JP6554662B2 - 燃料電池のシミュレーション方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池のシミュレーション方法に関するものであり、燃料電池の電池性能を正確にシミュレーションすることを可能とするものである。

エネファームの市場拡大や、２０１５年に燃料電池自動車の上市、普及が見込まれているなどの状況から、現在、燃料電池の性能向上に関係各社が力を注いでいる。そのような状況の中にあって、燃料電池システムの心臓部である燃料電池の電池性能のシミュレーションを効率的で高精度に行うことが強く期待されている。

燃料電池シミュレーションの目的は、単セルや燃料電池スタックの構成、運転条件に基づいて、燃料電池の性能シミュレーションを行うことであるが、それを高精度に行なうには、最低限でも触媒層のシミュレーションモデルを正確に構築することが必要となる。

このような背景の下、非特許文献１においては、触媒層のシミュレーションモデルに対し、文献中でアグロマレートと呼ばれるカーボンの凝集体を考えることで反応ガスの濃度分布を正確に模擬し、さらにカーボンをイオノマーにより被覆させることでガスの透過抵抗も加味することで当該モデルを高精度に構築することを可能としている。

Electrochimica Acta60(2012)55-65

しかしながら、非特許文献１の触媒層のシミュレーションモデルでは、相対湿度条件を変化させた場合のモデルへの影響が考慮されていないという問題を有していた。

例えば、触媒層の細孔内部が乾燥している場合には、触媒層内部の電解質であるイオノマーが潤っておらず、プロトンパスが十分に形成されないことから、実効的な三相界面が低下することが容易に想像される。

よって、低加湿もしくは無加湿の運転条件においては、その影響をシミュレーションモデルにおいて考慮すべきであると考えられる。

これに対して、本発明は、全相対湿度領域で高精度に触媒層の性能を模擬する燃料電池のシミュレーション方法を構築するものである。

従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池のシミュレーション方法は、アノードを構成するアノード側触媒層およびアノード側ガス拡散層と、カソードを構成するカソード側触媒層およびカソード側ガス拡散層と、アノード側触媒層とカソード側触媒層との間に配置された電解質膜と、アノード側ガス拡散層と接触する面に燃料流路が形成されたアノード側セパレータと、カソード側ガス拡散層と接触する面に酸化剤流路が形成されたカソード側セパレータとを備えたセルを積層した燃料電池の電池性能を算出する燃料電池のシミュレーション方法であって、カソード側触媒層における電気化学的な白金表面積の利用率と相対湿度の依存関係を考慮して、電池性能を算出するのである。

このシミュレーション方法を用いることにより、全相対湿度領域で高精度に触媒層の性能を模擬する燃料電池のシミュレーションが可能となる。

本発明により、全相対湿度領域で高精度に触媒層の性能を模擬する燃料電池のシミュレーションが可能となり、無加湿運転のような極端に乾燥した条件においても、高精度に燃料電池のシミュレーションが可能となる。

カソード側の入口相対湿度と（数１）に現れる係数ｋとの関係をセル温度毎に実験結果に基づきプロットした特性図 本実施の形態で説明する方法に従い、（数２）に基づき決定されたパラメータを用いて係数ｋを算出した結果を実験結果と共にプロットした特性図 本発明の実施の形態の燃料電池のシミュレーション方法を示すフローチャート

第１の発明は、アノードを構成するアノード側触媒層およびアノード側ガス拡散層と、カソードを構成するカソード側触媒層およびカソード側ガス拡散層と、アノード側触媒層とカソード側触媒層との間に配置された電解質膜と、アノード側ガス拡散層と接触する面に燃料流路が形成されたアノード側セパレータと、カソード側ガス拡散層と接触する面に酸化剤流路が形成されたカソード側セパレータとを備えたセルを積層した燃料電池の電池性能を算出する燃料電池のシミュレーション方法であって、カソード側触媒層における電気化学的な白金表面積の利用率と相対湿度の依存関係を考慮して、電池性能を算出する燃料電池のシミュレーション方法である。

このシミュレーション方法を用いることにより、電気化学的な白金表面積の利用率が相対湿度依存性を有することを通じ、触媒層のシミュレーションモデルが、相対湿度依存性を有することとなり、全相対湿度領域で高精度な燃料電池のシミュレーションが、可能となる。

第２の発明は、特に第１の発明における、電気化学的な白金表面積の利用率と相対湿度の依存関係を、電気化学測定における水素吸着量と、複数のセル温度毎にセルに流入する反応ガスの相対湿度を複数変更して得られるターフェルプロットとの結果により算出するものである。

ターフェルプロットの実験結果を利用することにより、電気化学的な白金表面積の利用率と相対湿度の関係を短時間で高精度に決定することが可能となり、全相対湿度領域で高精度な燃料電池のシミュレーションが可能となる。

（実施の形態１）
本発明における触媒層のシミュレーションモデルであって、電気化学反応の速度係数を用いたモデルを（数１）に表した。

（数１）において、ｊは電流密度［Ａ／ｍ^２］、ｋは電気化学反応の速度係数［無次元］、Ｐｏ_２は酸素分圧［Ｎ／ｍ^２］、γ_ｃａｔは反応次数［無次元］、αは移動係数［無次元］、Ｆはファラデー定数［Ｃ／mol］、ηは反応過電圧［Ｖ］、Ｒは気体定数［ＳＩ単位系］、Ｔは温度［Ｋ］である。また添え字のｒｅｆは対応する物理量の参照値を表している。

本発明における触媒層のシミュレーションモデルであって、交換電流密度を用いたモデルを（数２）に表した。

（数２）において、ｕ_ｐｔは白金表面積の利用率［無次元］、Ｓは白金の表面積［ｍ^２／kg］、ｍ_ｐｔは目付け量［kg／ｍ^２］、ｊ_ｐｔは交換電流密度［Ａ／ｍ^２］を表している。

本発明における触媒層のシミュレーションモデルであって、参照温度による交換電流密度を用いたモデルを（数３）に表した。

（数３）において、Ｇは活性化エネルギー［Ｊ／mol］を表している。

図１は、カソード側の入口相対湿度と（数１）に現れる係数ｋとの関係をセル温度毎に実験結果に基づきプロットしたものである。

図１において、相対湿度が４０％以下の領域において、明らかに速度係数の値が小さくなることが確認できる。つまり、電気化学反応の速度係数は相対湿度に依存することが実験から確認することができる。しかしながら、これまでに開発された燃料電池における触媒層のシミュレーションモデルにおいては、この点が一切考慮されてこなかった。

そこで本実施の形態において、電気化学的な白金表面積の利用率と相対湿度の依存関係を具体的に決定する方法を示し、全相対湿度領域で高精度に触媒層の性能を模擬する燃料電池のシミュレーションが可能となり、無加湿運転のような極端に乾燥した条件において
も、高精度に燃料電池のシミュレーションが可能となる手段を以下に示す。

まず、低相対湿度側で電気化学反応の速度係数が小さくなることを定性的に論じる。触媒層で電気化学反応が生じるためには、白金、イオノマーおよびカーボンが密着して存在する三相界面が有効に機能する必要がある。

相対湿度が十分高い場合には、イオノマーが十分に含水することで、水素や酸素などの反応ガスがイオノマー中を拡散し反応サイトへの到達が可能となる。またプロトン導電性も確保されるようになることで、三相界面が有効に機能する。

ところが、相対湿度が低い場合にはイオノマーの含水が不十分であり、反応ガスの拡散が阻害されると共に、プロトン導電性も確保され難くなることから、三相界面が十分に機能しなくなることが想像される。

この様な観点から、図１を再度確認すると、各温度共通で相対湿度４０％を下回る辺りから、速度係数は相対湿度の影響を大きく受けるようになる一方、相対湿度４０％で十分なイオノマーのパスが形成され、それ以上の相対湿度では速度係数が一定値になると判断できる。

次に図１の実験結果を利用して、具体的に（数２）を用いた触媒層のシミュレーションモデルの決定を行なう。

まず、カソード側触媒層の各種仕様から目付け量ｍ_ｐｔを決定し、サイクリックボルタモグラムの水素吸着量から白金の表面積Ｓを算出する。その後、フル加湿の条件におけるターフェルプロットを各温度について取得し、低電流密度の条件で（数１）における電気化学反応の速度係数ｋを算出する。

次にフル加湿の条件においては、ｕ_ｐｔ＝１と仮定できることから、（数１）と（数２）から各温度の交換電流密度を決定する。ここで決定した交換電流密度の値を温度の関数として、そのまま用いることもできるが、より少ないパラメータで交換電流密度を表すために、（数３）に示すように参照温度Ｔ^ｒｅｆをセル温度の近傍に決め、別のもう一つの温度条件だけから活性化エネルギーを決定し、交換電流密度の温度依存性をモデル化することが可能である。

さらに、白金表面積の利用率の関数化の方法について説明を行なう。ここでは解説の簡略化の目的で、（数２）を用いたシミュレーションモデルを基に説明を行なう。これまではフル加湿における検討を行なうことで、ｕ_ｐｔ＝１と仮定し、相対湿度の影響を受けないと考えられる白金の表面積Ｓ、目付け量ｍ_ｐｔ、交換電流密度ｊ_ｐｔの値を決定した。そこで次に、セル温度一定の条件の下で入口を変化させたターフェルプロットに一致するようにｕ_ｐｔの値を決定する。

まず、セル温度７０℃を一定の温度条件として選択した場合を仮定する。その場合、図１の５、１０、１５、２０％の白金表面積の利用率はグラフから読み取ることが可能であるから、今回のケースでは、５から６０％までの範囲を多項式で近似し、それ以上の相対湿度においてはｕ_ｐｔ＝１となると仮定する。

これにより、セル温度７０℃の時のｕ_ｐｔを決定することが可能となり、このｕ_ｐｔの相対湿度依存性を具体的に決定することで、電気化学的な白金表面積の利用率と相対湿度の依存関係を考慮することが達せられる。

本手法を採用するにあたり二点注意する必要がある。一点目は、我々の検討した範囲内においては、ｕ_ｐｔの温度依存性は非常に小さいことが判明していることである。このことを確認するため、これまでに決定した白金の表面積Ｓ、目付け量ｍ_ｐｔ、交換電流密度ｊ_ｐｔの値とセル温度７０℃の時のｕ_ｐｔを用いて、５０、６０、８０℃の時の電気化学反応の速度係数をプロットしたものを図２に示す。

図２は、本実施の形態で説明する方法に従い、（数２）に基づき決定されたパラメータを用いて係数ｋを算出した結果を実験結果と共にプロットしたものである。

本結果から、セル温度違いの何れのケースにおいても、ほぼ実験結果を表現できることが確認できる。二点目は、図１および図２のグラフの横軸が入口になっているが、それは触媒層内部の局所に読み替えが可能であることである。

それは、ターフェルプロットから電気化学反応の速度係数を算出する際に、非常に小さい電流密度の領域の関係から値を決めているため、生成水の影響が小さく、触媒層内部の局所もほぼ入口と一致していることが仮定できるからである。この読み替えが可能であることからこそ、上流と下流で相対湿度が異なるような運転の場合に対しても本触媒層のシミュレーションモデルが適用可能となる。

そして最後に、触媒層のシミュレーションモデルを用いて、電池性能を算出する燃料電池のシミュレーションを行なう。

ここで言及する電池性能の算出とは、電位、電流、圧力、温度、濃度を含む電池の内部物理量を算出することを示すものとする。燃料電池のシミュレーションにおいては、燃料電池を構成する各部材に対し適切なシミュレーションモデルを仮定し、物質、運動量、エネルギーの保存則を解くことを行なう。

本実施の形態では、触媒層のシミュレーションモデルに対し、上記で決定した白金表面積の利用率が相対湿度のパラメータで関数化されたものを採用する。燃料電池のシミュレーションでは、反応ガスの濃度、温度や相対湿度などの物理量も同時に計算されることから、それらの値を用いて、適切な白金利用率と交換電流密度が計算されることにより、全相対湿度領域で高精度な燃料電池のシミュレーションを可能とすることができる。

本実施の形態のフローチャートを図３に示す。図３は、本発明の実施の形態の燃料電池のシミュレーション方法をフローチャートで表したものである。

図３において、Ｓ００１でスタートし、Ｓ００２でカソード触媒の目付け量を決定し、Ｓ００３でサイクリックボルタモグラムの水素吸着量から白金の表面積を算出し、Ｓ００４でフル加湿条件におけるターフェルプロットから、交換電流密度を算出し、Ｓ００５で交換電流密度の温度依存性から活性化エネルギーを算出し、Ｓ００６でターフェルプロットの相対湿度依存性から、白金表面積の利用率を算出し、Ｓ００７で白金表面積の利用率を相対湿度のパラメータとして関数化し、Ｓ００８で触媒層の反応モデルを用いて電池性能を算出し、Ｓ００９でエンドとなる。

これまでの燃料電池における触媒層のシミュレーションモデルでは、相対湿度条件を変化させた場合のモデルへの影響が考慮されていないという問題を有していた。

これに対し、サイクリックボルタモグラムの水素吸着量から白金の表面積を算出し、フル加湿におけるターフェルプロットから交換電流密度を算出し、ターフェルプロットの相対湿度依存性から、白金表面積の利用率を算出して白金表面積の利用率の相対湿度依存性
を決定することで、全相対湿度領域で高精度に触媒層の性能を模擬する燃料電池のシミュレーションが可能とし、無加湿運転のような極端に乾燥した条件においても、高精度に燃料電池のシミュレーションが可能となる。

以上本実施の形態においては、電気化学的な白金表面積の利用率と相対湿度の関係を電気化学測定における水素吸着量と、複数のセル温度毎にセルに流入する反応ガスの相対湿度を複数変更して得られるターフェルプロットとの結果から算出することにより、電気化学的な白金表面積の利用率と相対湿度の関係を短時間で高精度に決定することが可能となり、全相対湿度領域で高精度な燃料電池のシミュレーションを可能とすることができる。

本発明により、燃料電池の開発コスト削減、開発期間の削減を図ることが可能となる。

ｊ 電流密度
ｋ 電気化学反応の速度係数
Ｐｏ_２ 酸素分圧
γ_ｃａｔ 反応次数
α 移動係数
Ｆ ファラデー定数
η 反応過電圧
Ｒ 気体定数
Ｔ 温度
ｕ_ｐｔ 白金表面積の利用率
Ｓ 白金の表面積
ｍ_ｐｔ 目付け量
ｊ_ｐｔ 交換電流密度
Ｇ 活性化エネルギー
ref 対応する物理量の参照値

Claims (2)

1. アノードを構成するアノード側触媒層およびアノード側ガス拡散層と、カソードを構成するカソード側触媒層およびカソード側ガス拡散層と、前記アノード側触媒層と前記カソード側触媒層との間に配置された電解質膜と、前記アノード側ガス拡散層と接触する面に燃料流路が形成されたアノード側セパレータと、前記カソード側ガス拡散層と接触する面に酸化剤流路が形成されたカソード側セパレータとを備えたセルを積層した燃料電池の電池性能を算出する燃料電池のシミュレーション方法であって、
   前記カソード側触媒層における電気化学的な白金表面積の利用率と相対湿度の依存関係を考慮して、電池性能を算出する燃料電池のシミュレーション方法。
2. 前記電気化学的な白金表面積の利用率と相対湿度の依存関係は、電気化学測定における水素吸着量と、複数のセル温度毎に前記セルに流入する反応ガスの相対湿度を複数変更して得られるターフェルプロットとの結果により算出される請求項１に記載の燃料電池のシミュレーション方法。