JP2010060827A - 現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】電子写真装置において、トナーを無駄に消費することなく、さらに特別に装置的な改変を要することなく、偽造防止を達成する現像剤を提供する。
【解決手段】電子写真装置に用いられる少なくともトナーを含有する現像剤であって、トナーに加えて樹脂を主要成分とする微粒子を含有すると共に、該微粒子に識別標識が形成されている。前記トナーは結着樹脂を含有すると共に、前記微粒子の主要成分である前記樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１（℃）と、トナーにおける前記結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇ２（℃）とが、Ｔｇ２＜Ｔｇ１＜（Ｔｇ２＋１０）の関係を有するのが好ましい。前記トナーは結着樹脂を含有すると共に、前記微粒子の主要成分である前記樹脂の融点Ｔｍ１（℃）と、トナーにおける前記結着樹脂の融点Ｔｍ２（℃）とが、Ｔｍ２＜Ｔｍ１＜（Ｔｍ２＋１０）の関係を有するのが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式を利用した複写機、プリンタ、ファクシミリ、それらの複合機などの電子写真装置に用いられる現像剤に関し、より詳細には、これら電子写真装置による偽造防止を目的とした現像剤に関する。

従来、複写機のカラー化にともない、本来複写されるべきでない特定の原稿（例えば紙幣、証券など）を、現物とほとんど見分けのつかないような高画質で複写できるようになり、このような複写物がしばしば悪用されている。このような悪用が生じた場合において、複写を行った複写機もしくは複写を行った人物を特定することができれば、偽造をした人物を容易に特定できることになり、結果的に偽造を防止することができる。

このような目的のために、紙幣などの複写画像に特定のパターンを付加する機能を有する複写機が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この機能は、本来の複写画像に、人間の目には識別しにくいイエロートナーなどで形成した特定のパターン〔複写に使用した装置を特定するのに役立つ情報（例えば、装置固有の製造番号やこれを符号化したものなど）や、複写した人物を特定するのに役立つ情報（例えば、使用の際にＩＤ番号を入力することを必要とする複写機における、認識されたＩＤ番号やこれを符号化したものなど）〕を付加するものである。

しかしながら、前記従来技術では、紙幣などの複写画像中に必ず特定のパターンが形成されるようにするため、イエロートナーによる特定のパターンを印刷用紙の非画像領域にも形成する必要があり、そのため一般のユーザーにとってはイエロートナーを無駄に消費する結果となっている。さらに、イエロートナーによる特定のパターンを形成するためには、対応する機能を備えた複写機などが必要となる。

特開平４−２９４６８２号公報

本発明は、電子写真装置において、一般のユーザーにとってトナーを無駄に消費することなく、さらに特別に装置的な改変を要することなく、偽造防止を達成する現像剤を提供することにある。

本発明者は前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、トナーを含有する現像剤に樹脂を主要成分とする微粒子を含ませ、それに文字、記号、図形などの識別標識を形成することによって、トナーを無駄に消費することなく、さらに特別に装置的な改変を要することなく、偽造防止を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記の現像剤を提供する。
（１）電子写真装置に用いられる少なくともトナーを含有する現像剤であって、トナーに加えて樹脂を主要成分とする微粒子を含有すると共に、該微粒子に識別標識が形成されていることを特徴とする現像剤。
（２）前記トナーは結着樹脂を含有すると共に、前記微粒子の主要成分である前記樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１（℃）と、トナーにおける前記結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇ２（℃）とが、Ｔｇ２＜Ｔｇ１＜（Ｔｇ２＋１０）の関係を有する前記（１）に記載の現像剤。
（３）前記トナーは結着樹脂を含有すると共に、前記微粒子の主要成分である前記樹脂の融点Ｔｍ１（℃）と、トナーにおける前記結着樹脂の融点Ｔｍ２（℃）とが、Ｔｍ２＜Ｔｍ１＜（Ｔｍ２＋１０）の関係を有する前記（１）に記載の現像剤。
（４）トナー１００重量部に対して、前記微粒子を０．１〜１５重量部含有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の現像剤。

本発明によると、複写機などの電子写真装置に使用される現像剤において、文字、記号、図形などの識別標識が形成されている微粒子をトナーに含有させることにより、この現像剤を用いて印字されたトナー画像にも当該微粒子が存在することになる。したがって、偽造紙幣の可能性がある場合に、光学顕微鏡により画像を観察し、画像中に前記識別標識が確認されれば紙幣の複写物であることが容易に判明する。そして、微粒子に形成する識別標識として、複写に使用した装置を特定するのに役立つ情報（例えば、装置固有の製造番号やこれを符号化したものなど）や、複写した人物を特定するのに役立つ情報（例えば、使用の際にＩＤ番号を入力することを必要とする複写機などにおける、認識されたＩＤ番号やこれを符号化したものなど）を表示しておくことにより、偽造した人物を容易に特定することが可能となり、偽造防止を達成できる。また、このような特定の微粒子を含有した現像剤を用いることによって、現像剤自体の偽造を防止することもできる。

本発明の現像剤を使用する複写画像の形成においては、画像部分のみに微粒子を含むトナーが付与されるので、前記従来技術における印刷用紙の白紙部にイエロートナーによる特定のパターンを形成して、トナーを無駄に消費する必要がない。さらに、本発明の現像剤を使用する画像の形成は、通常の複写機などで行うことができ、特別に装置的な改変を必要としない。

本発明の現像剤は、電子写真装置に用いられる少なくともトナーを含有する現像剤である。該現像剤はトナーに加えて、特定の微粒子を含有する。すなわち、本発明の現像剤は、トナーを含有する現像剤に特定の微粒子を含有する構成のものであるから、あらゆる種類の静電潜像現像用現像剤に適用できる。

具体的には、乾式現像剤（トナーまたはトナーとキャリヤの混合物をそのまま使用するもの）、湿式現像剤（トナーを電気絶縁性液体中に分散させたもの）を問わず適用できる。また、乾式現像剤では、一成分現像剤〔トナーのみからなるもの、トナーには非磁性トナーと磁性トナー（トナー粒子中に磁性体を含有するもの）とがある〕、二成分現像剤（トナーとキャリヤからなるもの、キャリヤには磁性キャリヤと非磁性キャリヤとがある）を問わず適用できる。

＜微粒子＞
本発明の微粒子は、樹脂を主要成分とする。前記樹脂としては、後述するトナーに使用する結着樹脂と同様なものが使用できる。また、前記微粒子は、トナーと同様にブラック、イエロー、マゼンタ、シアンなどの色に着色してもよいが、無着色であってもよい。前記微粒子には、電荷制御剤を使用するのが好ましい。

着色剤は、微粒子の主要成分である前記樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の割合で使用するのがよい。前記電荷制御剤は、前記樹脂１００重量部に対して１．５〜１５重量部、好ましくは１．５〜８．０重量部、より好ましくは１．５〜７．０重量部の割合で使用するのがよい。これら着色剤および電荷制御剤としては、後述するトナーに使用するものと同様なものが使用できる。なお、前記微粒子には、着色剤および電荷制御剤の他、離型剤（ワックス）などの配合剤を配合することもできる。

前記微粒子は、トナー粒子と同様に現像工程、定着工程に供されるものであるから、トナー粒子とほぼ同様な粒子径を有し、ほぼ同様な帯電性能、定着性能を有するのが好ましい。したがって、本発明に係る微粒子は、組み合わせて使用するトナーにおける結着樹脂と帯電性能、熱的性能がほぼ同程度の樹脂で構成するのが好ましい。ただし、組み合わせて使用するトナーの結着樹脂と同一ないし同種の樹脂とする必要はない。使用する荷電制御剤なども組み合わせて使用するトナーに含まれるものと同程度の性能を有するものを使用するのが好ましい。

ここで、前記微粒子には、文字、記号、図形などの識別標識が形成されている。該識別標識としては、所望の標識を採用できるが、偽造防止の観点から、複写に使用した装置を特定するのに役立つ情報や複写した人物を特定するのに役立つ情報などを採用するのが好ましい。

複写に使用した装置を特定するのに役立つ情報としては、例えば装置の製造国名、製造日付、製造ロット番号、機種番号など、現像剤の製造国名、製造日付、製造ロット番号、製造番号などや、これらを符号化したものなどが挙げられる。複写した人物を特定するのに役立つ情報としては、使用の際にＩＤ番号を入力することを必要とする複写機などにおける、認識されたＩＤ番号や、これを符号化したものなどがあげられる。

前記識別標識は微粒子の表面に形成してもよく、内部に形成してもよい。内部に形成する場合には、微粒子が透明もしくは透明に近いものであるのが好ましい。識別標識は平面的であっても、立体的であってもよい。平面的な識別標識としては、例えば着色によるものなどが挙げられる。立体的な識別標識としては、例えば刻印などが挙げられる。該刻印は凸状でもよく、凹状でもよく、これらの組み合わせであってもよい。

前記微粒子の形状としては、加熱、加圧などによって球状になる限り、所望の形状を採用することができる。すなわち、前記微粒子の形状としては、球状の他、例えば半球状、直方体、立方体などの立体状などを採用することができる。

前記微粒子の形状が球状、半球状である場合には、該微粒子の体積平均粒子径としては、７〜２５μｍ程度が好ましい。また、前記微粒子の形状が立体状である場合には、一辺の長さ（幅、長さ、厚さ）が５〜２０μｍ程度であるのが好ましい。微粒子の形状があまり小さいと、光学顕微鏡などの簡単な方法で識別標識を識別するのが困難になる。また、微粒子の形状があまり大きいと、トナー粒子との均一分散が困難になる傾向がある。前記微粒子の体積平均粒子径は、例えばマルチサイザー３（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。また、前記微粒子の一辺の長さは、光学顕微鏡により測定することができる。

前記トナーは結着樹脂を含有すると共に、微粒子の主要成分である前記樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１（℃）と、トナーにおける前記結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇ２（℃）とが、Ｔｇ２＜Ｔｇ１＜（Ｔｇ２＋１０）の関係（この関係を関係Ｉという場合がある）を有するのが好ましい。それにより、加熱、加圧などにより定着された画像においても微粒子が軟化溶融せず元の形態をほぼ保持しているので、識別標識を光学顕微鏡などによる観察により確認することが出来る。より好ましくは（Ｔｇ２＋２）＜Ｔｇ１＜（Ｔｇ２＋１０）である。

ガラス転移温度Ｔｇ１としては、３５〜７５℃程度、ガラス転移温度Ｔｇ２としては、３０〜７０℃程度であるのが好ましい。前記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−６２００」を用いて吸熱曲線を測定する。この吸熱曲線は、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／分で常温常湿下にて測定を行うことで得られる。そして、得られた吸熱曲線よりガラス転移温度を求める。

一方、前記ガラス転移温度Ｔｇ１およびＴｇ２が、Ｔｇ１≦Ｔｇ２であると、トナーを定着させるときに微粒子が溶融してしまい、識別標識を識別できないおそれがある。また、Ｔｇ１≧（Ｔｇ２＋１０）であると、トナーの定着を妨げる傾向にある。

微粒子の主要成分である前記樹脂の融点Ｔｍ１（℃）と、トナーにおける前記結着樹脂の融点Ｔｍ２（℃）とが、Ｔｍ２＜Ｔｍ１＜（Ｔｍ２＋１０）の関係（この関係を関係IIという場合がある）を有するのが好ましい。それにより、加熱、加圧などにより定着された画像においても微粒子が軟化溶融せず元の形態をほぼ保持しているので、識別標識を光学顕微鏡などによる観察により確認することが出来る。より好ましくは、（Ｔｍ２＋２）＜Ｔｍ１＜（Ｔｍ２＋１０）である。また、本発明においては、前記した関係Ｉおよび関係IIが共に満足されるのがより好ましい。

融点Ｔｍ１としては、１０５〜１４５℃程度、融点Ｔｍ２としては、１００〜１４０℃程度であるのが好ましい。前記融点は、示差走査熱量計（ＤＣＳ）を用いて測定することができる。

一方、前記融点Ｔｍ１，Ｔｍ２が、Ｔｍ１≦Ｔｍ２であると、トナーを定着させるときに微粒子が溶融してしまい、識別標識を識別することができなくなる。また、Ｔｍ１≧（Ｔｍ２＋１０）であると、トナーの定着を妨げる傾向がある。

本発明にかかる現像剤は、トナー１００重量部に対して、前記微粒子を０．１〜１５重量部含有することが好ましい。微粒子をトナー１００重量部に対して、０．１重量部以上とすることで、微粒子がトナーに埋もれてしまい確認できなるなどの不都合が生じず、１５重量部以下とすることで定着を阻害することがない。

前記微粒子は、例えば以下のようにして得ることができる。すなわち、まず、樹脂に必要により着色剤、電荷制御剤、その他の配合剤を混合したものを、例えば押出法などにより成形して、トナー粒子の大きさと同程度の厚さの樹脂板を製造する。ついで、この樹脂板を所望の識別標識が刻印された金型でトナー粒子と同程度のサイズに打ち抜くことによって、表面に識別標識が形成された微粒子が得られる。

内部に識別標識が形成された微粒子を得るには、例えば以下の方法が採用可能である。すなわち、まず、前記と同様にして樹脂板を得、この樹脂板を識別標識が刻印されていない金型で打ち抜くことによって、識別標識が形成されていない微粒子を得る。ついで、この微粒子を、上記で得た表面に識別標識が形成された微粒子の表面に積層して加熱、加圧などして一体化することによって、内部に識別標識が形成された微粒子が得られる。なお、微粒子の製造方法は、上記したこれらに限定されるものではなく、各種の方法で製造できる。

一方、本発明の現像剤は、前記微粒子を配合する点を除いては、通常のトナー、キャリヤを用いて、一成分現像剤や二成分現像剤として構成したものである。その際、前述したように、微粒子をトナー１００重量部に対して０．１〜１５重量部混合するのが好ましい。

＜トナー＞
トナーは、結着樹脂中に着色剤、電荷制御剤、ワックスなどを分散して造粒し、所望により外添剤を外添したものである。

（結着樹脂）
前記結着樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用するのが好ましい。

前記スチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体でも、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。共重合モノマーとしては、例えばｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等の他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させてもよい。

前記ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものであれば使用することができる。ポリエステル系樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のものが挙げられる。まず、２価または３価以上のアルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上のアルコール類が挙げられる。

２価または３価以上のカルボン酸成分としては、２価または３価カルボン酸、この酸無水物またはこの低級アルキルエステルが用いられ、例えばマレイン酸、フマール酸（フマル酸）、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキルまたはアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられる。

結着樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよい。このように、一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性や形態保持性、あるいは耐久性をより向上させることができる。よって、トナーの結着樹脂として、熱可塑性樹脂を１００重量部使用する必要はなく、架橋剤を添加したり、あるいは、熱硬化性樹脂を一部使用することも好ましい。

熱硬化性樹脂として、エポキシ系樹脂やシアネート系樹脂等を使用してもよい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の１種または２種以上の組み合わせが挙げられる。

（着色剤）
前記着色剤としては、例えば黒色顔料として、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラックなどのカーボンブラック；黄色顔料として、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ；橙色顔料として、赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ；赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ；紫色顔料として、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ；青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ；緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ；白色顔料として、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛；白色顔料として、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどを使用できる。前記着色剤は、結着樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部、特に５〜１５重量部の割合で使用するのが好ましい。

（電荷制御剤）
前記電荷制御剤は、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）を著しく向上させ、耐久性や安定性に優れた特性等を得るために配合されるものである。すなわち、トナーを正帯電させて現像に供する場合には、正帯電性の電荷制御剤を添加し、負帯電させて現像に供する場合には、負帯電性の電荷制御剤を添加することができる。

このような電荷制御剤としては、特に制限されるものではないが、例えば正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンなどのアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディーブラック３ＲＬ等のアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体等のニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等のニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用して使用することもできる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり性が得られる観点から、正帯電性トナーとしての使用には最適である。

また、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有する樹脂またはオリゴマー等も正帯電性電荷制御剤として使用することができる。具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。

負帯電性を示す電荷制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効である。具体例としては、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（II）アセチルアセトナート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム等が挙げられ、アセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましい。

上述した正帯電性あるいは負帯電性の電荷制御剤は、結着樹脂１００重量部に対して１．５〜１５重量部、好ましくは１．５〜８．０重量部、より好ましくは１．５〜７．０重量部の割合でトナー中に含まれているのがよい。電荷制御剤の添加量が上記範囲よりも少量であると、所定極性にトナーを安定して帯電することが困難となる傾向があり、このトナーを用いて静電潜像の現像を行って画像形成を行ったとき、画像濃度が低下したり、画像濃度の耐久性が低下する傾向がある。また、電荷制御剤の分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなる等の傾向がある。一方、電荷制御剤が上記範囲よりも多量に使用されると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる傾向がある。

また、電荷制御剤を使用せず、電荷制御作用の一部を結着樹脂に持たせるようにする場合には、結着樹脂の一部として、アニオン性またはカチオン性の極性基を有する共重合体を用いる。カチオン性極性基としは第１級、第２級または第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、アミド基、イミノ基、イミド基、ヒドラジノ基、グアニジノ基、アミジノ基などの塩基性窒素含有基が、アニオン性極性基としてはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸などの極性基が挙げられる。前記樹脂として、カチオン性またはアニオン性極性基含有単量体を他の単量体ないし樹脂とランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などの手段で重合させた樹脂が挙げられる。

（ワックス）
定着性や耐オフセット性を向上させるために使用される前記ワックスとしては、特に制限されるものではないが、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロン（登録商標）系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等を使用するのが好ましい。また、これらワックスは２種以上を併用しても構わない。かかるワックスを添加することにより、オフセット性や像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）をより効率的に防止することができる。

ワックスは、結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部の割合で配合されているのが好ましい。ワックスの添加量が１重量部未満では、オフセット性や像スミアリング等を効率的に防止することができない傾向にあり、一方、１０重量部を超えると、トナー同士が融着してしまい、保存安定性が低下する傾向にある。

トナーは、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法、重合法などのそれ自体公知の方法で製造し得るが、粉砕分級法が一般的である。粉砕分級法では、前記各トナー成分をヘンシェルミキサーなどの混合機で前混合したのち、二軸押出機などの混練装置を用いて混練し、この混練組成物を冷却した後、粉砕し分級してトナー粒子とする。

トナー粒子の大きさは、体積平均粒子径で５〜２０μｍの範囲が好ましい。前記体積平均粒子径は、例えばマルチサイザー３（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。

（外添剤）
外添剤としては、無機金属酸化物が挙げられ、該無機金属酸化物としては、例えば酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。これらの外添剤でトナー粒子の表面を処理することにより、流動性、保存安定性およびクリーニング性等を向上させることができる。

また、上記無機金属酸化物に加えて、シリカ（コロイダルシリカ、疎水性シリカ）等の流動性および研磨性を付与するための微粒子（通常、平均粒子径が１．０μｍ以下）を外添することもできる。これらの外添剤は、通常、トナー１００重量部に対して０．２〜１０．０重量部の割合で使用される。さらに、感光体との摩擦抵抗を低減させる上で、例えばステアリン酸亜鉛等をトナー１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の割合で添加してもよい。

＜キャリヤ＞
キャリヤとしては、非磁性キャリヤと磁性キャリヤのいずれも使用できる。非磁性キャリヤとしては、例えばガラス粒子、樹脂キャリヤなどが挙げられる。磁性キャリヤとしては、例えば磁性体粒子や磁性体粒子を樹脂で被覆したいわゆるコーティングキャリヤが挙げられる。

キャリヤの体積平均粒子径としては、２０〜１００μｍ程度であるのがよい。キャリヤの平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒子径測定装置を用いて測定することができ、前記測定装置としては、例えば堀場製作所（株）製のＬＡ−７００等が挙げられる。

磁性体粒子の材料としては、例えば鉄、ニッケル、コバルトなどの磁性体金属、およびそれらの合金、あるいは希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライトなどのソフトフェライト、銅−亜鉛系フェライトなどの鉄系酸化物、およびそれらの混合物を挙げることができる。

磁性体粒子の被覆用樹脂としては、例えばメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーンなどのシリコーン系樹脂；フッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフロロエチレン、モノクロロエチレン、トリフロロエチレンなどのフッ素系樹脂；メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系樹脂；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレンなどのスチレン系樹脂；スチレン−アクリル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド系樹脂などが挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用してもよい。これらの樹脂の中でもシリコーン系樹脂およびフッ素系樹脂が耐久性、耐スペント性の点で望ましい。

非磁性一成分現像剤は、前記のトナーのみからなるものである。磁性一成分現像剤は前記のトナー粒子に磁性体を含有させたものである。磁性体材料としては、前記磁性キャリヤに使用する磁性体材料が使用できる。

二成分現像剤は、前記した微粒子とトナーとをキャリヤに混合したものである。微粒子およびトナーの混合物を、通常、キャリヤ１００重量部に対して３〜１０重量部の割合で混合するのがよい。

前述したように、本発明は湿式現像剤にも適用できるものである。湿式現像剤は電気絶縁性液体にトナーを分散した構成のものである。電気絶縁性液体としては、炭化水素系溶剤などが使用される。トナーとしては乾式現像剤におけるものとほぼ同様な構成のものが使用可能である。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、本実施例において、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、トナーの体積平均粒子径および個数分布における変動係数（ＣＶ）、キャリヤの体積平均粒子径は、それぞれ以下のようにして測定した。

（ガラス転移温度）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めた。具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−６２００」を用いて吸熱曲線を測定した。吸熱曲線は、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／分で常温常湿下にて測定を行うことで得た。そして、得られた吸熱曲線よりガラス転移温度を求めた。

（融点）
ＤＳＣを用いて吸熱ピークのピーク点を融点とした。測定方法は上記ＤＳＣ測定方法と同様である。

（トナーの体積平均粒子径）
マルチサイザー３（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。

（変動係数）
マルチサイザー３によってトナーの体積平均粒子径とともに変動係数の測定結果が出力される。

（キャリヤの体積平均粒子径）
レーザー回折散乱式粒子径測定装置（堀場製作所（株）製のＬＡ−７００）を用いて測定した。

＜微粒子Ａの製造＞
まず、ポリエステル樹脂（積水化学（株）製、Ｔｇ１＝５５℃、Ｔｍ１＝１２５℃）１００重量部に対して、カーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ９０、デグッサ社製）４重量部、電荷制御剤（ＦＣＡ２０１ＰＳ、藤倉化成(株)製）４重量部を前混合し、溶融混練後押出して厚さ１０μｍの樹脂板を形成した。ついで、該樹脂板を文字が凸状に刻印された金型で打ち抜くことによって、大きさ８μｍ×８μｍ（厚さ１０μｍ）の略立方体の微粒子Ａを得た。該微粒子Ａには、表面に大きさ約１μｍ×１μｍの文字が８個凹状に刻印されている。

＜黒色トナーの製造＞
ポリエステル樹脂（積水化学（株）製、Ｔｇ２＝５２℃、Ｔｍ２＝１２２℃）を結着樹脂とし、この結着樹脂１００重量部に対して、カーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ９０、デグッサ社製）５重量部、電荷制御剤（ＦＣＡ２０１ＰＳ、藤倉化成(株)製）４重量部、ワックス（サンワックスＬＥＬ−２５０、三洋化成工業（株）製）５重量部を前混合し、ついで溶融混練、粗粉砕、微粉砕、分級して、体積平均粒子径７．０μｍ、個数分布における変動係数（ＣＶ、Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）が２５％の黒色トナーを得た。

＜二成分現像剤Ａの製造＞
まず、得られた黒色トナー１００重量部に対して、前記微粒子Ａを５重量部添加した混合物をヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｃ型、三井鉱山（株）製）に投入し、２０℃、２０００ｒｐｍで２分間撹拌した。ついで、得られた混合物を磁性キャリヤ（Ｆｅ系フェライトをポリエステル樹脂で被覆したもの、体積平均粒子径４５μｍ）１００重量部に対して、６重量部加えて二成分現像剤Ａを得た。

＜印刷物における微粒子Ａの確認＞
得られた二成分現像剤Ａを電子写真装置（カラー複合機ＫＭ−Ｃ３２３２、京セラミタ（株）製）にセットし、印字出力を行い、得られた印刷物の画像部分を光学顕微鏡（倍率２０倍）で観察した。その結果、文字が刻印された微粒子Ａが確認できた。なお、前記印刷物を肉眼で観察したところ、印刷物として問題なかった。

Claims (4)

1. 電子写真装置に用いられる少なくともトナーを含有する現像剤であって、トナーに加えて樹脂を主要成分とする微粒子を含有すると共に、該微粒子に識別標識が形成されていることを特徴とする現像剤。
2. 前記トナーは結着樹脂を含有すると共に、前記微粒子の主要成分である前記樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１（℃）と、トナーにおける前記結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇ２（℃）とが、Ｔｇ２＜Ｔｇ１＜（Ｔｇ２＋１０）の関係を有する請求項１に記載の現像剤。
3. 前記トナーは結着樹脂を含有すると共に、前記微粒子の主要成分である前記樹脂の融点Ｔｍ１（℃）と、トナーにおける前記結着樹脂の融点Ｔｍ２（℃）とが、Ｔｍ２＜Ｔｍ１＜（Ｔｍ２＋１０）の関係を有する請求項１に記載の現像剤。
4. トナー１００重量部に対して、前記微粒子を０．１〜１５重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の現像剤。