JP2010021333A - 金属酸化物膜とその製造方法、及び半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】比較的低温の液相法により製造することができ、ＴＦＴ等の半導体活性層として良好な特性を有する金属酸化物膜を提供する。
【解決手段】金属酸化物膜４０は、膜中に水酸基が存在しており、かつ、下記条件を充足する組成分布を有するアモルファス構造膜である。＜基板側の膜面の組成＞主成分金属元素がＩｎ及びＺｎである。ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）＝０．５〜２．０、ＣＧａ＋Ａｌ（Ｂ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｂ）＝０．０〜０．１２５。＜基板側と反対側の膜面の組成＞主成分金属元素が、Ｉｎ及びＺｎと、Ｇａ及びＡｌのうち少なくとも１種とである。ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）＝０．５〜２．０、ＣＧａ＋Ａｌ（Ｔ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｔ）≧０．３７５。（ＣＺｎ／ＣＩｎはＺｎ／Ｉｎモル比、ＣＧａ＋Ａｌ／ＣＩｎ＋ＺｎはＧａ＋Ａｌ／Ｉｎ＋Ｚｎモル比を示す。（Ｂ）は基板側の膜面、（Ｔ）は基板側と反対側の膜面を示す。）
【選択図】図１
【解決手段】金属酸化物膜４０は、膜中に水酸基が存在しており、かつ、下記条件を充足する組成分布を有するアモルファス構造膜である。＜基板側の膜面の組成＞主成分金属元素がＩｎ及びＺｎである。ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）＝０．５〜２．０、ＣＧａ＋Ａｌ（Ｂ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｂ）＝０．０〜０．１２５。＜基板側と反対側の膜面の組成＞主成分金属元素が、Ｉｎ及びＺｎと、Ｇａ及びＡｌのうち少なくとも１種とである。ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）＝０．５〜２．０、ＣＧａ＋Ａｌ（Ｔ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｔ）≧０．３７５。（ＣＺｎ／ＣＩｎはＺｎ／Ｉｎモル比、ＣＧａ＋Ａｌ／ＣＩｎ＋ＺｎはＧａ＋Ａｌ／Ｉｎ＋Ｚｎモル比を示す。（Ｂ）は基板側の膜面、（Ｔ）は基板側と反対側の膜面を示す。）
【選択図】図１
Description
本発明は、Ｉｎ及びＺｎと、Ｇａ及びＡｌのうち少なくとも１種とを含むアモルファス構造の金属酸化物膜とその製造方法、及びこの金属酸化物膜を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の半導体装置に関するものである。
近年、液晶やエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等のフラットパネルディスプレイが実用化されている。アクティブマトリクス型のフラットパネルディスプレイでは、各ドットを駆動するためのスイッチング素子として、アモルファスシリコンあるいはポリシリコン等の半導体薄膜を活性層とした薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が広く用いられている。
従来、ＴＦＴの半導体活性層は、スパッタ法や真空蒸着法等の真空成膜及びフォトリソグラフィによるパターニングの工程を含む製造方法に製造されている。これらの真空プロセスは装置コストが高く、且つプロセスが複雑である。しかも、いったん基板の略全面に成膜した後に不要部分を除去するため非効率的である。
そこで近年、簡易で低コスト化が可能な液相法が注目されている。液相法を用いた半導体膜の製造に関しては、有機半導体膜の研究が活発になされている。しかしながら、現状では有機半導体は無機半導体に比べて性能や耐久性等が劣る傾向にあり、ＴＦＴ用の半導体活性層としては無機半導体膜が好ましい。
液相法を用いた無機半導体膜としては主にシリコン系と酸化物系とがあり、大気中でも安定なことから、酸化物系、特にＺｎＯ系、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系、及びＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系が注目されている。
液相法を用いた無機半導体膜としては主にシリコン系と酸化物系とがあり、大気中でも安定なことから、酸化物系、特にＺｎＯ系、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系、及びＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系が注目されている。
素子特性の均一性、及び粒界におけるキャリアの散乱等を考慮すれば、ＴＦＴ用の半導体活性層の結晶性としてはアモルファスが好ましい。組成や製造条件にもよるが、ゾルゲル法等の液相法において、上記酸化物系でアモルファス構造が得られる焼成温度は通常７００℃以下であり、６００℃以下が好ましい。特に、ゾルゲル法等の液相法で上記複合酸化物系（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系、及びＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系等）を成膜する場合、アモルファスとして安定に存在する薄膜が得られる焼成温度は通常６００℃以下である。製造コストの観点から、基板としてはガラス基板が好ましい。ガラスの歪点は６００℃程度である。したがって、アモルファス膜の成膜及び製造コストを考慮すれば、７００℃以下、できれば６００℃以下の比較的低温プロセスが好ましい。
一般に、ＺｎＯ系はアモルファス相を形成するのが困難であり多結晶化しやすいため、素子特性にばらつきが生じやすいという傾向がある（特許文献１の段落００２３参照）。また、酸素欠陥が入りやすいため、これによってキャリア電子が多数発生して抵抗値が下がりやすく、ＴＦＴとしたときにオフ電流が大きくなり良好なスイッチング特性が得られないという傾向がある（特許文献１の段落００２４参照）。
Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系は液相法では焼成温度が低くなるにつれて導電体としての性質が強くなる傾向にあり、逆に、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系は液相法では焼成温度が低くなるにつれて絶縁体としての性質が強くなる傾向にある。
非特許文献１には、液相法によるＴＦＴ用のＩｎ−Ｚｎ−Ｏ膜の製造が記載されている。その焼成条件は６００℃１時間である（p.845,32行目参照）。組成は明記されていないが、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系ではＺｎ／Ｉｎモル比が１．０に近いことが好ましいとされていること、及びｐ．８４４の化学反応式等から判断して、Ｚｎ／Ｉｎモル比が１．０に近く、ややＩｎリッチな組成であると考えられる。非特許文献１では、電子移動度μ＝１６．１ｃｍ２／ＶｓのＴＦＴが得られている（p.845,38行目参照）。
特開平2006-165529号公報
D.H.Lee et.al., Adv.Mater.19,843(2007)
Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系は液相法では焼成温度が低くなるにつれて導電体としての性質が強くなる傾向にあることを述べた。非特許文献１に記載のＴＦＴのＶｇｓ−Ｉｄ特性（ゲート電圧Ｖｇｓとドレイン電流Ｉｄとの関係）を図５に示す。この図は、非特許文献１のFig.2(b)に記載のデータである。焼成条件を６００℃１時間としている非特許文献１に記載のＴＦＴはオフ時（Ｖｇｓ＝０Ｖ）におけるドレイン電流Ｉｄが１．０×１０−４Ａ程度と高く、オン／オフのスイッチング特性が良くない。図から読み取れるオン／オフ電流比（オフ：Ｖｇｓ＝０Ｖ、オン：Ｖｇｓ＝５Ｖ）は非常に小さく、２．０未満である。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、比較的低温の液相法により製造することができ、ＴＦＴ等の半導体活性層として良好な特性を有する金属酸化物膜、及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、上記金属酸化物膜を用いたＴＦＴ等の半導体装置を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、上記金属酸化物膜を用いたＴＦＴ等の半導体装置を提供することを目的とするものである。
本発明の金属酸化物膜は、
基板上に成膜され、Ｉｎ及びＺｎと、Ｇａ及びＡｌのうち少なくとも１種とを含むアモルファス構造の金属酸化物膜において、
膜中に水酸基が存在しており、
かつ、基板側の膜面の組成及び基板側と反対側の膜面の組成が下記条件を充足する組成分布を有することを特徴とするものである。
＜基板側の膜面の組成＞
主成分金属元素がＩｎ及びＺｎである。
ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）＝０．５〜２．０、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｂ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｂ）＝０．０〜０．１２５。
（上記式中、
ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）は基板側の膜面におけるＺｎとＩｎとのモル比、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｂ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｂ）は基板側の膜面におけるＧａ及びＡｌの合計とＩｎ及びＺｎの合計とのモル比をそれぞれ示す。）
＜基板側と反対側の膜面の組成＞
主成分金属元素が、Ｉｎ及びＺｎと、Ｇａ及びＡｌのうち少なくとも１種とである。
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）＝０．５〜２．０、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｔ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｔ）≧０．３７５。
（上記式中、
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）は基板側と反対側の膜面におけるＺｎとＩｎとのモル比、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｔ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｔ）は基板側と反対側の膜面におけるＧａ及びＡｌの合計とＩｎ及びＺｎの合計とのモル比をそれぞれ示す。）
基板上に成膜され、Ｉｎ及びＺｎと、Ｇａ及びＡｌのうち少なくとも１種とを含むアモルファス構造の金属酸化物膜において、
膜中に水酸基が存在しており、
かつ、基板側の膜面の組成及び基板側と反対側の膜面の組成が下記条件を充足する組成分布を有することを特徴とするものである。
＜基板側の膜面の組成＞
主成分金属元素がＩｎ及びＺｎである。
ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）＝０．５〜２．０、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｂ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｂ）＝０．０〜０．１２５。
（上記式中、
ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）は基板側の膜面におけるＺｎとＩｎとのモル比、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｂ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｂ）は基板側の膜面におけるＧａ及びＡｌの合計とＩｎ及びＺｎの合計とのモル比をそれぞれ示す。）
＜基板側と反対側の膜面の組成＞
主成分金属元素が、Ｉｎ及びＺｎと、Ｇａ及びＡｌのうち少なくとも１種とである。
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）＝０．５〜２．０、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｔ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｔ）≧０．３７５。
（上記式中、
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）は基板側と反対側の膜面におけるＺｎとＩｎとのモル比、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｔ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｔ）は基板側と反対側の膜面におけるＧａ及びＡｌの合計とＩｎ及びＺｎの合計とのモル比をそれぞれ示す。）
本明細書において、「主成分金属元素」は下記条件を充足する成分であると定義する。
＜条件＞
金属元素の総量１００モル％に対して、各主成分金属元素の濃度が１０モル％以上であり、かつ、主成分金属元素の合計濃度が９０モル％以上である。
「アモルファス」は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で回折ピークが検出されないことにより定義するものとする。
＜条件＞
金属元素の総量１００モル％に対して、各主成分金属元素の濃度が１０モル％以上であり、かつ、主成分金属元素の合計濃度が９０モル％以上である。
「アモルファス」は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で回折ピークが検出されないことにより定義するものとする。
液相法により７００℃以下の比較的低温プロセスで、Ｉｎ及びＺｎと、Ｇａ及びＡｌのうち少なくとも１種とを含むアモルファス構造の金属酸化物膜を成膜した場合、膜中に水酸基が残存する。同じ組成系でも、気相法、あるいは７００℃超の焼成工程を含む液相法により成膜されたものでは膜中に水酸基は存在しない。換言すれば、「膜中に水酸基が存在している」ことは、液相法により７００℃以下の比較的低温プロセスで成膜された膜であることを意味している。
本明細書において、「加熱温度」は、基板を加熱するヒータあるいは加熱炉等の加熱手段の設定温度を意味する。
本明細書において、「水酸基の有無」は、ＩＲ（Infrared spectroscopy）分析を実施し、３３００〜３４００ｃｍ―１の吸収ピークにより分析するものとする。この吸収ピークはブロードなピークのため、ベースラインに対してピーク中心が少なくとも３％以上高いときに水酸基が有ると判定するものとする。
本明細書において、「水酸基の有無」は、ＩＲ（Infrared spectroscopy）分析を実施し、３３００〜３４００ｃｍ―１の吸収ピークにより分析するものとする。この吸収ピークはブロードなピークのため、ベースラインに対してピーク中心が少なくとも３％以上高いときに水酸基が有ると判定するものとする。
本発明の金属酸化物膜は膜厚方向（深さ方向）に組成分布を有している。膜厚方向の組成分析は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）分析により実施できる。試料表面に数ｋｅＶのエネルギーを持つＯ２ ＋あるいはＣＳ＋等のイオンビーム（一次イオン）を照射すると、スパッタリングによって試料表面の原子が真空中に放出される。そのうちの一部の原子（通常は１％以下）は正又は負にイオン化されている（二次イオン）。ＳＩＭＳ分析は、この二次イオンを電界により引き出し、磁場あるいは高周波電場等を用いて質量分析し、試料表面の構成成分の定性・定量を行う分析方法である。ＳＩＭＳ分析では、表面をスパッタで削り取っていくことを利用して、深さ方向の分析が可能である。
膜厚方向の組成分析は、ＳＥＭ−ＥＤＸあるいはＲＢＳ（Rutherford Backscattering Spectrometry）によっても実施することもできる。膜厚方向の組成分析は、オージェ電子分光にイオンスパッタを組み合わせることによっても、実施することもできる。オージェ電子分光は、試料表面に電子線を照射し、飛び出してきたオージェ電子を検出することによる定性・定量分析である。
液相法において、仕込み組成と焼成後に実際に得られる組成は多少ずれる場合がある。本明細書において、「組成比」は仕込み組成比ではなく、実際に得られた膜の組成比を意味し、ＳＩＭＳ分析により膜厚方向の組成分析を実施するものとする。
なお、後記実施例においては２層積層構造の膜を製造しており、１層目（あるいは２層目）の層内の組成のばらつきは大きくないので、膜厚方向の組成分析は実施せず、層ごとにＩＣＰ分析により組成を評価してある。実施例におけるＩＣＰ分析による組成分析とＳＩＭＳ分析により膜厚方向の組成分析とは同一の結果が得られる。
なお、後記実施例においては２層積層構造の膜を製造しており、１層目（あるいは２層目）の層内の組成のばらつきは大きくないので、膜厚方向の組成分析は実施せず、層ごとにＩＣＰ分析により組成を評価してある。実施例におけるＩＣＰ分析による組成分析とＳＩＭＳ分析により膜厚方向の組成分析とは同一の結果が得られる。
本発明者は、上記組成分布を有する金属酸化物膜は、液相法により比較的低温プロセスで製造しても、ＴＦＴとしたときのオフ電流が０若しくはそれに近い値であり、オン／オフ電流比が大きく、スイッチング特性に優れたＴＦＴを提供できることを見出している。
気相法による成膜であるが、「背景技術」の項で挙げた特許文献１には、Ｉｎ及び／又はＺｎを含む金属酸化物膜において、膜厚方向に組成を変化させることが記載されている。
特許文献１では、上記組成系におけるオフ電流の問題は酸素欠陥によると考えられており、成膜時の酸素分圧を制御することで、これを解決することを提案している（段落００６２等）。組成分布に関しては、酸素量を膜厚方向に変えることが提案されており、この点に重点が置かれている（請求項１２，段落００６９、００７１等）。
特許文献１では、上記組成系におけるオフ電流の問題は酸素欠陥によると考えられており、成膜時の酸素分圧を制御することで、これを解決することを提案している（段落００６２等）。組成分布に関しては、酸素量を膜厚方向に変えることが提案されており、この点に重点が置かれている（請求項１２，段落００６９、００７１等）。
特許文献１では一応、金属元素の組成比を変えることも提案されているが、あまり詳しく記載されてはいない。
具体的には、Ｉｎ又はＺｎを含む系では、第１の領域と第１の領域よりもゲート絶縁膜に近い第２の領域とを含み、第２の領域のＩｎ濃度あるいはＺｎ濃度を第１の領域のＩｎ濃度あるいはＺｎ濃度より高くすることが提案されている（請求項１３，段落００７６等）。
Ｉｎ及びＺｎを含む系では、第２の領域のＩｎ濃度を第１の領域のＩｎ濃度より高くするか、あるいは第２の領域のＺｎ濃度を第１の領域のＺｎ濃度より高くすることが提案されている（請求項１５，段落００７８等）。
上記構成では、電界効果移動度が高まることが記載されているが、その理由やメカニズム等については記載されていない（段落００７６等）。
具体的には、Ｉｎ又はＺｎを含む系では、第１の領域と第１の領域よりもゲート絶縁膜に近い第２の領域とを含み、第２の領域のＩｎ濃度あるいはＺｎ濃度を第１の領域のＩｎ濃度あるいはＺｎ濃度より高くすることが提案されている（請求項１３，段落００７６等）。
Ｉｎ及びＺｎを含む系では、第２の領域のＩｎ濃度を第１の領域のＩｎ濃度より高くするか、あるいは第２の領域のＺｎ濃度を第１の領域のＺｎ濃度より高くすることが提案されている（請求項１５，段落００７８等）。
上記構成では、電界効果移動度が高まることが記載されているが、その理由やメカニズム等については記載されていない（段落００７６等）。
特許文献１には、Ｇａを含む系についても記載されている（請求項４，１１，１９等）が、Ｇａについて具体的にどのように膜厚方向に濃度分布を持たせると良いかについては特に記載されていない。
スパッタ法において金属元素の組成比を変化させる方法として、Ｉｎ２Ｏ３あるいはＺｎＯのターゲットを追加スパッタすることが挙げられている（段落００９６）。具体的な実施例としては、ターゲットとして、１）ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４組成を有する多結晶焼結体と２）酸化亜鉛の焼結体とを用意し、はじめにターゲット１）のみを用いてスパッタ法により成膜を行い、次いでターゲット１）と２）とを同時に用いてスパッタ法による成膜を行うことで、膜厚方向に組成分布を有するアモルファス構造のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ薄膜を製造することが記載されている（実施例３（段落０３１３〜０３２０））。この方法では基板側よりも膜表面側のＺｎ濃度が高くなり、基板側よりも膜表面側のＧａ濃度は低くなる。この実施例では、ゲート絶縁膜近傍では、ＩｎあるいはＺｎの多い方が、電界効果移動度が大きくなることが期待されると記載されている（段落０３２０）が、理由やメカニズム等については記載されていない。
特許文献１には、上記のようにＧａについて膜厚方向に濃度分布を持たせた例が記載されているが、本発明の規定とは逆に基板側よりも膜表面側のＧａ濃度は低くなっており、本発明とは組成分布が異なっている。
しかも、気相法と液相法では、同様の組成系でも、得られる膜の構造や特性が大きく異なり、気相法では非特許文献１のようなＴＦＴのオフ電流の問題は生じない。実際、特許文献１の図６に記載のＴＦＴのＶｇｓ−Ｉｄ曲線ではオフ電流が０となっている。すなわち、特許文献１には気相法において膜厚方向に組成を変えることは提案されているが、ＴＦＴとしたときのオフ電流の問題を解決するものではない。
しかも、気相法と液相法では、同様の組成系でも、得られる膜の構造や特性が大きく異なり、気相法では非特許文献１のようなＴＦＴのオフ電流の問題は生じない。実際、特許文献１の図６に記載のＴＦＴのＶｇｓ−Ｉｄ曲線ではオフ電流が０となっている。すなわち、特許文献１には気相法において膜厚方向に組成を変えることは提案されているが、ＴＦＴとしたときのオフ電流の問題を解決するものではない。
本発明の金属酸化物膜の好ましい態様としては、組成の異なる複数の金属酸化物層の積層構造が挙げられる。
上記態様としては、構成金属元素を含む少なくとも１種の有機前駆体と少なくとも１種の有機溶媒とを含む原料液を用意する工程（Ｘ）と、前記原料液を前記基板上に塗布して塗布層を形成する工程（Ｙ）と、前記塗布層を加熱して金属酸化物層とする工程（Ｚ）とを有する液相法により製造されたものであり、
前記原料液として組成の異なる複数の原料液を用意し、各々の該原料液について工程（Ｘ）〜（Ｚ）を実施することにより、組成の異なる前記複数の金属酸化物層を積層する方法により製造されたものが挙げられる。
上記態様としては、構成金属元素を含む少なくとも１種の有機前駆体と少なくとも１種の有機溶媒とを含む原料液を用意する工程（Ｘ）と、前記原料液を前記基板上に塗布して塗布層を形成する工程（Ｙ）と、前記塗布層を加熱して金属酸化物層とする工程（Ｚ）とを有する液相法により製造されたものであり、
前記原料液として組成の異なる複数の原料液を用意し、各々の該原料液について工程（Ｘ）〜（Ｚ）を実施することにより、組成の異なる前記複数の金属酸化物層を積層する方法により製造されたものが挙げられる。
本発明の金属酸化物膜において、前記基板がガラス基板であることが好ましい。
本発明によれば、膜全体として半導体性を有する金属酸化物膜を提供することができる。本発明の金属酸化物膜には導電性部分及び／又は絶縁性部分が含まれていてもよいが、膜全体として見れば、半導体性を有することが好ましい。
本発明によれば、膜全体として半導体性を有する金属酸化物膜を提供することができる。本発明の金属酸化物膜には導電性部分及び／又は絶縁性部分が含まれていてもよいが、膜全体として見れば、半導体性を有することが好ましい。
本発明の金属酸化物膜の製造方法は、
少なくとも１種の有機前駆体と少なくとも１種の有機溶媒とを含む原料液を用意する工程（Ｘ）と、前記原料液を基板上に塗布して塗布層を形成する工程（Ｙ）と、前記塗布層を加熱して金属酸化物層とする工程（Ｚ）とを有する液相法により、
Ｉｎ及びＺｎと、Ｇａ及びＡｌのうち少なくとも１種とを含むアモルファス構造の金属酸化物膜を製造する金属酸化物膜の製造方法において、
前記原料液として組成の異なる複数の原料液を用意し、各々の該原料液について工程（Ｘ）〜（Ｚ）を実施して、組成の異なる複数の金属酸化物層を積層することにより、
基板側の膜面の組成及び基板側と反対側の膜面の組成が下記条件を充足する組成分布を有する金属酸化物膜を製造することを特徴とするものである。
＜基板側の膜面の組成＞
主成分金属元素がＩｎ及びＺｎである。
ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）＝０．５〜２．０、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｂ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｂ）＝０．０〜０．１２５。
（上記式中、
ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）は基板側の膜面におけるＺｎとＩｎとのモル比、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｂ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｂ）は基板側の膜面におけるＧａ及びＡｌの合計とＩｎ及びＺｎの合計とのモル比をそれぞれ示す。）
＜基板側と反対側の膜面の組成＞
主成分金属元素が、Ｉｎ及びＺｎと、Ｇａ及びＡｌのうち少なくとも１種とである。
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）＝０．５〜２．０、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｔ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｔ）≧０．３７５。
（上記式中、
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）は基板側と反対側の膜面におけるＺｎとＩｎとのモル比、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｔ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｔ）は基板側と反対側の膜面におけるＧａ及びＡｌの合計とＩｎ及びＺｎの合計とのモル比をそれぞれ示す。）
少なくとも１種の有機前駆体と少なくとも１種の有機溶媒とを含む原料液を用意する工程（Ｘ）と、前記原料液を基板上に塗布して塗布層を形成する工程（Ｙ）と、前記塗布層を加熱して金属酸化物層とする工程（Ｚ）とを有する液相法により、
Ｉｎ及びＺｎと、Ｇａ及びＡｌのうち少なくとも１種とを含むアモルファス構造の金属酸化物膜を製造する金属酸化物膜の製造方法において、
前記原料液として組成の異なる複数の原料液を用意し、各々の該原料液について工程（Ｘ）〜（Ｚ）を実施して、組成の異なる複数の金属酸化物層を積層することにより、
基板側の膜面の組成及び基板側と反対側の膜面の組成が下記条件を充足する組成分布を有する金属酸化物膜を製造することを特徴とするものである。
＜基板側の膜面の組成＞
主成分金属元素がＩｎ及びＺｎである。
ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）＝０．５〜２．０、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｂ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｂ）＝０．０〜０．１２５。
（上記式中、
ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）は基板側の膜面におけるＺｎとＩｎとのモル比、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｂ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｂ）は基板側の膜面におけるＧａ及びＡｌの合計とＩｎ及びＺｎの合計とのモル比をそれぞれ示す。）
＜基板側と反対側の膜面の組成＞
主成分金属元素が、Ｉｎ及びＺｎと、Ｇａ及びＡｌのうち少なくとも１種とである。
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）＝０．５〜２．０、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｔ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｔ）≧０．３７５。
（上記式中、
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）は基板側と反対側の膜面におけるＺｎとＩｎとのモル比、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｔ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｔ）は基板側と反対側の膜面におけるＧａ及びＡｌの合計とＩｎ及びＺｎの合計とのモル比をそれぞれ示す。）
本発明の金属酸化物膜の製造方法において、工程（Ｚ）の加熱温度が７００℃以下であることが好ましい。
工程（Ｙ）において、インクジェットプリンティング方式により前記塗布層を所定のパターンで形成することが好ましい。
工程（Ｙ）において、インクジェットプリンティング方式により前記塗布層を所定のパターンで形成することが好ましい。
本発明の半導体装置は、膜全体として半導体性を有する本発明の金属酸化物膜を用いて得られた半導体活性層を備えたことを特徴とするものである。
本発明は特に、前記半導体活性層の他に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、及びドレイン電極を備えたボトムゲート型の薄膜トランジスタに好ましく適用できる。
本発明は特に、前記半導体活性層の他に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、及びドレイン電極を備えたボトムゲート型の薄膜トランジスタに好ましく適用できる。
本発明によれば、比較的低温の液相法により製造することができ、ＴＦＴ等の半導体活性層として良好な特性を有する金属酸化物膜を提供することができる。この金属酸化物膜を用いることにより、スイッチング特性等の素子特性が良好な薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の半導体装置を提供することができる。
「金属酸化物膜、半導体装置」
図１を参照して、本発明に係る実施形態の金属酸化物膜、及びこの膜を備えた半導体装置の構造について説明する。本実施形態では、ボトムゲート型の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を例として説明する。このＴＦＴは、本実施形態の金属酸化物膜からなる半導体活性層を備えている。図１はＴＦＴの概略断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
図１を参照して、本発明に係る実施形態の金属酸化物膜、及びこの膜を備えた半導体装置の構造について説明する。本実施形態では、ボトムゲート型の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を例として説明する。このＴＦＴは、本実施形態の金属酸化物膜からなる半導体活性層を備えている。図１はＴＦＴの概略断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
ＴＦＴ（半導体装置）１は、基板１０と、この基板上に形成されたゲート電極２０／ゲート絶縁膜３０／半導体活性層（金属酸化物膜）４０／ソース電極５０／ドレイン電極６０とから構成されている。ゲート絶縁膜３０は基板１０の略全面に形成されており、ゲート電極２０／半導体活性層（金属酸化物膜）４０／ソース電極５０／ドレイン電極６０は基板１０上に所定のパターンで形成されている。
基板１０としては特に制限なく、通常のＴＦＴ用基板として公知のものが使用でき、シリコン基板、石英基板、及びガラス基板等が挙げられる。基板表面に酸化膜等の下地膜が形成されたものを用いることもできる。
本実施形態では、７００℃以下の比較的低温でＴＦＴ用としての特性が良好な半導体活性層４０を形成でき、６００℃以下あるいは４００℃以下のより低温でもＴＦＴ用としての特性が良好な半導体活性層４０を形成できる。したがって、本実施形態では、上記例示した基板の中でも安価なガラス基板（歪点は６００℃程度）を用いることができ、好ましい。
本実施形態では、７００℃以下の比較的低温でＴＦＴ用としての特性が良好な半導体活性層４０を形成でき、６００℃以下あるいは４００℃以下のより低温でもＴＦＴ用としての特性が良好な半導体活性層４０を形成できる。したがって、本実施形態では、上記例示した基板の中でも安価なガラス基板（歪点は６００℃程度）を用いることができ、好ましい。
ゲート電極２０、ソース電極５０、及びドレイン電極６０の組成は特に制限なく、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、及びこれらの合金等の金属、あるいはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の非金属が挙げられる。
ゲート絶縁膜３０の組成としては特に制限なく、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、及びＳｉＯｘＮｙ等のシリコン化合物、あるいはＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＹ２Ｏ３等の金属酸化物等が好ましい。ゲート絶縁膜３０の膜厚は特に制限なく、例えば５０〜５００ｎｍ程度が好ましい。
本実施形態において、半導体活性層４０は、Ｉｎ及びＺｎを含み、さらにＧａ及びＡｌのうち少なくとも１種を含む金属酸化物膜である。
本実施形態において、半導体活性層４０は、組成の異なる第１の金属酸化物層４１と第２の金属酸化物層４２との積層構造を有している。
第１の金属酸化物層４１は、主成分金属元素がＩｎ及びＺｎであり、ＣＺｎ／ＣＩｎ＝０．５〜２．０、ＣＧａ＋Ａｌ／ＣＩｎ＋Ｚｎ＝０．０〜０．１２５を充足している。
第２の金属酸化物層４２は、主成分金属元素がＩｎ及びＺｎと、Ｇａ及びＡｌのうち少なくとも１種とであり、ＣＺｎ／ＣＩｎ＝０．５〜２．０、（ＣＧａ＋Ａｌ／ＣＩｎ＋Ｚｎ）≧０．３７５を充足している。
上記式中、ＣＺｎ／ＣＩｎはＺｎとＩｎとのモル比を示し、ＣＧａ＋Ａｌ／ＣＩｎ＋ＺｎはＧａ及びＡｌの合計とＩｎ及びＺｎの合計とのモル比を示している。
本実施形態において、半導体活性層４０は、組成の異なる第１の金属酸化物層４１と第２の金属酸化物層４２との積層構造を有している。
第１の金属酸化物層４１は、主成分金属元素がＩｎ及びＺｎであり、ＣＺｎ／ＣＩｎ＝０．５〜２．０、ＣＧａ＋Ａｌ／ＣＩｎ＋Ｚｎ＝０．０〜０．１２５を充足している。
第２の金属酸化物層４２は、主成分金属元素がＩｎ及びＺｎと、Ｇａ及びＡｌのうち少なくとも１種とであり、ＣＺｎ／ＣＩｎ＝０．５〜２．０、（ＣＧａ＋Ａｌ／ＣＩｎ＋Ｚｎ）≧０．３７５を充足している。
上記式中、ＣＺｎ／ＣＩｎはＺｎとＩｎとのモル比を示し、ＣＧａ＋Ａｌ／ＣＩｎ＋ＺｎはＧａ及びＡｌの合計とＩｎ及びＺｎの合計とのモル比を示している。
半導体活性層４０は、ＣＧａ＋Ａｌ／ＣＩｎ＋Ｚｎが膜厚方向に分布を有しており、基板側の膜面４０Ｂよりも基板側と反対側の膜面４０Ｔの方がＣＧａ＋Ａｌ／ＣＩｎ＋Ｚｎが大きくなるよう、設計されている。
半導体活性層４０は液相法により７００℃以下の比較的低温プロセスで製造されたアモルファス構造膜であり、膜中に水酸基が存在している。
半導体活性層４０は液相法により７００℃以下の比較的低温プロセスで製造されたアモルファス構造膜であり、膜中に水酸基が存在している。
「発明が解決しようとする課題」の項において、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系は液相法では焼成温度が低くなるにつれて導電体としての性質が強くなる傾向にあり、焼成条件を６００℃１時間としている非特許文献１に記載のＴＦＴはオフ時におけるドレイン電流が高く、オン／オフのスイッチング特性が良くないことを述べた。本発明者は、この問題は特に半導体活性層がゲート絶縁膜により被覆保護されず、半導体活性層の膜表面がＴＦＴの素子特性に与える影響が比較的大きいボトムゲート型において顕著であることを見出している。
同じ焼成温度でもＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系にＧａを添加すると、絶縁体としての性質が強くなりオフ電流を下げられるが、同時にオン電流まで下がってしまう傾向にある。Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系にＡｌを添加しても傾向は同様である。
同じ焼成温度でもＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系にＧａを添加すると、絶縁体としての性質が強くなりオフ電流を下げられるが、同時にオン電流まで下がってしまう傾向にある。Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系にＡｌを添加しても傾向は同様である。
本発明者は、基板側は良好な半導体性を示す組成とし、基板と反対側はＩｎ及びＺｎに対するＧａ及びＡｌのモル比を相対的に高めた積層構造とすることで、基板側は相対的に導電性が高く、基板と反対側は相対的に導電性が低い構造となり、少なくとも一部が半導体性を有し、膜全体として半導体膜として機能し、これをＴＦＴの半導体活性層として用いることで、オフ電流が小さくオン／オフ電流比が大きく、オン／オフのスイッチング特性に優れたＴＦＴを提供できることを見出した。
第１の金属酸化物層４１のＣＺｎ／ＣＩｎは、ＴＦＴとして良好な半導体性を示すことから０．５〜２．０である。ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）が小さくなるにつれて、キャリア移動度が大きくなる傾向にある。ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）が１．０又はそれに近いときにキャリア移動度の大きい半導体が得られる。したがって、第１の金属酸化物層４１のＣＺｎ／ＣＩｎは０．８〜１．２であることが特に好ましい。
第１の金属酸化物層４１は不可避不純物を含んでいてもよい。
第１の金属酸化物層４１は、Ｇａ及び／又はＡｌを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。ただし、第１の金属酸化物層４１がＴＦＴとして良好な半導体性を示すことからＣＧａ＋Ａｌ／ＣＩｎ＋Ｚｎの上限は０．１２５である。
第１の金属酸化物層４１は特性上支障のない範囲内において、不可避不純物以上のレベルでＩｎ，Ｚｎ，Ｇａ，及びＡｌ以外の任意の金属元素を含んでいてもよい。例えば、任意成分としてＦe，Ｍｇ，Ｓｎ，及びＣｕ等の金属元素を１種又は２種以上含んでいてもよい。
第１の金属酸化物層４１に含まれる任意成分（Ｉｎ及びＺｎ以外の成分）の総量は金属元素の総量１００モル％に対して１０モル％以内が好ましい。
第１の金属酸化物層４１は、Ｇａ及び／又はＡｌを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。ただし、第１の金属酸化物層４１がＴＦＴとして良好な半導体性を示すことからＣＧａ＋Ａｌ／ＣＩｎ＋Ｚｎの上限は０．１２５である。
第１の金属酸化物層４１は特性上支障のない範囲内において、不可避不純物以上のレベルでＩｎ，Ｚｎ，Ｇａ，及びＡｌ以外の任意の金属元素を含んでいてもよい。例えば、任意成分としてＦe，Ｍｇ，Ｓｎ，及びＣｕ等の金属元素を１種又は２種以上含んでいてもよい。
第１の金属酸化物層４１に含まれる任意成分（Ｉｎ及びＺｎ以外の成分）の総量は金属元素の総量１００モル％に対して１０モル％以内が好ましい。
第２の金属酸化物層４２のＣＺｎ／ＣＩｎは、第１の金属酸化物層４１と同様、０．５〜２．０である。第２の金属酸化物層４２のＣＺｎ／ＣＩｎは０．８〜１．２であることが特に好ましい。
第２の金属酸化物層４２は、Ｇａ及び／又はＡｌを含むことが必須である。オフ電流が小さくオン／オフ電流比が大きく、オン／オフのスイッチング特性に優れたＴＦＴ１を提供できることから、第２の金属酸化物層４２のＣＧａ＋Ａｌ／ＣＩｎ＋Ｚｎの下限は０．３７５である。第２の金属酸化物層４２のＣＧａ＋Ａｌ／ＣＩｎ＋Ｚｎの上限は特に制限なく、この値が大きい程、第２の金属酸化物層４２の絶縁性が相対的に大きくなる傾向にあり、ＴＦＴ１のオフ電流を下げることができ、好ましい。
第２の金属酸化物層４２は不可避不純物を含んでいてもよい。第２の金属酸化物層４２は特性上支障のない範囲内において、不可避不純物以上のレベルでＩｎ，Ｚｎ，Ｇａ，及びＡｌ以外の任意の金属元素を含んでいてもよい。例えば、任意成分としてＦe，Ｍｇ，Ｓｎ，及びＣｕ等の金属元素を１種又は２種以上含んでいてもよい。かかる任意成分の総量は金属元素の総量１００モル％に対して１０モル％以内が好ましい。
第１の金属酸化物層４１及び第２の金属酸化物層４２の膜厚は特に制限されない。第１の金属酸化物層４１の膜厚は例えば３０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍが特に好ましい。第２の金属酸化物層４２の膜厚は例えば３０〜１００ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍが特に好ましい。かかる膜厚の範囲であれば、原料液の塗布が容易であり、膜の均一性等の観点で好ましい。
本実施形態では、組成の異なる２層積層構造の半導体活性層４０について説明したが、半導体活性層４０は３層以上の積層構造でも構わない。また、半導体活性層４０は、組成の異なる領域が層として明確に分かれていなくてもよい。半導体活性層４０は、基板側の膜面４０Ｂの組成及び基板側と反対側の膜面４０Ｔの組成が下記条件を充足していればよく、この条件を充足していれば厚み方向の組成分布は任意で構わない。
＜基板側の膜面の組成＞
主成分金属元素がＩｎ及びＺｎである。
ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）＝０．５〜２．０、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｂ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｂ）＝０．０〜０．１２５。
（上記式中、
ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）は基板側の膜面におけるＺｎとＩｎとのモル比、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｂ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｂ）は基板側の膜面におけるＧａ及びＡｌの合計とＩｎ及びＺｎの合計とのモル比をそれぞれ示す。）
＜基板側と反対側の膜面の組成＞
主成分金属元素が、Ｉｎ及びＺｎと、Ｇａ及びＡｌのうち少なくとも１種とである。
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）＝０．５〜２．０、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｔ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｔ）≧０．３７５。
（上記式中、
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）は基板側と反対側の膜面におけるＺｎとＩｎとのモル比、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｔ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｔ）は基板側と反対側の膜面におけるＧａ及びＡｌの合計とＩｎ及びＺｎの合計とのモル比をそれぞれ示す。）
半導体活性層４０の膜厚は特に制限されず、例えば６０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍが特に好ましい。
＜基板側の膜面の組成＞
主成分金属元素がＩｎ及びＺｎである。
ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）＝０．５〜２．０、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｂ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｂ）＝０．０〜０．１２５。
（上記式中、
ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）は基板側の膜面におけるＺｎとＩｎとのモル比、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｂ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｂ）は基板側の膜面におけるＧａ及びＡｌの合計とＩｎ及びＺｎの合計とのモル比をそれぞれ示す。）
＜基板側と反対側の膜面の組成＞
主成分金属元素が、Ｉｎ及びＺｎと、Ｇａ及びＡｌのうち少なくとも１種とである。
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）＝０．５〜２．０、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｔ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｔ）≧０．３７５。
（上記式中、
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）は基板側と反対側の膜面におけるＺｎとＩｎとのモル比、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｔ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｔ）は基板側と反対側の膜面におけるＧａ及びＡｌの合計とＩｎ及びＺｎの合計とのモル比をそれぞれ示す。）
半導体活性層４０の膜厚は特に制限されず、例えば６０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍが特に好ましい。
「製造方法」
図２に基づいて、ＴＦＴ１の製造方法について説明する。図２は図１に対応した製造工程図である。
はじめに、図２（ａ）に示すように、通常の気相成膜及びフォトリフォグラフィ技術等により、基板１０上にゲート電極２０を所定のパターンで形成する。この基板１０上に、通常の気相成膜等によりゲート絶縁膜３０を成膜する。
図２に基づいて、ＴＦＴ１の製造方法について説明する。図２は図１に対応した製造工程図である。
はじめに、図２（ａ）に示すように、通常の気相成膜及びフォトリフォグラフィ技術等により、基板１０上にゲート電極２０を所定のパターンで形成する。この基板１０上に、通常の気相成膜等によりゲート絶縁膜３０を成膜する。
＜工程（Ｘ−１）、（Ｘ−２）＞
別途、第１の金属酸化物層４１用に、構成金属元素を含む少なくとも１種の有機前駆体と少なくとも１種の有機溶媒とを含む原料液Ａを調製しておく（工程（Ｘ−１））。同様に、第２の金属酸化物層４２用に、構成金属元素を含む少なくとも１種の有機前駆体と少なくとも１種の有機溶媒とを含む原料液Ｂを調製しておく（工程（Ｘ−２））。原料液Ａ，Ｂ中の金属元素のモル比は、所望の金属酸化物層４１，４２の組成に合わせて調製するが、仕込み組成と焼成後に実際に得られる組成は多少ずれる場合がある。
別途、第１の金属酸化物層４１用に、構成金属元素を含む少なくとも１種の有機前駆体と少なくとも１種の有機溶媒とを含む原料液Ａを調製しておく（工程（Ｘ−１））。同様に、第２の金属酸化物層４２用に、構成金属元素を含む少なくとも１種の有機前駆体と少なくとも１種の有機溶媒とを含む原料液Ｂを調製しておく（工程（Ｘ−２））。原料液Ａ，Ｂ中の金属元素のモル比は、所望の金属酸化物層４１，４２の組成に合わせて調製するが、仕込み組成と焼成後に実際に得られる組成は多少ずれる場合がある。
有機前駆体としては、金属アルコキシド化合物、有機金属酸化物、その他の有機金属化合物が挙げられる。
具体的には、Ｉｎを含む有機前駆体としては、インジウムイソプロポキシド、及びインジウム−ｎ−ブトキシド等の金属アルコキシド化合物が挙げられる。
Ｚｎを含む有機前駆体としては、酢酸亜鉛等の金属カルボン酸塩；及び亜鉛エトキシド等の金属アルコキシド化合物が挙げられる。
Ｇａを含む有機前駆体としては、トリメトキシガリウム、トリイソプロポキシガリウム、及びトリイソブトキシガリウム等の金属アルコキシド化合物が挙げられる。
Ａｌを含む有機前駆体としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、及びアルミニウムブトキシド等の金属アルコキシド化合物が挙げられる。
具体的には、Ｉｎを含む有機前駆体としては、インジウムイソプロポキシド、及びインジウム−ｎ−ブトキシド等の金属アルコキシド化合物が挙げられる。
Ｚｎを含む有機前駆体としては、酢酸亜鉛等の金属カルボン酸塩；及び亜鉛エトキシド等の金属アルコキシド化合物が挙げられる。
Ｇａを含む有機前駆体としては、トリメトキシガリウム、トリイソプロポキシガリウム、及びトリイソブトキシガリウム等の金属アルコキシド化合物が挙げられる。
Ａｌを含む有機前駆体としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、及びアルミニウムブトキシド等の金属アルコキシド化合物が挙げられる。
有機溶媒としては、ゾルゲル法等の液相法の原料液に使用される任意の有機溶媒を使用することができ、
ジエチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノール、２−（エトキシエトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２-ジプロピルアミノエタノール、シクロヘキサノール、及びベンジルアルコール等のアルコール；
エチレングリコール、及びジエチレングリコール等のグリコール等が挙げられる。
ジエチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノール、２−（エトキシエトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２-ジプロピルアミノエタノール、シクロヘキサノール、及びベンジルアルコール等のアルコール；
エチレングリコール、及びジエチレングリコール等のグリコール等が挙げられる。
＜工程（Ｙ−１）＞
次に、図２（ｂ）に示すように、図２（ａ）の工程後の基板１０上に原料液Ａを塗布して、第１の塗布層４１Ｐを形成する（工程（Ｙ−１））。このとき、半導体活性層４０のパターンに合わせて、インクジェットプリンティング方式等の直接描画により第１の塗布層４１Ｐをパターン形成することが好ましい。かかる方法では、材料の無駄がなく低コスト化が可能である。
次に、図２（ｂ）に示すように、図２（ａ）の工程後の基板１０上に原料液Ａを塗布して、第１の塗布層４１Ｐを形成する（工程（Ｙ−１））。このとき、半導体活性層４０のパターンに合わせて、インクジェットプリンティング方式等の直接描画により第１の塗布層４１Ｐをパターン形成することが好ましい。かかる方法では、材料の無駄がなく低コスト化が可能である。
＜工程（Ｚ−１）＞
次に、図２（ｃ）に示すように、第１の塗布層４１Ｐを加熱して第１の金属酸化物層４１とする（工程（Ｚ−１））。アモルファス構造とするために、加熱温度は７００℃以下とすることが好ましい。基板１０として比較的安価なガラス基板が使用できることから、加熱温度は６００℃以下、特に４００℃以下とすることが好ましい。本発明では、６００℃以下あるいは４００℃以下の比較的低温プロセスでも、素子特性が良好なＴＦＴ１を得ることができる（後記実施例１〜１２を参照）。
次に、図２（ｃ）に示すように、第１の塗布層４１Ｐを加熱して第１の金属酸化物層４１とする（工程（Ｚ−１））。アモルファス構造とするために、加熱温度は７００℃以下とすることが好ましい。基板１０として比較的安価なガラス基板が使用できることから、加熱温度は６００℃以下、特に４００℃以下とすることが好ましい。本発明では、６００℃以下あるいは４００℃以下の比較的低温プロセスでも、素子特性が良好なＴＦＴ１を得ることができる（後記実施例１〜１２を参照）。
本工程後において得られた金属酸化物層４１の表面は、次工程（Ｙ−２）を実施する前に充分に乾燥させておくことが好ましい。乾燥方法としては例えば、乾燥Ａｉｒ雰囲気下で保存する方法、及び加熱乾燥する方法が挙げられる。加熱する場合、その温度は特に制限されず、例えば１００〜３００℃程度が好ましい。
＜工程（Ｙ−２）＞
次に、図２（ｄ）に示すように、上記工程後の基板１０上に原料液Ｂを塗布して、第２の塗布層４２Ｐを形成する（工程（Ｙ−２））。このとき、半導体活性層４０のパターンに合わせて、インクジェットプリンティング方式により第２の塗布層４２Ｐをパターン形成することが好ましい。かかる方法では、材料の無駄がなく低コスト化が可能である。
次に、図２（ｄ）に示すように、上記工程後の基板１０上に原料液Ｂを塗布して、第２の塗布層４２Ｐを形成する（工程（Ｙ−２））。このとき、半導体活性層４０のパターンに合わせて、インクジェットプリンティング方式により第２の塗布層４２Ｐをパターン形成することが好ましい。かかる方法では、材料の無駄がなく低コスト化が可能である。
＜工程（Ｚ−２）＞
次に、図２（ｅ）に示すように、第２の塗布層４２Ｐを加熱して第２の金属酸化物層４２とする（工程（Ｚ−２））。アモルファス構造とするために、加熱温度は７００℃以下とすることが好ましい。基板１０として比較的安価なガラス基板が使用できることから、加熱温度は６００℃以下、特に４００℃以下とすることが好ましい。本発明では、６００℃以下あるいは４００℃以下の比較的低温プロセスでも、素子特性が良好なＴＦＴを得ることができる（後記実施例１〜１２を参照）。
次に、図２（ｅ）に示すように、第２の塗布層４２Ｐを加熱して第２の金属酸化物層４２とする（工程（Ｚ−２））。アモルファス構造とするために、加熱温度は７００℃以下とすることが好ましい。基板１０として比較的安価なガラス基板が使用できることから、加熱温度は６００℃以下、特に４００℃以下とすることが好ましい。本発明では、６００℃以下あるいは４００℃以下の比較的低温プロセスでも、素子特性が良好なＴＦＴを得ることができる（後記実施例１〜１２を参照）。
以上のように、各々の原料液について工程（Ｘ）〜（Ｚ）を実施することにより、金属元素のモル比の異なる複数の金属酸化物層４１，４２を積層することができる。第１の金属酸化物層４１と第２の金属酸化物層４２との積層体が半導体活性層４０となる。
最後に、通常の気相成膜及びフォトリフォグラフィ技術等により、ソース電極５０及びドレイン電極６０を形成する。以上のようにして、ＴＦＴ１を製造することができる。
最後に、通常の気相成膜及びフォトリフォグラフィ技術等により、ソース電極５０及びドレイン電極６０を形成する。以上のようにして、ＴＦＴ１を製造することができる。
工程（Ｙ−１）において、第１の塗布層４１Ｐをスピンコート法あるいはディップコート法等の塗布法によって形成し、工程（Ｚ−１）後に得られた第１の金属酸化物層４１をパターニングしても構わない。同様に、工程（Ｙ−２）において、第２の塗布層４２Ｐをスピンコート法あるいはディップコート法等の塗布法によって形成し、工程（Ｚ−２）後に得られた第２の金属酸化物層４２をパターニングしても構わない。第１の金属酸化物層４１及び第２の金属酸化物層４２をかかる方法により形成する場合、第１の金属酸化物層４１のパターニングと第２の金属酸化物層４２のパターニングとを同時に行っても構わない。
本実施形態によれば、比較的低温の液相法により製造することができ、ＴＦＴ等の半導体活性層として良好な特性を有する金属酸化物膜４０を提供することができる。この金属酸化物膜を半導体活性層として用いることにより、素子特性が良好なＴＦＴ１を提供することができる。
本実施形態によれば、オフ電流が小さくオン／オフ電流比が大きく、オン／オフのスイッチング特性に優れたＴＦＴ１を提供することができる。
本実施形態では、液相法により半導体活性層４０を製造するので、半導体活性層４０の成膜に気相法のような高価な成膜装置を要せず、低コスト化が可能である。
本実施形態によれば、オフ電流が小さくオン／オフ電流比が大きく、オン／オフのスイッチング特性に優れたＴＦＴ１を提供することができる。
本実施形態では、液相法により半導体活性層４０を製造するので、半導体活性層４０の成膜に気相法のような高価な成膜装置を要せず、低コスト化が可能である。
上記実施形態では、ボトムゲート型のＴＦＴについて説明したが、本発明の技術はトップゲート型のＴＦＴにも適用できる。ただし、比較的低温の液相法で製造されたＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系におけるＴＦＴのオフ電流の問題は特にボトムゲート型において顕著であるので、本発明は特にボトムゲート型に対して有効である。
本発明の技術は、ＴＦＴ以外のＴＦＤ（薄膜ダイオード）等の半導体装置にも適用できる。
本発明の技術は、ＴＦＴ以外のＴＦＤ（薄膜ダイオード）等の半導体装置にも適用できる。
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（原料液Ａ〜Ｋの調製）
インジウムイソプロポキシド（Ｉｎ−（Ｏ−Ｃ３Ｈ７）３）、酢酸亜鉛２水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）、ガリウムイソプロポキシド（Ｇａ−（Ｏ−Ｃ３Ｈ７）３）、及びアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ−（Ｏ−Ｃ３Ｈ７）３）を表１に示す配合量でそれぞれ秤量した。これらをジエチルアミノエタノール１００ｍｌ中１５０℃で攪拌をして、淡黄色の液体を得た。各原料液について、ＩＣＰ測定を実施して、金属元素のモル比を測定した。仕込みの金属元素のモル比とＩＣＰ測定による実際の金属元素のモル比とを表１に合わせて示す。
インジウムイソプロポキシド（Ｉｎ−（Ｏ−Ｃ３Ｈ７）３）、酢酸亜鉛２水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）、ガリウムイソプロポキシド（Ｇａ−（Ｏ−Ｃ３Ｈ７）３）、及びアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ−（Ｏ−Ｃ３Ｈ７）３）を表１に示す配合量でそれぞれ秤量した。これらをジエチルアミノエタノール１００ｍｌ中１５０℃で攪拌をして、淡黄色の液体を得た。各原料液について、ＩＣＰ測定を実施して、金属元素のモル比を測定した。仕込みの金属元素のモル比とＩＣＰ測定による実際の金属元素のモル比とを表１に合わせて示す。
（実施例１）
＜ＴＦＴの製造＞
表面に１００ｎｍ厚の熱酸化膜が形成されたｎ＋シリコン基板上に、ゲート電極としてＴｉを蒸着及びパターニングし、その上にゲート絶縁膜としてＳｉＯ２膜をスパッタリング法によって成膜した。
上記基板上に原料液Ａを１０００ｒｐｍ１回塗布の条件でスピンコート法により塗布して第１の塗布層を形成した後、この塗布層を６００℃３０分間の条件で焼成して第１の金属酸化物層を形成した。室温まで降温後、この第１の金属酸化物層を乾燥空気雰囲気下２５℃で充分に乾燥させた。
上記第１の金属酸化物層の上に原料液Ｂを１０００ｒｐｍ１回塗布の条件でスピンコート法により塗布して第２の塗布層を形成した後、この塗布層を６００℃３０分間の条件で焼成して第２の金属酸化物層を形成した。
以上のようにして、２層積層構造の金属酸化物膜を得た。この２層積層構造の金属酸化物膜の膜厚は１００ｎｍであった。
最後に、ソース電極及びドレイン電極としてＴｉを蒸着及びパターニングして、ボトムゲート型のＴＦＴを製造した。チャネル長は５０μｍ、チャネル幅は２００μｍとした。
＜ＴＦＴの製造＞
表面に１００ｎｍ厚の熱酸化膜が形成されたｎ＋シリコン基板上に、ゲート電極としてＴｉを蒸着及びパターニングし、その上にゲート絶縁膜としてＳｉＯ２膜をスパッタリング法によって成膜した。
上記基板上に原料液Ａを１０００ｒｐｍ１回塗布の条件でスピンコート法により塗布して第１の塗布層を形成した後、この塗布層を６００℃３０分間の条件で焼成して第１の金属酸化物層を形成した。室温まで降温後、この第１の金属酸化物層を乾燥空気雰囲気下２５℃で充分に乾燥させた。
上記第１の金属酸化物層の上に原料液Ｂを１０００ｒｐｍ１回塗布の条件でスピンコート法により塗布して第２の塗布層を形成した後、この塗布層を６００℃３０分間の条件で焼成して第２の金属酸化物層を形成した。
以上のようにして、２層積層構造の金属酸化物膜を得た。この２層積層構造の金属酸化物膜の膜厚は１００ｎｍであった。
最後に、ソース電極及びドレイン電極としてＴｉを蒸着及びパターニングして、ボトムゲート型のＴＦＴを製造した。チャネル長は５０μｍ、チャネル幅は２００μｍとした。
（実施例２〜１２、比較例１〜９）
原料液及び焼成条件を表２〜表４に示す条件とした以外は実施例１と同様にして、ＴＦＴの製造を実施した。比較例１〜７は１種類の原料液のみを用い、金属酸化物膜は単層構造とした。表２〜表４中の原料液の組成は仕込み組成である。
原料液及び焼成条件を表２〜表４に示す条件とした以外は実施例１と同様にして、ＴＦＴの製造を実施した。比較例１〜７は１種類の原料液のみを用い、金属酸化物膜は単層構造とした。表２〜表４中の原料液の組成は仕込み組成である。
（評価）
＜ＸＲＤ分析＞
結晶性評価用に石英ガラス基板を用意し、この基板上に原料液Ａを１０００ｒｐｍ２回塗布の条件でスピンコート法により塗布して塗布層を形成した。この塗布層を室温で乾燥した後、４００℃３０分間の条件で焼成して金属酸化物層を形成した。この膜のＸＲＤ分析を実施したところ、ピークは現れず、アモルファス構造であった。原料液Ｂ〜Ｇについて同様にＸＲＤ分析を実施したところ、いずれのサンプルもピークは現れず、アモルファス構造であった。各原料液について、焼成条件を６００℃３０分間として同様に分析を実施したところ、いずれのサンプルもピークは現れず、アモルファス構造であった。
＜ＸＲＤ分析＞
結晶性評価用に石英ガラス基板を用意し、この基板上に原料液Ａを１０００ｒｐｍ２回塗布の条件でスピンコート法により塗布して塗布層を形成した。この塗布層を室温で乾燥した後、４００℃３０分間の条件で焼成して金属酸化物層を形成した。この膜のＸＲＤ分析を実施したところ、ピークは現れず、アモルファス構造であった。原料液Ｂ〜Ｇについて同様にＸＲＤ分析を実施したところ、いずれのサンプルもピークは現れず、アモルファス構造であった。各原料液について、焼成条件を６００℃３０分間として同様に分析を実施したところ、いずれのサンプルもピークは現れず、アモルファス構造であった。
＜比抵抗の測定＞
各比較例において、比抵抗測定用に石英ガラス基板を用意し、この基板上に＜ＴＦＴの製造＞と同じプロセスで金属酸化物膜を製造した。得られた各薄膜について、ダイアンインスツルメンツ製ＭＣＰ−ＨＴ４５０型ハイレスタＵＰを用いてシート抵抗を測定し、比抵抗を算出した。結果を表４に示す。
各比較例において、比抵抗測定用に石英ガラス基板を用意し、この基板上に＜ＴＦＴの製造＞と同じプロセスで金属酸化物膜を製造した。得られた各薄膜について、ダイアンインスツルメンツ製ＭＣＰ−ＨＴ４５０型ハイレスタＵＰを用いてシート抵抗を測定し、比抵抗を算出した。結果を表４に示す。
＜ＴＦＴの素子特性＞
パラメータアナライザ（Agilent社製4145C、4146C）を用いて、Ｖｇｓ＝−２０〜４０Ｖ、Ｖｄｓ＝５Ｖの条件で、ＴＦＴのＶｇｓ−Ｉｄ特性を測定した。代表として、実施例１のＶｇｓ−Ｉｄデータを図３に示し、比較例１のＶｇｓ−Ｉｄデータを図４に示す。
電子移動度μを上記Ｖｇｓ−Ｉｄ曲線より線形近似を用いて算出した。オン／オフ電流比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）として、示したＶｇｓ領域におけるＩｍａｘ／Ｉｍｉｎを算出した。結果を表２〜表４に示す。表中、オン／オフ電流比は常用対数を用いてｌｏｇ（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）の値で示してある。
パラメータアナライザ（Agilent社製4145C、4146C）を用いて、Ｖｇｓ＝−２０〜４０Ｖ、Ｖｄｓ＝５Ｖの条件で、ＴＦＴのＶｇｓ−Ｉｄ特性を測定した。代表として、実施例１のＶｇｓ−Ｉｄデータを図３に示し、比較例１のＶｇｓ−Ｉｄデータを図４に示す。
電子移動度μを上記Ｖｇｓ−Ｉｄ曲線より線形近似を用いて算出した。オン／オフ電流比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）として、示したＶｇｓ領域におけるＩｍａｘ／Ｉｍｉｎを算出した。結果を表２〜表４に示す。表中、オン／オフ電流比は常用対数を用いてｌｏｇ（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）の値で示してある。
本発明の金属酸化物膜は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の半導体装置、太陽電池、及び熱電変換デバイス等の活性層に好ましく適用することができる。
１ ＴＦＴ（半導体装置）
１０ 基板
２０ ゲート電極
３０ ゲート絶縁膜
４０ 半導体活性層（積層構造の金属酸化物膜）
４０Ｂ 半導体活性層の基板側の膜面
４０Ｔ 半導体活性層の基板側と反対側の膜面
４１ 第１の金属酸化物層
４１Ｐ 第１の塗布層
４２ 第２の金属酸化物層
４２Ｐ 第２の塗布層
５０ ソース電極
６０ ドレイン電極
１０ 基板
２０ ゲート電極
３０ ゲート絶縁膜
４０ 半導体活性層（積層構造の金属酸化物膜）
４０Ｂ 半導体活性層の基板側の膜面
４０Ｔ 半導体活性層の基板側と反対側の膜面
４１ 第１の金属酸化物層
４１Ｐ 第１の塗布層
４２ 第２の金属酸化物層
４２Ｐ 第２の塗布層
５０ ソース電極
６０ ドレイン電極
Claims (10)
- 基板上に成膜され、Ｉｎ及びＺｎと、Ｇａ及びＡｌのうち少なくとも１種とを含むアモルファス構造の金属酸化物膜において、
膜中に水酸基が存在しており、
かつ、基板側の膜面の組成及び基板側と反対側の膜面の組成が下記条件を充足する組成分布を有することを特徴とする金属酸化物膜。
＜基板側の膜面の組成＞
主成分金属元素がＩｎ及びＺｎである。
ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）＝０．５〜２．０、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｂ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｂ）＝０．０〜０．１２５。
（上記式中、
ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）は基板側の膜面におけるＺｎとＩｎとのモル比、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｂ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｂ）は基板側の膜面におけるＧａ及びＡｌの合計とＩｎ及びＺｎの合計とのモル比をそれぞれ示す。）
＜基板側と反対側の膜面の組成＞
主成分金属元素が、Ｉｎ及びＺｎと、Ｇａ及びＡｌのうち少なくとも１種とである。
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）＝０．５〜２．０、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｔ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｔ）≧０．３７５。
（上記式中、
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）は基板側と反対側の膜面におけるＺｎとＩｎとのモル比、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｔ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｔ）は基板側と反対側の膜面におけるＧａ及びＡｌの合計とＩｎ及びＺｎの合計とのモル比をそれぞれ示す。） - 組成の異なる複数の金属酸化物層の積層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物膜。
- 構成金属元素を含む少なくとも１種の有機前駆体と少なくとも１種の有機溶媒とを含む原料液を用意する工程（Ｘ）と、前記原料液を前記基板上に塗布して塗布層を形成する工程（Ｙ）と、前記塗布層を加熱して金属酸化物層とする工程（Ｚ）とを有する液相法により製造されたものであり、
前記原料液として組成の異なる複数の原料液を用意し、各々の該原料液について工程（Ｘ）〜（Ｚ）を実施することにより、組成の異なる前記複数の金属酸化物層を積層する方法により製造されたものであることを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物膜。 - 前記基板がガラス基板であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物膜。
- 膜全体として半導体性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物膜。
- 少なくとも１種の有機前駆体と少なくとも１種の有機溶媒とを含む原料液を用意する工程（Ｘ）と、前記原料液を基板上に塗布して塗布層を形成する工程（Ｙ）と、前記塗布層を加熱して金属酸化物層とする工程（Ｚ）とを有する液相法により、
Ｉｎ及びＺｎと、Ｇａ及びＡｌのうち少なくとも１種とを含むアモルファス構造の金属酸化物膜を製造する金属酸化物膜の製造方法において、
前記原料液として組成の異なる複数の原料液を用意し、各々の該原料液について工程（Ｘ）〜（Ｚ）を実施して、組成の異なる複数の金属酸化物層を積層することにより、
基板側の膜面の組成及び基板側と反対側の膜面の組成が下記条件を充足する組成分布を有する金属酸化物膜を製造することを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
＜基板側の膜面の組成＞
主成分金属元素がＩｎ及びＺｎである。
ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）＝０．５〜２．０、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｂ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｂ）＝０．０〜０．１２５。
（上記式中、
ＣＺｎ（Ｂ）／ＣＩｎ（Ｂ）は基板側の膜面におけるＺｎとＩｎとのモル比、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｂ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｂ）は基板側の膜面におけるＧａ及びＡｌの合計とＩｎ及びＺｎの合計とのモル比をそれぞれ示す。）
＜基板側と反対側の膜面の組成＞
主成分金属元素が、Ｉｎ及びＺｎと、Ｇａ及びＡｌのうち少なくとも１種とである。
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）＝０．５〜２．０、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｔ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｔ）≧０．３７５。
（上記式中、
ＣＺｎ（Ｔ）／ＣＩｎ（Ｔ）は基板側と反対側の膜面におけるＺｎとＩｎとのモル比、
ＣＧａ＋Ａｌ（Ｔ）／ＣＩｎ＋Ｚｎ（Ｔ）は基板側と反対側の膜面におけるＧａ及びＡｌの合計とＩｎ及びＺｎの合計とのモル比をそれぞれ示す。） - 工程（Ｚ）の加熱温度が７００℃以下であることを特徴とする請求項６に記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 工程（Ｙ）において、インクジェットプリンティング方式により前記塗布層を所定のパターンで形成することを特徴とする請求項６又は７に記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 請求項５に記載の金属酸化物膜を用いて得られた半導体活性層を備えたことを特徴とする半導体装置。
- 前記半導体活性層の他に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、及びドレイン電極を備えたボトムゲート型の薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項９に記載の半導体装置。
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