JP2021500722A - 可変の透水性を有する燃料電池 - Google Patents

Abstract

燃料含有のガス混合物を提供するためのアノード室（１０）と、酸素含有のガス混合物を提供するためのカソード室（２０）と、アノード室（１０）からカソード室（２０）へ燃料イオンを輸送するための膜（３０）とを有する燃料電池（１００）は、膜（３０）が勾配付けられた透水性を有する。【選択図】 図５

Description

本発明は、独立装置請求項のプレアンブルに記載されている燃料電池に関する。

たとえばＰＥＭ燃料電池などの燃料電池は、ＣＯ２フリーのエネルギー経済にとって魅力的なテクノロジーである。燃料電池はプロトン導通性の膜を有している。しかし、膜のプロトン導通性は膜湿潤に強く依存する。したがって燃料電池の安定した動作にとっては、できる限り高い膜湿潤が不可欠である。しかし電気浸透抗力により、プロトンに加えて水分子もアノードからカソードへと移動する。それと同時に、燃料電池のオーム抵抗は膜厚に依存する。この１０年間で膜厚は約１００〜２００μｍから１０μｍまで低減されている。膜厚のいっそうの縮小も予想される。膜厚の減少に伴って膜の透水性も増大していき、このことはアノードの脱水の効果を促進するという不都合がある。さらに、燃料電池は多くの場合に過剰化学量論的に作動し、酸素含有のガス混合物が圧縮されてその際に加熱され、このことも同じく膜の脱水に寄与する。膜の脱水に対する周知の対策は、アノードガス混合物の再循環や、外部の加湿器によるカソード供給空気の加湿である。

本発明は、独立装置請求項の構成要件を有する、特に特徴部に基づく燃料電池を意図する。本発明のその他の利点、構成要件、および具体的事項は、それぞれの従属請求項、発明の詳細な説明、および図面から明らかとなる。本発明の個々の実施形態との関連で記載されている構成要件や具体的事項を組み合わせることができるのは当然であり、それにより、個々の発明態様に関する開示に関しては常に相互に参照がなされ、ないしは参照することができる。

本発明は、燃料含有のガス混合物を提供するためのアノード室と、酸素含有のガス混合物を提供するためのカソード室と、アノード室からカソード室へ燃料イオンを輸送するための膜とを有するように構成された燃料電池を提供する。そのために本発明によると、膜が勾配付けられた透水性を有するように構成されることが意図される。

本発明の意味における「勾配付けられた透水性」とは、単調に（たとえば増加または減少するように構成された）、すなわち周期的にではなく変化する透水性であると理解される。本発明の意味における燃料電池は、他の等価の燃料電池を含む積み重ねとして燃料電池システムをなすように、いわゆるスタックをなすように接合することができる。こうして形成される燃料電池システムは、たとえば自動車などの移動用の用途で、および、たとえば発電機などの定置の用途で適用することができる。

本発明の思想の根底にあるのは、水に対する透過性の勾配を面に有している膜の使用である。例：勾配付けられた、特に酸素含有のガス混合物の流動方向で減少していく、厚みないし材料厚みもしくはこれらに相当する可変の化学的組成を有している膜。膜の勾配付けられた透水性により、低いオーム損失のための小さい平均膜厚と、カソード入口ないしアノード出口での（特に幾何学的な伸長にわたっての）十分に大きい膜厚との最善の妥協を図ることができる。本発明の利点は、作動時の燃料電池の安定した水管理ないし安定した水収支にある。それに伴って恒常的に高い燃料電池出力が可能であり、膜テクノロジーにおける進歩（厚み低減）を実際の動作で具体化可能である。以上を要約すると、勾配付けられた透水性を有する膜は、燃料電池アノードないしアノード室の改善された湿潤を、非常に薄い膜が使用された場合にも保証すると言うことができる。

さらに本発明は燃料電池において、酸素含有のガス混合物の流動方向で見て膜が入口領域と動作領域を有することを意図することができ、入口領域では少なくとも部分的に動作領域よりも低い透水性が調整される。酸素含有のガス混合物の流動方向では、燃料電池カソードないしカソード室の入口領域で高い温度が生じ、これが乾燥したガス混合物をもたらす可能性がある。酸素含有のガス混合物における生成水の濃度は、カソード室を通るガス混合物の過程で初めて上昇する。燃料電池への入口の乾燥した空気は、アノード室から水を奪うという不都合を起こし得る。したがって他ならぬ入口領域では、アノード室からカソード室への水の拡散を防止するために透水性を低減するのが好ましい。

さらに本発明は、酸素含有のガス混合物の流動方向で見て膜の入口領域が膜の全長の１％から２０％、好ましくは１％から１０％の間であることを意図することができる。驚くべきことに本発明は、アノード側での膜の乾燥を効率的かつ確実に防止するために、低減された透水性を有する非常に細い入口領域だけですでに十分であることを見出している。というのも、この効果はカソード室への入口のところでもっとも強いからである。すでに２０％以下の範囲が、および膜が比較的厚い場合にはさらに１０％以下の範囲が、アノード室からカソード室への水の移行を確実に防止することができる。したがって、長さ全体にわたって膜の均等な湿潤を実現するために、膜を細い入口領域でのみ処理し、もしくは肉厚にするだけでよい。

さらに本発明の枠内では、酸素含有のガス混合物の流動方向で見て膜の透水性が入口領域から動作領域へと単調に、または段階的に上昇していくことが考えられる。製造方法に応じて、単調に、または段階的のいずれかで上昇していく膜の透水性を提供するのが好ましいことがあり得る。化学組成においては、たとえばドーピングによる透水性の段階的な調整が好ましいことがあり得るのに対して、層形成においては、膜の段階的な透水性が好ましいことがあり得る。

さらに本発明は燃料電池において、膜の交代する化学組成によって、または膜の少なくとも１つの表面の構造化もしくはコーティングによって、特に膜の一定の厚みで勾配付けられた透水性が提供されることを意図することができる。化学的な添加剤によって、または膜の特定の構造化もしくはコーティングによって、透水性に影響を及ぼすことができる。このとき膜の厚みが一定に保たれれば、勾配付けられた透水性によって燃料電池の組立にいかなる影響も及ぼされない。

さらに本発明の意味における燃料電池では、膜の厚みの変化によって、特に膜の一定の化学組成で勾配付けられた透水性が提供されると好ましいことがあり得る。このようにして、本発明に基づく勾配付けられた透水性を簡単な仕方で低コストに具体化することができる。

さらに本発明は、膜の厚みの変化が層形成によって創出されることを意図することができる。したがって、簡易なばかりでなく正確に調整可能でもある透水性を具体化することができる。

さらに本発明の枠内では、膜の層形成にあたって膜の複数の層が互いに物質接合式に結合されることが考えられる。それにより、各層を通しての膜のイオン伝導性が中断なく保証されるという利点を実現することができる。

さらに本発明は、酸素含有のガス混合物の流動方向で見て少なくとも膜の入口領域で膜の厚みが動作領域における膜の標準厚みの２０％から２００％、好ましくは５０％から２００％であることを意図することができる。換言すると膜の入口領域では、膜の標準厚みの２倍までに厚みが調整されるのが好ましい。それにより、膜の入口領域の水分子がアノード室からカソード領域へ移行しないことを、簡単な仕方で確実に可能にすることができる。

さらに本発明の枠内では、膜の全長にわたって膜を通る燃料イオンに対する均等な拡散抵抗を可能にするために、膜のイオン伝導性が膜の透水性の変化に合わせて適合化されることが考えられる。このことは、膜の全長の全体にわたって均等なイオン伝導性を保証することができるという利点がある。

次に、本発明による燃料電池とその発展例、ならびにその利点について、図面を参照しながら詳しく説明する。図面はそれぞれ模式的に次のものを示す。

アノード再循環を有する燃料電池の模式的な構造である。 燃料電池の内部での湿度推移を示す模式的なグラフである。 特定の膜厚を有する燃料電池内部での湿度推移を示す模式的なグラフである。 図３の膜厚よりもおよそ５倍小さい膜厚を有する燃料電池内部での湿度推移を示す模式的なグラフである。 本発明による膜の模式的な構造である。

異なる図面において、燃料電池１００の同じ部品は常に同一の符号で表されており、したがって、これらの部品については通常は１度しか説明しない。

図１には、燃料含有のガス混合物を提供するためのアノード室１０と、酸素含有のガス混合物を提供するためのカソード室２０と、アノード室１０からカソード室２０へ燃料イオンを輸送するための膜３０とを有するように製作された燃料電池１００の典型的なシステムトポロジーが図示されている。燃料電池１００のカソード室２０のための酸素含有のガス混合物は、多くの場合、単純な周囲空気の形態で燃料電池１００の周囲から吸い込まれる。たとえば水素などの燃料含有のガス混合物は、多くの場合、タンクから燃料電池１００のアノード室１０へ提供される。それぞれの室１０，２０への、およびこれからの反応物の輸送のために、相応の配管１１，２１が設けられている。さらにアノード配管１１には、消費されなかった燃料含有のガス混合物をアノード室１０に戻るように送る再循環ポンプ１２が設けられている。カソード配管２１は、多くの場合、消費されなかった空気をカソード室２０から排出するために外部に向かって開いている。

図１の例では、アノードがカソードと順流で作動する。空気ないし酸素含有のガス混合物がカソード室２０に流入し、膜３０を介して水蒸気をアノード室１０と交換し、それと同時に酸素含有のガス混合物の流動方向Ｒで、生成された水をカソード室２０から、およびそれに伴って燃料電池１００から運び出す。すなわち酸素含有のガス混合物の、ないしはカソード空気の湿度は、入口から出口に向かって増えていく。アノード配管１１では、タンクからの新鮮な燃料含有のガス混合物がアノード室１０への入口の手前で、再循環するガス混合物と混合される。アノード配管１１では、通常、外部の加湿器は使用されない。新鮮な燃料含有のガス混合物は、乾燥した状態でタンクから取り出される。したがって、アノード室１０への入口の手前での燃料含有のガス混合物の湿度は、アノード出口からアノード入口へ再循環する水分量に依存する。膜３０が薄いほど、水に対する拡散抵抗は小さくなる。このことは、燃料電池１００のカソード室２０とアノード室１０の間での水のいっそう強力な交換につながる。

図２は、カソードに対して向流動作でのアノードを示している。それにより、湾曲した矢印で示すような内部の水循環が促進される。このような水循環は循環する水量を増やし、６０℃を超える動作温度のときでも外部の加湿器なしで燃料電池１００の動作を可能にする。流動方向に加えて、相対湿度φの推移がアノード室１０について上側に（φ_{Ａｎｏｄｅ}参照）、およびカソード室２０について下側に（φ_{Ｋａｔｈｏｄｅ}参照）示されている。空気は外部の加湿器なしで乾燥した状態でカソード室２０に流入する。その湿度は、生成水の吸収によって全般的に上昇していく。カソード室２０への入口のところで、アノード室１０とカソード室２０の間の水蒸気の分圧勾配が最大になる。それによりこの個所で、システムで循環することができずそれに伴ってアノード入口の湿潤にも利用されない水をカソード空気がアノード室１０から奪う。定常状態では、燃料電池の均衡のとれた水収支が生じる。

シミュレーションモデルを用いて、膜３０の拡散抵抗を通じてのカソード湿潤推移とアノード湿潤推移の結合が、燃料電池１００の水収支に大きな影響を及ぼすことを明らかにすることができる。水透過性／透水性は、膜３０を通る水分子の拡散抵抗と膜厚ｄとに直接的に依存する。

図３および図４には、２つのシナリオの水収支が示されている。図３の第１の事例では膜３０の拡散抵抗は、特定の膜厚ｄに相当する特定の値である。図４の第２の事例では、たとえば係数５だけ小さく選択された、膜３０を通る水分子に対する拡散抵抗がシミュレートされている。拡散抵抗の大幅な低減が、アノード側での膜の脱水の効果を補助する様子を見ることができる。現実には、拡散抵抗の低下は場合によりこれよりも小さくなるが、それにもかかわらず燃料電池１００の内部の水収支にとって重要であり得る。

図３の図面では、カソード空気ないし酸素含有のガス混合物が正のｘ方向でカソードを貫流することが明らかにわかる。ここで「ｘ＝０」はカソード入口に相当し、「ｘ＝１」はカソード出口に相当し、このことは図３の図面では左から右に向かう方向に相当し、それと同時に、カソード室２０を通る酸素含有のガス混合物の流動方向Ｒに相当する。この流動方向Ｒで冷却剤温度も上昇していく。圧縮されたカソード空気が加熱して、かつ外部の加湿器なしに湿潤されないままカソード室２０に到達し、アノード室１０から急速に水を吸収する。カソード入口では、カソード空気における湿度増大の勾配がもっとも急峻である。この勾配はカソード出口の方向で次第に減少していく。アノード室１０との蒸気分圧差が次第に小さくなっていくからである。「１」を超える湿度のとき、液体の水が生じることがあり得る。燃料含有のガス混合物ないしアノードガス混合物は、アノード室１０を負のｘ方向に貫流する。このとき「ｘ＝１」はアノード入口に相当し、「ｘ＝０」はアノード出口に相当し、このことは図３の図面では右から左に向かう方向に相当する。当初、アノードガス混合物の相対湿度は、スタック温度に対する加熱によって「ｘ＝１」の領域で低下していく。その後、ほぼ「ｘ＝０．４５」のところで湿度が最大値まで上昇し、次いで再び低下していく。非常に乾燥したカソード入口の方向に水蒸気が拡散するからである。

膜３０の有意に低い拡散抵抗を有する、たとえば図３に示す膜厚ｄよりも明らかに小さい厚みｄを有する、図４に示す第２の事例でも同一の効果が現れる。ただしこの効果は、図４から明らかなように明らかに強まっている。「ｘ＝０」のとき、カソード室２０での湿度上昇の勾配は第１の事例よりもはるかに急峻な特徴を有している。その帰結として、引き続き燃料含有のガス混合物との向流で作動するアノード室１０は、第１の事例よりも低い湿度を有している。それに伴い、アノード再循環も低い水分含有率を有しており、このことは「ｘ＝１」のときアノード入口のところで顕著となる。そこでもアノード室１０は非常に乾燥している。低い拡散抵抗により、アノード室１０の湿度がその間に再び非常に急速に上昇する。アノードでの湿度推移は第２の事例では第１の事例よりも平均して高いレベルにあるが、湿度の均一性を犠牲にしている。このことは燃料電池１００での均一な流動密度分布に対してマイナスの影響を及ぼし、それに伴って、可能な限り高い出力密度にもマイナスの影響を及ぼす。

燃料電池１０の内部での湿潤の均一性を回復させるために、本発明は、アノード出口での水移行（たとえば本例では「０＜ｘ＜０．１」の間）を膜３０の低い透水性によって低減させることを提案し、このことはたとえば図５を用いて図示されている。それにより、アノードがカソード入口領域でカソードにいっそう少ない水を放出し、いっそう多くの水がアノード経路で再循環することができる。このことは、ひいてはアノードガス混合物の入口湿度を０．９＜ｘ＜１の間に高めることを助ける。

本発明の意味において、勾配付けられた透水性は次のような態様によって具体化することができる。

ｉ）酸素含有のガス混合物の流動方向Ｒで透過性が勾配づけられる特徴を膜３０に持たせることができる。このことは、たとえば水に対する拡散抵抗を勾配づける、膜３０の交代する化学組成によって実現することができる。さらに、膜３０を一方または両方の表面で、たとえば構造化や（たとえば水を通さない）コーティングによって、吸着特性／脱離特性が膜３０の長さにわたって変化するように構成できることが考えられる。

さらに本発明の枠内では、膜３０を通る燃料イオンのできる限り抵抗のない移行を可能にするために、勾配付けられた透水性に対してイオン伝導性が非依存的なままに保たれ、好ましくは膜３０の面全体でどこでも十分に高くなるように設定することができる。

しかしながらさらに、膜３０の全長にわたって均等なイオン伝導性を保証するために、同じく勾配付けられたイオン伝導性を有する膜３０を提供することもできる。

ｉｉ）さらに、酸素含有のガス混合物の流動方向Ｒで膜３０の勾配付けられた厚みｄによって、たとえば同じ化学的な膜構造のもとで、勾配付けられた透水性を具体化することができる。膜３０の厚みｄは、水分子に対する拡散抵抗に直接的な影響を及ぼす。「０＜ｘ＜０．２」の範囲内で、ただし少なくとも「０＜ｘ＜０．１」の範囲内で、本発明は膜厚ｄが少なくとも２０％だけ、たとえば５０％から２００％だけ、燃料電池１００の残りの領域に比べて増大されることを意図する。理想的には、この増大は無段階に行われる。しかしながら、一定の厚みｄを有する膜３０の複数の層ないしレイヤの連続によって、部分的な厚み変化を行えることも考えられる。さらに、連続する膜層をたとえばホットプレスによって追加的に互いに接合できることが考えられる。

図面についての以上の説明は、本発明を各実施例の枠内でのみ記述したものである。当然ながら、技術的に有意義である限りにおいて、本発明の枠組みから外れることなく各実施形態の個々の構成要件を互いに自由に組み合わせることができる。

１０ アノード室
２０ カソード室
３０ 膜
３１ 入口領域
３２ 動作領域
１００ 燃料電池
ｄ 膜の厚み

Claims (10)

1. 燃料含有のガス混合物を提供するためのアノード室（１０）と、
   酸素含有のガス混合物を提供するためのカソード室（２０）と、
   前記アノード室（１０）から前記カソード室（２０）へ燃料イオンを輸送するための膜（３０）と、を有する燃料電池（１００）において、
   前記膜（３０）が勾配付けられた透水性を有するように構成されることを特徴とする燃料電池。
2. 酸素含有のガス混合物の流動方向（Ｒ）で見て前記膜（３０）が入口領域（３１）と動作領域（３２）を有し、前記入口領域（３１）では少なくとも部分的に前記動作領域（３２）よりも低い透水性が調整されることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池（１０）。
3. 酸素含有のガス混合物の流動方向（Ｒ）で見て前記膜の前記入口領域（３１）が前記膜（３０）の全長の１％から２０％、好ましくは１％から１０％の間であることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池（１０）。
4. 酸素含有のガス混合物の流動方向（Ｒ）で見て前記膜（３０）の透水性が前記入口領域（３１）から前記動作領域（３２）へと単調に、または段階的に上昇していくことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の燃料電池（１０）。
5. 前記膜（３０）の交代する化学組成によって、または前記膜（３０）の少なくとも１つの表面の構造化もしくはコーティングによって、特に前記膜（３０）の一定の厚み（ｄ）で、勾配付けられた透水性が提供されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の燃料電池（１０）。
6. 前記膜（３０）の厚み（ｄ）の変化によって、特に前記膜（３０）の一定の化学組成で、勾配付けられた透水性が提供されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の燃料電池（１０）。
7. 前記膜（３０）の厚み（ｄ）の変化が層形成によって創出されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の燃料電池（１０）。
8. 前記膜（３０）の層形成にあたって前記膜（３０）の複数の層が互いに物質接合式に結合されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の燃料電池（１０）。
9. 酸素含有のガス混合物の流動方向（Ｒ）で見て少なくとも前記膜（３０）の入口領域（３１）で前記膜（３０）の厚み（ｄ）が動作領域（３２）における前記膜（３０）の標準厚みの２０％から２００％、好ましくは５０％から２００％であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の燃料電池（１０）。
10. 前記膜（３０）の全長にわたって前記膜（３０）を通る燃料イオンに対する均等な拡散抵抗を可能にするために前記膜（３０）のイオン伝導性が前記膜（３０）の透水性の変化に合わせて適合化されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の燃料電池（１０）。

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