JPH07263775A

JPH07263775A - 強誘電体薄膜と基体との複合構造体

Info

Publication number: JPH07263775A
Application number: JP6053507A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Tarui; 康夫垂井; Masahiko Hirai; 匡彦平井; Satoshi Tanimoto; 谷本　　智
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-03-24
Filing date: 1994-03-24
Publication date: 1995-10-13
Anticipated expiration: 2018-05-26
Also published as: JP3411367B2

Abstract

(57)【要約】【目的】Ｓｉの拡散を抑制した良好な特性のＰｂ系強誘
電体とＳｉ系基体との複合構造体を提供する。【構成】シリコンを含有する基板または薄膜からなる基
体上に、鉛を含有する強誘電体薄膜を載置した強誘電体
薄膜と基体との複合構造体において、上記強誘電体薄膜
（例えばＰｂＴｉＯ₃強誘電体膜）３と上記基体（例え
ばＳｉ基板）１との間に、化学量論組成からはずれて鉛
が不足しているチタン酸鉛層〔例えばＰｂ_xＴｉＯ
_x+2（ｘ＜１）〕もしくはジルコンを主元素とする酸化
物層（例えばＺｒＯ₂）からなる誘電体薄膜２を挾持し
たことを特徴とする強誘電体薄膜と基体の複合構造体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＳｉ（シリコン）を含む
基体上に、強誘電体薄膜を形成する技術に関し、特に、
Ｐｔ（白金）やＲｕＯ₂（２酸化ルテニウム）などの導
電体薄膜を介することなく、ＰｂＴｉＯ₃（チタン酸
鉛）等のＰｂ系強誘電体の薄膜を形成する技術に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】自発分極を備え、圧電性、焦電性、高誘
電率、キューリー温度相転位性など興味深い物性を有す
る強誘電体は、すでにその特徴を生かして、民生・産業
の分野での様々な応用が期待されている。なかでもＰｂ
ＴｉＯ₃、ＰＺＴ（チタンジルコン酸鉛）、ＰＬＴ（チ
タン酸ランタン鉛）、ＰＬＺＴ（チタンジルコン酸ラン
タン鉛）、ＰＢＺＴ（チタンジルコン酸バリウム鉛）な
どのいわゆるＰｂ系強誘電体は、交番電界を印加した時、良好な自発分極反転特性を示
す、電気機械結合定数が大きい、数千にも及ぶ高比誘電率を実現できる、ドーピングによってキューリー温度を広い範囲で動か
すことができる、などの特性的魅力に加えて、安価な素材で構成されている、という価格的魅力を兼
備しているため、セラッミック素材を中心に早くから開
発が進められ、色々なディスクリート部品が商品として
世に送り出されている。若干の例を挙げるならば、圧電
式発火素子、大容量コンデンサ、超音波発振子、感温素
子（いわゆるサーミスタ）などが挙げられよう。

【０００３】近年、Ｐｂ系強誘電体を薄膜化して、Ｓｉ
半導体基板に搭載しようとする意欲的な試みが活発に行
なわれるようになってきた。これは、上述のごとき強誘
電性（Ｓｉ材料では充分に達成できない）とＳｉ半導体
の高速演算処理とを合体させて、付加価値の高い集積回
路やスマートデバイスを実現しようとする意図に基づい
ている。現在もっとも脚光を浴びている例は、金属
（Ｍ）−絶縁膜（Ｉ）−半導体（Ｓ）で形成されたＭＩ
ＳトランジスタのＩ部分を、強誘電体膜（Ｆ）で構成し
たＭＦＳ型不揮発性メモリであろう。上記の例から容易
に推察されるように、強誘電体とＳｉとの複合構造は、
強誘電体と金属との複合構造と共に、伝統的なＳｉ半導
体基板に強誘電体膜を取り込むときに欠かすことのでき
ない基本構造の一つである。この構造を達成するため
に、過去、数々の努力が支払われてきた。しかし、Ｓｉ
基体上に良好なＰｂ系強誘電体を形成した報告は未だに
ない。

【０００４】良好なＰｂ系強誘電体とＳｉとの複合構造
の実現を阻んでいるのは、Ｐｂ系強誘電体の製造工程に
おいて、基板に含まれるＳｉ元素がＰｂ系強誘電体膜へ
拡散することが主原因である。上記のＳｉ拡散が引き起
こす問題とは、Ｐｂ系強誘電体膜をＣＶＤやスパッタ法などでＳｉ上
に気相成長させるとき、大量のＳｉ元素がＰｂ系強誘電
体膜に表面まで急速に拡散してきて、次々に膜成分とし
て取り込まれるので、ペロブスカイト構造を作ることが
できない、仮にペロブスカイト構造ができたとしても、後の他の
熱処理過程で、膜中にＳｉが蓄積してきて強誘電特性が
劣化する、拡散によってＳｉが抜けた後の基体には欠陥が残され
ることになるので、ここに活性領域（トランジスタのチ
ャネルなどが形成される部分）を形成するのが難しくな
る、などである。また、上記と同様のＳｉ拡散問題がＳｉＯ₂、Ｓｉ
₃Ｎ₄、シリサイド等のＳｉ基体（以下、これらとＳｉ基
体を含めてＳｉ系基体と称する）でも起こることが確認
されている。例えば「ジャーナルオブマテリアル
リサーチ」（R. A.Roy and K. F. Etzold,“Journal of
Material Research, Vol.7, 1455 1992”）に記載。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来技
術においては、基板に含まれるＳｉ元素がＰｂ系強誘電
体膜へ拡散することが主原因となって生じる上記〜
のごとき問題があるため、Ｐｂ系強誘電体とＳｉ系基体
との複合構造体を実現することは困難である、という問
題があった。

【０００６】本発明は、上記のごとき従来技術の問題を
解決するためになされたものであり、Ｓｉの拡散を抑制
した良好な特性のＰｂ系強誘電体とＳｉ系基体との複合
構造体を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明においては、特許請求の範囲に記載するよう
に構成している。すなわち、請求項１に記載の発明は、
シリコンを含有する基板または薄膜からなる基体上に、
鉛を含有する強誘電体薄膜を載置した強誘電体薄膜と基
体との複合構造体において、上記強誘電体薄膜と上記基
体との間に、化学量論組成からはずれて鉛が不足してい
るチタン酸鉛層もしくはジルコンを主元素とする酸化物
層からなる誘電体薄膜を挾持するように構成したもので
ある。上記の化学量論組成からはずれて鉛が不足してい
るチタン酸鉛層もしくはジルコンを主元素とする酸化物
層からなる誘電体薄膜は、常誘電体薄膜であり、これ自
体が強誘電体薄膜となるものではない。なお、上記の化
学量論組成からはずれて鉛が不足しているチタン酸鉛層
を挾持した構成は、例えば後記第１および第２実施例に
相当し、上記のジルコンを主元素とする酸化物層を挾持
した構成は、例えば後記第３実施例に相当する。

【０００８】また、請求項２に記載の発明は、請求項１
の誘電体薄膜を、化学気相成長法によって形成された酸
化物薄膜としたものである。なお、化学気相成長法と
は、例えば後記の減圧ＣＶＤ法やディジタルＣＶＤ法に
相当する。また、請求項３に記載の発明は、上記誘電体
薄膜と上記強誘電体薄膜とを、共に化学気相成長法で形
成された薄膜としたものである。また、請求項４に記載
の発明は、上記強誘電体薄膜を、ペロブスカイト（００
１）配向強誘電体薄膜としたものである。また、請求項
５に記載の発明は、上記誘電体薄膜と上記強誘電体薄膜
とを、同一の化学気相成長装置で連続して形成するもの
である。また、請求項６に記載の発明は、上記誘電体薄
膜と上記強誘電体薄膜とを、原料を周期的に導入して数
原子層程度の薄い膜を積層しながら堆積を行なうディジ
タル化学気相成長法で形成するものである。この構成
は、例えば後記第２および第３実施例に相当する。

【０００９】

【作用】上記のように、本発明においては、Ｐｂ系強誘
電体とＳｉ系基体との間に、化学量論組成からはずれて
鉛が不足しているチタン酸鉛層もしくはジルコンを主元
素とする酸化物層からなる誘電体薄膜を配置することに
より、Ｓｉの拡散を抑制し、良好なＰｂ系強誘電体／Ｓ
ｉ系基体構造を実現することが出来るようにしたもので
ある。上記のように、化学量論組成からはずれて鉛が不
足しているチタン酸鉛層〔例えば後記実施例で説明する
Ｐｂ_xＴｉＯ_x+2（ｘ＜１）〕のような誘電体膜を、Ｓｉ
系基体とＰｂ系強誘電体膜との間に挾持することによっ
て、何故Ｓｉ拡散が抑止されるか、については、現在究
明中であり、未だ確定していないが、これを解くための
いくつかの興味深い現象が明らかになっている。すなわ
ち、本発明者らが最近行なった実験によると、Ｓｉ系基
体の上にＣＶＤ法でＰｂＯ（酸化鉛）膜を堆積すると、
基体のＳｉが激しくＰｂＯ膜中に侵入することが判って
いる。さらにｘを変数としてＰｂ原料蒸気とＴｉ原料蒸
気との供給量比を制御しながら、種々のｘ値のＰｂ_xＴ
ｉＯ_x+2膜をＳｉ基板上にＣＶＤ法で成膜し、Ｓｉの膜
内拡散量を評価してみると、ｘが１（＝化学量論組成）
を超える付近からＳｉの拡散が急激に増大する。また、
ｘ＞１ではＰｂＴｉＯ₃膜の中に（ｘ−１）モルの過剰
なＰｂＯ膜が混合していると考えられる。上記の２つの
実験事実から、Ｓｉ系基体の上にＰｂＯ成分が形成され
た場合に、Ｓｉ元素が上部膜に侵入することが理解され
る。このような知見を基に勘案すると、本発明の化学量
論組成からはずれて鉛が不足しているチタン酸鉛層でＳ
ｉの侵入が抑止できるのは、この膜中に含まれているＰ
ｂは全てＰｂＴｉＯ₃成分であり、ＰｂＯ成分は全く存
在しないためと推察される。

【００１０】本来なら化学量論組成ｘ＝１を与えるはず
の原料供給比でＳｉの拡散が起こる理由は、成膜が進ん
でいる最表面では反応器内での気流の乱れなどで原料蒸
気の供給比の瞬時的な変動（時間平均すると０になる）
があり、Ｐｂ原料蒸気の供給が過剰になった場合に、過
渡的にＰｂＯ成分が形成され、これに向かってＳｉが侵
入するためである、と予想される。したがって瞬時変動
によるＰｂ蒸気の過剰を見込んで、予めＴｉ原料を過剰
気味（Ｐｂ原料を少なめ）に供給してやれば、全ての瞬
間においてＰｂＯが形成される危険が回避される。その
結果として、このような誘電体膜は、本発明の実施例で
示したようなＰｂ_xＴｉＯ_x+2（ｘ＜１）膜となるのであ
る。なお、化学量論組成からはずれて鉛が不足している
チタン酸鉛層の代わりに、ジルコンを主元素とする酸化
物層（例えばＺｒＯ₂）を用いた場合にも、上記とほぼ
同様の効果が得られる。また、請求項２〜請求項６に記
載のように、化学気相成長法を用いて上記誘電体薄膜や
上記強誘電体薄膜を形成することにより、特性が良好で
膜厚の正確な薄膜を容易に形成することが出来る。

【００１１】

【実施例】以下、複数の具体的実施例を挙げて本発明を
詳細に説明することにするが、その前に全実施例の説明
に共通する強誘電体膜と基体との複合構造体の代表的断
面構造と誘電体薄膜（あるいは強誘電体も含む）の成膜
装置を説明する。まず、図１は、本発明に係る強誘電体
膜と基体との複合構造体の要部断面図である。図１にお
いて、１はＳｉ系基体を示している。なお、Ｓｉ系基体
とはＳｉ基板、あるいは任意の基板に形成されたＳｉ元
素を含む薄膜、たとえばポリＳｉ膜、ＳｉＯ₂膜、Ｓｉ₃
Ｎ₄膜、ＰＳＧ（リンガラス）膜、シリサイド膜などで
ある。後述する具体的実施例では便宜上、Ｓｉ単結晶
（１００）基板をＳｉ系基体の代表として扱うことにす
る。Ｓｉ系基体１の上部には、化学量論組成からはずれ
て鉛が不足しているチタン酸鉛層もしくはジルコンを主
金属元素とする酸化物層からなる誘電体膜２が置かれ
る。この誘電体膜２は、例えばＣＶＤ法によって形成さ
れたものであり、緻密でかつ薄く、本発明において極め
て重要な役割を演じる。さらに誘電体膜２の上には、所
望のＰｂ系強誘電体膜３、例えばＰｂＴｉＯ₃、ＰＺ
Ｔ、ＰＬＴ、ＰＬＺＴ、ＰＢＺＴなどが形成されてい
る。このようなＰｂ系強誘電体膜の形成には、真空蒸着
法、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法など周知
の如何なる方法を用いても構わないが、表面にミクロン
規模の微細な凹凸がある半導体超高集積回路基板のよう
なものに成膜する場合には、等角写像的な被覆性が得ら
れるＣＶＤ法が最も適している。後述する具体的実施例
の説明にあたっては、このＰｂ系強誘電体膜をＣＶＤ法
で形成したＰｂＴｉＯ₃膜に代表させることにする。し
かし、これは飽くまで便宜上のことであり、他の成膜法
による他のＰｂ系強誘電体膜でも全く同様の作用効果が
得られる。このように本発明にかかる強誘電体膜とＳｉ
系基体との複合構造体は単純な構成をしている。ちなみ
に、本構造をＭＦＳ構造にするためには、さらにこの上
に導電膜をスパッタリング蒸着あるいは電子ビーム蒸着
法などで成膜した後、フォトリソグラフィなどで所定の
パタンに形状化してゲート電極（図示せず）を形成す
る。典型的な電極材料はＡｌやＷ、Ｐｔ、ポリＳｉであ
る。

【００１２】次に、図２は、上記の誘電体膜２の形成法
の説明に用いるコールドウォール型減圧ＣＶＤ装置の模
式的な要部断面構造図である。なお、装置はコールドウ
ォール型である必要はなく、ホットウォール型でもよ
い。また、この図２は、後述するＰｂ系強誘電体膜の形
成法（ＣＶＤ法）の説明にも便宜上使用されるが、必ず
しもＰｂ系強誘電体膜の形成に用いるＣＶＤ装置が誘電
体膜２の形成に用いるＣＶＤ装置と同じである必要はな
い。図２において、１０は反応器である。この反応器１
０は、Ｓｉ系基体１を形成した基板１１を機械的に支持
し、かつ所定の温度に保持するサセプタ１２と、Ａ原料
蒸気、Ｂ原料蒸気、Ｃ原料蒸気、Ｄ原料蒸気のそれぞれ
の蒸気導入口１３、１４、１５、１６と、堆積反応で生
じた生成ガスや過剰な原料蒸気を器外に排出する排気口
１７と、を備えている。蒸気導入口１３、１４、１５、
１６には、それぞれ蒸気供給バルブ１８、１９、２０、
２１を介してＡ原料蒸気、Ｂ原料蒸気、Ｃ原料蒸気、Ｄ
原料蒸気の輸送管２２、２３、２４、２５が接続してい
る。輸送管２２、２３、２４、２５の他端は、図には示
していないが、Ａ原料、Ｂ原料、Ｃ原料、Ｄ原料の蒸気
発生器（輸送量調節機能付き）に接続している。また、
排気口１７は、排気管２６によって真空排気装置（図示
せず）に接続されているが、その途中に、排気主バルブ
２７、排気副バルブ２８および排気量調節器２９が設け
られている。この排気量調節器２９は原料導入の際に反
応器内の圧力を必要に応じて所定の値に保持するための
ものであり、この目的に供するものなら方式を問わな
い。上記の蒸気供給バルブ１８、１９、２０、２１と排
気主バルブ２７ならびに排気副バルブ２８の開閉時期や
排気量調節器２９の排気量は、開閉時期制御装置３０で
統合的に制御される。

【００１３】以上、強誘電体膜と基体との複合構造体の
断面構造および成膜装置の説明が終ったところで、次に
図１に示した複合構造体の形成方法の具体的実施例を順
次説明する。なお、すでに断わったように、以下の実施
例ではＳｉ系の基体をＳｉ単結晶基板、Ｐｂ系強誘電体
をＰｂＴｉＯ₃膜で代表させて例示している。第１実施
例は、図１の複合構造体において、誘電体膜２をＰｂ_x
ＴｉＯ_x+2（ｘ＜１）とし、これを減圧ＣＶＤ法で形成
する実施例である。

【００１４】まず、本実施例の膜構造を図１を用いて説
明する。１はＳｉ単結晶基板である。２はＰｂ_xＴｉＯ
_x+2（ｘ＜１）なる化学式で表わされる厚みＴ_ox2の常誘
電体膜で、Ｐｂの組成がＰｂＴｉＯ₃に比べて不足する
ようにＣＶＤ法で形成する。Ｐｂ_xＴｉＯ_x+2膜の上には
ＰｂＴｉＯ₃の強誘電体薄膜３が形成される。

【００１５】以下、膜構造の形成法を説明する。まず、
Ｓｉ単結晶基板１１をＲＣＡ洗浄（アンモニア水と過酸
化水素水の混合液による第１洗浄と塩酸と過酸化水素水
の混合液による第２洗浄からなる伝統的なＳｉ基板洗浄
法）と希フッ酸エッチング処理とを施した後、超純水で
リンスする。次に、上記のＳｉ単結晶基板１１を図２に
示した構造のＣＶＤ装置のサセプタ１２に乗せ、サセプ
タ１２の温度を所定の成膜温度Ｔ_sub（成膜条件の詳細
は後述）に昇温すると共に、全ての蒸気供給バルブ１８
〜２１を閉じ、排気主バルブ２７を開けて反応器内を一
旦真空にする。

【００１６】ＣＶＤ原料は、所定のソース温度に保温し
たテトライソプロポチタンＴｉ(ｉ-ＯＣ₃Ｈ₇)₄（＝Ａ蒸
気）と４エチル鉛Ｐｂ(Ｃ₂Ｈ₅)₄（＝Ｂ蒸気）と５ｍｏ
ｌ％のオゾンを含む酸素Ｏ₂＋Ｏ₃（５％）ガス（＝Ｄ蒸
気）である。Ｔｉ(ｉ-ＯＣ₃Ｈ₇)₄とＰｂ(Ｃ₂Ｈ₅)₄は専
用のステンレス製ソースボトルで気化させ、純窒素Ｎ₂
をキャリアガスに用いて反応器１０まで輸送する。前記
の排気によって反応器１０の圧力が１０~⁶Ｔｏｒｒ以下
となり、サセプタ１２の温度（＝成膜温度Ｔ_sub）が安
定したところで排気主バルブ２７を閉じ、排気副バルブ
２８を開け、排気量調節器２９を作動させると共に、蒸
気供給バルブ１８、１９、２１を開にしてＴｉ(ｉ-ＯＣ
₃Ｈ₇)₄とＰｂ(Ｃ₂Ｈ₅)₄とＯ₂＋Ｏ₃（５％）を反応器１
０に導入し、Ｐｂ_xＴｉＯ_x+2膜の減圧ＣＶＤ法を開始す
る。

【００１７】図４は、本発明における誘電体膜成膜の代
表的な条件を示す図表であり、本実施例の成膜条件は図
４の第１実施例と記載された欄に示されている。なお、
これらの成膜条件は、代表的な一例を示したものであ
り、これらの条件に限定されるものではない。なお、図
４において、Ｔ_soA、Ｔ_soB、Ｔ_soCはそれぞれＡ原料、
Ｂ原料、Ｃ原料のソースボトル温度、Ｓ_A、Ｓ_B、Ｓ_C、
Ｓ_DはそれぞれＡ蒸気、Ｂ蒸気、Ｃ蒸気、Ｄ蒸気の流量
（キャリアガスを含む）、Ｔ_subは成膜温度（サセプタ
温度）、ｔ₁〜ｔ₄はデジタルＣＶＤ法の周期の第１ゾー
ンの時間、Ｐは減圧ＣＶＤ法の成膜圧力、Ｐ₁〜Ｐ₄はデ
ジタルＣＶＤ法の周期の第１ゾーンの圧力を示す。

【００１８】上記の成膜工程によって所定の膜厚Ｔ_ox2
に達したところで、成膜を停止させることなく、成膜条
件を変更して、今度は強誘電体薄膜ＰｂＴｉＯ₃の成膜
を開始する。この時、変更される成膜条件は、実質的に
はＰｂ(Ｃ₂Ｈ₅)₄原料のキャリアガスの流量だけであ
る。すなわち、前のＰｂ_xＴｉＯ_x+2成膜工程でＰｂ不足
になるように低めに設定されていたキャリアガス流量を
増やし、適正値に調節し直す。このような簡単な操作に
よって成膜をＰｂ_xＴｉＯ_x+2膜からＰｂＴｉＯ₃膜に短
時間に切り替えることができる。

【００１９】図５は、本発明におけるＰｂＴｉＯ₃成膜
の代表的な条件を示す図表であり、本実施例の成膜条件
は図５の第１実施例と記載された欄に示されている。な
お、図５における各符号は前記図４と同様である。ま
た、強誘電性のＰｂＴｉＯ₃を得るには、その第１段階
としてソース温度を調節するなどして、膜の組成を化学
量論組成に合わせることが重要である。膜厚は成膜時間
によって制御する。成膜時間は原料を供給する蒸気供給
バルブの開の時間にほぼ等しい。図５に示した条件下で
は、０.３５ｎｍ／ｓｅｃの堆積速度が得られる。次
に、ＰｂＴｉＯ₃膜の膜厚が所定の膜厚Ｔ_ox3になったと
ころで、次のような成膜停止操作を行なう。すなわち、
蒸気供給バルブ１８、１９、２１を閉じると同時に、排
気主バルブ２７を開け、排気副バルブ２８を閉じ、サセ
プタ１２の温度を降温させる。サセプタ１２の温度が十
分低くなったところで、反応器１０の真空を破り、基板
１１を取り出す。

【００２０】次に、本発明の第２実施例について説明す
る。第２実施例は、前記第１実施例と同じ構造をディジ
タルＣＶＤ法を用いて実現したものであり、前記第１の
実施例で示した強誘電体薄膜と基体との複合構造体（基
体とＰｂ_xＴｉＯ_x+2膜とＰｂＴｉＯ₃膜の積層構造）
を、ディジタルＣＶＤ法によって一度に形成するもので
ある。なお、ディジタルＣＶＤ法については本発明者等
が下記の文献に発表している。「“プロスィーディング
スオブシンポジュームオンドライプロセス”
（S. Tanimoto et.al, “proceedingsof Symposium on
Dry Process”Tokyo, IEE of japan, p.163, 1992）ディジタルＣＶＤ法は、原料を減圧ＣＶＤ法のように連
続的ではなく、周期的に導入して数原子層程度の薄い膜
を積層しながら堆積を進めて行く方法である。この方法
は、一般に伝統的な減圧ＣＶＤ法に比べて、（１）平坦
性が優れている、（２）膜厚のコントロールがきめ細か
くできる、（３）極微細な段差での被覆性が格段によ
い、（４）成膜の低温化が図れる、などの利点を有して
る。

【００２１】原料の導入の方法には、大別して、異種の
原料蒸気が混じり合わないように順番に導入している方
法と、全蒸気を同時にかつ間欠的に導入する方法とがあ
るが、ここでは本膜構造において相対的に良好な膜が得
られた前者の方法を適用する例で説明する。まず、Ｓｉ
単結晶基板１１をＲＣＡ洗浄と希フッ酸エッチング処理
とを施した後、超純水でリンスする。次に、上記のＳｉ
単結晶基板１１を図２に示した構造のＣＶＤ装置のサセ
プタ１２に乗せ、サセプタ１２の温度を所定の成膜温度
Ｔ_subに昇温すると共に、全ての蒸気供給バルブ１８〜
２１を閉じ、排気主バルブ２７を開けて反応器内を一旦
真空にする。

【００２２】ＣＶＤ原料は、第１実施例の成膜と同じテ
トライソプロポチタンＴｉ(ｉ-ＯＣ₃Ｈ₇)₄（＝Ａ蒸気）
と４エチル鉛Ｐｂ(Ｃ₂Ｈ₅)₄（＝Ｂ蒸気）と５ｍｏｌ％
のオゾンを含む酸素Ｏ₂＋Ｏ₃（５％）ガス（＝Ｄ蒸気）
である。上記の排気によって反応器１０の圧力が１０~⁶
Ｔｏｒｒ以下となり、サセプタ１２の温度（＝成膜温度
Ｔ_sub）が安定したところで、始めにＰｂ_xＴｉＯ_x+2膜
（膜厚Ｔ_ox2）の成膜を、つぎにＰｂＴｉＯ₃膜（膜厚Ｔ
_ox3）の成膜をディジタルＣＶＤ法によって連続して行
なう。本実施例におけるディジタルＣＶＤ法では、図３
（ｂ）に示すごとき原料供給シーケンスを用いる。な
お、図３はサセプタ１２に置かれた基板１１が時間の経
過と共に気相から何の蒸気の供給を受けるかを模式図的
に示したものである。

【００２３】以下、詳細に説明する。図３（ｂ）に示す
シーケンスは、Ａ蒸気の供給を受けるＩａゾーンと、Ｂ
蒸気の供給を受けるＩｂゾーンと、Ｄ蒸気の供給を受け
るＩｄゾーンとからなり、Ｉａ＋Ｉｄ＋Ｉｂ＋Ｉｄを１
周期とするシーケンスの連から成っている。Ｉａゾーン
は原料を供給する蒸気供給バルブのうち蒸気供給バルブ
１８のみを開にし、排気主バルブ２７を閉、排気副バル
ブ２８を開、排気量調節器２９を作動させることによっ
て実現する。同様に、Ｉｂゾーンは原料を供給する蒸気
供給バルブのうち蒸気供給バルブ１９のみを開にし、Ｉ
ｄゾーンは原料を供給する蒸気供給バルブのうち蒸気供
給バルブ２１のみを開にし、排気主バルブ２７を閉、排
気副バルブ２８を開、排気量調節器２９を作動させるこ
とによって実現する。なお、これらバルブの開閉や排気
量調節器作動の指令は開閉時期制御装置３０で行なう。

【００２４】この場合の代表的な成膜条件を図４の第２
実施例の欄に示す。なお、この成膜条件は代表的な一例
であり、これに限定されるものではない。上記のシーケ
ンスにおいては、Ｉａ＋Ｉｄ＋Ｉｂ＋Ｉｄを終える度に
１原子層程度のＰｂ_xＴｉＯ_x+2膜が層状に形成されてい
く。上記と同様のシーケンスで、条件を変えることによ
り、ＰｂＴｉＯ₃膜を成膜することが出来る。Ｐｂ_xＴｉ
Ｏ_x+2の成膜とＰｂＴｉＯ₃の成膜とが異なるところはＩ
ｂゾーンの長さ（Ｂ蒸気＝Ｐｂ(Ｃ₂Ｈ₅)₄蒸気の供給時
間の長さ）だけである。すなわち、Ｐｂ_xＴｉＯ_x+2では
Ｐｂを不足気味に造り込むために、Ｐｂ(Ｃ₂Ｈ₅)₄蒸気
の供給時間を化学量論組成を与える適正値よりも低く設
定している。この場合の蒸気供給バルブの開閉や排気系
バルブ等の操作はプログラミング可能な開閉時期制御装
置３０で統合的に行なう。

【００２５】図４の第２実施例の欄に示す条件下では、
Ｐｂ_xＴｉＯ_x+2は０.３８ｎｍ／ｃｙｃ、ＰｂＴｉＯ₃は
０.４０ｎｍ／ｃｙｃの堆積速度が得られる。上記の成
膜工程において、まず、Ｐｂ_xＴｉＯ_x+2の成膜を行な
い、その膜厚が所定の膜厚Ｔ_ox2に達した後、続いてＰ
ｂＴｉＯ₃膜の成膜を行ない、その膜厚が所定の膜厚Ｔ
_ox3を超えたところで全ての原料供給バルブを閉じ、排
気主バルブ２７を開け、排気副バルブ２８を閉じ、サセ
プタ１２の温度を降温させる。そしてサセプタ１２の温
度が十分低くなったところで、排気主バルブ２７を閉
じ、反応器１０の真空を破って基板１１を取り出す。

【００２６】次に、本発明の第３実施例を説明する。本
実施例は、図１に示した本発明に共通な強誘電体薄膜／
Ｓｉ系基板構造において、誘電体薄膜２が二酸化ジルコ
ン（ＺｒＯ₂）膜の場合である。このＺｒＯ₂の成膜は通
常の減圧ＣＶＤ法でもいいし、前記のディジタルＣＶＤ
法でも良い。ここでは、原料としてＺｒ（ｔ-ＯＣ
₄Ｈ₉）₄＝Ｃ蒸気、Ｏ₂＋Ｏ₃（５％）＝Ｄ蒸気を用い
て、ディジタルＣＶＤ法で成膜する例を説明する。ま
ず、Ｓｉ単結晶基板をＲＣＡ洗浄と希フッ酸エッチング
処理した後、超純水でリンスする。そのＳｉ単結晶基板
１１を図２に示した構造を有するＣＶＤ装置のサセプタ
１２に乗せ、サセプタ１２の温度を所定の成膜温度に昇
温すると共に、全ての蒸気供給バルブ１８〜２１を閉
じ、排気主バルブ２７を開けて反応器１０内を一旦真空
にしたあと、ディジタルＣＶＤに入る。

【００２７】図１に示した膜構造を造るために、本ディ
ジタルＣＶＤでは、図３に示すごとき２つの周期的原料
供給シーケンスを連続して用いる。図３において、
（ａ）はＺｒＯ₂を形成するためのものであり、（ｂ）
はＰｂＴｉＯ₃を形成するためのものである。以下、詳
細に説明する。（ａ）は、Ｃ蒸気の供給を受けるＩｃゾ
ーンとＤ蒸気の供給を受けるＩｄゾーンとを交互に繰り
返すシーケンスからなり、Ｉｃ＋Ｉｄを終える度に１原
子層程度の極薄のＺｒＯ₂が層状に形成されていく。Ｉ
ｃゾーンは原料を供給する蒸気供給バルブのうち蒸気供
給バルブ２０のみを開にし、排気主バルブ２７を閉、排
気副バルブ２８を開、排気量調節器２９を作動させるこ
とによって実現する。また、Ｉｄゾーンは原料を供給す
る蒸気供給バルブのうち蒸気供給バルブ２１のみを開に
し、排気主バルブ２７を閉、排気副バルブ２８を開、排
気量調節器２９を作動させることによって実現する。こ
れらバルブの開閉や排気量調節器作動の指令は開閉時期
制御装置３０で行なう。

【００２８】（ｂ）は、Ａ蒸気＝Ｔｉ(ｉ-ＯＣ₃Ｈ₇)₄を
供給するＩａゾーンと、Ｂ蒸気＝Ｐｂ(Ｃ₂Ｈ₅)₄を供給
するＩｂゾーンと、Ｄ蒸気＝Ｏ₂＋Ｏ₃（５％）を供給す
るＩｄゾーンとからなり、Ｉａ＋Ｉｄ＋Ｉｂ＋Ｉｄを１
周期とするシーケンスの連から成っている。この場合に
は、前半のＩａ＋Ｉｄを終えると１原子層程度のＴｉＯ
₂が形成され、後半のＩｂ＋Ｉｄを終えるとその前の工
程でできたＴｉＯ₂の上にやはり１原子層程度のＰｂＯ
が積層され、１周期を終えると延べ１分子層程度のＰｂ
ＴｉＯ₃膜が層状に形成される。なお、Ｉａゾーンは原
料を供給する蒸気供給バルブのうち蒸気供給バルブ１８
のみを開にし、排気主バルブ２７を閉、排気副バルブ２
８を開、排気量調節器２９を作動させることによって実
現する。同様に、Ｉｂゾーンは蒸気供給バルブ１９のみ
を開にして行なう。これらバルブの開閉や排気量調節器
作動の指令は開閉時期制御装置３０で行なう。

【００２９】本実施例においては、まず図３（ａ）のシ
ーケンスでＺｒＯ₂膜を成膜し、ＺｒＯ₂が所望の膜厚Ｔ
_ox2になったところで図３（ｂ）のシーケンスに切り換
え、ＰｂＴｉＯ₃の成膜を行なう。そしてＰｂＴｉＯ₃が
所定の膜厚Ｔ_ox3になったところで、成膜を停止し、基
板１１を反応器１０から取り出す。本実施例におけるＺ
ｒＯ₂の代表的な成膜条件を図４の第３実施例の欄に示
す。また、ＰｂＴｉＯ₃の成膜条件は、前記第２実施例
と同様である。なお、これらの成膜条件は代表的な一例
であり、この条件に制約されるものではない。

【００３０】なお、本実施例においては、ＺｒＯ₂膜と
ＰｂＴｉＯ₃膜との両方をディジタルＣＶＤ法で形成す
る場合を例示したが、いずれか一方または両方を減圧Ｃ
ＶＤ法で形成してもよい。例えばＰｂＴｉＯ₃膜を減圧
ＣＶＤ法で形成する場合には、上記図３（ａ）のシーケ
ンスでＺｒＯ₂膜を成膜したのち、前記第１実施例に示
した減圧ＣＶＤ法によってＰｂＴｉＯ₃強誘電体膜を堆
積すればよい。その場合の成膜条件は、図５の第１実施
例の欄と同じである。

【００３１】以上、第１〜第３実施例の膜構造とその製
造方法を説明したところで、次に各実施例の作用の説明
を行なう。まず、単結晶Ｓｉ（１００）基板の上に、第
１〜第３実施例で示した誘電体薄膜２とＰｂＴｉＯ₃強
誘電体薄膜３とを積層した構造を、それぞれの実施例に
記載した方法・成膜条件で形成した試料を製造した。そ
してそれらの試料において、ＰｂＴｉＯ₃強誘電体薄膜の結晶構造をＸＲＤ（Ｘ線
回折法）で評価し、比誘電率（誘電体部をのぞく）を高周波容量測定法
（１００ｋＨｚ、０.１Ｖ）で評価し、膜構造形成後に６５０℃・６０分窒素アニール処理を
施したＰｂＴｉＯ₃膜表面に析出するＳｉ量をＸＰＳ
（Ｘ線光電子分光）装置で定量した。上記の評価は、次に理由で行なったものである。すな
わち、本発明が解決しようとする課題の欄で説明したよ
うに、従来の膜構造がかかえていた諸問題（〜）は
基体に含まれるＳｉがＰｂ系強誘電体膜の内部や表面に
拡散してくることによって引き起こされるものであるこ
とから、Ｓｉの拡散量の大小が重要なポイントである。
上記はこの点を評価するために行なったものである。
上記の場合において、Ｓｉ量はＳｉと、主金属原料Ｔ
ｉとＰｂの総和量（原子数）との比、すなわちＳｉ／
（Ｔｉ＋Ｐｂ）の値で整理した。

【００３２】なお、本発明者らが使用した装置のＳｉの
検出限界は、Ｓｉ／（Ｔｉ＋Ｐｂ）＝０.００５であ
り、以下で使用する記号ＮＤはＳｉ量がこの値未満であ
ることを意味する。また、特に断わりがなければ、試験
に用いた誘電体薄膜の厚みは全て１６ｎｍ、強誘電体膜
ＰｂＴｉＯ₃の厚みは、３００ｎｍ（結晶構造と誘
電率評価）あるいは３０ｎｍ（Ｓｉ拡散評価）であ
る。なお、Ｓｉ拡散評価に使用するＰｂＴｉＯ₃膜の膜
厚を３０ｎｍと極薄にしたのは、Ｓｉ量を高感度に検出
するためである。

【００３３】図８は、上記の試験の結果を示す図表であ
る。図８において、従来例とはＣＶＤ法でＰｂＴｉＯ₃
強誘電体薄膜を直接にＳｉ基板上に形成した従来型膜構
造の評価結果であり、少なくともＰｂとＴｉの比が１：
１になるように該強誘電体薄膜は作製されている。ま
ず、従来例の結果では、結晶構造が無定形あるいはパイ
ロクロア構造（Ｐｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₆）であり、強誘電性を呈
する正方晶ペロブスカイト構造は得られない。これは非
誘電率がε＝３２と非常に低い値を示していることから
も確認される。これに対し、本発明の実施例では全ての
場合において正方晶ペロブスカイト構造が形成され、
（１０１）面、（１１１）面、（００１）面、（１０
０）面などが混在する多結晶膜が得られている。実施例
の誘電体膜誘電率はすべてε＝１００を超え、強誘電体
が形成されていることを裏付けている。

【００３４】次に、Ｓｉ拡散量においては、従来例では
Ｓｉ／（Ｔｉ＋Ｐｂ）＝０.１３を示し、強誘電体の主
材料であるＴｉやＰｂに比肩し得るほどのＳｉが表面に
析出している。ところが実施例ではＳｉ拡散量が検出限
界以下（ＮＤ）かこれに近い値を与えていることが判
る。このように本発明にかかる実施例を採用すると、成
膜中やその後の熱プロセスで生じる、基体からＰｂ系強
誘電体膜へのＳｉ侵入が著しく抑制され、結果としてＳ
ｉ基板上に良好な特性を示す強誘電体膜が作製できるこ
とが判る。

【００３５】次に、本発明の膜構成からＰｂ系強誘電体
膜とＳｉ系基体との間に挾持された誘電体膜が重要な役
割を担っていることは、理由を述べるまでもなく明かで
ある。このような膜構造を様々なデバイスに適用するた
めに、欠かすことのできない情報の一つはこの誘電体膜
をどこまで薄くできるか、であろう。図６は、第１実施
例および第３実施例で作製し、６５０℃、６０分の熱処
理を施した膜構造のＰｂＴｉＯ₃膜（厚み３０ｎｍ）表
面のＳｉ拡散量Ｓｉ／（Ｔｉ＋Ｐｂ）を、誘電体膜の厚
みＴ_ox2を変数として試験した結果を示す図である。な
お、図３において、●印は第１実施例の特性、□印は第
３実施例の特性を示す。また、すでに説明したように、
第１実施例の誘電体膜はＰｂ_xＴｉＯ_x+2膜、第３実施例
の誘電体膜はＺｒＯ₂膜である。試験方法は、Ｔ_ox2の値
を除いて、図８で説明した方法と同じである。

【００３６】図６から明らかなように、誘電体膜厚Ｔ
_ox2の増加と共にＳｉ拡散量が急減少していく様子がわ
かる。なお、図６に示していない第２実施例でもほぼ同
様な傾向である。実施例毎に、減少の速度に多少違いが
認められるが、概ねＴ_ox2＝６ｎｍを超えると、どの場
合もＳｉ拡散量が０.０１以下に下がる。発明者らが第
１〜第３実施例に対してこれまで行なってきた多数の実
験と経験によると、Ｓｉ拡散量が０.０１以下の場合
は、二三の例外を除いて、すべてペロブスカイト構造を
有するＰｂ系強誘電体膜が得られることが判明してい
る。したがって、Ｔ_ox ₂≧６ｎｍが本発明の効果を遺憾
なく発揮するための誘電体の膜厚の目安である。

【００３７】次に、基体のＳｉがＰｂ系強誘電体膜に拡
散することに起こされるもう一つの問題は、基体にＳｉ
抜けによる欠陥が残され、ここに活性領域を形成するの
が難しくなることであった。本発明はこの問題に関して
も、解決を与えている。以下、図７に基づいて説明す
る。図７は、ｎ型単結晶Ｓｉ（１００）基板に本発明の
第１実施例を適用して、ＰｂＴｉＯ₃強誘電体膜／Ｐｂ_x
ＴｉＯ_x+2（ｘ＜１）誘電体膜／Ｓｉ構造を形成した
後、ＰｂＴｉＯ₃強誘電体膜上に白金Ｐｔのゲート電極
を載置した単純ＭＯＳ構造における高周波（１００ｋＨ
ｚ）容量−直流バイアス電圧（ＣＶ）特性を示す図であ
る。図７において、縦軸のＣ／Ｃ_oxは正規化容量を意味
する。この特性は急峻な遷移領域を挾んで低電圧側に低
容量反転領域と高電圧側に高容量蓄積領域を有する、い
わゆる理想的ＣＶ特性に近いものである。このことはＰ
ｂＴｉＯ₃強誘電体膜の下に良好な半導体活性領域が形
成されていることを如実に示している。他の実施例でも
ほぼ同様な高周波ＣＶ特性が得られた。

【００３８】また、図７の特性によると、直流バイアス
を低電圧側から高電圧側に掃引した場合と、この逆に掃
引した場合とで高周波ＣＶ特性に遷移領域の位置が移動
する「反時計廻りのヒステリシス」現象が現れているこ
とが判る。このような現象はＰｂＴｉＯ₃強誘電体膜の
Ｃ軸に沿った極めて強い自発分極が直流バイアスの向き
と大きさによって反転することによって生じる現象であ
る。前記のごとく、ＭＦＳ型不揮発性半導体メモリは、
強誘電体膜の自発分極反転現象を積極的に応用した素子
であるから、このようなヒステリシス特性を有すること
により、有効なＭＦＳ型メモリを実現することが出来
る。

【００３９】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、Ｐｂ系強誘電体膜／Ｓｉ系基体構造において、該Ｐ
ｂ系強誘電体と該Ｓｉ系基体との間に、化学量論組成か
らはずれて鉛が不足しているチタン酸鉛層もしくはジル
コンを主元素とする酸化物層からなる誘電体薄膜を配置
するように構成したことにより、同構造において長年問
題となっていた基体のＳｉ元素が強誘電体膜へ拡散する
という問題を実質的に解決することが出来た。それによ
り、Ｓｉ系基体上であってもペロブスカイト構造を有する
良質なＰｂ系強誘電体薄膜が安定に形成できる、Ｓｉ侵入が起こらないので、熱処理を施しても強誘電
体薄膜が劣化しない、Ｐｂ系強誘電体薄膜の下部に良好なＳｉ半導体活性層
（したがって半導体素子）を形成できる、という優れた
効果が得られる。

【００４０】また、請求項２〜請求項６に記載の発明に
おいては、上記誘電体薄膜がＰｂ系強誘電体薄膜の構成
金属の一部を主原料にＣＶＤ法で成膜されるという特徴
があるので、Ｐｂ系強誘電体薄膜がＣＶＤ法で作製され
る場合には、Ｐｂ系強誘電体薄膜用ＣＶＤ装置を、大規
模な改造を加えることなく、上記誘電体薄膜の成膜装置
として転用できるという特筆すべき利点がある。これは
誘電体薄膜を他の材料や成膜法で形成した場合に得られ
ない効果である。また、請求項６（第２実施例および第
３実施例に相当）においては、誘電体薄膜とＰｂ系強誘
電体薄膜とを共にディジタルＣＶＤ法で形成しているの
で、数μｍの極微細な凹凸のある基体構造であっても、
平滑でかつ膜厚・膜質の均一な強誘電体／基体構造を達
成することができるという効果が得られる。このような
特長はＳｉ半導体超高集積回路などに適用する際には極
めて好ましい特長である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る強誘電体膜／基体構造の一実施例
の要部断面図。

【図２】本発明で使用する化学気相成長装置の一実施例
の要部断面図。

【図３】ディジタルＣＶＤの原料供給シーケンスの一実
施例を示す図。

【図４】誘電体膜の成膜条件を示す図表。

【図５】ＰｂＴｉＯ₃強誘電体膜の成膜条件を示す図
表。

【図６】誘電体膜厚Ｔ_ox2とＰｂＴｉＯ₃膜表面のＳｉ拡
散量との関係を示す特性図。

【図７】第１実施例で作製したＭＦＳ構造の高周波容量
対直流バイアス電圧特性を示す特性図。

【図８】ＰｂＴｉＯ₃強誘電体膜の特性を示す図表。

【符号の説明】

１…Ｓｉ系基体２…化学量論組成からはずれて鉛が不足しているチタン
酸鉛層もしくはジルコンを主金属元素とする酸化物層か
らなる誘電体薄膜３…Ｐｂ系強誘電体膜１０…反応器１１…基板（基体）２２〜２５…輸送
管１２…サセプタ２６…排気管１３…原料蒸気導入口２７…排気主バル
ブ１４〜１６…蒸気導入口２８…排気副バル
ブ１７…排気口２９…排気量調節
器１８〜２１…蒸気供給バルブ３０…開閉時期制
御装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ３０Ｂ 29/22 8216−4ＧＨ０１Ｂ 3/00 ＦＨ０１Ｌ 21/283 Ｌ 21/314 Ａ 21/8247 29/788 29/792 (72)発明者平井匡彦静岡県富士市鮫島２−１旭化成工業株式会社内 (72)発明者谷本智神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコンを含有する基板または薄膜からな
る基体上に、鉛を含有する強誘電体薄膜を載置した強誘
電体薄膜と基体との複合構造体において、上記強誘電体薄膜と上記基体との間に、化学量論組成か
らはずれて鉛が不足しているチタン酸鉛層もしくはジル
コンを主元素とする酸化物層からなる誘電体薄膜を挾持
したことを特徴とする強誘電体薄膜と基体との複合構造
体。
【請求項２】上記誘電体薄膜は、化学気相成長法によっ
て形成された酸化物薄膜であることを特徴とする請求項
１に記載の強誘電体薄膜と基体との複合構造体。
【請求項３】上記誘電体薄膜と上記鉛を含有する強誘電
体薄膜とは、共に化学気相成長法で形成された薄膜であ
ることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体薄膜と基
体との複合構造体。
【請求項４】上記強誘電体薄膜は、ペロブスカイト（０
０１）配向強誘電体薄膜であることを特徴とする請求項
１または請求項３に記載の強誘電体薄膜と基体との複合
構造体。
【請求項５】上記誘電体薄膜と上記強誘電体薄膜とは、
同一の化学気相成長装置で連続して形成されたものであ
る、ことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか
に記載の強誘電体薄膜と基体との複合構造体。
【請求項６】上記誘電体薄膜と上記強誘電体薄膜とは、
原料を周期的に導入して数原子層程度の薄い膜を積層し
ながら堆積を行なうディジタル化学気相成長法で形成さ
れたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５
のいずれかに記載の強誘電体薄膜と基体との複合構造
体。