＡを９回塗り重ねることにより、図４に示されるようなカソード触媒層を形成した。前記以外は、実施例１と同様にして、燃料電池Ｂを作製した。

カソード触媒層の上流部分に含まれるＰｔ触媒量は１．０５ｍｇ／ｃｍ²であり、中流部分および下流部分に含まれるＰｔ触媒量は１．３７ｍｇ／ｃｍ²であった。

カソード触媒層の上流部分に含まれる導電性炭素粒子の量は１．２３ｍｇ／ｃｍ²であり、中流部分および下流部分に含まれる導電性炭素粒子の量は１．６０ｍｇ／ｃｍ²であった。

カソード触媒層の上流部分に含まれる高分子電解質の量は０．４９ｍｇ／ｃｍ²であり、中流部分および下流部分に含まれる高分子電解質の量は０．６４ｍｇ／ｃｍ²であった。

（実施例３）
図９のスプレー式塗布装置を用いて、カソード触媒インクＡを、全発電領域（６ｃｍ×６ｃｍ）に、厚さ方向に３０回塗り重ねた。この後、カソード触媒インクＡを、燃料流路の中流部および下流部に対向する部分（６ｃｍ×４．５ｃｍ）に３回塗り重ねた。次に、カソード触媒インクＡを、燃料流路の中流部の下流側半分に対向する部分（第２中流部分）および下流部に対向する部分（６ｃｍ×３ｃｍ）に３回塗り重ねた。最後に、カソード触媒インクＡを、燃料流路の下流部に対向する部分（６ｃｍ×１．５ｃｍ）のみに３回塗り重ねた。こうして、図５に示されるようなカソード触媒層を形成した。前記以外は、実施例１と同様にして、燃料電池Ｃを作製した。

カソード触媒層の上流部分に含まれるＰｔ触媒量は１．０５ｍｇ／ｃｍ²であり、第１中流部分に含まれるＰｔ触媒量は１．１６ｍｇ／ｃｍ²であり、第２中流部分に含まれるＰｔ触媒量は１．２６ｍｇ／ｃｍ²であり、下流部分に含まれるＰｔ触媒量は１．３７ｍｇ／ｃｍ²であった。

カソード触媒層の上流部分に含まれる導電性炭素粒子の量は１．２３ｍｇ／ｃｍ²であり、第１中流部分に含まれる導電性炭素粒子の量は１．３６ｍｇ／ｃｍ²であり、第２中流部分に含まれる導電性炭素粒子の量は１．４８ｍｇ／ｃｍ²であり、下流部分に含まれる導電性炭素粒子の量は１．６０ｍｇ／ｃｍ²であった。

カソード触媒層の上流部分に含まれる高分子電解質の量は０．４９ｍｇ／ｃｍ²であり、第１中流部分に含まれる高分子電解質の量は０．５４ｍｇ／ｃｍ²であり、第２中流部分に含まれる高分子電解質の量は０．５９ｍｇ／ｃｍ²であり、下流部分に含まれる高分子電解質の量は０．６４ｍｇ／ｃｍ²であった。

（実施例４）
カソード触媒層の下流部分に含まれる導電性炭素粒子の重量に対する高分子電解質の重量の比率を０．６０としたこと以外、実施例１と同様にして、カソード触媒インクＢを調製した。同様に、導電性炭素粒子の重量に対する高分子電解質の重量の比率を０．３５としたこと以外、実施例１と同様にして、カソード触媒インクＣを調製した。

前記カソード触媒インクＢおよびＣに含まれる高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）を用いた。

図９のスプレー式塗布装置を用いて、カソード触媒インクＣを、燃料流路の上流部および中流部に対向する部分（６ｃｍ×４．５ｃｍ）に３５回塗り重ねた。次に、カソード触媒インクＢを、燃料流路の下流部に対向させる部分（６ｃｍ×１．５ｃｍ）のみに３５回塗り重ねた。こうして、図６に示されるようなカソード触媒層を形成した。前記以外は、実施例１と同様にして、燃料電池Ｄを作製した。

カソード触媒層の上流部分、中流部分および下流部分に含まれるＰｔ触媒量は、いずれも１．２３ｍｇ／ｃｍ²であった。

カソード触媒層の上流部分、中流部分および下流部分に含まれる導電性炭素材料の量は、いずれも１．４４ｍｇ／ｃｍ²であった。

カソード触媒層の上流部分および中流部分に含まれる高分子電解質の量は０．５０ｍｇ／ｃｍ²であり、下流部分に含まれる高分子電解質の量は０．８６ｍｇ／ｃｍ²であった。

（実施例５）
図９のスプレー式塗布装置を用いて、カソード触媒インクＣを、燃料流路の上流部に対向する部分（６ｃｍ×１．５ｃｍ）のみに３５回塗り重ねた。次に、カソード触媒インクＢを、燃料流路の中流部および下流部に対向する部分（６ｃｍ×４．５ｃｍ）のみに３５回塗り重ねた。こうして、図７に示されるようなカソード触媒層を形成した。前記以外は、実施例４と同様にして、燃料電池Ｅを作製した。

カソード触媒層の上流部分、中流部分および下流部分に含まれるＰｔ触媒量は、いずれも１．２３ｍｇ／ｃｍ²であった。

カソード触媒層の上流部分、中流部分および下流部分に含まれる導電性炭素粒子の量は、いずれも１．４４ｍｇ／ｃｍ²であった。

カソード触媒層の上流部分に含まれる高分子電解質の量は０．５０ｍｇ／ｃｍ²であり、中流部分および下流部分に含まれる高分子電解質の量は０．８６ｍｇ／ｃｍ²であった。

（実施例６）
導電性炭素粒子の重量に対する高分子電解質の重量の比率を０．５０としたこと以外、実施例４と同様にして、カソード触媒インクＤを調製した。同様に、導電性炭素粒子の重量に対する高分子電解質の重量の比率を０．４０としたこと以外、実施例４と同様にして、カソード触媒インクＥを調製した。

図９のスプレー式塗布装置を用いて、前記カソード触媒インクＣを、燃料流路の上流部に対向する部分（６ｃｍ×１．５ｃｍ）のみに３５回塗り重ねた。この後、カソード触媒インクＥを、燃料流路の第１中流部に対向する部分（６ｃｍ×１．５ｃｍ）のみに３５回塗り重ねた。次に、カソード触媒インクＤを燃料流路の第２中流部に対向する部分（６ｃｍ×１．５ｃｍ）のみに３５回塗り重ねた。次いで、カソード触媒インクＢを、燃料流路の下流部に対向する部分（６ｃｍ×１．５ｃｍ）のみに３５回塗り重ねた。こうして、図８に示されるようなカソード触媒層を形成した。前記以外は、実施例４と同様にして、燃料電池Ｆを作製した。

カソード触媒層の上流部分、第１中流部分、第２中流部分および下流部分に含まれるＰｔ触媒量はいずれも１．２３ｍｇ／ｃｍ²であった。

カソード触媒層の上流部分、中流部分および下流部分に含まれる導電性炭素粒子の量は、いずれも１．４４ｍｇ／ｃｍ²であった。

カソード触媒層の上流部分に含まれる高分子電解質の量は０．５０ｍｇ／ｃｍ²であり、第１中流部分に含まれる高分子電解質の量は０．５８ｍｇ／ｃｍ²であり、第２中流部分に含まれる高分子電解質の量は０．７２ｍｇ／ｃｍ²であり、下流部分に含まれる高分子電解質の量は０．８６ｍｇ／ｃｍ²であった。

（比較例１）
図９のスプレー式塗布装置を用いて、カソード触媒インクＡを、全発電領域（６ｃｍ×６ｃｍ）に、厚さ方向に３９回塗り重ねて、カソード触媒層を形成した。前記以外は、実施例１と同様にして、比較燃料電池１を作製した。

カソード触媒層に含まれるＰｔ触媒量は１．３７ｍｇ／ｃｍ²であり、導電性炭素粒子の量は１．６０ｍｇ／ｃｍ²であり、高分子電解質の量は０．６４ｍｇ／ｃｍ²であった。

（比較例２）
図９のスプレー式塗布装置を用いて、カソード触媒インクＡを、発電領域（６ｃｍ×６ｃｍ）に、３０回塗り重ねた。この後、カソード触媒インクＡを、燃料流路の上流部に対向する部分（６ｃｍ×１．５ｃｍ）のみに、さらに９回塗り重ねた。こうして、カソード触媒層を形成した。前記以外は、実施例１と同様にして、比較燃料電池２を作製した。

カソード触媒層の上流部分に含まれるＰｔ触媒量は１．３７ｍｇ／ｃｍ²であり、カソード触媒層の中流部分および下流部分に含まれるＰｔ触媒量は１．０５ｍｇ／ｃｍ²であった。

カソード触媒層の上流部分に含まれる導電性炭素粒子の量は１．６０ｍｇ／ｃｍ²であり、カソード触媒層の中流部分および下流部分に含まれる導電性炭素粒子の量は１．２３ｍｇ／ｃｍ²であった。

カソード触媒層の上流部分に含まれる高分子電解質の量は０．６４ｍｇ／ｃｍ²であり、カソード触媒層の中流部分および下流部分に含まれる高分子電解質の量は０．４９ｍｇ／ｃｍ²であった。

（比較例３）
導電性炭素粒子の重量に対する高分子電解質の重量の比率を０．８０としたこと以外、実施例１と同様にして、カソード触媒インクＦを調製した。

図９のスプレー式塗布装置を用いて、カソード触媒インクＦを、全発電領域（６ｃｍ×６ｃｍ）に、厚さ方向に３５回塗り重ねて、カソード触媒層を形成した。前記以外は、実施例１と同様にして、比較燃料電池３を作製した。

カソード触媒層に含まれるＰｔ触媒量は１．２３ｍｇ／ｃｍ²であり、導電性炭素粒子の量は１．４４ｍｇ／ｃｍ²であり、高分子電解質の量は１．１５ｍｇ／ｃｍ²であった。

（比較例４）
導電性炭素粒子の重量に対する高分子電解質の重量の比率を０．２５としたこと以外、実施例１と同様にして、カソード触媒インクＧを調製した。

図９のスプレー式塗布装置を用いて、前記カソード触媒インクＦを、燃料流路の上流部に対向する部分（６ｃｍ×１．５ｃｍ）のみに３５回塗り重ねた。次に、カソード触媒インクＧを、燃料流路の中流部および下流部に対向する部分（６ｃｍ×４．５ｃｍ）に３５回塗り重ねた。こうして、カソード触媒層を形成した。前記以外は、実施例１と同様にして、比較燃料電池４を作製した。

カソード触媒層の上流部分、中流部分および下流部分に含まれるＰｔ触媒量は、いずれも１．２３ｍｇ／ｃｍ²であった。

カソード触媒層の上流部分、中流部分および下流部分に含まれる導電性炭素粒子の量は、いずれも１．４４ｍｇ／ｃｍ²であった。

カソード触媒層の上流部分に含まれる高分子電解質の量は１．１５ｍｇ／ｃｍ²であり、中流部分および下流部分に含まれる高分子電解質の量は０．３６ｍｇ／ｃｍ²であった。

［評価］
実施例１〜６で作製した燃料電池Ａ〜Ｆおよび比較例１〜４で作製した比較燃料電池１〜４の耐久特性を、以下のようにして評価した。

（耐久特性）
４Ｍメタノール水溶液を流量０．２７ｍｌ／ｍｉｎでアノードに供給し、空気を流量０．２６Ｌ／ｍｉｎでカソードに供給して、０．４Ｖの定電圧で、各燃料電池を連続発電させた。発電時の電池温度は６０℃とした。

発電開始から４時間経過した時点での電流密度値から電力密度値を算出した。得られた値を初期電力密度とした。

その後、２０００時間経過した時点での電流密度値から電力密度値を算出した。初期電力密度に対する２０００時間経過したときの電力密度の比率を電力密度維持率とした。

得られた初期電力密度および電力密度維持率を、表１に示す。表１において、電力密度維持率は百分率値で表現している。
なお、表１には、カソード触媒層の各部分における、Ｐｔ触媒量、高分子電解質の量、および導電性炭素粒子の重量に対する高分子電解質の重量の比率（比率Ｗ）も示す。

表１に示されるように、燃料電池Ａ〜Ｆの電力密度維持率は、非常に高い値を示した。
本発明においては、上記のように、カソード触媒層の上流部分に含まれる高分子電解質の量を、カソード触媒層の下流部分に含まれる高分子電解質の量よりも少なくしている。このため、ＭＣＯ量の多い燃料流路の上流部に対向しているカソード側の発電領域において、クロスオーバーメタノールにより高分子電解質が膨潤して、カソード触媒層の空隙体積が著しく減少することが抑制される。また、酸素還元反応とクロスオーバーしたメタノールの酸化反応を同時に行うために必要とされる三相界面を確保することができる。さらに、ＭＣＯ量が少なくなる燃料流路の下流部に対向しているカソード側の発電領域においては、空気拡散性とプロトン伝導性とを両立できるような触媒層構造が形成されている。よって、カソード過電圧の低減化が図られ、燃料電池の耐久性を向上させることができたものと考えられる。

また、カソード触媒層の上流部分に含まれる高分子電解質の量を、カソード触媒層の下流部分に含まれる高分子電解質の量によりも少なくし、かつカソード触媒層の上流部分における、導電性炭素粒子の重量に対する高分子電解質の重量の比率を、下流部分における導電性炭素粒子の重量に対する高分子電解質の重量の比率よりも小さくした場合、カソード触媒層において高分子電解質の量を変化させた場合と比較して、同等または同等以上の効果が得られる。

燃料電池Ａ〜Ｆの中でも、燃料電池ＣおよびＦでは、耐久特性が顕著に向上している。燃料電池ＣおよびＦの場合には、カソード触媒層に含まれる高分子電解質の量または比率Ｗが、燃料流路の上流部から下流部に向かって、徐々に（段階的に）変化している。このため、カソード触媒層において、高分子電解質の量または比率Ｗが、ＭＣＯ量に応じて最適化されているため、特に、カソード触媒層の中流部分において、高分子電解質の膨潤による触媒層の空隙体積の減少を抑制しつつ、プロトン伝導性を確保することが可能となると考えられる。その結果、カソード過電圧の低位安定化が図ることができたと考えられる。

一方、比較燃料電池１〜４の電力密度維持率は、燃料電池Ａ〜Ｆの電力密度維持率と比較して著しく低い値を示した。比較燃料電池の場合には、ＭＣＯ量の多いカソード触媒層の上流部分における高分子電解質の量または比率Ｗが大きい。つまり、カソード触媒層の上流部分に高分子電解質が過剰に存在する。このため、クロスオーバーメタノールにより高分子電解質が膨潤して、カソード触媒層の上流部分の空隙体積が著しく減少する。このため、カソード触媒層の上流部分に、発電時間の経過とともに凝縮水が蓄積され、カソード触媒層の深部にまで、酸化剤を確実に供給することが困難となる。その結果、耐久特性が低下したと推察される。

さらに、比較燃料電池２および４は、初期電力密度についても低い値を示した。
比較燃料電池２および４の場合には、ＭＣＯ量が少ないカソード触媒層の下流部分における、高分子電解質の量または比率Ｗが小さい。このため、カソード触媒層の下流部分におけるプロトン伝導性を確保することが困難となり、初期電力密度が顕著に低下したと推察される。

本発明の直接酸化型燃料電池は、優れた発電特性および耐久性を有するため、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ディジタルスチルカメラ等の携帯用小型電子機器用の電源として有用である。さらに、本発明の直接酸化型燃料電池は、例えば、電動スクータ、自動車等の電源としても好適に用いることができる。

本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれる単位セルの構造を模式的に示す縦断面略図である。 実施形態１に係る直接酸化型燃料電池に含まれるカソード触媒層を模式的に示す正面図である。 図２に示されるカソード触媒層のIII−III線における断面図である。 実施形態１に係る直接酸化型燃料電池に含まれるカソード触媒層の別の例を模式的に示す縦断面図である。 実施形態１に係る直接酸化型燃料電池に含まれるカソード触媒層のさらに別の例を模式的に示す縦断面図である。 実施形態２に係る直接酸化型燃料電池に含まれるカソード触媒層の一例を模式的に示す断面図である。 実施形態２に係る直接酸化型燃料電池に含まれるカソード触媒層の別の例を模式的に示す縦断面図である。 実施形態２に係る直接酸化型燃料電池に含まれるカソード触媒層のさら別の例を模式的に示す縦断面図である。 カソード触媒層を形成するために用いられるスプレー式塗布装置の構成の一例を示す概略図である。

符号の説明

１ 単位セル
１０ 電解質膜
１１ アノード
１２ カソード
１３ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
１４ アノード側セパレータ
１５ カソード側セパレータ
１６ アノード触媒層
１７ アノード拡散層
１８、５０、６０、７０、８０、９０ カソード触媒層
１９ カソード拡散層
２０ 燃料流路
２１ 酸化剤流路
２２、２３ ガスケット
２４、２５ 集電板
２６、２７ シート状のヒータ
２８、２９ 絶縁板
３０、３１ 端板
４０、７１ カソード触媒層の燃料流路の上流部に対向している部分（上流部分）
４１、５１、７２、８２ カソード触媒層の燃料流路の中流部に対向している部分（中流部分）
４２、７３ カソード触媒層の燃料流路の下流部に対向している部分（下流部分）
６１、９１ 中流部分のうちの、燃料流路の上流側の領域（第１中流部分）
６２、９２ 中流部分のうちの、燃料流路の下流側の領域（第２中流部分）
１００ スプレー式塗布装置
１０１ タンク
１０２ カソード触媒インク
１０３ スプレーガン
１０４ 撹拌機
１０５ 開閉バルブ
１０６ ガス圧力調整器
１０７ ガス流量調整器
１０８ アクチュエータ
１０９ マスク
１１０ ヒータ

Claims (5)

1. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜とを含む膜−電極接合体、前記アノードに接するアノード側セパレータ、および前記カソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有し、
   前記アノード側セパレータは、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、
   前記カソード側セパレータは、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有し、
   前記カソードは、前記電解質膜に接するカソード触媒層、および前記カソード側セパレータに接するカソード拡散層を含み、
   前記カソード触媒層は、カソード触媒と高分子電解質を含んでおり、
   前記カソード触媒層の前記燃料流路の上流部に対向する部分に含まれる前記高分子電解質の量が、前記カソード触媒層の前記燃料流路の下流部に対向する部分に含まれる前記高分子電解質の量よりも少ない、直接酸化型燃料電池。
2. 前記カソード触媒層に含まれる前記高分子電解質の量が、前記燃料流路の上流部から下流部に向かって徐々に増加している、請求項１記載の直接酸化型燃料電池。
3. 前記カソード触媒層が、前記カソード触媒を担持した導電性炭素粒子をさらに含み、
   前記カソード触媒層の前記燃料流路の上流部に対向する部分における、前記導電性炭素粒子に対する前記高分子電解質の重量比が、前記カソード触媒層の前記燃料流路の下流部に対向する部分における、前記導電性炭素粒子に対する前記高分子電解質の重量比よりも小さい、請求項１または２記載の直接酸化型燃料電池。
4. 前記カソード触媒層において、前記導電性炭素粒子に対する前記高分子電解質の重量比が、前記燃料流路の上流部から下流部に向かって徐々に増加している、請求項３記載の直接酸化型燃料電池。
5. 前記カソード触媒層の前記燃料流路の上流部に対向する部分における、前記導電性炭素粒子に対する前記高分子電解質の重量比が、０．３〜０．６である、請求項３または４記載の直接酸化型燃料電池。

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