JP2009508884A - 不均一系オキシム化および転位によるアミドを生産する方法 - Google Patents

Abstract

不均一系オキシム化および転位によるアミドの生産する方法であり、本発明は、脂肪族や環状脂肪族を原料とし、オキシム化および転位によるアミドの生産する方法を提供する。当該方法には、不活性溶媒の存在の条件下、ケトン、過酸化水素水およびアンモニアは触媒反応によってケトキシム溶液を生成し、有機層の生成物は発煙硫酸の作用下、ベックマン転位反応を行い、加水分解および中和をした後、アミドが得られることが含まれる。本方法は、従来のヒドロキシルアミンのオキシム化またはアンモニアのオキシム化のプロセスを短縮することができ、シクロヘキサノンオキシムの転位反応の温度を低下させ、さらに硫酸の消費および副生成物を低減できる。

Description

本発明は、アミドの生産する方法に関し、より詳細には、ケトンを原料とし、不均一系アンモニアオキシム化および不均一系ベックマン転位によるアミドを生産する方法に関する。

アミドはカルボン酸中のヒドロキシ基がアミノ基又はアミンで置換された化合物であり、例えば、アンモニア、第一級アミン又は第二級アミンのアシル誘導体などがあげられる。多数の炭素を有し、分子式ＲＣＯＮＨ₂で表されるアミドは室温で結晶状態となり、良好な水溶性を有し、溶媒及び重合体の優良な原料になる。一般的に、アミドの生成にはアミンのアシル化、カルボン酸とアミンとの脱水縮合、ニトリルの加水分解及びケトキシムの転位などの方法がある。

脂肪族ケトン又は芳香族ケトンと、例えばヒドロキシアミンといったアンモニア誘導体との縮合反応を行い、ケトキシムを生成する。高濃度硫酸又は五塩化燐などの酸化物質を触媒として、オキシム分子中の窒素上のヒドロキシ基が離脱し、炭素に置換している2つのアルキル基のうちの一つの窒素が転位して、アミドを生成する。このような反応がベックマン転位反応である。

ケトンによってケトキシムを合成し、さらにベックマン転位反応を応用し、系列アミドを合成することができる。脂肪族のアミドは、工業的な用途は決して幅広くないが、シクロヘキサノンオキシムの転位によるカプロラクタムを製造するのは工業的に重要な意味を有する。

カプロラクタムの学術名は、ε−カプロラクタムであり、重要な石油化学製品であり、ナイロンおよびエンジニアリングプラスチックに幅広く応用されている。カプロラクタムの工業的生産する方法には、シクロヘキサノン−ヒドロキシルアミン法、シクロヘキサンの光ニトロ化法およびフェニルメタン法などがある。そのうち前二種類の方法は、フェニルメタンが原料として、フェニルメタンに水素を添加することによって、シクロヘキサンを生成し、さらに酸化することによってシクロヘキサノンを生成し、シクロヘキサノンとヒドロキシルアミンとのオキシム化反応を行い、シクロヘキサノンオキシムが生成され、そして、転位および精製過程を通じて、カプロラクタム製品が得られた。製造されたヒドロキシルアミンのプロセスの層違によって、シクロヘキサノン−ヒドロキシルアミンのプロセスフローには、主に硫酸ヒドロキシルアミン法（ＨＳＯ法）、一酸化窒素還元法（ＮＯ法）および燐酸ヒドロキシルアミン法（ＨＰＯ法）の三種類の方法がある。

上記の三種類の合成方法は、すべて工業化装置を備えるが、ＨＳＯ法とＮＯ法の使用割合は低く、ＨＳＯ法にてヒドロキシルアミンを製造する過程は複雑で、環境に大きく影響する。ＮＯ法は純酸素を使用し、厳密なプロセス管理を行わねばならず、もっとも重要な問題は、この二つの方法とも低商品価値の硫酸アンモニウムが副生し、しかも市場の受け入れ能力の影響を受けていることである。ＨＰＯ法は無機プロセス液の循環によって、硫酸アンモニウムが副生せず、工業廃水を排出せず、プロセスはより合理的であるが、非常に精密な制御が必要であるという問題点がある。

シクロヘキサノンアンモニアオキシム化のプロセスはチタンシリコン分子篩が触媒として、シクロヘキサノンは直接にアンモニアおよび過酸化水素水との合成によって、シクロヘキサノンオキシムが得られ、当該方法は、プロセスフローが短く、複雑なヒドロキシルアミンの合成過程およびＳＯｘまたはＮＯｘの生成が避けられ、且つ硫酸アンモニアが副生しないで、環境に優しい。特許文献ＥＰ０２０８３１１には、チタンシリコン分子篩が触媒として用いられ、シクロヘキサノンアンモニアオキシム化の過程が開示されている。特許文献ＥＰ０４９６３８５およびＥＰ０５６１０４０には、二段階または多段階のアンモニアオキシム化のプロセスによって反応の転化率と収率を向上させることが開示されている。アンモニアオキシム化過程における触媒の分離および効率などの問題を解決するため、特許文献ＣＮ０２１００２２７とＣＮ０２１００２２８には、アンモニアオキシム化の生成物および触媒の連続沈殿分離方法が開示され、触媒の循環使用による過酸化水素水の利用率を向上した。

過酸化水素とオキシムの製造コストを低減するため、特許文献ＥＰ０６９００４５とＵＳ５５９９９８７には、イソプロピルアルコールの酸化およびシクロヘキサノンのアンモニアオキシム化を併合するプロセスが開示されている。この時、チタンシリコン分子篩が触媒として、三級ブタノールを溶媒とし、過酸化水素、アンモニア液およびシクロヘキサノンを用いてアンモニアオキシム化反応を行い、得られたシクロヘキサノンは抽出、精製し、溶媒および過量のアンモニアは蒸留、分離によって循環使用した。

前記アンモニアオキシム化の技術は共通の特徴を有し、反応過程では、親水性の低級アルコール（例えば三級ブタノール）が溶媒として添加すべきであり、反応系における生成物の溶解度を向上し、反応が行いやすくなった。但し、前述の溶媒は発煙硫酸系中に安定的に存在することが出来ず、転位反応の前に数回の蒸留および抽出などの分離過程を経過するので、下記の欠点を有する。

（１）プロセスフローは複雑で、エネルギー消費が大きい。
（２）蒸留および抽出とも高温の下で行うため、オキシム溶液の安定性は比較的に悪く、後続の転位反応の中で微量の不純物を生成し、精製過程は困難になる。
（３）後続の転位反応に供給する物質は溶融状態のオキシムであり、製造中における管通路の保温とトレーシングが必要で、詰まりやすく、スイッチの開閉および生産操作には不便になる。

一方、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応の過程では発煙硫酸を消費し、副生成物の硫酸アンモニウムは低商品価値の製品である。米国特許ＵＳ４８０４７５４とＵＳ５２６４５７１とには、高次転位反応技術が開示され、低温および高酸量のオキシムのモル比の条件下で発煙酸と大部分のオキシムとの反応を行い、低温の下で粘度はあまり高くならないよう保ち、副反応を抑制した。後続は前一次反応温度より少し高く、また、低酸量のオキシムのモル比の条件下で小部分のオキシムと反応し、完全な反応を保証し、酸の消費を低減させ、低硫酸消費と高品質製品の要求に満たしている。

米国の特許ＵＳ３９９１０４７とＵＳ４０８１４４２とには、アンモニウム塩の複分解法を採用し、硫酸の消費と副生成物の硫酸アンモニウムの生成を避け、転位反応の生成物をアンモニア液中和する際に反応のｐＨ値を制御し、硫酸水素アンモニアとカプロラクタムが得られることが開示された。カプロラクタムは抽出によって分離される。また、硫酸水素アンモニアは熱分解反応によって、二酸化硫黄、アンモニア液および水を生成し、再び二酸化硫黄を硫酸に生成させ循環使用する。米国特許ＵＳ３９１２７２１には、硫酸循環法が提供され、アンモニア中和せず、さらに５０％含有の水溶液に希釈し、アルキル化フェノールによってカプロラクタムを抽出し、アルカリ溶液の洗浄によって残留の硫酸を除去し、カプロラクタムの抽出率は９９．５％以上である。有機不純物を含有した硫酸水溶液は濃縮および熱分解によって二酸化硫を生成し、脱水触媒反応した後に再び発煙硫酸の生成に使用されている。

但し、現在反応および分離の面から硫酸の消費と副生成物を低減する方法は以下の問題点を有する。
（１）高次転位反応の副生成物の低減幅は小さく、低酸量および低温の条件下で、物質の粘度が大きく、質量移行および反応に不利である。
（２）アンモニウム塩の複分解法および硫酸循環プロセスのエネルギー消費は大きく、コストは高いので、不経済性である。

本発明の目的は、従来技術の問題点を着目し、プロセスはより簡単で、生産過程で詰まりにくく、反応の品質を改善し、硫酸の消費を低減し、副生成物の硫酸アンモニウムがより少ないアミドの生産する方法を提供することにある。

本発明の目的は下記の方式によって達成できる。発煙硫酸系で、且つ不活性となる溶媒の存在の条件下、ケトン、過酸化水素水およびアンモニアを用いて不均一系触媒およびオキシム化反応を行い、ケトキシムを生成する。オキシム反応の水性層生成物は同様に不活性溶媒で抽出し、その抽出層をオキシム化反応の有機層生成物に混合した後、ケトキシムの不活性溶媒の溶液が得られ、当該溶液が発煙硫酸の作用下、不均一系ベックマン転位反応を行い、アミドを生成する。

前記不活性溶媒はパラフィン炭化水素、またはシクロパラフィン、またはそれらの混合物である。

前記ケトンは脂肪族ケトン、または環状脂肪族ケトン、または芳香族ケトンである。また、炭素数は３〜１０であることが好ましい。

前記チタンシリコン分子篩の存在の条件下、シクロヘキサノン、過酸化水素水およびアンモニアを原料とし、発煙硫酸系で不活性となる物質であるパラフィン炭化水素またはシクロパラフィン、またはそれらの混合物は不活性溶媒として、不均一系触媒反応によってシクロヘキサノンオキシムを生成する。生成物は不活性溶媒によって抽出した後、一定の遊離基ＳＯ_３を含んでいる発煙硫酸の作用下、ベックマン転位反応を行い、一定の時間を経過後、加水分解を行い、軽層と重層を生成した。軽層は不活性溶媒であり、重層はカプロラクタムと硫酸の溶液であり、アンモニアまたはアンモニア液で重層を中和し、硫酸アンモニウムが再結晶され、カプロラクタムが得られる。

前記軽層の不活性溶媒は、オキシム化反応まで循環することができる。

前記不活性溶媒は、炭素数４〜８のパラフィン炭化水素、またはシクロパラフィン、またはその混合物から選ばれる。

本発明が提供されるオキシム化方法には、二層の生成物が得られ、軽層は溶媒であり、重層は水であり、シクロヘキサノンオキシムは一定の割合で両層に分布している。しかし、転位反応の過程は無水系の中で行うべきであるので、水性層のシクロヘキサノンオキシムはさらに分離を行うべきである。もっとも簡単且つ有効な方法は、反応の不活性溶媒によって水性層を抽出し、得られた抽出層はオキシム化反応の軽層と同じ組成分を有し、混合することができる。混合したシクロヘキサノンオキシム溶液の濃度は、５％〜８０重量％が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。これは、溶媒の種類などによって決定する。

本発明は従来のプロセスに対して下記の重要な改善を行い、発明者は構想を転換し、本発明には二つの不均一系反応を集積したプロセスが採用され、ベックマン転位反応に使用される溶媒はオキシム化反応の溶媒と同じである。溶媒は発煙硫酸を含有する転位反応系で安定に存在でき、自身が一切の反応を行わないので、オキシム化の生成物は蒸留、抽出などの通常の分離方法によって純粋なオキシムを精製する必要はない。

工業的では、シクロヘキサノンオキシムの転位反応はすべて発煙硫酸の中で行なっても、本発明が提供された方法は、主に以下の相違点を有する。

（１）シクロヘキサノンオキシムは不活性溶媒に溶解し、溶液方式で供給する。
（２）溶媒は転位反応の過程中において、全て気化且つ凝縮によってすべて回収でき、または一部が気化し、反応した後に加水分解で得られた溶媒と凝縮液とを一緒に回収する。
（３）回収した溶媒はアンモニアオキシム化反応まで循環することができる。

本発明に提供された不均一系アンモニアオキシム化と溶媒の転位反応とを併合したプロセスは、従来のプロセスに対する大きな改善を行った結果、簡略化され、且つ大幅にコストを節約し、より良い経済的な価値を提供した。具体的には下記の方法である。

（１）低炭素アルコールを溶媒とするアンモニアオキシム化プロセスには、必要とするアルコールの蒸留、フェニルメタンの抽出およびフェニルメタンの蒸留などの過程を省略され、プロセスは簡単で、操作に便利である。
（２）アンモニアオキシム化反応から得られたシクロヘキサノンオキシムは、溶融方式ではなく溶液方式で後続の転位反応に供給し、従来のプロセスが詰まりやすい欠点を克服し、同時に、ベックマン転位反応の温度をさらに低下することが可能である。
（３）溶媒の転位反応には低温、低酸量の下で物質粘度の上昇に伴う質量移行の効果は良くないなどの問題が解決され、反応の品質を改善し、さらに硫酸の消費および副生成物を低減できる。

本発明が提供される非均一系の反応過程には、下記のプロセスの範囲内において高転化率と高収率が得られる。

不活性溶媒と原料のケトンを一回にまとめて投入する。

過酸化水素水とアンモニア液はそれぞれ徐々に滴下する方式で、または混合して滴下する方式で、滴下時間は１０分〜５時間が好ましく、３０分〜２時間がより好ましい。原料添加を終了した後、反応を中止するか、または１０分〜２時間延長してから反応を中止する。

過酸化水素水とシクロヘキサノンのモル比は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜１．２がより好ましい。アンモニアとケトンのモル比０．５〜１０である。

オキシム化反応においては、不活性溶媒の濃度は２０〜８０重量％であり、オキシム化反応の温度は１０〜１２０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。

非均一系転位反応の過程においては、発煙硫酸とシクロヘキサノンオキシムのモル比（発煙硫酸中のSO3を硫酸に換算したもの）は０．５〜４．０が好ましく、１．０〜１．３がより好ましい。これは、従来の工業生産の比値より低く、対応する副生成物の量を低減する。使用される発煙硫酸中の遊離基SO3の濃度は２％〜６５％が好ましく、５％〜２０％がより好ましい。これは、総酸量の変化によって調整する。

転位反応の温度は３０〜１５０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。これは、溶媒の種類および操作圧力によって決定される。反応滞在時間は１分〜２時間が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。

以下に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）２５０ｍｌのマグネットスターラ付きのガラス製反応釜の中に予めヘキサン４５．０ｇ、ブタノン１５．２ｇ、チタンシリコン分子篩１．５ｇを添加し、十分に混合してから６５℃まで昇温し、徐々に２７．５重量％の過酸化水素水２８．０ｇおよび２５重量％のアンモニア液３０．０ｇを滴下した。等速で２．５時間かけて滴下し、継続的に１時間反応した。反応過程においては、攪拌しながら温度を６５℃に制御した。冷却、静置によって重層を分離してから、ヘキサン４５．０ｇを使用し、三回に分け抽出し、抽出層を反応で生成した軽層に混合させ、ブタノンオキシムとヘキサンの溶液１０５．６ｇが得られた。ガスクロマトグラフによって分析した結果、質量濃度は１６．８％であり、ブタノンの転化率は９９．５％であり、ブタノンオキシムの選択度は９７．１％であった。もう一つ２５０ｍｌ反応釜の中にＳＯ３の濃度が５％である発煙硫酸１５．８ｇを添加し、徐々にブタノンオキシム溶液を滴下した。反応温度は６８℃であり、気化されたヘキサンは全部凝縮して還流し、総反応時間は３０分であった。加水分解を行い、水性層を中和し、液体クロマトグラフィによって分析した結果、Ｎ−メチルプロピオンアミド１７．６ｇであり、転位の収率は９９．２％であった。

（実施例２）２５０ｍｌのマグネットスターラ付きのガラス製反応釜の中に予めシクロヘキサン、シクロヘキサノンおよびチタンシリコン分子篩の触媒を添加し、シクロヘキサンの用量はシクロヘキサン：シクロヘキサノン＝３．０：１（モル比、以下は同様）、チタンシリコン分子篩の重量パーセントは２．２％である。７０〜７１℃に昇温した際、過酸化水素水およびアンモニア液を滴下し、オキシム化反応を行い、過酸化水素水およびアンモニアの総用量は過酸化水素水：アンモニア：シクロヘキサノン＝１．１：１．９：１であった。滴下時間は２時間であり、滴下終了後、継続的に１．１時間反応した。反応過程においては、攪拌しながら温度を７１℃に制御した。反応で生成した水性層生成物は反応と等量のシクロヘキサンを用いて三回に分け抽出し、その抽出層を反応で生成した有機層生成物に混合させ、シクロヘキサノンオキシムのシクロヘキサン溶液が得られた。ガスクロマトグラフィによって当該のシクロヘキサノンとシクロヘキサノンオキシムの含有量を分析し、且つ転化率と選択度を計算した。シクロヘキサノンの転化率は９９．４％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択度は９８．３％であった。

（比較例２）溶媒が三級ブタノールであること以外は実施例２と同様の反応を行った。アルコールと水とが層互溶解するので、実施例２の抽出過程を必要とせず、ガスクロマトグラフィによって直接に生成物を分析した反応の結果、シクロヘキサノンの転化率は９８．９％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択度は９８．２％であった。

（実施例３）２５０ｍｌのガラス製反応釜の中に予めシクロヘキサン３９．２ｇ、シクロヘキサノン１５．１ｇおよびチタンシリコン分子篩の触媒３．８ｇを添加した。それぞれ濃度が２７．５重量％であった過酸化水素水２３．５ｇとアンモニア溶液３３．２ｇを用いて、等速で反応釜に滴下し、原料投入の時間は２．１時間であった。磁力攪拌およびオイルバスによる温度制御を採用し、常圧下で反応温度は約７２℃で反応を行った。原料投入終了後、継続的に１時間反応し、冷却、静置して、軽層が５５．１ｇ分離され、シクロヘキサン３９．０ｇを三等分に分け重層を抽出し、抽出層を軽層に混合させ、シクロヘキサノンオキシム溶液９５．３ｇが得られた。もう一つの２５０ｍｌの反応釜の中にＳＯ３の濃度が８％であった発煙硫酸１５．８ｇを添加し、徐々にシクロヘキサノンオキシム溶液を滴下した。常圧の下でオイルバスによって８０℃を温度制御し、機械攪拌で、気化したシクロヘキサンを部分凝縮して還流させた。このときの総反応時間は２０分であった。反応を中止した後、氷水バスの中で水６．０ｇを滴下し、加水分解反応を行い、温度は３０℃を超えないよう制御した。水性層を中和し、リクイッドクロマトグラフによって分析した結果、カプロラクタム１６．９ｇであり、転位の収率は９８．８％であり、換算した硫酸とカプロラクタムのモル比は１．１０であった。

（比較例３）溶媒が三級ブタノールであること以外は実施例３と同様に、オキシム化反応させた。得られたオキシムと三級ブタノールと水の溶液には、シクロヘキサノンオキシム１５．８％、三級ブタノール３５．５％、水４６．５％が含有られ、蒸留によって三級ブタノールを除去し、オキシムの水溶液はフェニルメタン５１．０ｇで三回に分け抽出を行い、抽出層は再び蒸留によってフェニルメタンを除去し、純粋なオキシム１７．１ｇが得られた。もう一つ２５０ｍｌの反応釜の中にＳＯ_３の濃度が２０％であった発煙硫酸２０．９ｇを添加し、徐々に溶融状態のシクロヘキサノンオキシムを滴下した。オイルバスによって温度を１２０℃に制御し、機械攪拌で、総反応時間は２０分であった。加水分解および中和などの過程は実施例３と同様であり、液体クロマトグラフィによって分析した結果、カプロラクタム１６．８ｇであり、転位の収率は９８．５％であり、換算した硫酸とカプロラクタムのモル比は１．５０であった。

（実施例４）溶媒がノーマルヘプタンであること以外は実施例３と同様にして、オキシム化および転位のステップを行った。対応する反応温度が９８℃であった。オキシム化反応の結果、シクロヘキサノンの転化率は９９．８％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択度は９７．３％であり、転位の収率は９９．０％である。

Claims (14)

1. 発煙硫酸系で、且つ不活性溶媒の存在下、ケトン、過酸化水素水およびアンモニアを用いて不均一系触媒およびオキシム化反応を行い、ケトキシムを生成することと、
   オキシム反応の水性層生成物は同様に不活性溶媒で抽出し、その抽出層をオキシム化反応の有機層生成物に混合した後、ケトキシムの不活性溶媒の溶液が得られ、当該溶液が発煙硫酸の作用下、不均一系ベックマン転位反応を行い、アミドを生成することと、
   を含む不均一系オキシム化および転位によるアミドを生産する方法。
2. 前記不活性溶媒はパラフィン炭化水素、またはシクロパラフィン、またはその混合物である、
   請求項１記載の不均一系オキシム化および転位によるアミドを生産する方法。
3. 前記ケトンは脂肪族ケトン、または環状脂肪族ケトン、または芳香族ケトンである、
   請求項１記載の不均一系オキシム化および転位によるアミドを生産する方法。
4. チタンシリコン分子篩の存在下、シクロヘキサノン、過酸化水素水およびアンモニアを原料とし、発煙硫酸系で不活性となる物質であるパラフィン炭化水素、またはシクロパラフィン、またはその混合物が不活性溶媒として、不均一系触媒反応によってシクロヘキサノンオキシムを生成することと、
   生成物は不活性溶媒によって抽出した後、一定の遊離基ＳＯ_３を含んでいる発煙硫酸の作用下、ベックマン転位反応を行い、一定の時間を経過して加水分解を行い、軽層と重層を生成することと、
   軽層は不活性溶媒であり、重層はカプロラクタムと硫酸の溶液であり、アンモニアまたはアンモニア液で重層を中和し、硫酸アンモニウムが結晶分離され、カプロラクタムが得られることと、を含む、
   請求項１記載の不均一系オキシム化および転位によるアミドを生産する方法。
5. 前記軽層の不活性溶媒は、オキシム化反応まで循環する、
   請求項４記載の不均一系オキシム化および転位によるアミドを生産する方法。
6. 前記不活性溶媒は、炭素数４〜８のパラフィン炭化水素、またはシクロパラフィン、またはその混合物から選ばれる、
   請求項４記載の不均一系オキシム化および転位によるアミドを生産する方法。
7. オキシム化反応においては、不活性溶媒の濃度は２０〜８０重量％であり、過酸化水素水とシクロヘキサノンのモル比は１．０〜５．０であり、アンモニアとケトンのモル比０．５〜１０である、
   請求項４記載の不均一系オキシム化および転位によるアミドを生産する方法。
8. オキシム化反応の温度は１０〜１２０℃である、
   請求項４記載の不均一系オキシム化および転位によるアミドを生産する方法。
9. 過酸化水素水とシクロヘキサノンのモル比は１．０〜１．２であり、オキシム化反応の温度６０〜８０℃である、
   請求項４記載の不均一系オキシム化および転位によるアミドを生産する方法。
10. 不活性溶媒とシクロヘキサノンを一回にまとめて投入し、過酸化水素水とアンモニア液はそれぞれ徐々に滴下する方式又は混合して滴下する方式で、滴下時間は１０分〜５時間で、原料添加を終了した後、反応を中止するか、または１０分〜２時間延長してから中止する、
    請求項４〜８のいずれか１項に記載の不均一系オキシム化および転位によるアミドを生産する方法。
11. 前記転位反応においては、発煙硫酸とシクロヘキサノンオキシムのモル比は０．５〜４．０であり、発煙硫酸中のＳＯ₃を硫酸に換算したもので、使用される発煙硫酸中の遊離基ＳＯ₃の濃度は２％〜６５％である、
    請求項４記載の不均一系オキシム化および転位によるアミドを生産する方法。
12. 前記転位反応においては、発煙硫酸とシクロヘキサノンオキシムのモル比は１．０〜１．３であり、発煙硫酸中のＳＯ₃を硫酸に換算したもので、使用される発煙硫酸中の遊離基ＳＯ₃の濃度は５％〜２０％である、
    請求項１１記載の不均一系オキシム化および転位によるアミドを生産する方法。
13. 前記転位反応の温度は３０〜１５０℃であり、反応滞在時間は１分〜２時間である、
    請求項４記載の不均一系オキシム化および転位によるアミドを生産する方法。
14. 前記転位反応の温度は６０〜８０℃であり、前記反応滞在時間は１０〜３０分である、
    請求項１３記載の不均一系オキシム化および転位によるアミドを生産する方法。