JP2010027301A - 薄膜電池の正極の製造方法および薄膜電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極の利用効率を向上させることができる薄膜電池の正極の製造方法、および薄膜電池の製造方法を提供することにある。
【解決手段】薄膜電池の製造方法は、正極材料を製膜して正極活物質膜８３を形成する製膜工程と、正極活物質膜８３をアニ−ルするアニール工程と、アニ−ル工程後、リチウムイオン８７を正極活物質膜８３に導入するリチウムイオン導入工程と、リチウムイオン８７を導入後、正極活物質膜８３に逆スパッタリングを行いエッジングする逆スパッタリング工程とを有する。
【選択図】図７

Description

この発明は、薄膜電池の正極の製造方法、および薄膜電池の製造方法に関する。さらに詳しくは、薄膜リチウムイオン二次電池の正極の製造方法、および薄膜リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

近年の携帯電子技術の目覚ましい発達により、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピュータ等の携帯型電子機器は、高度情報化社会を支える基盤技術と認知されてきた。さらに、これらの機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、それに比例して、携帯型電子機器の消費電力も増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は、長時間駆動が求められており、必然的に駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が望まれている。

携帯型電子機器に内蔵される電池の占有体積や重量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。リチウムイオンのドープおよび脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池は、優れたエネルギー密度を有することから、携帯型電子機器に広く使用されている。

リチウムイオン二次電池の中でも、薄膜技術を利用して電池を形成した薄膜リチウムイオン二次電池は、より一層の小型化および軽量化を実現でき、ＩＣカードや小型の電子機器の動力源として期待されている。

例えば、特許文献１に記載されている薄膜リチウムイオン二次電池は、基板上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層が積層された構成を有している。各層（薄膜）の形成方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ、真空蒸着法、電子線蒸着法、レーザアブレーション、ゾルゲル法などを用いる。

特開２００６−２１６３３６号公報

しかしながら、従来の製造方法で得られた薄膜リチウムイオン二次電池では、正極の利用効率が悪い問題があった。

したがって、この発明の目的は、正極の利用効率を向上させることができる薄膜電池の正極の製造方法、および薄膜電池の製造方法を提供することにある。

本願発明者等は、上述した課題を解決するべく、薄膜電池の正極の利用効率が悪い原因を検討したところ以下の（１）〜（２）の知見を得た。（１）正極活物質膜の結晶性が悪い。（２）スパッタリングのターゲット作製時およびスパッタリング中にリチウムの量が減少している。

したがって、（１）〜（２）を改善することによって、正極の利用効率を向上させることができる薄膜電池の正極の製造方法、および薄膜電池の製造方法を提供できることを見出した。

すなわち、上述した課題を解決するために、第１の発明は、
正極材料を製膜して正極活物質膜を形成する製膜工程と、
正極活物質膜をアニールするアニール工程と、
アニール工程後、正極活物質膜にリチウムイオンを導入するリチウムイオン導入工程と
を有する薄膜電池の正極の製造方法である。

第２の発明は、
基板を加熱しながら正極材料を製膜し正極活物質膜を形成する製膜工程と、
製膜工程後、正極活物質膜にリチウムイオンを導入するリチウムイオン導入工程と
を有する薄膜電池の正極の製造方法である。

第３の発明は、
磁場をかけながら正極材料を製膜し正極活物質膜を形成する製膜工程と、
製膜工程後、正極活物質膜にリチウムイオンを導入するリチウムイオン導入工程と
を有する薄膜電池の正極の製造方法である。

第４の発明は、
正極活物質膜と負極活物質膜と電解質膜とを有する薄膜電池の製造方法であって、
正極材料を製膜し正極活物質膜を形成する製膜工程と、
正極活物質膜をアニールするアニール工程と、
アニール工程後、正極活物質膜にリチウムイオンを導入するリチウムイオン導入工程と
を有する薄膜電池の製造方法である。

第５の発明は、
正極活物質膜と負極活物質膜と電解質膜とを有する薄膜電池の製造方法であって、
基板を加熱しながら正極材料を製膜し正極活物質膜を形成する製膜工程と、
製膜工程後、正極活物質膜にリチウムイオンを導入するリチウムイオン導入工程と
を有する薄膜電池の製造方法である。

第６の発明は、
正極活物質膜と負極活物質膜と電解質膜とを有する薄膜電池の製造方法であって、
磁場をかけながら正極材料を製膜し正極活物質膜を形成する製膜工程と、
製膜工程後、正極活物質膜にリチウムイオンを導入するリチウムイオン導入工程と
を有する薄膜電池の製造方法である。

第１の発明〜第６の発明では、正極活物質膜の結晶性を向上させ、且つ減少したリチウムを補うことによって、正極の利用効率を向上させることができる。

この発明によれば、正極の利用効率を向上させることができるという効果を奏する。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の実施の形態による薄膜電池の製造方法が適用できる薄膜リチウムイオン電池の一例の断面構造を示す。この薄膜リチウムイオン電池は、基板１１上に、薄膜状の正極集電体膜１２と正極活物質膜１３と固体電解質膜１４と負極活物質膜１５と負極集電体膜１６とが順次積層された構造を有する。

基板１１は、例えば、ガラス、アルミナ、樹脂などの電気絶縁性材料からなる基板、シリコンなどの半導体材料からなる基板、アルミニウム、銅、ステンレスなどの導電性材料からなる基板などを用いることができる。基板１１の形状としては特に限定されるものではないが、例えば、基板状、シート状、フィルム状、ブロック状などが挙げられる。基板１１は硬いものであっても、可撓性を有するものであってもよく、多様で広範囲のものを使用することができる。

正極集電体膜１２は、良好な化学的安定性、電気伝導性を有する材料により構成されていることが好ましい。このような材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅、ＩＴＯ（Indium Tin Oxid：インジウムスズ酸化物）、白金、金、銀、などの金属材料などが挙げられる。

正極活物質膜１３は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料によって構成される。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、通常のリチウムイオン二次電池に使用されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。具体的には、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）などの層状構造を有するリチウム複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ₄などで示されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物などが挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。

層状構造のリチウム複合酸化物を用いる場合は、正極集電体膜面に対して、リチウム複合酸化物粒子を構成する層が垂直となるように配向していることが好ましい。放電時には、負極から放出されたリチウムはリチウム複合酸化物の層間に挿入されることから、リチウムが移動しやすくなり、正極活物質膜１３の抵抗を低下させることができるからである。

その他の正極材料としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅などのリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、またはポリアニリン若しくはポリチオフェンなどの特定のポリマーなどを使用してもよい。正極材料として、上記したリチウム複合酸化物、金属硫化物および金属酸化物などのうちの何れか一種または複数種を混合して用いるようにしてもよい。

負極集電体膜１６は、正極集電体膜１２と同様に、良好な化学的安定性、電気伝導性を有する材料により構成されていることが好ましい。このような材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅、ＩＴＯ、白金、金、銀、などの金属材料などが挙げられる。負極集電体膜１６としては、電子伝導性を有し、且つ負極活物質膜１５と反応しない材料であれば、上記した材料以外のものを用いることもできる。

負極活物質膜１５は、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料によって構成される。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料、または金属系材料と炭素系材料との複合材料、リチウムと合金化可能な材料などが用いられる。具体的に、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料としてはグラファイト、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられ、より具体的には熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭などの炭素材料を使用することができる。

例えばグラファイトなどでは、固体電解質膜１４に対して、グラファイトを構成する層が垂直となるように配向していることが好ましい。電池１０の充電時には、グラファイトを構成する層と層との間にリチウムが吸蔵されるため、リチウムが移動しやすくなり、正極活物質膜１３の抵抗を低下させることができるからである。

リチウムと合金化可能な材料としては多様な種類の金属元素、半金属元素が使用可能であるが、これらは単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。

中でも、このような元素としては長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

また、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む合金等も用いることができる。

さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な材料として、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ₂等の酸化物などを使用してもよい。そして、負極活物質膜１５では、負極活物質として、上記したリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料などのうちの何れか一種または複数種を混合して用いることも可能である。

固体電解質膜１４は、リチウムイオン導電性があり、電子伝導性が無視できるほど小さい材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＬｉＰＯＮ、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ_1+xＭ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃなどの異種元素）、ペロブスカイト型Ｌａ_2/3-xＬｉ_3XＴｉＯ₃、ＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ_4-xＧｅ_1-xＰ_xＳ₄、β−Ｆｅ₂（ＳＯ₄）型Ｌｉ₃Ｍ₂（ＰＯ₄）₃（Ｍ＝Ｉｎ、Ｓｃなどの異種元素）などが挙げられる。

次に、この発明の第１の実施の形態による薄膜リチウムイオン電池の製造方法について、説明する。この発明の第１の実施の形態による薄膜リチウムイオン電池の製造方法は、正極材料を製膜して正極活物質膜を形成する製膜工程と、正極活物質膜をアニ−ルするアニール工程と、アニ−ル工程後、リチウムイオンを正極活物質膜に導入するリチウムイオン導入工程と、リチウムイオンを導入後、正極活物質膜に逆スパッタリングを行いエッジングする逆スパッタリング工程とを有する。

スパッタリング等で正極材料を製膜して正極活物質膜を形成した薄膜リチウムイオン電池では、正極の利用効率が悪かった。本願発明者等は、正極の利用効率が悪い原因を鋭意検討したところ、以下の（１）〜（２）の知見を得た。（１）正極活物質膜の結晶性が悪い。（２）スパッタリングのターゲット作製時およびスパッタリング中にリチウムの量が減少している。

（分析例）
（１）の正極活物質膜の結晶性の悪化について説明する。本願発明者等は、以下に説明するようにして製膜後の正極活物質膜の分析を行った。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末を原料粉末として用い、この原料粉末をホットプレスで加圧焼結した後、加工してスパッタリングターゲットを作製した。

次に、作製したスパッタリングターゲットを用いて、通常のスパッタリング装置で、基板上に、正極活物質膜を製膜し、正極活物質膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Transmission Electron Microscope）で観察した。また、原料粉末および製膜した正極活物質膜をＸ線回折(ＸＲＤ;X-ray diffraction)で分析した。

図２〜図４に観察および分析結果を示す。図２Ａは、正極活物質膜の断面のＴＥＭ像を示す。図２Ｂは、正極活物質の断面の領域５３の電子回折図形である。図３は、正極活物質膜のＸ線回折パターンおよび原料粉末のＸ線回折パターンを示す。図３において、線５５は、原料粉末のＸ線回折パターンを示し、線５６は、正極活物質膜のＸ線回折パターンを示す。図４Ａは、正極活物質膜の断面のＴＥＭ像である。図４Ｂは、正極活物質膜の領域６１をクローズアップしたＴＥＭ像である。図４Ｃは、領域６１のナノビーム回折パターンを示す。

図２Ｂに示すように領域５３の電子回折図形５２は、ハローリングであり、矢印５４が示すように、斑点も確認された。これは、アモルファス中に微結晶が存在することによる。図３に示すように、線５６の正極活物質膜のＸ線回折パターンは、ハローピークしか観察されないため、正極活物質膜の結晶性が非常に悪いことが確認された。

図４Ｃに示すように、ナノビーム回折（ＮＢＤ：nano-beam diffraction）では、結晶の回折スポットが確認された。電子透過方向に複数の微結晶が重なっているため、ネットパターンではないことが確認された。また、図４ＢのＴＥＭ像に示すように、領域６２に確認された格子縞の範囲から、微結晶のサイズは約１０ｎｍと推測された。

（分析例）
（２）のスパッタリングのターゲット作製時にリチウムの量が減少している点について説明する。本願発明者等は、以下に説明するようにして、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末からスパッタリングのターゲットを作製し分析を行った。

ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末を原料粉末として、ホットプレスの温度条件や加圧条件を変えて３つのスパッタリングターゲット（ターゲット１〜ターゲット３）を作製した。作製した各スパッタリングターゲットと原料粉末であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末とをＸ線回折で分析した。図５にＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末および各スパッタリングターゲットのＸ線回折パターンを示す。図６に、２θ＝１８．０°〜１９．２°付近におけるＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末および各スパッタリングターゲットのＸ線回折パターンの拡大図を示す。

図５および図６において、線７１は、原料粉末のＸ線回折パターンである。線７２は、ターゲット１のＸ線回折パターンである。線７３はターゲット２のＸ線回折パターンである。線７４はターゲット３のＸ線回折パターンである。

図５において、線７２のＸ線回折パターンに示すように、矢印ａが示す位置に酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）の回折ピークが現れた。線７４のＸ線回折パターンに示すように、矢印ａが示す位置に酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）の回折ピークが現れた。図６において、線７２、線７３および線７４では、線７１の２θ＝１８．８°付近に現れる回折ピークの位置からずれた位置に、回折ピークが現れた。

以上より、原料粉末から作製したスパッタリングターゲットでは、ターゲット作製時に原料粉末のＬｉＭｎ₂Ｏ₄からリチウムが抜けたり、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の一部が分解し、Ｌｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄とＭｎ₂Ｏ₃との混合物となっていたりすることによって、リチウム量が減少していることがわかった。

また、スパッタリング中にもリチウムが蒸発してしまうので、正極活物質膜中のリチウム量は、さらに減少してしまう。

以上説明した（１）〜（２）が正極の利用効率が悪化する原因となるため、（１）〜（２）を改善することによって、正極の利用効率を向上させることができる。以下、この発明の第１の実施の形態による薄膜リチウムイオン電池の製造方法の各工程について、適宜図面を参照しながら説明する。

（製膜工程）
図７は、この発明の第１の実施の形態による薄膜リチウムイオン電池の製造方法を説明するための略線図である。図７Ａに示すように、基板８１上に、正極集電体膜８２となるを薄膜を形成し、正極集電体膜８２上に、正極活物質膜８３となる薄膜を形成する。各薄膜は、例えば、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理気相成長）法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法、電気めっき、無電界めっき、塗布法（ゾル−ゲル法、ＣＳＤ法）などの液相法、ＳＰＥ（固相エピタキシー）法、ＬＢ（Langmuir-Blodgett：ラングミュアーブロジェット）法などの固相法により形成することができる。

ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、電子ビーム法、レーザアブレーション法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy：分子線エピタキシー）法、ＭＯＭＢＥ法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法、グロー放電スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、反応性スパッタリング法などが挙げられる。

ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Chemical Vapor Deposition：有機金属気相成長）法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、ＬＰＥ（Liquid Phase Epitaxy）法などが挙げられる。

例えば、各薄膜の原料となる材料から作製したスパッタリングターゲットを用いて、例えばｄｃマグネトロンスパッタリング法などによって、各薄膜を形成することができる。スパッタリング時の薄膜を形成するためのガスとしては、例えばアルゴン（Ａｒ）を用いることができる。

（アニール工程）
次に、図７Ｂに示すように正極活物質膜８３に対して、アニールを行う。例えば、通常のアニール炉で、例えば、大気中３００℃〜１０００℃でアニールを行い、または真空中１００℃〜１０００℃でアニールを行い、または酸素雰囲気中若しくは窒素ガス、アルゴンガスなど不活性ガス雰囲気中で適宜適切な温度で選択してアニールを行う。なお、エキシマレーザ光などのレーザ光、赤外線ランプなどから発するランプ光などにより、アニールを行ってもよい。

（リチウムイオン導入工程）
図７Ｃに示すように、基板８１上に正極集電体膜８２と正極活物質膜８３とが順次積層された積層体と、リチウム金属板８４とをそれぞれ電源８５に接続して、正極活物質膜８３をリチウム金属板８４に対向させて電解液８６中に配置させる。そして、所定電圧を印加し放電過程において、リチウムイオン８７を正極活物質膜８３に導入する。電解液は、例えば、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液である。有機溶媒およびリチウム塩は、リチウムイオン二次電池に通常用いられる溶媒、リチウム塩を用いることができる。

（逆スパッタリング工程）
図７Ｄに示すように、リチウムイオン導入工程後、正極活物質膜８３の表面を清浄するために、正極活物質膜面に対して、逆スパッタリングによるエッジングを行う。その後、さらに有機溶媒などを用いた洗浄やＵＶオゾン照射などによって表面を綺麗にする。

（固体電解質膜等の製膜工程）
次に、正極活物質膜８３上に固体電解質膜８８を製膜し、固体電解質膜８８上に負極活物質膜８９を製膜し、負極活物質膜８９上に負極集電体膜９０を製膜する。固体電解質膜８８、負極活物質膜８９および負極集電体膜９０は、正極活物質膜８３と同様の製膜方法によって形成することができる。なお、固体電解質膜８８および負極活物質膜８９は、リチウムイオンが流れやすい方向に配向を制御することが好ましい。以上により、薄膜リチウムイオン電池が得られる。

以上説明したこの発明の第１の実施の形態による薄膜リチウムイオン電池の製造方法では、各工程において、正極活物質膜８３の状態は、以下のように変化する。図８に、薄膜リチウムイオン電池の製造方法の各工程における正極活物資膜８３の状態の変化を模式的に示す。

図８Ａは、例えば正極材料であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄を原料粉末として正極活物質膜８３を製膜した後、アニール前の正極活物質膜８３の状態を模式的に示す。図８Ａに示すように、アニール前の正極活物質膜８３は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｏのアモルファス中に、Ｌｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄微結晶が存在する状態である。図８Ｂは、正極活物質膜８３をアニールした後の正極活物質膜８３の状態を模式的に示す。図８Ｂに示すように、アニールを行うことによって、正極活物質膜８３の結晶性が向上した状態となる。図８Ｃは、リチウムイオン導入工程後の正極活物質膜８３の状態を模式的に示す。図８Ｃに示すように、Ｌｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄結晶にリチウムが導入され、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄結晶となる。

（分析例）
正極活物質膜８３をアニールすることで、結晶性を向上できることを以下に説明する分析によって確認した。以下、製膜後アニール前の正極活物質膜８３とアニール後の正極活物質膜８３とを分析した例について説明する。

ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末を原料粉末として用い、この原料粉末をホットプレスで加圧焼結した後、加工してスパッタリングターゲットを作製した。このスパッタリングターゲットを用いて、通常のスパッタリング装置で、基板上に正極活物質膜を製膜した。正極活物質膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、Ｘ線回折で分析した。

また、正極活物質膜に対して、アニールを行った。アニールは、通常のアニール炉で、大気雰囲気中で６００℃の温度条件で６時間アニールを行った。アニールを行った後、正極活物質膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、Ｘ線回折で分析した。さらに、原料粉末であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末をＸ線回折で分析した。

図９に、製膜後アニール前の正極活物質膜のＸ線回折パターン、アニール後の正極活物質膜のＸ線回折パターンおよび原料粉末であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末のＸ線回折パターンを示す。図９において、線９１は、原料粉末のＸ線回折パターンである。線９２は、製膜後アニール前の正極活物質膜のＸ線回折パターンである。線９３は、アニール後の正極活物質膜のＸ線回折パターンである。

図１０に、透過型電子顕微鏡により観察したＴＥＭ像および電子回折図形を示す。図１０Ａは、正極活物質膜を形成後、アニール前の正極活物質膜の断面のＴＥＭ像である。図１０Ｂは、領域９４の電子回折図形である。図１０Ｃは、アニール後の正極活物質膜の断面のＴＥＭ像である。図１０Ｄは、領域９５の電子回折図形である。

図９に示すように、線９２のアニール前の正極活物質膜のＸ線回折パターンでは、ハローピークしか確認できなかった。また、図１０Ｂに示すように、電子回折図形はハローリングであり、矢印９６が示すように、斑点も確認された。すなわち、製膜後アニール前の正極活物質膜８３は、アモルファス状態中に、Ｌｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄の微結晶が存在する状態であることが確認できた。

線９３のアニール後の正極活物質膜のＸ線回折パターンでは、図９に示すような回折ピークが現れた。また、図１０Ｄに示すように、電子回折図形に、多数の斑点が確認された。すなわち、アニール後の正極活物質膜は、製膜直後の正極活物質膜の状態と比較して、結晶性が向上していることが確認できた。

また、以下に説明するようにして、異なる２つの温度条件でアニールを行った後の正極活物質膜を、それぞれＸ線回折で分析した。まず、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末を原料粉末として用い、この原料粉末をホットプレスで加圧焼結した後、加工してスパッタリングターゲットを作製した。このスパッタリングターゲットを用いて、通常のスパッタリング装置で、正極活物質膜を形成した。その後、正極活物質膜に対して、通常のアニール炉で、大気雰囲気３５０℃６時間エージングでアニールを行った。また、上記と同様にして形成した正極活物質膜に対して、通常のアニール炉で、大気雰囲気６００℃６時間エージングで、アニールを行った。原料粉末、製膜後アニール前の正極活物質膜、およびアニール後の正極活物質膜をそれぞれＸ線回折で調べた。

図１１に、Ｘ線回折パターンを示す。図１１において、線１０１は、原料粉末のＬｉ₂ＭｎＯ₄のＸ線回折パターンである。線１０２は製膜後、アニール前の正極活物質膜のＸ線回折パターンである。線１０３は、スパッタリング後、正極活物質膜を３５０℃６時間エージングで、アニールを行った場合のＸ線回折パターンである。線１０４は、スパッタリング後、正極活物質膜を６００℃６時間エージングで、アニールを行った場合のＸ線回折パターンである。線１０４では、矢印ｂの示す位置に、回折ピークが現れ、結晶化が進行していることが確認された。

この発明の第１の実施の形態による電池の製造方法によると、正極活物質膜にアニールを行って結晶性を向上させることによって、正極の利用効率を向上させることができる。また、リチウムイオン導入工程によって、リチウムの補充を行うことで、正極の利用効率を向上させることができる。

次に、この発明の第２の実施の形態による電池の製造方法について説明する。この発明の第２の実施の形態による電池の製造方法は、基板を加熱しながら正極材料を製膜し正極活物質膜を形成する製膜工程と、製膜工程後、リチウムイオンを正極活物質膜に導入するリチウムイオン導入工程と、リチウムイオン導入工程後、正極活物質膜に逆スパッタリングを行う逆スパッタリング工程とを有することを特徴とする。

（製膜工程）
単結晶の基板を用いて、この基板を加熱しつつ、例えば、レーザアブレーション法やスパッタリング法などを施すことによって、基板上に配向性の高い結晶膜である正極集電体膜を形成する。単結晶の基板を用いることでエピタキシャル成長することが可能になり、正極集電体膜の配向性を高めることができる。

次に、基板を加熱しつつ、正極集電体膜上に、例えば、レーザアブレーション法やスパッタリング法などを施すことによって、正極集電体膜上に配向性の高い結晶膜である正極活物質膜を形成する。製膜時の基板温度は、例えば、１００℃〜１０００℃である。層状構造のリチウム複合酸化物を用いる場合は、正極集電体膜面に対して、リチウム複合酸化物を構成する層が垂直となるように配向を制御すると、リチウムイオンが流れやすいので好ましい。

（リチウムイオン導入工程、逆スパッタリング工程）
第１の実施の形態と同様にして、リチウムイオン導入工程を行い、逆スパッタリング工程を行う。なお、リチウムイオン導入工程および逆スパッタリング工程は、第１の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。

（固体電解質膜等の製膜工程）
次に、正極活物質膜上に、固体電解質膜を製膜し、固体電解質膜上に、負極活物質膜を製膜し、負極活物質膜上に負極集電体膜を製膜する。なお、負極活物質膜および固体電解質膜は、リチウムイオンが流れやすい方向に配向を制御することが好ましい。以上により、薄膜リチウムイオン二次電池が得られる。

この発明の第２の実施の形態による電池の製造方法によると、基板を加熱しながら正極材料を製膜する工程を有するので、正極活物質膜の結晶性を向上させることができ、正極の利用効率を向上させることができる。また、リチウムイオン導入工程によって、リチウムの補充を行うことによって、正極の利用効率を向上させることができる。さらに、比較的低温で正極活物質膜の結晶性を向上させることができる。

次に、この発明の第３の実施の形態による電池の製造方法について説明する。この発明の第３の実施の形態による電池の製造方法は、磁場をかけながら正極材料を製膜し正極活物質膜を形成する製膜工程と、リチウムイオンを正極活物質膜に導入するリチウムイオン導入工程と、リチウムイオン導入工程後、正極活物質膜に逆スパッタリングを行う逆スパッタリング工程とを有することを特徴とする。

（製膜工程）
単結晶の基板を用いて、ターゲットと基板との間に磁場をかけながら、例えば、レーザアブレーション法やスパッタリング法などを施すことによって、基板上に配向性の高い結晶膜である正極集電体膜を形成する。

次に、ターゲットと基板との間に磁場をかけながら、正極集電体膜上に、例えば、レーザアブレーション法やスパッタリング法などで正極材料を製膜し、正極集電体膜上に配向性の高い結晶膜である正極活物質膜を形成する。磁場は、例えばターゲットおよび基板の周りに磁石を配置するなどしてかける。正極材料に、層状構造のリチウム複合酸化物を用いる場合は、基板面に対して、リチウム複合酸化物を構成する層が垂直となるように配向を制御すると、リチウムイオンが流れやすいので好ましい。

（リチウムイオン導入工程、逆スパッタリング工程）
第１の実施の形態と同様にして、リチウムイオン導入工程を行い、逆スパッタリング工程を行う。なお、リチウムイオン導入工程および逆スパッタリング工程は、第１の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。

次に、同様の製膜方法によって、正極活物質膜上に、固体電解質膜を製膜し、固体電解質膜上に、負極活物質膜を製膜し、負極活物質膜上に負極集電体膜を製膜する。なお、負極活物質膜および固体電解質膜は、リチウムイオンが流れやすい方向に配向を制御すること好ましい。以上により、薄膜リチウムイオン電池が得られる。

この発明の第３の実施の形態による電池の製造方法によると、ターゲットと基板との間に磁場をかけながら、正極材料を製膜する工程を有するので、正極活物質膜の結晶性を向上することができ、正極の利用効率を向上させることができる。また、リチウムイオン導入工程によって、リチウムを補うことで、正極の利用効率を向上させることができる。さらに、低温で正極活物質膜の結晶性を向上させることができる。

この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、第１〜第３の実施の形態による薄膜電池の製造方法が適用できる薄膜リチウムイオン電池の構造は、上述の例に限定されるものではない。例えば、基板に導電性材料を用いで正極集電池体を省略した構造を有する薄膜リチウムイオン電池などにも適用が可能である。第３の実施の形態では、正極材料の製膜中に磁場印加を行ったが、電解印加、高周波印加、ＩＣＰ印加などを行ってもよい。

薄膜リチウムイオン電池の構造を示す断面図である。 製膜後アニール前の正極活物質膜の断面のＴＥＭ像および電子回折図形である。 原料粉末のＸ線回折パターンおよび製膜後アニール前の正極活物質膜のＸ線回折パターンである。 製膜後アニール前の正極活物質膜の断面のＴＥＭ像および電子回折図形である。 原料粉末のＸ線回折パターンおよびスパッタリングターゲットのＸ線回折パターンである。 原料粉末のＸ線回折パターンおよびスパッタリングターゲットのＸ線回折パターンである。 この発明の第１の実施の形態による薄膜リチウムイオン電池の製造方法を説明するための図である。 この発明の第１の実施の形態による薄膜リチウムイオン電池の製造方法において、正極活物資膜の状態の変化を模式的に示す略線図である。 原料粉末のＸ線回折パターン、製膜後アニール前の正極活物質膜のＸ線回折パターンおよびアニール後の正極活物質膜のＸ線回折パターンである。 製膜後アニール前の正極活物質膜の断面のＴＥＭ像および電子回折図形、並びにアニール後の正極活物質膜の断面のＴＥＭ像および電子回折図形である。 原料粉末のＸ線回折パターン、製膜後アニール前の正極活物質膜のＸ線回折パターン、アニール後の正極活物質膜のＸ線回折パターンである。

符号の説明

１１・・・基板
１２・・・正極集電体膜
１３・・・正極活物質膜
１４・・・固体電解質膜
１５・・・負極活物質膜
１６・・・負極集電体膜
８１・・・基板
８２・・・正極集電体膜
８３・・・正極活物質膜
８４・・・リチウム金属板
８５・・・電源
８６・・・電解液
８７・・・リチウムイオン
８８・・・固体電解質膜
８９・・・負極活物質膜
９０・・・負極集電体膜

Claims (18)

1. 正極材料を製膜して正極活物質膜を形成する製膜工程と、
   上記正極活物質膜をアニールするアニール工程と、
   上記アニール工程後、上記正極活物質膜にリチウムイオンを導入するリチウムイオン導入工程と
   を有する薄膜電池の正極の製造方法。
2. 上記リチウムイオン導入工程後、上記正極活物質膜に逆スパッタリングを行う逆スパッタリング工程をさらに有する請求項１記載の薄膜電池の正極の製造方法。
3. 上記正極材料は、リチウムと遷移金属とを有するリチウム複合酸化物を含む
   請求項１記載の薄膜電池の正極の製造方法。
4. 上記正極材料は、スピネル構造を有するリチウム複合酸化物を含む
   請求項１記載の薄膜電池の正極の製造方法。
5. 上記アニール工程において、大気中３００℃〜１０００℃でアニールを行う請求項１記載の薄膜電池の正極の製造方法。
6. 上記アニール工程において、真空中１００℃〜１０００℃でアニールを行う請求項１記載の薄膜電池の正極の製造方法。
7. 基板を加熱しながら正極材料を製膜し正極活物質膜を形成する製膜工程と、
   上記製膜工程後、上記正極活物質膜にリチウムイオンを導入するリチウムイオン導入工程と
   を有する薄膜電池の正極の製造方法。
8. 上記リチウムイオン導入工程後、上記正極活物質膜に逆スパッタリングを行う逆スパッタリング工程をさらに有する請求項７記載の薄膜電池の正極の製造方法。
9. 上記正極材料は、リチウムと遷移金属とを有するリチウム複合酸化物を含む
   請求項７記載の薄膜電池の正極の製造方法。
10. 上記正極材料は、層状構造を有するリチウム複合酸化物を含む
    請求項７記載の薄膜電池の正極の製造方法。
11. 上記製膜工程において、基板の加熱温度は１００℃〜１０００℃である請求項７記載の薄膜電池の正極の製造方法。
12. 磁場をかけながら正極材料を製膜し正極活物質膜を形成する製膜工程と、
    上記製膜工程後、上記正極活物質膜にリチウムイオンを導入するリチウムイオン導入工程と
    を有する薄膜電池の正極の製造方法。
13. 上記リチウムイオン導入工程後、上記正極活物質膜に逆スパッタリングを行う逆スパッタリング工程をさらに有する請求項１２記載の薄膜電池の正極の製造方法。
14. 上記正極材料は、リチウムと遷移金属とを有するリチウム複合酸化物を含む
    請求項１２記載の薄膜電池の正極の製造方法。
15. 上記正極材料は、層状構造を有するリチウム複合酸化物を含む
    請求項１２記載の薄膜電池の正極の製造方法。
16. 正極活物質膜と負極活物質膜と固体電解質膜とを有する薄膜電池の製造方法であって、
    正極材料を製膜し上記正極活物質膜を形成する製膜工程と、
    上記正極活物質膜をアニールするアニール工程と、
    上記アニール工程後、上記正極活物質膜にリチウムイオンを導入するリチウムイオン導入工程と
    を有する薄膜電池の製造方法。
17. 正極活物質膜と負極活物質膜と固体電解質膜とを有する薄膜電池の製造方法であって、
    基板を加熱しながら正極材料を製膜し上記正極活物質膜を形成する製膜工程と、
    上記製膜工程後、上記正極活物質膜にリチウムイオンを導入するリチウムイオン導入工程と
    を有する薄膜電池の製造方法。
18. 正極活物質膜と負極活物質膜と固体電解質膜とを有する薄膜電池の製造方法であって、
    磁場をかけながら正極材料を製膜し上記正極活物質膜を形成する製膜工程と、
    上記製膜工程後、上記正極活物質膜にリチウムイオンを導入するリチウムイオン導入工程と
    を有する薄膜電池の製造方法。