JP2010024327A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 湿気遮断下で保存安定性に優れ、硬化速度のコントロールが容易である室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）２５℃における粘度が１００〜１,０００,０００ｍＰa・ｓであり、分子鎖末端の基が、式：−Ｘ−ＳiＲ^１ _ａ(ＯＲ^２)_(３−ａ)（Ｒ^１は一価炭化水素基、Ｒ^２はアルキル基、Ｘは酸素原子またはアルキレン基、ａは０又は１）で表されるアルコキシシリル基、水素原子、水酸基、および一価炭化水素基からなる群から選択される基、但し、分子鎖末端の基の少なくとも５０モル％が前記アルコキシシリル基であるジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一般式：Ｒ^３Ｓi(ＯＣＨ_３)_３（Ｒ^３は一価炭化水素基）で表されるオルガノトリメトキシシラン、（Ｃ）一般式：Ｒ^４Ｓi(ＯＲ^５)_３（Ｒ^４は一価炭化水素基、Ｒ^５は炭素数２以上のアルキル基）で表されるオルガノトリアルコキシシラン、および（Ｄ）チタンキレート触媒からなる。
【選択図】 なし

Description

本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、詳しくは、湿気遮断下での保存安定性が優れ、硬化速度のコントロールが容易である室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。

空気中の湿気により室温で硬化する硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、湿気遮断下では保存安定性を有し、湿気により接着性が優れる硬化物を形成するという特徴を有し、特に、脱アルコール縮合反応により硬化するものは、硬化時に発生するメタノール、エタノール等のアルコールが揮散しやすく、臭気の問題や金属腐食の問題がないこから、電気・電子機器のシーリング剤やコーティング剤として利用されている（特許文献１参照）。

近年、電気・電子機器のシーリングやコーティングのプロセスにおいて、それぞれ最適な硬化速度を有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が求められているが、該組成物の保存安定性を保ちつつ、その硬化速度を調整することは容易ではなかった。
特開昭６２−２５２４５６号公報

本発明の目的は、湿気遮断下での保存安定性が優れ、硬化速度のコントロールが容易である室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）２５℃における粘度が１００〜１,０００,０００ｍＰa・ｓであり、分子鎖末端の基が、式：
−Ｘ−ＳiＲ^１ _ａ(ＯＲ^２)_(３−ａ)
（式中、Ｒ^１は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、Ｘは酸素原子またはアルキレン基であり、ａは０又は１である。）
で表されるアルコキシシリル基、水素原子、水酸基、および置換もしくは非置換の一価炭化水素基からなる群から選択される基であり、但し、分子鎖末端の基の少なくとも５０モル％が前記アルコキシシリル基であるジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）一般式：
Ｒ^３Ｓi(ＯＣＨ_３)_３
（式中、Ｒ^３は置換または非置換の一価炭化水素基である。）
で表されるオルガノトリメトキシシランまたはその部分加水分解縮合物 ０.１〜２０質量部、
（Ｃ）一般式：
Ｒ^４Ｓi(ＯＲ^５)_３
（式中、Ｒ^４は置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^５は炭素数２以上のアルキル基である。）
で表されるオルガノトリアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物 ０.１〜２０質量部、および
（Ｄ）チタンキレート触媒 ０.１〜１０質量部
から少なくともなる。

この組成物中、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有量の割合が質量単位で１：２０〜５：１であることが好ましい。

さらに、（Ｅ）シリカ系充填剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部含有することが好ましい。

また、さらに、（Ｆ）接着促進剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して０.０１〜１０質量部含有することが好ましい。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、湿気遮断下での保存安定性が優れ、硬化速度のコントロールが容易であるという特徴がある。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端に、式：
−Ｘ−ＳiＲ^１ _ａ(ＯＲ^２)_(３−ａ)
で表されるアルコキシシリル基、水素原子、水酸基、および置換もしくは非置換の一価炭化水素基からなる群から選択される基を有する。

前記アルコキシシリル基中のＲ^１は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基，３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；クロロフェニル基、クロロトリル基等のハロゲン化アリール基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、Ｒ^２はアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基である。また、Ｘは酸素原子またはアルキレン基である。このアルキレン基として、具体的には、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基が例示され、好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。Ｘは、酸素原子であることが好ましい。また、ａは０又は１であり、好ましくは、０である。

このようなアルコキシシリル基として、具体的には、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、ジメトキシエトキシシロキシ基、メトキシジエトキシシロキシ基、トリイソプロポキシシロキシ基、トリ(メトキシエトキシ)シロキシ基等のトリアルコキシシロキシ基；トリメトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルエチル基等のトリアルコキシシリルアルキル基が例示され、好ましくは、トリメトキシシロキシ基、トリメトキシシリルエチル基である。

また、前記一価炭化水素基として、具体的には、前記Ｒ^１と同様の一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基である。

（Ａ）成分の分子鎖末端には、式：
−Ｘ−ＳiＲ^１ _ａ(ＯＲ^２)_(３−ａ)
で表されるアルコキシシリル基、水素原子、水酸基、および置換もしくは非置換の一価炭化水素基からなる群から選択される基を有するが、分子鎖末端の基の少なくとも５０モル％、好ましくは、少なくとも６０モル％、特に好ましくは、少なくとも７０モル％は前記アルコキシシリル基である。これは、分子鎖末端の基の合計に対して、前記アルコキシシリル基の含有量が上記下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからである。

（Ａ）成分の分子鎖中のケイ素原子に結合する基としては、前記Ｒ^１と同様の一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。

（Ａ）成分は実質的に直鎖状の分子構造を有するものであるが、その分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。また、（Ａ）成分の２５℃における粘度は１００〜１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であり、好ましくは、１００〜１００,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。これは、粘度が上記範囲の下限未満であると、得れる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、組成物の取扱作業性が低下し、該組成物をシーリング剤やコーティング剤に使用できなくなるからである。

（Ｂ）成分は、一般式：
Ｒ^３Ｓi(ＯＣＨ_３)_３
で表されるオルガノトリメトキシシランまたはその部分加水分解縮合物である。上式中、Ｒ^３は置換または非置換の一価炭化水素基であり、前記Ｒ^１と同様の一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基である。

このような（Ｂ）成分のオルガノトリメトキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜２０質量部の範囲内であり、好ましくは、０.１〜１５質量部の範囲内である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、組成物が十分に硬化しなかったり、保存安定性が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、組成物の硬化が遅くなったり、得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。

（Ｃ）成分は、一般式：
Ｒ^４Ｓi(ＯＲ^５)_３
で表されるオルガノトリアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物である。上式中、Ｒ^４は置換または非置換の一価炭化水素基であり、前記Ｒ^１と同様の一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基である。また、上式中、Ｒ^５は炭素数２以上のアルキル基であり、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数２〜６のアルキル基が例示され、好ましくは、エチル基、プロピル基である。

このような（Ｃ）成分のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜２０質量部の範囲内であり、好ましくは、０.１〜１５質量部の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、組成物が十分に硬化しなかったり、保存安定性が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、組成物の硬化が遅くなったり、得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。

本組成物において、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有量の割合は特に限定されないが、本組成物の保存安定性を保ちつつ、その硬化速度を容易に調整できることから、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有量の割合は質量単位で１：２０〜５：１の範囲内であることが好ましく、さらには、１：１０〜２：１の範囲内であることが好ましい。

（Ｄ）成分は本組成物の硬化を促進するためのチタンキレート触媒である。（Ｄ）成分として、具体的には、ジメトキシビス(メチルアセトアセテート)チタン、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジイソプロポキシビス(メチルアセトアセテート)チタン、ジブトキシビス(エチルアセトアセテート)チタンが例示される。

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜１０質量部の範囲内であり、好ましくは、０.３〜６質量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、組成物の硬化が十分に促進されなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、組成物の保存安定性が悪化する傾向があるからである。

本組成物には、組成物の流動性を向上させたり、該組成物により形成される硬化物の機械的特性を向上させるため（Ｅ）シリカ系充填剤を含有してもよい。この（Ｅ）成分としては、煙霧状シリカ、溶融シリカ、沈降法シリカ、石英、およびこれらをシラン化合物、シラザン化合物、あるいは低重合度シロキサンで表面処理したものが例示される。（Ｅ）成分は、好ましくは、煙霧状シリカであり、さらに好ましくは、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である煙霧状シリカである。（Ｅ）成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲内であり、特に好ましくは、１〜３０質量部の範囲内である。

さらに、本組成物には、硬化途上で接触している基材に対する接着性を向上させるために（Ｆ）接着促進剤を含有してもよい。この（Ｆ）成分としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有オルガノアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト含有オルガノアルコキシシラン、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物が例示される。これらの中でも、アミノ基含有オルガノアルコキシシラン、およびアミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物が好ましい。（Ｆ）成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.０５〜１０質量部の範囲内である。

本組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、炭酸カルシウム、二酸化チタン、けいそう土、アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛なコロイド状炭酸カルシウム、カーボンブラック等の充填剤；これらの充填剤をシラン化合物、シラザン化合物、あるいは低重合度シロキサンで表面処理した充填剤；その他、有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、チクソ性付与剤、顔料等を含有してもよい。

本組成物を調製する方法は限定されず、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、および必要に応じてその他の成分を混合するが、本組成物を一液で貯蔵する場合には、（Ｄ）成分を混合する際、あるいは（Ｄ）成分を混合した後は、湿気遮断下で行なうことが必要である。また、本組成物を２液で貯蔵する場合には、（Ａ）成分と（Ｄ）成分を別々に貯蔵することが必要である。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を実施例・比較例により詳細に説明する。なお、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化速度および保存安定性を次のようにして評価した。

［硬化速度］
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製後、湿気遮断下、２５℃で７日間貯蔵した。その後、この組成物をガラス板に厚さ２ｍｍとなるように塗布し、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件下で静置し、その表面に軽く指を触れ、表面のタックが無くなるまでの時間（ＴＦＴ）を測定した。

［保存安定性］
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製後、湿気遮断下、５０℃のオーブン中で２８日間貯蔵した。その後、室温まで冷却し、上記と同様にしてＴＦＴを測定し、その硬化速度の変化の有無を確認した。

［実施例１〜５、比較例１〜４］
ＴＦＴが２０〜３０分となる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を目指して、湿気遮断下、下記成分を表１に示す組成で均一に混合した。
（ａ）成分：２５℃における粘度が２,０００ｍＰa・ｓであり、分子鎖末端の基の８５モル％が、式：
−Ｏ−Ｓi(ＯＣＨ_３)_３
で表されるトリメトキシシロキシ基であり、残りがメチル基であるジメチルポリシロキサン
（ｂ）成分：ＣＨ_３Ｓi(ＯＣＨ_３)_３
（ｃ）成分：ＣＨ_３Ｓi(ＯＣ_２Ｈ_５)_３
（ｄ）成分：ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン
（ｅ）成分：ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇであり、ヘキサメチルジシラザンで表面を疎水化処理した煙霧状シリカ
（ｆ）成分：３−アミノプロピルトリメトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをモル比１：２で混合した後、２５℃で４週間反応させた反応混合物

得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化速度および保存安定性を評価し、その結果を表１に示した。

表１の結果から、（Ｃ）成分を含有しない場合には、ＴＦＴを目標の２０〜３０分に調整することが困難であること（比較例１参照）、（Ｂ）成分を含有しない場合には、保存安定性が著しく低下すること（比較例２〜４参照）が分かった。また、実施例１，２と比較例３の対比、実施例３、４と比較例２の対比、特に、実施例５と比較例４の対比から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を含有することにより、ＴＦＴを目標の２０〜３０分に調整することができ、さらに、保存安定性が良好となることが分かった。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、湿気遮断下での保存安定性が優れ、硬化速度のコントロールが容易であるので、電気・電子機器のシーリング剤やコーティング剤として好適である。

Claims (4)

1. （Ａ）２５℃における粘度が１００〜１,０００,０００ｍＰa・ｓであり、分子鎖末端の基が、式：
   −Ｘ−ＳiＲ^１ _ａ(ＯＲ^２)_(３−ａ)
   （式中、Ｒ^１は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、Ｘは酸素原子またはアルキレン基であり、ａは０又は１である。）
   で表されるアルコキシシリル基、水素原子、水酸基、および置換もしくは非置換の一価炭化水素基からなる群から選択される基であり、但し、分子鎖末端の基の少なくとも５０モル％が前記アルコキシシリル基であるジオルガノポリシロキサン １００質量部、
   （Ｂ）一般式：
   Ｒ^３Ｓi(ＯＣＨ_３)_３
   （式中、Ｒ^３は置換または非置換の一価炭化水素基である。）
   で表されるオルガノトリメトキシシランまたはその部分加水分解縮合物 ０.１〜２０質量部、
   （Ｃ）一般式：
   Ｒ^４Ｓi(ＯＲ^５)_３
   （式中、Ｒ^４は置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^５は炭素数２以上のアルキル基である。）
   で表されるオルガノトリアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物 ０.１〜２０質量部、および
   （Ｄ）チタンキレート触媒 ０.１〜１０質量部
   から少なくともなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
2. 組成物中、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有量の割合が質量単位で１：２０〜５：１である、請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
3. さらに、（Ｅ）シリカ系充填剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部含有する、請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
4. さらに、（Ｆ）接着促進剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して０.０１〜１０質量部含有する、請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。