JP2009506147A

JP2009506147A - ２軸延伸された通気性フィルム、その製造方法及びその使用

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Publication number: JP2009506147A
Application number: JP2008527398A
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Inventors: ショーセラールーシェン; グロースルナードアレクシス; ダンカンマカロンヘンリー; レビザントバレリー
Original assignee: デュポンテイジンフィルムズユー．エス．リミテッドパートナーシップ
Priority date: 2005-08-25
Filing date: 2006-08-25
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Abstract

【課題】通気性フィルムの機械的特性及び熱特性を改善させるために２軸延伸され得る通気性フィルムを提供すること。
【解決手段】ポリマー混合物を含む２軸延伸された通気性フィルムであって、該ポリマー混合物は、ポリマー混合物の総重量を基準として、−少なくとも５０％の少なくとも１種のポリエーテルブロックコポリマー；及び−０．５〜５０％未満の少なくとも１種のポリエステル、を含む２軸延伸された通気性フィルムによる。
【選択図】図２

Description

本発明は２軸延伸された通気性フィルムに関する。本発明はさらに、かかるフィルムの製造方法及び用途に関する。

ポリエステル及びポリエーテルブロックコポリマー混合物を含むフィルムが、例えば、国際公開第０１／８５４５１号のような先行技術に記載されている。国際公開第０１／８４４５１号は、ボール紙を製造するための混合物を開示しており、該混合物は、非晶質コポリエステルと、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）等の熱可塑性ポリエステルエラストマーとを、熱可塑性ポリエステルエラストマーが２０質量％より多く、５０質量％未満となる量で含む。

米国特許第６４３６５３１号において、各ポリマーは、混合物の総重量に基づき約２０〜約８０質量％の量で、より好ましくは少なくとも４０質量％の量で存在する。４０質量％のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び６０質量％のＨｙｔｒｅｌ（登録商標）を含む組成は、混合物の総重量を基準とした。しかしながら、米国特許第６４３６５３１号において、フィルムは２軸延伸されていない。

２軸延伸フィルムは当技術分野において公知である。米国特許第５８４６６４２号は、８１：１９〜９８：２の比率で別のポリエステルによってラミネートされた、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）又はＡｒｎｉｔｅｌ（登録商標）等のポリエステル系エラストマーと混合されたポリエステルを含むポリエステルフィルムを開示している。このキャストポリエステルフィルムは、同時に又は連続的に２軸延伸させることができる。

日本国特許出願第２００２−００３７０７号は、ガスバリア特性を損なうことなく直線的引き裂き特性に加えて耐衝撃性を有する、２軸方向性フィルムを開示している。このフィルムは、ＰＥＴ中で５〜３０質量％の割合でポリエーテルエステルエラストマーを分散させることにより得られ、エラストマーが２１〜６０質量％のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を含むという点で特徴づけられる。

米国特許第５９１２０６０号は、それぞれの量が５０〜９５質量％及び５０〜５質量％である、ＰＥＴ等の熱可塑性ポリエステル樹脂と、ポリエーテルエステルブロックコポリマーのようなポリエステルブロックコポリマーとの混合物を開示している。得られるフィルムは２軸延伸させることができる。この参考文献のポリエステルブロックポリマーはポリエーテルであってもよく、唯一開示されているのは、２０％のポリエーテルとのブレンドであるということである。かかる濃度で、最終的なフィルムは通気性でない。米国特許第６４５８４３７号は、５０〜９５質量％の前記ポリエステル組成のポリエステルと、３〜５０質量％の前記組成のポリエステルエラストマーとを含むポリエステル組成物から製造される熱収縮性ポリエステルフィルムを開示している。使用されるポリエステルを構成するジカルボン酸成分はテレフタル酸を含んでいてもよく、使用されるポリエステルを構成するジオール成分はエチレングリコールを含んでいてもよい。ポリエステルエラストマーとは、柔らかい部分と硬い部分とから構成されるポリエステルブロックコポリマーのことをいい、この場合、柔らかい部分はポリエーテルエステル部分であることができ、すなわち、ポリエステルエラストマーはポリエーテルブロックコポリマーであることができる。これらのフィルムは、２軸延伸させることができる。欧州特許第６４４２２６号は、連続的に分散された相を含む島−海構造（アイランド−シー構造）を有する２以上の熱可塑性樹脂から製造された容易に引き裂くことができるフィルムを開示している。このフィルムは２軸延伸させることができる。特に、ポリエチレンテレフタレートとＨｙｔｒｅｌ（登録商標）等のポリエステルエラストマーについて言及されている。異なる相の割合は、連続相／分散相が、約３５〜９８／２〜６５、好ましくは５０〜９５／５〜５０質量％と等しくなるようになっている。分散する粒子をより細かくするために、熱可塑性樹脂の組み合わせに、適合化剤を加えてもよい。しかしながら、この適合化剤の量は、連続相及び分散相を含む熱可塑性樹脂の総重量１００重量部と比較して３０重量部を超えないようにすべきであり、さもなければ、島−海構造が消失してしまうかもしれない。

通気性フィルムは当技術分野において公知である。米国特許出願２００２／００７６５５４は、Ｐｅｂａｘ（登録商標）及びＨｙｔｒｅｌ（登録商標）等の本質的に通気性であるフィルムを製造するポリエーテルブロックコポリマーを開示している。この特許出願は、通気性フィルムとなるように２軸延伸されるフィルムも開示している。この特許出願においては、フィルムポリマー配合物中に充填剤を使用して、充填剤／マトリックスポリマー配合物をフィルム状に押し出し、次に、粒子の周りに空隙を生じさせるために十分にフィルムを延伸して、それによりフィルムを通気性とすることにより、２軸延伸フィルムに通気性が付与される。

米国特許第６５８２８１０号もまた、通気性を与えるために延伸され、押し出される充填剤／マトリックスポリマー配合物に基づく、かかる通気性であって弾性のフィルムを開示している。本特許において、通気性フィルムの約３５〜９５質量％を構成し得るマトリックスポリマー配合物は、ポリアミドポリエーテルブロックコポリマーであることができ、充填剤粒子はポリエチレンテレフタレートであることができる。Ｐｅｂａｘ（登録商標）ポリエーテルブロックアミド、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）ポリエステル等のマルチブロックエラストマー性コポリマー、例えば、Ｐｅｂａｘ（登録商標）ポリエーテルブロックアミドは、弾性を提供するために弾性繊維として使用することができる。米国特許第６５８２８１０号によれば、フィルムが優れた通気性と適度な強度を有することが望まれる場合、通気性フィルムは、約３０〜５５質量％のマトリックスポリマーと、及び４５〜７０質量％の粒子状充填剤とを含み得る。

米国特許出願第２００２／０９８３５３号は、様々なブレンドのポリマーを開示している。上記文献の実施例２１〜２４は、ポリエステルと一緒の５０％又は６０％のＨｙｔｒｅｌ等のポリエーテルポリマーとの混合物を開示している。フィルムは成型されるにすぎず、延伸されない。この文献におけるフィルムは、高温に耐え得るテープ製造のために使用される。フィルムの通気性についての言及は無く、かかる特性を必要とし得る最終用途についての言及も存在しない。

縦方向・横方向同時にプラスチックフィルムを引く方法も当技術分野において公知である。実際、米国特許第３８９０４２１号はかかる方法を開示しており；その内容は参照により該文献に組み入れられている。

当技術分野において公知である上記フィルムのいくつかは通気性を示し又は２軸延伸されたかもしれないが、そのいずれもが２軸延伸された通気性フィルムではない。特別な気体選択特性及び液体浸透特性を示すことから、通気性フィルムは多くの用途において有用である。例えば、抵抗性、弾性等のプラスチックフィルムにおけるいくつかの特性を改善し、フィルムの厚さを低下させるので、２軸延伸フィルムが求められている。当技術分野において公知である通気性フィルムを連続的に２軸延伸させようとした場合に直面する問題は、フィルムが破れること又は収縮することである。したがって、通気性フィルムの機械的特性及び熱特性を改善させるために２軸延伸され得る通気性フィルム、すなわち、かかるフィルムの製造方法とともにかかるフィルムの製造を可能にする組成物が必要とされている。

本発明は以下に関する：
１）ポリマー混合物を含む２軸延伸された通気性フィルムであって、該ポリマー混合物は、ポリマー混合物の総重量を基準として、−少なくとも５０％の少なくとも１種のポリエーテルブロックコポリマー；及び−０．５〜５０％未満の少なくとも１種のポリエステル、を含む２軸延伸された通気性フィルム。
２）以下の工程を含む本発明の製造方法：
（１）キャストフィルムとしてポリマー混合物を形成する工程、及び
（２）工程（１）のキャストフィルムを同時又は連続的に２軸延伸する工程、好ましくは、ＰＥＴ又はＰＥＴコポリマーの含有量が１５〜５０％である場合にフィルムを連続的に２軸延伸する工程。
３）以下の工程を含む、少なくとも１種のポリエーテルブロックコポリマーを含む２軸延伸される通気性フィルムの製造方法：
（１）キャストフィルムを形成する工程、及び
（２）以下の工程を含む、工程（１）のキャストフィルムを同時に２軸方向に延伸する工程
（ｉ）キャリッジ上に設置された対向位置のクランプ対でキャストフィルムの反対の端に沿ってキャストフィルムの連続部分を連続的に保持する工程；
（ｉｉ）クランプがフィルムを保持した後、中心線が及ぶ限り第２の法線に沿って整列させたクランプ対を保持しながら、キャリッジ間から等距離に伸びる中心線と隣接する経路に沿ってキャリッジを下流に進行させる工程であって、キャリッジを進行させる該工程は、キャリッジが下流に進行するにつれて、その間を等距離に伸びる中心線から横方向に離れてキャリッジを移動させる工程をさらに含み、該キャリッジの進行は、隣接する上流のキャリッジと比較して下流の各キャリッジを加速することにより行われる、上記工程。
４）包装フィルム、保護服、衣服、膜の製造における本発明のフィルムの使用。本発明のフィルムはさらに、プラスチック、繊維、不織布、織物、伸縮織物、紙、ポリオレフィン及びポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の支持体、並びにその製造方法と関連している。

本発明において使用されるポリエーテルブロックコポリマーは高融点の結晶性ポリマー部分（硬い部分）及び低融点の軟質ポリマー結晶性ポリマー部分（軟い部分）を含む。

本発明において使用されるポリエーテルブロックコポリマーは通気性を示す任意のポリエーテルブロックコポリマーである。本発明において使用されるポリエーテルブロックコポリマーが示す通気性とは、（ＡＳＴＭＤ５７０方法に従い）水に２４時間浸漬させた後に、ポリマーが２３℃の温度において、最低１．５％重量が増加することを意味する。別な風に記載するのであれば、このポリエーテルは親水性である。

本発明のポリエーテルブロックコポリマーは、例えば、ポリエーテルエステル、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、又はそれらの混合物であってもよい。好ましいポリエーテルはポリエーテルエステルである。

ポリエーテルアミドは、例えば、酸性末端を有するポリエステル配列と結合した水酸基末端を有するポリエーテル配列を含む。かかる構造はさらにジオール（例えば、ブタンジオール−１，４）を含んでもよい。ポリエーテルウレタンは、例えば、ウレタン部分によってジイソシアネートと結合した水酸基末端を有するポリエーテル配列を含む。

ポリエーテルエステルは、一方では、ジカルボン誘導体（例えば、テレフタレート）及びジオール（例えば、ブタンジオール）の反応により生成されるポリエステル配列から、もう一方では、ポリエーテル配列（例えば、ポリアルキレン（エーテル）グリコール又は多価アルコール）（柔らかい部分）から製造される熱可塑性コポリマーである。

硬い部分は、好ましくは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含むのに対して、柔らかい部分は多価アルコールからなる長鎖成分を含む。好ましくは、硬い部分は、困難なセグメントが持っている、３０００〜９０００、好ましくは５０００〜７０００ｇ／モルの分子量を有する。好ましくは、多価アルコール長鎖成分は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）又はポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＥＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ又はＰＴＨＦ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びそれらの組み合わせを含む。好ましくは、多価アルコール長鎖成分は、２００〜４０００ｇ／モル、好ましくは１０００〜３０００ｇ／モルの分子量を有する。

かかるポリエーテルエステルの例は、ＤｕＰｏｎｔから市販されているＨｙｔｒｅｌ（登録商標）、ＡｋｚｏＣｈｉｍｉｅから市販されているＡｒｎｉｔｅｌ（登録商標）、ＧＥから市販されているＬｏｍｏｄ（登録商標）、及びＴｏｙｏｂｏ（東洋紡）から市販されているＰｅｒｐｒｅｎｅ（登録商標）である。

ポリエーテルエステルウレタンは、ポリエーテル配列とイソシアネート（ウレタン）がエステル結合によって分けられるポリエーテルウレタンに相当する。ポリエーテルエステルアミドは、反応末端を有するポリアミドブロックと反応末端を有するポリエーテルブロック、特に、ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオールブロックとの共重縮合による反応生成物である。これらのポリアミドブロックの数平均分子量は、通常、５００〜１００００の範囲、好ましくは６００〜５０００の範囲である。ポリエーテルエステルアミドのポリアミドブロックは、好ましくは、ポリアミド６、６．６、６．１２、１１、１２又は１２．１２（ＰＡ−６、ＰＡ−６．６、ＰＡ−６．１２、ＰＡ−ＩＩ、ＰＡ−１２、ＰＡ−１２．１２））から構成されるか、又は、それらのモノマーの重縮合に起因するコポリアミドである。

ポリエーテルの数平均分子量は、通常、２００〜６０００の範囲、好ましくは６００〜３０００の範囲である。ポリエーテルブロックは、好ましくは、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなり、ホモ重合又は共重合される。ポリエーテルエステルアミドは、好ましくは、５〜８５質量％のポリエーテルと９５〜１５質量％のポリアミドから、好ましくは２０〜８５質量％のポリエーテルと８０〜１５質量％のポリアミドから構成される。

好ましくは、これらのポリエーテルエステルアミドは、ポリエーテルブロックが、ホモ重合又は共重合したＰＥＧを含み、好ましくは、ポリアミドブロックが、ＰＡ−１２、ＰＡ−ＩＩ、ＰＡ―１２．１２に由来し、ホモ重合又は共重合している、例えば、ｃｏ−ＰＡ−６．１２等である、ポリエーテルブロックアミドである。

本発明において好適であるポリエーテルエステルアミドの一例は、Ａｒｋｅｍａから市販されているＰｅｂａｘ（登録商標）である。

本発明において使用されるポリエステルは、その主要な部分が任意の芳香族反復エステル単位を含む任意のポリエステルである。本発明における用語ポリエステルとは、テレフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸と、通常は、エチレングリコール又は１，４―ブタンジオール等の脂肪族のジオールとの縮合重合によって得られるポリマーのことをいう。

これらのポリマーは、ホモポリマーである場合に加えて、第３番の成分又は複数の成分を有するコポリマーであり得る。この場合、ジカルボン酸成分はさらに、例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることができ；例えば、ｐ−オキシ安息香酸又は５−イソフタル酸ナトリウム等のオキシカルボン酸を用いることができる。ジオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール（１，２及び１，３両方）、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール及びポリテトラメチレングリコールであることができる。

かかるポリエステルの例は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、後者が好ましいポリエステルである。

場合により、ポリエステルと異なる別のポリマーとの混合物も可能である。本発明において使用されるポリエステルの固有粘度は、フェノールテトラクロロエタン中、３０℃にて測定した場合、例えば、０．４５〜例えば、０．７の範囲で変動し得る。ＭＷが広い範囲で変動し得ることは、当業者であれば理解するであろう。

本発明のポリエーテルブロックコポリマーとポリエステルの混合物は、均一混合物、すなわち、混合物成分のいずれの１つも他方に対して充填剤粒子ではない。したがって、本発明のフィルムは、非常に細かい島−海構造を示し、この場合、微量成分は３００ｎｍ未満の典型的サイズを示し、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲又はさらに小さい典型的サイズを示す。本発明の２軸延伸された通気性フィルムは、ポリマー混合物の総重量に基づき、少なくとも５０質量％のポリエーテルブロックコポリマーと１〜５０質量％未満の少なくとも１種のポリエステルとを含む混合物を含む。

好ましくは、ポリマー混合物は、少なくとも１質量％の少なくとも１種のポリエステルを含む。より好ましくは、ポリマー混合物は、５０〜９５質量％のポリエーテルブロックコポリマー及び５〜５０質量％の少なくとも１種のポリエステルを含む。好ましくは、ポリマー混合物は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含む硬い部分と柔らかい部分を含む、少なくとも５０質量％、好ましくは６０〜９５質量％のポリエーテルブロックコポリマーを含み、２００〜４０００ｇ／モル、好ましくは１０００〜３０００ｇ／モルの分子量を有し、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール及び／又は５０質量％未満、好ましくは少なくとも１質量％、好ましくは５〜４０質量％のポリエチレンテレフタレートを含む。

本発明の２軸延伸された通気性フィルムは、好ましくは０．５〜１５マイクロメートルの厚さであり、好ましくは２〜６マイクロメートルの厚さである。

本発明のフィルムは良好な機械的特性を示す。好ましくは、このフィルムは、少なくとも３０Ｎ／ｍｍ^２の引張強度耐性を示し、引張強度はＡＳＴＭＤ８８２−８０にしたがって測定した（室温にて１００％／分）。

本発明のフィルムは良好な熱特性を提示する。好ましくは６０℃まで、好ましくは７０℃まで、より好ましくは８０℃までの温度において、本発明のフィルムは５％未満、好ましくは２．５％未満、より好ましくは１．５％未満の収縮を受け、この収縮は、一定のゼロ負荷条件のもと１０℃／分の加熱速度でフィルムサンプルの寸法を市販の熱機械分析器（ＭｅｔｔｉｅｒＴｏｌｅｄｏＴＭＡ４０）によって測定することによって決定した。

既に記載しているように、本発明の延伸フィルムは通気性である。一実施形態において、２３°Ｃの温度にて、１５マイクロメートルの厚さのフィルムに対して、標準ＩＳＯ１５４９６によって測定した場合、そのフィルムは、少なくとも２５０ｇ／ｍ^２／日、好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍ^２／日の水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を示す。

本発明のフィルムは相分離を示さず、本発明のフィルム中のポリマーは十分に分散している。このフィルムは、フィルムの操作性と屈曲性を向上させるために無機充填剤粒子を含んでもよい。好ましくは、このポリエステルは無機充填剤粒子を含む。好ましくは、このポリエステルは１０００〜６００００ｐｐｍの量で粒子を含む。無機充填剤粒子は、制限することなく、炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、ゼオライト、シリコーンビーズ（機能性ポリジメチルシロキサン）、リン酸ジカルシウム（ＤＰＣ）、リン酸トリカルシウム（ＴＰＣ）、セノスフィア、ゼオスフィア、タルク、チタンジオキサイド、硫酸バリウム及びチタン酸バリウムであり得る。充填剤の粒径分布は単様式、２様式及び３様式でありうる。好ましくは、平均粒子直径は、単様式、２様式及び３様式の分布に対して、０．１〜１０マイクロメートルの範囲で構成される。

本発明の２軸延伸された通気性フィルムは、別のフィルム又は材料又は支持体と結合させることができる（例えば、ラミネートされる、接着剤又はそれ以外により結合される、共押出される、（熱）カレンダー加工される等）。好ましくは、このフィルムは、例えば、プラスチック、不織布、繊維、織物、伸縮織物、紙、ポリオレフィン及びポリエステル等の別のフィルム又は材料又は支持体上でラミネートされる。本発明のフィルムは既知のフィルムと比較して厚さが低く、引張応力に対する抵抗性及び弾性、熱安定性等の良好な機械的特性を示し、通気性を示す。したがって、衣服の製造、濾過、包装等の多くの用途において非常に有用である。

特に、本発明のフィルムは、医療用ガウン又は化学保護服等の保護服の製造において使用することができるが、アウトドア又はカジュアルウェアの製造のためにも使用することができる。これらのフィルムはさらに、逆浸透膜、ナノ濾過膜、過蒸発膜、限外濾過膜、ガス分離膜等の膜を製造することにより、濾過のために使用することができる。さらに、本発明のフィルムは、包装材料として、特に、Ｏ_２とＣＯ_２との間の適切な選択性が要求される改変された大気中、新鮮なカットフルーツ及び野菜を包装する材料として使用することができる。

本発明の２軸性通気性フィルムは、通気性フィルムを２軸方向に、好ましくは同時に２軸方向に延伸することにより得ることができる。

かかる２軸延伸方法は、両軸のストレッチングのそのような方法は、例えば、米国特許第３８９０４２１号に記載されており、その内容は、参照により本明細書に組み入れるものとする。

本発明のフィルムの製造方法は、本発明のポリエーテルブロックコポリマーとポリエステルのポリマー混合物を鋳造する工程を含む。

ポリエーテルブロックコポリマー及びポリエステルのポリマー混合物を押し出し機中でブレンドして溶解させることができる。押し出し機は単軸機であってもよいが、好ましくは２軸機であってもよい。押し出し機の中で分散・均質化させた後、ポリマーブレンドは、５〜３０分間の範囲の滞留時間で、パイプと濾過ユニットから構成される融解システムを、融解ポンプを介して通過させられる。

好ましくは、スロットダイシステム中でポリマーを形成し、クエンチドラム上でフィルムを冷却することにより、キャストフィルムが得られる。

キャストポリマー混合物は、次に２軸方向に、好ましくは同時に、延伸される。

この同時に２軸方向に延伸する工程は、キャリッジ上に設置された対向位置のクランプ対でキャストフィルムの反対の端に沿ってキャストフィルムの連続部分を連続的に保持する工程；及び、クランプがフィルムを保持した後、中心線が及ぶ限り第２の法線に沿って整列させたクランプ対を保持しながら、キャリッジ間から等距離に伸びる中心線と隣接する経路に沿ってキャリッジを下流に進行させる工程であって、キャリッジを進行させる該工程は、キャリッジが下流に進行するにつれて、その間を等距離に伸びる中心線から横方向に離れてキャリッジを移動させる工程をさらに含み、該キャリッジの進行は、隣接する上流のキャリッジと比較して下流の各キャリッジを加速することにより行われる、上記工程を含む方法によって行うことができる。

本発明の別の実施形態によれば、この方法は、好ましくは、少なくとも１種のポリエーテルブロックコポリマーを含む２軸延伸された通気性フィルム、すなわち、必ずしもポリエステルと一緒でなくてもよいが、かかるポリマーを含む任意のフィルムの製造に適用される。

好ましくは、キャリッジは各々、可動要素であるリニアモーターを組み込む。この場合、キャリッジの進行は、各可動要素が関係するリニアモーターの静止要素の界磁巻線を励起させることにより行われ、この方法は、隣接する上流のクランプと比較して下流の各クランプを加速し、それにより、進行方向の縦方向及び横方向にフィルムを延伸させるために、漸増的により大きなエネルギーを有する下流の界磁巻線を励起させる工程をさらに含む。

この好ましい方法は、本発明のフィルム、すなわち、ポリエーテルブロックコポリマーポリエステルのポリマー混合物を含むフィルム、又は、少なくとも１種のポリエーテルブロックコポリマーを含む、２軸延伸された通気性フィルムのいずれかの製造に適用される。

延伸が行われる温度は１２０〜１９０℃であり得る。

以下の特許についても言及がなされている：米国特許第３８９０４２１号、米国特許第４６７５５８２号、米国特許第４８５３６０２号、米国特許第４８２５１１１号、米国特許第５４２９７８５号、米国特許第５８８５５０１号、米国特許第５０５１２２５号及び米国特許第５０７２４９３号、及びそしてＢｒｕｃｋｎｅｒから市販されているＬＩＳＩＭ（登録商標）延伸法。これらは、参照によって本明細書に組み入れるものとする。

ポリエステルを含むフィルムと関連して、ポリエーテルについて上記に開示された実施形態は、少なくとも１種のポリエーテルを含む任意のフィルムに対しても適用可能である。

本発明の好ましい実施形態によれば、前述の方法のいずれに対しても、延伸比率は２〜５倍の範囲、好ましくは３〜４．５倍の範囲である。好ましくは、この方法は、２軸延伸フィルムを処理する、大きさを弛緩させる工程をさらに含む。

好ましくは、形状的弛緩処理は、クランプがフィルムを保持した後、中心線が及ぶ限り第２の法線に沿って整列させたクランプ対を保持しながら、キャリッジ間から等距離に伸びる中心線と隣接する経路に沿ってキャリッジを下流に進行させる工程によって行われ、キャリッジの該進行工程は、隣接する上流のキャリッジと比較して下流の各キャリッジを減速することにより行われ、キャリッジの該進行工程は、キャリッジが下流に進行するにつれて、その間を等距離に伸びる中心線から横方向に離れてキャリッジを移動させる工程によって行われる。

好ましくは、弛緩処理後、この方法により得られるフィルムは安定した大きさを有し、このことは、処理後にフィルムが実質的に、これ以上収縮を示さないことを意味する。

同時に延伸させた後、この方法はさらに、フィルムを加熱処理する工程を含んでもよい。本発明の一実施形態によれば、この方法は、（場合によりポリエステルと共に、ポリエーテルを含む）少なくとも１種の支持体の２軸延伸フィルムを、プラスチック、繊維、不織布、織物、伸縮織物、紙、ポリオレフィン及びポリエステルからなる群より選択される１つと結合させる工程をさらに含む。

好ましくは、この方法はさらに、担体上でフィルムをラミネートする工程を含む。より好ましくは、ラミネーション工程は熱溶解プロセスによって行なわれる。好ましくは、この方法は、熱溶解プロセスを介してフィルムを不織布又は延伸される繊維を良好にする繊維にラミネートする工程を含む。

本発明のフィルムを任意のプラスチックへ結合させることは、特に支持体がポリエステルタイプである場合、共に押し出させることによっても行わせることができる。

以下の実施例は本発明を例示するものであり、制限するものと見なされるべきではない。以下の実施例は、さらに、発明の最良の形態であると考えられるものを含む。実施例

実施例１ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、５５質量％のＰＢＴと６４％の酸化プロピレン及び３６％の酸化エチレンのモル組成からなる４５質量％のポリアルキレングリコールとを含む、ポリエーテルブロックコポリマーを、ポリマー混合物の総重量に基づき、それぞれ５質量％及び９５質量％で、２軸押出機に導入される。このポリマーの２３℃、２４時間後におけるＡＳＴＭＤ５７０法に基づくポリエーテルブロックコポリマーの水の吸収は２．５％である。

全体は、２５０〜２８５℃の範囲の温度で加熱される。

スロットダイシステム中でポリマーを形成し、クエンチドラム上でフィルムを冷却することにより、キャストフィルムが得られる。キャストフィルムは、２軸実験室フィルム延伸機（Ｂｒｕｅｃｋｎｅｒ（ＫａｒｏＩＶ）又はＴ．ＭＬｏｎｇ又はＩｎｖｅｎｔｕｒｅＬａｂｏｒａｔｏｒｙＩｎｃ．から市販されている）においてフィルムの２軸延伸に供される。この技術において、フィルムは、クリップによって保持され、流れ方向及び横断方向へ同時に又は連続的に移動させられる）。

伸張は、３．５×３．５の延伸比率で行なわれる。

実験室の延伸機において同時延伸させた後、フィルムを弛緩に供し、すなわち、このことは、室温において両方向に沿って移動させることにより流れ方向、横断方向に、５〜１０％の範囲、好ましくは、５〜７．５％の範囲で大きさが変化することを意味する。

得られる２軸延伸フィルムは、１０〜１５マイクロメートルの厚さである。

実施例２ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び実施例１におけるものと同じポリエーテルブロックコポリマーを、ポリマー混合物の総重量に基づき、それぞれ３５質量％及び６５質量％の量で、単軸押し出し機に導入される。

延伸条件及び弛緩条件は、延伸比率が３．０ｘ３．０である点以外は、実施例１のものと類似している。

得られる２軸延伸フィルムは、２５〜３０マイクロメートルの厚さである。

実施例３ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び実施例１において使用されたものと同じポリエーテルブロックコポリマーを、ポリマー混合物の総重量に基づき、それぞれ５０質量％及び５０質量％の量で、２軸押し出し機に導入される。

延伸条件は実施例１のものと類似しているが、この時、弛緩は行われない。

得られる２軸延伸フィルムは、１５〜２０マイクロメートルの厚さである。

実施例４ポリエーテルブロックコポリマーは、４６質量％のＰＢＴと、モル組成２９％の酸化エチレン及び７１％の酸化プロピレンから成る５５質量％のポリアルキルケングリコールとによって構成された。このポリマーの２３℃、２４時間後におけるＡＳＴＭＤ５７０法に基づく水の吸収は３０％である。１０００ｇ／モルの分子量を有する１０質量％のコポリエステルＰＥＧ及び２質量％の５スルホイソフタル酸ナトリウムに基づくコポリエステルを、９５質量％の上記ポリエーテルブロックコポリマーと一緒に２軸押し出し機中で混合した。延伸比率が３．０ｘ３．０であり、弛緩が、７．５〜１２．５％の範囲、好ましくは７．５〜１０％の範囲である点以外は、実施例１と同様の押出条件並びに延伸条件が使用される。

実施例５例４でのような同じ操作条件は使用されます、それを除外した、ポリマー混合物がポリエステルを含む点以外、実施例４と同じ操作条件が使用される。得られる２軸延伸フィルムは、１５〜２０マイクロメートルの厚さである。

実施例６ポリマー混合物が、１７質量％のイソフタレートに基づくポリエステルコポリマーを含む点以外、実施例４と同じ操作条件が使用される。得られる２軸延伸フィルムは、１５〜２０マイクロメートルの厚さである。

実施例７延伸比率が３．５ｘ３．５である点以外、の実施例６と同じ操作条件が使用される。

実施例８実施例６において使用されたものと同じ混合物が２軸押し出し機に導入される。

延伸比率は３．５ｘ３．５であり、弛緩は、７．５〜１２．５％の範囲、好ましくは７．５〜１０％の範囲である。

実施例９延伸比率が４．０ｘ４．０であり、弛緩が１０〜１５％の範囲、好ましくは１０〜１２．５％である点以外は、実施例８と同じ操作条件が使用される。

得られる２軸延伸フィルムは、１０〜１５マイクロメートルの厚さである。図１及び２は、温度の関数におけるフィルムの収縮率及びフィルムの延伸の関数における圧力の展開をそれぞれ示す。

実施例１０弛緩が、１００〜１７０℃の範囲の温度にて４０〜５０％の範囲、好ましくは４５〜５０％の範囲で行われる点以外は、実施例８と同じ操作条件が使用される。

実施例１１弛緩が、４０〜８０℃の範囲の温度にて約２５％で行われる点以外は、実施例８と同じ操作条件が使用される。

実施例１２ポリマー混合物が、１５質量％のポリエステルと８５質量％のポリエーテルのブロックコポリマーを含む点以外、実施例６と同じ操作条件が使用される。

実施例１３延伸比率が３．５ｘ３．５である点以外、実施例１２と同じ操作条件が使用される。

実施例１４キャストフィルムは、ＭＤ方向の延伸がＴＤ方向よりも６倍早い延伸速度で行われる連続的延伸に供されるという点を除いて、実施例７と同じ操作条件が使用される。延伸比率は、ＴＤ方向に対してＭＤ方向のほうが３．３〜３．５倍の範囲にある。高いＰＥＴ含有量が好まれる連続延伸方法によっては、良好な延伸されたフィルムは得られなかった。

実施例１４以外の上記すべての実施例について、フィルムの通気性は、２３℃の温度において、標準ＩＳＯ１５４９６によって測定される。厚さも与えられる。フィルムの引張強さは、１００％／分でＡＳＴＭＤ８８２−８０にて測定される。フィルムの収縮は、市販の熱力学アナライザーにおいて、１０℃／分の加熱速度、一定のゼロ荷重条件下でフィルムサンプルの大きさを測定することにより調べられる。負の数はフィルムの収縮を示すのに対して、正の数はフィルムの膨張を意味する。熱特性、すなわち、６０、８０、１００及び１２Ｏ℃におけるＭＤ及びＴＤ方向の平均収縮率が調べられる。結果は、以下の表に示される。

図１は、温度の関数におけるフィルム（実施例９）の収縮率を示す図である。図２は、フィルム（実施例９）の延伸の関数における圧力の展開を示す図である。

Claims

ポリマー混合物を含む２軸延伸された通気性フィルムであって、該ポリマー混合物は、ポリマー混合物の総重量を基準として、−少なくとも５０％の少なくとも１種のポリエーテルブロックコポリマー；及び−０．５〜５０％未満の少なくとも１種のポリエステル、を含む２軸延伸された通気性フィルム。
前記ポリマー混合物は、前記混合物の５０〜９５質量％の少なくとも１種のポリエーテルブロックコポリマー及び前記混合物の０．５〜５０質量％の少なくとも１種のポリエステルを含む、請求項１に記載のフィルム。
前記ポリエーテルブロックコポリマーが、ポリエーテルエステル、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１又は２に記載のフィルム。
前記ポリエーテルブロックコポリマーがポリエーテルエステルである、請求項３に記載のフィルム。
前記ポリエーテルブロックコポリマーが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含んで成る硬い部分と、２００〜４０００ｇ／モルの分子量を有し、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール及び／又はポリプロピレンエーテルグリコールを含んで成る柔らかい部分とを含んで成る、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエステルコポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム。
前記フィルムの厚みが０．５〜２０マイクロメートル、好ましくは２〜６マイクロメートルである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム。
前記フィルムは、水蒸気透過率が１５マイクロメートルの厚さの該フィルムに対して与えられた場合に、少なくとも３００ｇ／ｍ^２／日、好ましくは５０００ｇ／ｍ^２／日〜１５０００ｇ／ｍ^２／日の最小の水蒸気透過率を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム。
前記フィルムの引張強度耐性が、少なくとも３５３０Ｎ／ｍｍ^２、好ましくは５０〜１６０３０Ｎ／ｍｍ^２である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルム。
６０℃まで前記フィルム収縮は１％以下であり、及び／又は８０℃までの前記フィルムの収縮は５％以下、好ましくは２．５〜４％の範囲である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフィルム。
前記フィルムが、無機充填剤粒子を好ましくは５００〜６００００ｐｐｍの量で含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフィルム。
さらに、プラスチック、不織布、織物、伸縮織物、紙、ポリオレフィン及びポリエステルから成る群から選ばれる少なくとも１種の支持体と付着した、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフィルム。
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフィルムの包装用フィルム、保護服、衣服、膜への使用。
（１）キャストフィルムとしてポリマー混合物を形成する工程、及び（２）工程（１）のキャストフィルムを同時又は連続的に２軸延伸する工程、好ましくは、ＰＥＴ又はＰＥＴコポリマーの含有量が１５〜５０％である場合にフィルムを連続的に２軸延伸する工程を含んで成る、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
前記の同時に２軸延伸する工程が、（ｉ）キャリッジ上に設置された対向位置のクランプ対でキャストフィルムの反対の端に沿ってキャストフィルムの連続部分を連続的に保持する工程；（ｉｉ）クランプがフィルムを保持した後、中心線が及ぶ限り第２の法線に沿って整列させたクランプ対を保持しながら、キャリッジ間から等距離に伸びる中心線と隣接する経路に沿ってキャリッジを下流に進行させる工程であって、キャリッジを進行させる該工程は、キャリッジが下流に進行するにつれて、その間を等距離に伸びる中心線から横方向に離れてキャリッジを移動させる工程をさらに含み、該キャリッジの進行は、隣接する上流のキャリッジと比較して下流の各キャリッジを加速することにより行われる工程を含んで成る、請求項１４に記載の方法。
前記の同時に２軸延伸する工程が、（ｉ）キャリッジ上に設置された対向位置のクランプ対でキャストフィルムの反対の端に沿ってキャストフィルムの連続部分を連続的に保持する工程であって、前記キャリッジは各々可動要素であるリニアモーターを組み込んでおり、（ｉｉ）クランプがフィルムを保持した後、中心線が及ぶ限り第２の法線に沿って整列させたクランプ対を保持しながら、キャリッジ間から等距離に伸びる中心線と隣接する経路に沿ってキャリッジを下流に進行させる工程であって、キャリッジを進行させる該工程は、キャリッジが下流に進行するにつれて、その間を等距離に伸びる中心線から横方向に離れてキャリッジを移動させる工程をさらに含み、該キャリッジの進行は、隣接する上流のキャリッジと比較して下流の各キャリッジを加速することにより行われる工程であって、キャリッジの進行は、各可動要素が関係するリニアモーターの静止要素の界磁巻線を励起させることにより行われ（ｉｉｉ）隣接する上流のクランプと比較して下流の各クランプを加速し、それにより、進行方向の縦方向及び横方向にフィルムを延伸させるために、漸増的により大きなエネルギーを有する下流の界磁巻線を励起させる工程を含んで成る、請求項１５に記載の方法。
（１）キャストフィルムを形成する工程、及び（２）以下の工程を含む、工程（１）のキャストフィルムを同時に２軸方向に延伸する工程（ｉ）キャリッジ上に設置された対向位置のクランプ対でキャストフィルムの反対の端に沿ってキャストフィルムの連続部分を連続的に保持する工程；（ｉｉ）クランプがフィルムを保持した後、中心線が及ぶ限り第２の法線に沿って整列させたクランプ対を保持しながら、キャリッジ間から等距離に伸びる中心線と隣接する経路に沿ってキャリッジを下流に進行させる工程であって、キャリッジを進行させる該工程は、キャリッジが下流に進行するにつれて、その間を等距離に伸びる中心線から横方向に離れてキャリッジを移動させる工程をさらに含み、該キャリッジの進行は、隣接する上流のキャリッジと比較して下流の各キャリッジを加速することにより行われる工程、を含む、少なくとも１種のポリエーテルブロックコポリマーを含む２軸延伸される通気性フィルムの製造方法。
延伸が以下：（ｉ）キャリッジ上に設置された対向位置のクランプ対でキャストフィルムの反対の端に沿ってキャストフィルムの連続部分を連続的に保持する工程であって、前記キャリッジは各々可動要素であるリニアモーターを組み込んでおり、（ｉｉ）クランプがフィルムを保持した後、中心線が及ぶ限り第２の法線に沿って整列させたクランプ対を保持しながら、キャリッジ間から等距離に伸びる中心線と隣接する経路に沿ってキャリッジを下流に進行させる工程であって、キャリッジを進行させる該工程は、キャリッジが下流に進行するにつれて、その間を等距離に伸びる中心線から横方向に離れてキャリッジを移動させる工程をさらに含み、該キャリッジの進行は、隣接する上流のキャリッジと比較して下流の各キャリッジを加速することにより行われる工程であって、キャリッジの進行は、各可動要素が関係するリニアモーターの静止要素の界磁巻線を励起させることにより行われ（ｉｉｉ）隣接する上流のクランプと比較して下流の各クランプを加速し、それにより、進行方向の縦方向及び横方向にフィルムを延伸させるために、漸増的により大きなエネルギーを有する下流の界磁巻線を励起させる工程を含む、請求項１７に記載の方法。
前記ポリエーテルブロックコポリマーが、ポリエーテルエステル、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１７又は１８に記載の方法。
前記ポリエーテルブロックコポリマーがポリエーテルエステルである、請求項１９に記載の方法。
前記フィルムは、水蒸気透過率が１５マイクロメートルの厚さの該フィルムに対して与えられた場合に、少なくとも３００ｇ／ｍ^２／日、好ましくは５０００ｇ／ｍ^２／日〜１７０００ｇ／ｍ^２／日の水蒸気透過率を有する、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の方法。
延伸比率は２〜５倍の範囲、好ましくは３〜４．５倍の範囲である、請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の方法。
スロットダイでキャストフィルムを形成し、クエンチドラム上でフィルムを冷却する、請求項１４〜２２のいずれか１項に記載の方法。
さらに、前記工程（２）で得られた２軸延伸フィルムを処理して大きさを弛緩させる工程を含む、請求項１４〜２３のいずれか１項に記載の方法。
（ｉｖ）クランプがフィルムを保持した後、中心線が及ぶ限り第２の法線に沿って整列させたクランプ対を保持しながら、キャリッジ間から等距離に伸びる中心線と隣接する経路に沿ってキャリッジを下流に進行させる工程によって行われ、キャリッジの該進行工程は、隣接する上流のキャリッジと比較して下流の各キャリッジを減速することにより行われ、キャリッジの該進行工程は、キャリッジが下流に進行するにつれて、その間を等距離に伸びる中心線から横方向に離れてキャリッジを移動させる工程を含む、請求項２４に記載の方法。
さらに、延伸させた後にフィルムを加熱処理する工程を含む、請求項１４〜２５のいずれか１項に記載の方法。
プラスチック、繊維、不織布、織物、伸縮織物、紙、ポリオレフィン及びポリエステルから成る群から選ばれる少なくとも１種の素材と前記２軸延伸されたフィルムとを付着させる工程を含む、支持体と付着した請求項１２に記載のフィルムの製造方法。
前記フィルムが前記支持体上にラミネートされている、請求項２７に記載の方法。
前記フィルムが、熱溶解プロセスを通じてラミネートされる、請求項２８に記載の方法。
さらにプラスチック、繊維、不織布、織物、伸縮織物、紙、ポリオレフィン及びポリエステルから成る群から選ばれる少なくとも１種の素材と前記２軸延伸されたフィルムとを付着させる工程を含む、請求項１４〜２５のいずれか１項に記載の方法。
前記フィルムが前記支持体上にラミネートされている、請求項３０に記載の方法。
前記フィルムが、熱溶解プロセスを通じてラミネートされる、請求項３１に記載の方法。