JP2010056582A - 誘電体膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】薄い絶縁物の分子層で覆われたＳｉ基板表面にＣＶＤ法により誘電体膜を形成する際のインキュベーション時間をなくし、得られる誘電体膜の均一性を向上させると同時に、誘電体膜の膜厚方向の組成を制御する。
【解決手段】Ｓｉ基板上への誘電体膜の形成方法は、前記Ｓｉ基板上に第一の金属の気相分子化合物を実質的に一様に吸着させ、前記Ｓｉ基板上を前記第一の金属の気相分子化合物により覆う第一の工程と、前記Ｓｉ基板を覆う前記第一の金属の気相分子化合物を酸化雰囲気中で分解し、前記Ｓｉ基板上に前記第一の金属を含む第一の誘電体分子層を形成する第二の工程と、前記Ｓｉ基板上に第二の金属の気相分子化合物を実質的に一様に吸着させ、前記Ｓｉ基板上を前記第二の金属の気相分子化合物により覆う第三の工程と、前記Ｓｉ基板を覆う前記第二の金属の気相分子化合物を酸化雰囲気中で分解し、前記第一の誘電体分子層上に前記第二の金属を含む第二の誘電体分子層を形成する第四の工程と、を含む
【選択図】図７

Description

本発明は半導体装置に係り、特に高誘電体膜を有する、超微細化高速半導体装置の製造方法に関する。

今日の超高速高速半導体装置では、微細化プロセスの進歩とともに、０．１μｍ以下のゲート長が可能になりつつある。一般に微細化とともに半導体装置の動作速度は向上するが、このように非常に微細化された半導体装置では、ゲート絶縁膜の膜厚を、微細化によるゲート長の短縮に伴って、スケーリング則に従って減少させる必要がある。

しかしゲート長が０．１μｍ以下になると、ゲート絶縁膜の厚さも、ＳｉＯ₂を使った場合、１〜２ｎｍ、あるいはそれ以下に設定する必要があるが、このように非常に薄いゲート絶縁膜ではトンネル電流が増大し、その結果ゲートリーク電流が増大する問題を回避することができない。このため、例えば特開平１１−８７３４１号公報に記載されているように、Ｓｉ基板表面に非常に薄いＳｉＮ膜を、前記Ｓｉ基板表面にＳｉを含む気相原料を吸着させ、ついでこれにＮのラジカルを含む雰囲気を作用させることにより形成することが記載されている。しかし、ＳｉＮ膜の比誘電率はＳｉＯ₂膜の比誘電率よりは大きいものの、８程度でしかなく、このためＳｉＮ膜を使った場合には、スケーリング則による微細化の要請を満足し、しかもトンネル電流を効果的に遮断できるような実質的な膜厚にゲート絶縁膜を形成することはできない。また、前記特開平１１−８７３４１号公報に記載の方法では、Ｎのラジカルを発生させるためにプラズマを発生させる必要があるが、プラズマ発生源の近傍において基板表面を処理すると、プラズマに起因する電子やイオンなどの荷電粒子がＳｉＮ膜中に取り込まれて準位を形成するため、得られるＳｉＮ膜のリーク電流特性およびＣＶ特性が劣化してしまう。一方、この問題を回避しようとしてプラズマ発生源を前記基板から離れた位置に設けると，必要なＮラジカルの量が大きく減少してしまい、Ｎの吸着を行うことが難しくなる。

このような事情で従来より、比誘電率がＳｉＯ₂膜のものよりもはるかに大きく、このため実際の膜厚が大きくてもＳｉＯ₂膜に換算した場合の膜厚が小さいＴａ₂Ｏ₅のような高誘電体材料をゲート絶縁膜に対して適用することが提案されている。このようなＴａ₂Ｏ₅などの高誘電体材料を使うことにより、ゲート長が０．１μｍ以下と、非常に短い超高速半導体装置においても１０μｍ程度の膜厚のゲート絶縁膜を使うことができ、トンネル効果によるゲートリーク電流を抑制することができる。

従来より、Ｔａ₂Ｏ₅膜はＴａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅およびＯ₂を気相原料としたＣＶＤ法により形成できることが知られている。典型的な場合、ＣＶＤプロセスは減圧環境下、約４８０°Ｃ、あるいはそれ以上の温度で実行される。このようにして形成されたＴａ₂Ｏ₅膜は、さらに酸素雰囲気中において熱処理され、その結果、膜中の酸素欠損が解消され、また膜自体が結晶化する。このようにして結晶化されたＴａ₂Ｏ₅膜は大きな比誘電率を示す。

一方、Ｔａ₂Ｏ₅等の高誘電体膜をＣＶＤ法によりＳｉ基板上に成長させる場合、核生成過程に関連して、ＣＶＤプロセスを開始しても直ちには高誘電体膜の堆積は始まらず、あるインキュベーション時間が経過した後で初めて膜の堆積が始まることが知られている。

本発明の基礎となる実験において、本発明の発明者は、このインキュベーション時間が前記高誘電体膜を堆積する下地の性質によって変化することを見出した。例えば、下地が酸化膜を除去された清浄なＳｉ基板であれば、インキュベーション時間はわずかであるが、Ｓｉ基板の表面にＳｉＯ₂膜あるいはＳｉＮ膜、あるいはＳｉＯＮ膜が存在していると、インキュベーション時間は増大する。また、インキュベーション時間は、かかるＳｉＯ₂膜、ＳｉＮ膜あるいはＳｉＯＮ膜の膜厚にも依存することが見出された。このことは、ＳｉＯ₂膜、ＳｉＮ膜あるいはＳｉＯＮ膜上に形成される高誘電体膜の膜厚が、下地膜の膜厚の変動を受け、その結果、下地膜の膜厚変動が増幅される傾向があることを意味する。また、このようにＣＶＤ法により形成される高誘電体膜の膜厚が下地の影響を受けるということは、ゲート絶縁膜等に使われる高誘電体膜の膜質が、不均一になりやすいことを意味している。

このような高誘電体膜中における膜質の不均一を抑制するには、インキュベーション時間を可能な限り減少させるのが望ましい。

さらに、かかる高誘電体膜をゲート絶縁膜に使った半導体装置では、高誘電体膜を直接にＳｉ基板上に形成した方が、絶縁膜のＳｉＯ₂換算実効膜厚を減少させるためには好ましいものの、ゲートチャネル中のキャリアモビリティーを向上させる観点からは、高誘電体ゲート酸化膜とＳｉ基板との間に、きわめて薄い酸化膜を介在させるのが好ましい。その際、前記高誘電体膜を使うことによる効果を最大化するためには、かかる高誘電体膜の膜質、特に組成を、膜厚方向に変化させることのできる技術が必要になる。前記酸化膜の厚さが厚い場合、あるいは前記高誘電体膜中に実質的な厚さにわたり、Ｓｉに富む領域が形成されている場合、高い誘電率を特徴とする高誘電体膜の効果は実質的に減少してしまう。

そこで、本発明は上記の課題を解決した、新規で有用な誘電体膜の形成方法を提供することを具体的な課題とする。

本発明のより具体的な課題は、気相堆積法による誘電体膜の形成方法において、前記誘電体膜への荷電粒子によるダメージの問題を発生させることなく、前記誘電体膜堆積の際のインキュベーション時間を最小にし、また表面ラフネスを低減することにある。

本発明の他の課題は、気相堆積法による誘電体膜の形成方法において、前記誘電体膜への荷電粒子によるダメージの問題を発生させることなく、前記誘電体膜の膜厚方向における組成分布を自在に制御できる方法を提供することにある。

一の側面によれば本発明は、Ｓｉ基板上への誘電体膜の形成方法において、
前記Ｓｉ基板上に第一の金属の気相分子化合物を実質的に一様に吸着させ、前記Ｓｉ基板上を前記第一の金属の気相分子化合物により覆う第一の工程と、
前記Ｓｉ基板を覆う前記第一の金属の気相分子化合物を酸化雰囲気中で分解し、前記Ｓｉ基板上に前記第一の金属を含む第一の誘電体分子層を形成する第二の工程と、
前記Ｓｉ基板上に第二の金属の気相分子化合物を実質的に一様に吸着させ、前記Ｓｉ基板上を前記第二の金属の気相分子化合物により覆う第三の工程と、
前記Ｓｉ基板を覆う前記第二の金属の気相分子化合物を酸化雰囲気中で分解し、前記第一の誘電体分子層上に前記第二の金属を含む第二の誘電体分子層を形成する第四の工程と、
を含むことを特徴とする誘電体膜の形成方法を提供する。

本発明の特徴によれば、Ｓｉ基板上に、薄い絶縁膜を隔ててＴａ₂Ｏ₅等の高誘電体膜、あるいは様々な組成の誘電体膜をＣＶＤ法により形成する際に、インキュベーション時間が実質的に減少し、その結果、形成される誘電体膜の均一性が向上する。さらに、形成される誘電体膜の膜厚方向への組成の制御を自在に行うことが可能で、また必要に応じて、１分子層程度の非常に薄い拡散障壁膜を、前記誘電体膜中に作りこむことが可能になる。本発明ではかかる誘電体膜の形成の際に、プラズマ励起されたラジカルを吸着させる工程が含まれないので、形成される誘電体膜は電荷の伴う準位等の欠陥を含まず、このため優れたリーク電流特性を示す。

（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の第１実施例による誘電体膜の形成方法を示す図（その１）である。 （Ｄ）〜（Ｆ）は、本発明の第１実施例による誘電体膜の形成方法を示す図（その２）である。 （Ｇ）〜（Ｈ）は、本発明の第１実施例による誘電体膜の形成方法を示す図（その３）である。 本発明の効果を示す図である。 （Ａ），（Ｂ）は、従来のＣＶＤ法によりＳｉＯＮ膜上に形成したＴａ2 Ｏ5 膜の表面構造を示す図である。 （Ａ）は、本発明の方法によりＳｉＯＮ膜上に形成したＴａ₂Ｏ₅膜の表面構造を示す図、（Ｂ）は、Ｓｉ基板の表面に直接に形成されたＴａ₂Ｏ₅膜の表面構造を示す図である。 本発明の第２実施例による誘電体膜の形成方法を示すフローチャートである。 本発明の第２実施例により形成された誘電体膜の構造を示す図である。 本発明の第３実施例により形成された誘電体膜の構造を示す図である。 本発明の第４実施例による半導体装置の構成を示す図である。

［第１実施例］
図１（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の第１実施例による、Ｔａ₂Ｏ₅膜の形成方法を示す。

図１（Ａ）を参照するに、Ｓｉ基板１１は１３３〜３９９Ｐａ（１〜３Ｔｏｒｒ）の内圧に減圧された反応容器（図示せず）中に室温よりも低い温度で保持されており、この状態で前記反応容器中に、Ｎ₂とＨ₂の混合ガスのプラズマ活性化により形成した窒素ラジカルＮ*と水素ラジカルＨ*を、ＮＦ₃ガスと共に供給することにより、前記Ｓｉ基板１１表面の酸化膜１１ａを除去する。かかる酸化膜除去工程を低温で行うことにより、前記Ｓｉ基板１１表面には、図１（Ｂ）に示すように、前記酸化膜１１ａの除去と同時に、Ｎ−Ｏ−Ｓｉ−Ｈの組成を有する保護膜１１ｂが形成される。典型的にはＨ₂，ＮＦ₃およびＮ₂ガスを、それぞれ１０ｓｃｃｍ，３０ｓｃｃｍおよび１００ｓｃｃｍの流量で供給し、Ｈ₂ガスとＮ₂ガスのプラズマ活性化を５０Ｗのプラズマ電力により行う。図１（Ａ）の酸化膜除去処理は３分間程度で十分である。

このようにして形成された保護膜１１ｂは揮発性の膜であり、図１（Ｃ）の工程において前記Ｓｉ基板１１を前記反応容器中において引き続き真空中、約１２０°Ｃの温度で熱処理することにより容易に昇華・除去され、その結果Ｓｉ基板１１においては、新鮮なＳｉ表面１１ｃが露出される。

次に図２（Ｄ）の工程において、前記反応容器の内圧を１．３３〜１３．３Ｐａ（０．０１〜０．１Ｔｏｒｒ）に、また基板温度を２００〜３５０°Ｃに設定し、図１（Ｃ）の工程に連続して前記反応容器中にＳｉＣｌ₄ガスを流量が約５０ｓｃｃｍのＨｅキャリアガスと共に０．１〜５ｍｇ／ｍｉｎの割合で導入し、前記Ｓｉ基板表面１１ｃにＳｉＣｌ₄分子を吸着させる。さらに、前記反応容器中にＨ₂Ｏを前記Ｈｅキャリアガスと共に約１ｓｃｃｍの流量で導入し、前記Ｓｉ基板表面１１ｃに吸着しているＳｉＣｌ₄分子を加水分解する。その結果、前記Ｓｉ基板１１の表面に非常には薄い、典型的には１〜数分子層のＳｉＯ₂を含むＳｉＯ₂分子層１２ａが形成される。図１（Ｄ）の工程では、必要に応じて前記ＳｉＣｌ₄ガスの導入工程および吸着されたＳｉＣｌ₄分子の加水分解工程を繰り返すことにより、前記ＳｉＯ₂分子層１２ａを所望の厚さに形成することも可能である。また、図１（Ｄ）の工程において前記Ｓｉ基板１１の表面１１ｃに吸着したＳｉＣｌ₄分子をＮＨ₃ガスにより処理することにより、ＳｉＮ分子層を、前記ＳｉＯ₂分子層１２ａの代わりに形成することもできる。また、前記ＳｉＯ₂分子層とＳｉＮ分子層とを適宜積層することにより、前記ＳｉＯ₂分子層１２ａのかわりにＳｉＯＮ分子層を形成することもできる。また、通常の熱酸化によるＳｉＯ₂膜も、プロセス制御に関連して豊富なデータが利用できるため、実用上、使用可能である。

次に図２（Ｅ）の工程において、基板温度を３５０°Ｃ以下、好ましくは約３００°Ｃ以下、より好ましくは約２８０°Ｃに設定し、内圧を前と同じく０．０１〜０．１Ｔｏｒｒに設定された前記反応容器中にＴａ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｏ₅ガスとＯ₂ガスとを、Ｈｅキャリアガスと共に、それぞれ約５ｍｇ／ｍｉｎおよび１００ｓｃｃｍの流量で１分間程度供給する。Ｈｅキャリアガスの流量は、約１００ｓｃｃｍに設定する。その結果、図２（Ｆ）に示すように、前記ＳｉＯ₂膜１２ａ上に前記Ｔａ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｏ₅分子が吸着され、Ｔａ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｏ₅吸着分子層１２ｂが前記ＳｉＯ₂分子層１２ａ上に形成される。

さらに図３（Ｇ）の工程において前記基板温度をＯ₂などの酸化雰囲気中において約３５０°Ｃに上昇させ、前記吸着されたＴａ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｏ₅分子を酸化または加水分解し、前記吸着分子層１２ｂをＴａ₂Ｏ₅分子層１２ｃに変換する。

さらに図３（Ｈ）の工程において、基板温度を５１０°Ｃに、また前記反応容器の内圧を１３．３〜１３３０Ｐａ（０．１〜１０Ｔｏｒｒ）に設定し、前記反応容器中にＴａ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｏ₅ガスとＯ₂ガスとを、Ｈｅキャリアガスと共に供給し、前記Ｔａ₂Ｏ₅分子層１２ｃ上に、通常のＣＶＤプロセスによりＴａ₂Ｏ₅膜１３を所望の厚さ、例えば４〜５ｎｍの厚さに形成する。

さらに、図示は省略するが、このようにして形成されたＴａ₂Ｏ₅膜１３に対してＯ₂雰囲気中にて熱処理を施すことにより、膜１３中の酸素欠損が補償され、また膜１３が結晶化する。このようにして結晶化されたＴａ₂Ｏ₅膜１３は、大きな比誘電率を示す。また、前記Ｓｉ基板１１とＴａ₂Ｏ₅膜１３との界面には前記ＳｉＯ₂分子層１２ａが形成されているため、Ｓｉ基板上に形成された素子においてゲートチャネルの大きなキャリアモビリティが保証される。すなわち、このようにして形成された半導体装置は、非常に高速に動作する。

図４は、先の図３（Ｈ）のＣＶＤ工程における堆積時間と、その結果堆積したＴａ₂Ｏ₅膜１３との関係を、従来のＴａ₂ Ｏ₅ 膜のＣＶＤ工程の場合と比較して示す。ただし、前記堆積時間は、ＣＶＤ工程の開始時点から測っている。図４中、◆は本実施例によるＴａ₂Ｏ₅膜１３の堆積を、一方▲は従来のＣＶＤ工程におけるＴａ₂Ｏ₅膜の堆積を示す。ただし▲で示す従来の場合には、図２（Ｄ）において前記ＳｉＯ₂分子層１２ａ上にＴａ₂Ｏ₅膜をＣＶＤ法により、直接に堆積させている。

図４を参照するに、従来のＣＶＤ工程では、ＣＶＤプロセスを開始してから実際にＴａ₂Ｏ₅膜の堆積が生じるまでに、約１４０秒間のインキュベーション時間が必要であるのに対し、本実施例による工程では、ＣＶＤプロセスを開始してからわずか４０秒後にはＴａ₂Ｏ₅膜の堆積が始まっている。すなわち、本実施例の構成により、Ｔａ₂Ｏ₅膜をＣＶＤ法により形成する際のインキュベーション時間を実質的に減少させることが可能である。

図５（Ａ），（Ｂ）は、従来のＣＶＤ工程により、Ｓｉ基板１１表面を覆うＳｉＯＮ膜上に形成したＴａ₂Ｏ₅膜の表面構造をＡＦＭにより観察した結果を示す。ただし、図５（Ａ）では、前記Ｔａ₂Ｏ₅膜を基板温度５１０°ＣでのＣＶＤ法により、一方図５（Ｂ）では、前記Ｔａ₂Ｏ₅膜を、基板温度４８０°ＣでのＣＶＤ法により、形成している。

図５（Ａ），（Ｂ）を参照するに、このようにして形成されたＣＶＤ−Ｔａ₂Ｏ₅膜は、下地のＳｉＯＮ膜の膜厚変動を反映して、非常に大きな膜厚の変動を示すことがわかる。換言すると、従来のＣＶＤ−Ｔａ₂Ｏ₅膜では、下地膜の膜厚変動が増幅され、その結果得られるＴａ₂Ｏ₅膜の膜厚が不均一になってしまう。

これに対し、図６（Ａ）は、前記図１（Ａ）〜図３（Ｇ）の本実施例による工程により形成されたＴａ₂Ｏ₅ 膜の表面構造を示す。ただし、図６（Ａ）では、前記ＳｉＯ₂分子層１２ａの代わりに、ＳｉＯＮ分子層を使っている。一方図６（Ｂ）は、図１（Ｃ）の構造上に、すなわち前記露出されたＳｉ基板表面１１ｃ上に、直接にＴａ₂Ｏ₅膜のＣＶＤ法による堆積を行った場合のＴａ₂Ｏ₅膜の表面構造を示す。図６（Ａ），（Ｂ）のいずれの場合にも、前記Ｔａ₂Ｏ₅膜の表面構造はＡＦＭ観察により求めている。

図６（Ａ）を参照するに、本実施例による工程を採用することにより、ＣＶＤ法により形成されるＴａ₂Ｏ₅膜表面の凹凸が実質的に減少し、Ｓｉ基板上に直接に形成した場合に近い状態になることがわかる。これは先に図４で説明した、下地のＳｉＯＮ膜上にＴａの気相分子化合物Ｔａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅を吸着させ、これを酸化させてＴａ₂Ｏ₅分子層１２ｃを形成し、かかるＴａ₂Ｏ₅分子層１２ｃ上にＴａ₂Ｏ₅膜１３をＣＶＤ法により形成した場合に得られるインキュベーション時間の短縮の結果を反映しているものと考えられる。すなわち、インキュベーション時間が短縮することにより、下地膜の膜質によるインキュベーション時間の変動が抑制され、その結果、ＣＶＤ法により堆積されるＴａ₂Ｏ₅膜１３の膜厚変動が抑制される。

なお、本実施例において使用可能なＴａ₂Ｏ₅分子層１２ｃ形成時に使われる気相分子化合物は先に説明したＴａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅に限定されるものではなく、例えばＴａＣｌ₅を使うことも可能である。この場合にも、前記ＴａＣｌ₅分子の吸着工程は、反応容器の内圧を０．１３３〜１３．３Ｐａ（０．００１〜０．１Ｔｏｒｒ）程度に設定し、２００〜３００°Ｃ程度の基板温度において、ＴａＣｌ₂を０．１〜５ｍｇ／ｍｉｎ程度の流量で供給しながら行えばよい。

さらに、本実施例の方法は、Ｔａ₂Ｏ₅膜の形成に限定されるものではなく、以下の表１，表２に示すように、ＳｉＯ₂，ＺｒＯ₂あるいはＨｆＯ₂、さらにはＡｌ₂Ｏ₃等の酸化物膜の形成にも適用可能である。ただし、表１は図２（Ｆ），図３（Ｇ）の気相分子化合物の吸着工程および酸化工程のプロセス条件を、また表２は図３（Ｈ）のＣＶＤ工程のプロセス条件を、まとめて示す。

表１を参照するに、図２（Ｆ）の工程において吸着した前記Ｔａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅分子あるいはＴａＣｌ₂分子を酸化または加水分解してＴａ₂Ｏ₅分子層１２ｃを形成する際には、雰囲気はＯ₂雰囲気に限定されるものではなく、Ｈ₂Ｏ，ＮＯ₂，Ｏ₃等の雰囲気中において酸化を行ってもよい。図３（Ｇ）の酸化工程を先に説明したようにＯ₂雰囲気中において行う場合には、前記反応室の内圧を０．１３３〜１３３０Ｐａ（０．０１〜１０Ｔｏｒｒ）程度に設定し、基板温度を３００〜４００°Ｃ程度に設定すればよい。一方、前記図３（Ｇ）の酸化工程をＨ₂ＯあるいはＮＯ₂雰囲気中において行う場合には、前記反応容器の内圧を０．１３３〜１３３０Ｐａ（０．００１〜１０Ｔｏｒｒ）に設定し、基板温度を２００〜３５０°Ｃに設定すればよい。さらに、前記図３（Ｇ）の酸化工程をＯ₃雰囲気中において行う場合には、前記反応容器の内圧を０．１３３〜１３３０Ｐａ（０．００１〜１０Ｔｏｒｒ）に設定し、基板温度を２００〜３００°Ｃに設定すればよい。

また、表１よりわかるように、前記図２（Ｆ）の工程において前記分子層１２ｃとしてＺｒＯ₂分子層を形成する場合には、Ｚｒの気相分子化合物としてＺｒ（ｔ−ＯＣ₄Ｈ₉）₄あるいはＺｒＣｌ₄ を吸着させ、これを先のＴａの気相分子化合物の場合と同じような条件下で酸化処理することにより、所望のＺｒＯ₂ 分子層が得られる。同様に、Ｈｆ（ｔ−ＯＣ₄Ｈ₉）₄あるいはＨｆＣｌ₄をＳ前記ｉＯ₂分子層１２ａに、前記Ｔａ₂Ｏ₅分子層形成の場合と同様な条件下で吸着させ、これを同様な条件下で酸化または加水分解することにより、前記分子層１２ｃとして、ＨｆＯ₂層を形成することも可能である。また、Ａｌ（ｌ−ＯＣ₃Ｈ₇）₃あるいは（ＣＨ₃）₃Ａｌを前記ＳｉＯ₂分子層１２ａに、前記Ｔａ₂Ｏ₅分子層の場合と同様な条件下で吸着させ、これを同様な条件下で酸化または加水分解することにより、前記分子層１２ｃとして、Ａｌ₂Ｏ₅層を形成することも可能である。また、もちろんＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄あるいはＳｉＣｌ₄を前記ＳｉＯ₂分子層１２ａに、前記Ｔａ₂Ｏ₅分子層の場合と同様な条件下で吸着させ、これを同様な条件下で酸化または加水分解することにより、前記分子層１２ｃとして、ＳｉＯ₂層を形成することも可能である。

さらに、このようにして形成された酸化物分子層１２ｃ上に表２の条件に従ってＣＶＤプロセスを実行することにより、Ｔａ₂Ｏ₅，ＺｒＯ₂，ＨｆＯ₂，ＳｉＯ₂あるいはＡｌ₂Ｏ₃のＣＶＤ膜を、前記膜１３に対応して形成することができる。

［第２実施例］
図７は、本発明の第２実施例による誘電体膜の形成方法を示すフローチャートである。

図７を参照するに、図２（Ｄ）のＳｉＯ₂分子層１２ａ上に、ステップＳ１において図２（Ｅ）、（Ｆ）に対応する工程によりＳｉＣｌ₄分子が吸着され、ステップＳ２において、図３（Ｇ）に対応する工程において酸化あるいは加水分解され、ＳｉＯ₂分子層が形成される。さらにステップＳ３において前記ステップＳ１およびステップＳ２が交互に所定回数Ｘだけ繰り返された後、ステップ４に進み、前記図２（Ｅ），（Ｆ）に対応する工程によりＺｒＣｌ₄分子あるいはＺｒ（ｔ−ＯＣ₄Ｈ₉）₄分子を先のステップＳ１およびＳ２で形成されたＳｉＯ₂分子層上に吸着させる。さらに図３（Ｇ）に対応するステップ５の工程において前記吸着したＺｒの気相分子化合物は酸化あるいは加水分解され、その結果ＺｒＯ₂分子層が形成される。さらにステップ６において前記ステップＳ４およびＳ５が交互に所定回数Ｙだけ繰り返された後、ステップ７において前記所定回数Ｘおよび所定回数ＹはそれぞれＸ₁およびＹ₁に変化され、プロセスは前記ステップ１に戻る。

このようにして、新たな所定回数Ｘ₁およびＹ₁を使ってステップ１〜７を実行し、さらに前記所定回数を変化さながら前記ステップ１〜７を繰り返し実行することにより、図８に示すように、ＺｒとＳｉの比率が膜厚方向に連続的に変化する、組成がＺｒＳｉＯ₄で表される誘電体膜を、前記Ｓｉ基板１１上に形成することができる。ただし、図８中、先に説明した部分は対応する参照符号で示してある。

図８を参照するに、図示の例では、前記誘電体膜中のＺｒの組成が、前記Ｓｉ基板１１との界面近傍において小さく、前記界面から離れるにつれて徐々に減少するように制御されている。このように組成を制御されたＺｒＳｉＯ₄膜では、前記Ｓｉ基板１１との界面近傍においてＳｉ濃度が高いため、Ｓｉ基板に対して優れた密着性が得られ、さらにＺｒＳｉＯ₄膜の表面近傍ではＺｒ濃度が高いため大きな誘電率が得られると共に、膜中を流れるリーク電流を抑制することが可能になる。また、前記ＺｒＳｉＯ₄膜を、膜中においてＺｒとＳｉとが１分子層毎に互に配列するように形成することも可能である。

［第３実施例］
図９は、本発明の第３実施例による誘電体膜構造を示す。ただし図９中、先に説明した部分には対応する参照符号を付し、説明を省略する。

図９を参照するに、本実施例では前記ＳｉＯ₂分子層１２ａが形成された後、ＳｉＣｌ₄分子を前記ＳｉＯ₂分子層１２ａに吸着させ、さらにＮＨ₃ガスで前記吸着したＳｉＣｌ₄分子層を処理し、ＳｉＮ分子層１２ｄに変換する。かかるＳｉＮ分子層１２ｄの形成の後、前記ＳｉＮ分子層１２ｄにＴａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅分子を吸着させ、さらにこれを酸化させて前記Ｔａ₂Ｏ₅分子層１２ｃを形成した後、前記Ｔａ₂Ｏ₅分子層１２ｃ上に前記ＣＶＤ−Ｔａ₂Ｏ₅膜１３を形成する。

図９の構造では、前記Ｔａ₂Ｏ₅膜１３とＳｉ基板１１との間にＳｉＮ分子層１２ｄが介在しているため、例えば前記Ｔａ₂Ｏ₅膜１３上にＢでドープしたポリシリコン膜を堆積したような場合でも、ＢのＳｉ基板１１中への拡散が前記ＳｉＮ分子層１２ｄにより阻止されるため、前記Ｔａ₂Ｏ₅膜１３をゲート絶縁膜に使った半導体装置において、しきい値電圧の変動を抑制することが可能になる。

［第４実施例］
図１０は、本発明の第４実施例による半導体装置の構成を示す。

図１０を参照するに、ｐ型Ｓｉ基板２１上には先に説明したいずれかの実施例に従って、Ｔａ₂Ｏ₅よりなるゲート絶縁膜２２が形成されており、前記ゲート絶縁膜２２上にはポリシリコンゲート電極２３が形成されている。

さらに前記Ｓｉ基板２１中には、前記ゲート電極２３に隣接してｎ−型の拡散領域２１Ａ，２１Ｂが形成されており、前記ポリシリコンゲート電極２３の側壁面は側壁絶縁膜２３ａ，２３ｂにより覆われている。さらに前記Ｓｉ基板２１中には、前記側壁絶縁膜２３ａ，２３ｂの外側に、ｎ＋型の拡散領域２１Ｃ，２１Ｄが形成されている。

図１０の半導体装置では、ゲート絶縁膜２２としてＴａ₂Ｏ₅を使うため、０．１ｎｍ以下の厚さのＳｉＯ₂膜に実質的に等価な実効膜厚が得られ、その結果ゲート長を短縮することにより、ゲートリーク電流を抑制しつつ、非常に高速な動作を実現することが可能になる。その際、先に説明した実施例に従って前記Ｔａ₂Ｏ₅膜２２を形成することにより、膜厚の変動を抑制でき、得られる半導体装置の特性を安定化させることができる。特に、前記Ｔａ₂Ｏ₅膜２２の直下に数分子層程度のＳｉＯ₂分子層１２ａを介在させることにより、ゲート電極２３からＳｉ基板２１への不純物元素の拡散が阻止され、半導体装置の特性が安定化する。さらに、前記ゲート絶縁膜２２を、Ｔａ₂Ｏ₅を含む様々な酸化物材料により、一分子層ずつ形成することにより、前記ゲート絶縁膜２２内部の厚さ方向への組成分布を、自在に制御することが可能になる。その結果、Ｓｉ基板との界面において密着性が高く、ゲート電極２３との界面において比誘電率の大きい構造を容易に得ることが可能になる。その際、本発明では前記基板上への誘電体分子層の形成を、吸着された気相原料分子に対してプラズマ励起ラジカルを作用させるのではなく、吸着された気相原料分子を加水分解させることにより行うが、このように加水分解反応を使うことにより、従来の技術、特に先に説明した特開平１１−８７３４１号公報記載の技術と異なり、荷電粒子が誘電体膜中に取り込まれ、これがリーク電流路を形成する問題を回避することが可能になる。また、加水分解反応では、熱的に安定な反応しか生じないので、制御が容易である。

以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。

１１，２１ Ｓｉ基板
１１ａ 自然酸化膜
１１ｂ 保護膜
１１ｃ Ｓｉ基板表面
１２ａ ＳｉＯ₂分子層
１２ｂ Ｔａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅分子層
１２ｃ Ｔａ₂Ｏ₅分子層
１２ｄ ＳｉＮ分子層
１３ ＣＶＤ膜
２２ ゲート絶縁膜
２３ ゲート電極
２３Ａ，２３Ｂ 側壁絶縁膜
２１Ａ，２１Ｂ ＬＤＤ拡散領域
２１Ｃ，２１Ｄ 拡散領域

Claims (4)

1. Ｓｉ基板上への誘電体膜の形成方法において、
   前記Ｓｉ基板上に第一の金属の気相分子化合物を実質的に一様に吸着させ、前記Ｓｉ基板上を前記第一の金属の気相分子化合物により覆う第一の工程と、
   前記Ｓｉ基板を覆う前記第一の金属の気相分子化合物を酸化雰囲気中で分解し、前記Ｓｉ基板上に前記第一の金属を含む第一の誘電体分子層を形成する第二の工程と、
   前記Ｓｉ基板上に第二の金属の気相分子化合物を実質的に一様に吸着させ、前記Ｓｉ基板上を前記第二の金属の気相分子化合物により覆う第三の工程と、
   前記Ｓｉ基板を覆う前記第二の金属の気相分子化合物を酸化雰囲気中で分解し、前記第一の誘電体分子層上に前記第二の金属を含む第二の誘電体分子層を形成する第四の工程と、
   を含むことを特徴とする誘電体膜の形成方法。
2. 前記第一の金属または前記第二の金属の気相分子化合物を分解させる工程は、前記第一の金属または前記第二の金属の気相分子化合物で覆われた前記基板を、Ｈ_２Ｏ，Ｏ_３，ＮＯ_２のいずれかより選ばれる雰囲気に曝露する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の誘電体膜の形成方法。
3. 前記第一の工程と前記第二の工程を複数回繰り返し、前記第三の工程と前記第四の工程を複数回繰り返すことにより、前記誘電体膜中における前記第一の金属と前記第二の金属の組成を制御することを特徴とする請求項１または２記載の誘電体膜の形成方法。
4. 更に、前記第一および第二の誘電体分子層上に高誘電体膜をＣＶＤ法により形成する工程を含むことを特徴とする請求項１−３のうち、いずれか一項記載の誘電体膜の形成方法。