JP4347501B2 - 易引裂性２軸延伸ポリエステルフィルムおよびその積層体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は包装材料に好適な２軸延伸ポリエステルフィルムに関する。更に詳しくは、本発明は物品の包装を手で容易に引裂いて除去でき、優れた透明性、耐久性、耐衝撃性、寸法安定性、ガスバリアー性、機械強度、耐油性または耐溶剤性を持つ、包装材料に好適なポリエチレンテレフタレートとポリエーテルエステルエラストマーとの組成物からなる２軸延伸ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
雑貨、医薬品または食品等の包装は、２軸延伸ポリエステルフィルムまたは２軸延伸ポリエステルフィルムとポリエチレンなどのヒートシール可能なフィルムとをラミネートした積層体を包装材料として広く使用している。２軸延伸ポリエステルフィルムは透明性、耐久性、寸法安定性、ガスバリアー性、耐油性、耐溶剤性または機械強度に優れており、包装材料として極めて好適なものである。ただ、２軸延伸ポリエステルフィルムを用いた包装材料は、その優れた機械強度が災いし、引裂開封性、特に直線引裂性が乏しいという問題があった。この直線引裂性が乏しいという問題は、そのフィルムを包装材料として用いた場合に、手による開封が困難であったり、開封時に中身の飛散や破損を惹起する可能性があることから、包装材料の用途によっては致命的な問題である。
【０００３】
この乏しい直線引裂性の改善として、平均分子量６００〜４０００のポリテトラメチレングリコール単位を主鎖に５〜２０重量％含有したポリエーテルエステルエラストマーを、ポリエチレンテレフタレート中に５〜３０重量％の割合で細長い島状に分散させて、直線引裂性を発現させたポリエステルフィルムが、特開平１１−３０２４０５号公報または特開平１０−１６８２９３号公報で提案されている。しかしながら、これらの公報のポリエステルフィルムは、透明性を損なうことなく優れた直線引裂性を有するものの、新たに耐衝撃性が乏しいという問題があることが判明した。そのため、これらの公報のフィルムは、運搬時などに強い衝撃が加わる用途や鋭い角を有するような被包装体の用途などでは、未だ十分なものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、包装材料に用いる２軸延伸ポリエステルフィルムの優れた透明性、耐久性、寸法安定性、ガスバリアー性、耐油性、耐溶剤性、機械強度を損なうことなく、直線引裂性に加えて、耐衝撃性をも兼備した２軸延伸ポリエステルフィルムおよびその積層体の提供にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決しようと鋭意研究した結果、ポリテトラメチレングリコールを３０重量％以上主鎖に含有するポリエーテルエステルエラストマーをポリエチレンテレフタレート中に均一に分散させることができれば、包装材料に用いる２軸延伸ポリエステルフィルムの優れた透明性、耐久性、寸法安定性、ガスバリアー性、耐油性、耐溶剤性、機械強度を損なうことなく、優れた直線引裂性と耐衝撃性とを兼備した包装材料が得られることを見出した。
【０００６】
かくして本発明によれば、ポリエチレンテレフタレート中にポリエーテルエステルエラストマーを５〜３０重量％の割合で細長い島状に分散させた易引裂性を有する２軸延伸ポリエステルフィルムであって、該エラストマーはその主鎖中に平均分子量５００〜５０００のポリテトラメチレングリコールを２１〜６０重量％含むことおよび該フィルムは最小のトラウザー引裂強度が１．５〜３．０Ｎ／ｍｍの範囲にあって且つ該最小引裂強度の測定方向に引裂直線性を有することを特徴とする２軸延伸ポリエステルフィルムが提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、前述の２軸延伸ポリエステルフィルムに、１５０℃で３０分間熱処理した時の乾熱収縮率が６％以下という熱寸法安定性を付加した二軸配向ポリエステルフィルムも提供される。
【０００８】
さらにまた、本発明によれば、前述の２軸延伸ポリエステルフィルムを少なくとも１層に使用することを特徴とする包装材料用の積層体も提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の２軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）中に平均分子量５００〜５０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）単位をその主鎖に３０〜６０重量％含むポリエーテルエステルエラストマー（ＰＥＥ）を５〜３０重量％になるように配合し、該ＰＥＥが細長い島状に分散していることを特徴とする。
【００１０】
以下に本発明を詳述する。
本発明におけるＰＥＴは、酸成分がテレフタル酸、グリコール成分がエチレングリコールからなるポリエステルであり、それ自体公知の方法で製造できる。具体的にはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールからのエステル交換反応法、あるいはテレフタル酸とエチレングリコールとの直接エステル化によりオリゴマーを得た後、溶融重合して得られる。また、該ＰＥＴは、本発明の効果を損ねない範囲で他の成分を共重合してもよい。共重合させる他の成分としては、酸成分はアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２−６ナフタレンジカルボン酸、２−７ナフタレンジカルボン酸、１−５ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、またアルコール成分はジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを好ましく例示できる。これらは単独あるいは２種以上を使用することができる。これらの共重合成分の割合は、ＰＥＴの繰り返し単位に対し、高々１５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１１】
本発明のポリエステルフィルムにおけるＰＥＴとＰＥＥの組成物中のＰＥＥの割合は５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、さらに好ましくは１５〜２０重量％である。ポリエステルエラストマーの割合が３０重量％を超えると、ポリマーの粘度が高すぎて安定した製膜が難しく、他方５％未満では、直線引裂性を発現するに十分な量のＰＥＥの島状構造がＰＥＴの海の中に形成できない。なお、フィルム中のＰＥＥの島状構造は細長い形状を呈しており、その長径方向はフィルムの巻き取り方向にほぼ一致している。
【００１２】
本発明におけるＰＥＥは、結晶性ハードセグメントと非晶性ソフトセグメントからなり、非晶性ソフトセグメントとして分子量５００〜５０００のＰＴＭＧをＰＥＥ重量に対して３０〜６０重量％、好ましくは３０〜５５重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％の範囲で含んだものである。ＰＴＭＧの分子量が５０００を超えるまたはＰＴＭＧの含有量が６０重量％を超えると、ＰＥＴとの相溶性が著しく悪化し安定した製膜が不可能となる。他方、ＰＴＭＧの分子量が５００未満だと、ＰＥＴとの相溶性が良すぎて直線的な引裂性発現に必要な相分離構造がＰＥＴの海の中に形成できず、また、ＰＴＭＧの含有量が下限値より少ない２１％未満だと、ＰＥＥが弾力性に欠け、耐衝撃性の乏しいフィルムしか得られない。なお、本発明におけるＰＥＥを構成する結晶性ハードセグメントとしては、ポリエチレンテレフタレート、またはポリブチレンテレフタレートなどが挙げられ、特に好ましいのはポリブチレンテレフタレートである。これらのＰＥＥは、例えばテレフタル酸とブチレングリコールを用いて常法にてポリブチレンテレフタレートの重合反応を行う際に、ポリテトラメチレングリコールを添加することにより得ることができる。
【００１３】
本発明における２軸延伸ポリエステルフィルムは、フィルムの面方向において、各方向にトラウザー引裂き強度を測定した際に、フィルムのＭＤ方向に沿って測定したトラウザー引裂き強度が最も小さい値となる。換言すれば、フィルムの面方向において、各方向にトラウザー引裂き強度を測定した際の最も小さい値を測定した方向がＭＤ方向である。また、本発明における２軸延伸ポリエステルフィルムは、ＭＤ方向とＰＥＥの細長い島状分散の長径の方向とが同一であることから、トラウザー引裂き強度を測定したの最も小さい値を測定した方向に直線的な引裂性を有することになる。
【００１４】
この機構については、未だ十分に解明できていないが、以下のような機構ではないかと予想している。まず、ポリエチレンテレフタレートとＰＥＥが相分離し、この状態は前者が海で後者がその海の中に島状に分散した状態となる。そして、ＰＥＥの島状に分散した粒子が、押出し機内でのせん断力によってポリマーの進行方向に伸ばされるような変形をうけ、ＰＥＥの島状構造の長径方向は、最終的なポリマーの進行方向であるＭＤ方向に一致した状態となる。また、島状構造の長径方向に沿った直線的な引裂き性が発現する機構については、長径方向が揃ったことによって、その方向に直交する方向のフィルム内の結合力が弱まるためと考えられる。
【００１５】
本発明の２軸延伸ポリエステルフィルムは、包装の開封し易さの観点から、直線引裂性を有する方向、すなわち、フィルムの面方向において、各方向にトラウザー引裂き強度を測定した際の最も小さい値が、３．０Ｎ／ｍｍ以下、好ましくは２．５Ｎ／ｍｍ以下であることが必要である。前述の最小トラウザー引裂き強度が３．０Ｎ／ｍｍを越えると、引裂き強度が強く、手による開封が困難となる。なお、前述の最小トラウザー引裂き強度の下限については、包装する際の取扱い性の向上や製膜時の破断防止などの観点から、少なくとも１．５Ｎ／ｍｍ、好ましくは２．０Ｎ／ｍｍ以上であることが必要である。このような２軸延伸ポリエステルフィルムは、前述のポリエチレンテレフタレートとＰＥＥとからなる組成物を溶融状態で冷却ドラム上にダイより押出した後、ＭＤ方向に３．０倍以上、好ましくは３．２倍以上の延伸倍率で延伸し、ＴＤ方向にＭＤ方向の延伸倍率以下で延伸すれば良い。ＭＤ方向の延伸倍率の上限については、特に限定されないが、高々４．０倍が好ましく、また、ＴＤ方向の延伸倍率の下限については、２．５倍以上であることが好ましい。
【００１６】
ところで、前掲の２件の公報では、ＰＥＥ中に含有されるＰＴＭＧが２０重量％を越えると、製膜性が悪化し、実用に耐え難いような大きな厚み斑を有するフィルムしか得られないとある。これに対して、本発明者らは、この製膜性の悪化の原因が、ＰＴＭＧの割合増加に伴うＰＥＴとの相溶性の低下で、均一な分散状態が保てなくなったためと推定した。そして、ダイより溶融状態のＰＥＴとＰＥＥの組成物を押出す直前に、平均目開き３０μｍ以下のフィルターを通せば、均一な分散状態を維持でき、３０重量％以上ＰＴＭＧを含有させても安定な製膜性を維持できることを見出したのである。
【００１７】
次に本発明の好ましい態様について以下に詳述する。
本発明における２軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性を維持する上で、平均粒径が２．５μｍ以下の微粒子からなる滑剤を含有する事が好ましい。平均粒径が２．５μｍを越えると、フィルムの透明性が低下し易く、ヘーズが１０％以下という高度の透明性を確保し難い。この滑剤は無機系でも有機系でもよく、好ましくは無機系滑剤である。無機系滑剤としてはシリカ、アルミナ、２酸化チタン、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウム等が例示でき、有機系滑剤としてはシリコーン粒子等が例示できる。滑剤の平均粒径の下限については、少なくとも１．０μｍであることがフィルムの製膜性や滑り性の観点から好ましい。の上記滑剤の添加量としてはその粒径にも依存するが、フィルムの巻き取り性および透明性に悪影響を及ぼさない範囲で選択すると良い。
【００１８】
本発明の２軸延伸ポリエステルフィルムは、１５０℃で３０分間熱処理した際の熱収縮率が、フィルムの面方向において、いずれの方向も高々８％あることが好ましい。フィルムの面方向において、熱収縮率が８％を越えるような方向があると、ラミネート等の包装加工や印刷などの際に過度の変形が起きる。より好ましい熱収縮率は６％以下、さらに好ましくは４％以下である。このような寸法安定性の優れた２軸延伸ポリエステルフィルムは、ＰＥＥとＰＥＴの組成物を溶融状態でダイより冷却ドラム上に押出してから２軸延伸した後、少なくとも２００℃の熱固定温度で熱固定処理を施せば良い。熱固定温度の上限については、高々２５０℃であることが好ましい。
【００１９】
本発明の２軸延伸ポリエステルフィルムは、厚みが好ましくは６〜２５μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍ、さらに好ましくは１２〜１５μｍの範囲のものである。厚みが６μｍ未満では、腰が弱くて静電気のためにフィルムが手にまとわり付いたり作業性が悪化する場合がある。他方、厚みが２５μｍを越えると、引裂きに要する力が大きくなり手による開封が困難となる場合がある。
【００２０】
本発明の２軸延伸ポリエステルフィルムは、アルミ蒸着層、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンフィルムまたはナイロン６、ナイロン６６やＭＸＤナイロンといったポリアミドフィルムと積層したの積層体としてもよい。むしろこのような積層体は、本発明の２軸延伸ポリエステルフィルムに強度やガスバリヤー性といった特性を必要に応じて調整できることから好ましい態様と言える。このような積層体としても、本発明の２軸延伸ポリエステルフィルムの直線引裂性によって、積層体は優れた直線引裂き性を有する。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例を掲げて本発明をさらに説明する。なお、各特性の測定および評価は以下の方法に従った。
【００２２】
（１）フィルム厚み
打点式フィルム厚み計（Anritsu、K402B）を用い、フィルム幅方向の任意の場所５０箇所、フィルム幅の中心付近の長手方向で任意の場所５０箇所について厚みを測定し、全１００箇所の数平均値をフィルム厚みとする。
【００２３】
（２）ポリテトラメチレングリコールの平均分子量
塩化メチレン溶液中（２５℃）で固有粘度（[η]）を測定し、該固有粘度から以下のSchnellの式を用いて平均分子量を算出した。
Ｍｖ＝[ｌｏｇ（[η]／１．２３×１０^-4）]／０．８３
【００２４】
（３）引裂強度
引裂強度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２８（Ａ法：トラウザー引裂試験）に準じた。測定値（Ｎ／ｍｍ）の小さいものほど引裂き性が良好であり、ポリエステルフィルム単体での引裂強度が３．０Ｎ／ｍｍ以下のものを合格とした。
【００２５】
（４）直線引裂性
フィルムのＭＤ方向を、フィルムから切り出す短冊の長辺に合わせ、４ｃｍ×３０ｃｍの短冊を切り出した。この短冊の短辺に切れ目を入れて、該切れ目より２つに引裂いたときの、引裂き開始位置から短冊の短辺方向におけるずれを測定した。そして、該ずれを短冊の長辺の長さ（３０ｃｍ）で割った値が５％未満のもの合格とし、各水準ごとに１０個の短冊を測定し、その結果から、以下の基準で判断した。
○：１０個中８個以上が合格する良好な直線引裂性
×：１０個中７個以下しか合格しない乏しい直線引裂性
【００２６】
（５）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５の測定法Ａに準じた。
【００２７】
（６）熱収縮率
４０ｃｍ程の短冊状のフィルム上を長手方向、幅方向に切り出し、３０ｃｍの間隔をあけて２個所の標点をつける。その後１５０℃に加熱したオーブン内に３０分間置いた後、オーブンから取り出して標点間の距離を測定しオーブンに入れる前の値（３０ｃｍ）との差を算出、その差を最初の標点間距離の百分率（％）で表した。測定は５回行いその平均値を測定値とした。
【００２８】
（７）相分離粒子の観察方法
フィルムを包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂を用いて包埋し、ミクロトーム（Reichert-Jung製、UlTRACUT）にて長手断面、巾断面を５０μｍ厚に薄切りしたサンプルを、３．２％オスミウム酸・６０℃・２ｈｒの条件で蒸気染色を行った後、透過電子顕微鏡（トプコン製、ＬＥＭ−２０００）によって加速電圧１００ｋＶで観察した。
【００２９】
（８）耐衝撃性試験
フィルムを半径３ｃｍの枠に固定する。その上に重さ１４０ｇで先端が半径２ｍｍの半球状になったおもり（Ａ）を乗せる。さらに該半球状のおもりの上方におもさ１００ｇのおもり（Ｂ）を、おもり（Ａ）の上端からさらに上方１４ｃｍの位置からから落下させて、フィルムが破断したかどうかを目視にて確認し、以下の基準で評価した。
○：破断が１０回中４回以下である良好な耐衝撃性
△：破断が１０回中５回である耐衝撃性
×：破断が１０回中６回以上である乏しい耐衝撃性
【００３０】
［実施例１〜４および比較例１〜４］
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを原料として、テトラブトキシチタンをエステル交換触媒、２酸化ゲルマニウムを重合触媒、亜リン酸を安定剤として用い、常法により固有粘度（ｏ−クロロフェノール、３５℃）０．６２のポリエチレンテレフタレートを製造した。また、ジメチルテレフタレートとテトラメチレングリコールを原料とし、テトラブトキシチタンをエステル交換触媒、２酸化ゲルマニウムを重合触媒とし、重合時に表１に示す平均分子量および添加量のポリテトラメチレングリコールを添加することで、表１に示す分子量のポリエーテルエステルエラストマーを得た。
【００３１】
上記のポリエチレンテレフタレートとポリエーテルエステルエラストマーを表１に示す重量比でチップ状態でブレンドしたものを１５０℃で５時間乾燥した後、押出機ホッパーに供給して溶融温度２８０℃で溶融し、目開き２５μｍのフィルターを通過させてから単層ダイを用いて表面温度２０℃の冷却ドラム上に押出して急冷し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを８０℃に余熱し低速−高速ロール間で赤外線ヒーターを用いて表1に示す延伸温度、延伸倍率にて製膜方向（ＭＤ方向）に延伸した。次いで、この１軸延伸フィルムをステンターに供給し、表1に示す延伸温度、延伸倍率にて製膜方向に直交する方向（ＴＤ方向）に延伸し、その後２２０℃にて熱固定を行い２軸配向ポリエステルフィルムを得た。なお、得られた２軸延伸フィルムは、平均粒径１．５μｍの球状シリカ粒子を、０．１重量％滑剤として添加されていた。
【００３２】
得られた２軸延伸ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。なお、表１中のＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを、ＰＥＥはポリエーテルエステルエラストマーを、ＰＴＭＧ含有量はＰＥＥ中のポリテトラメチレングリコールの含有量を示し、ＭＤおよびＴＤはそれぞれＭＤ方向とＴＤ方向を示す。
【００３３】
［比較例５］
ＰＥＥを添加しなかった以外は、実施例３と同様な操作を繰り返した。
得られた２軸延伸ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
本発明の実施例１〜４の２軸延伸ポリエステルフィルムは、ＭＤ方向に良好な引裂直線性と３．０Ｎ／ｍｍ以下のトラウザー引裂き強度とを有し、良好な耐衝撃性をも有するものであった。
【００３６】
これに対して、ＰＴＭＧの含有量が不足しているＰＥＥを用いた比較例１のフィルムでは耐衝撃性が乏しく、ＰＥＥのブレンド量が少ない比較例２のフィルムではＰＥＴの海の中にＰＥＥの細長い島状構造を十分に形成できないため引裂き直線性が悪かった。また、ＰＥＥの割合が過度に多い比較例３のフィルムおよび分子量が過度に大きいＰＴＭＧ単位を含有したＰＥＥを用いた比較例４のフィルムでは、ポリマーの溶融粘度が著しく高くなり押出機を使った製膜が不可能となった。なお、ＰＥＥを添加せずにＰＥＴのみで製膜を行った比較例５のフィルムは、直線的な引裂性が著しく劣っていた。
【００３７】
［実施例５］
実施例１の２軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、ドライラミネート法によって厚さ５０μｍのポリエチレンの層を積層した。得られた積層体は、ＭＤ方向のトラウザー引裂き強度が１０Ｎ／ｍｍで、直線引裂性の評価において１０個中８個以上が合格するような良好な直線引裂性を有し、実施例１の２軸延伸ポリエステルフィルムと同等以上の耐衝撃性を有するものであった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の２軸延伸ポリエステルフィルムおよびそれを少なくとも一層に使用した積層体は、従来の包装材料に用いる２軸延伸ポリエステルフィルムの優れた透明性、耐久性、寸法安定性、ガスバリアー性、耐油性、耐溶剤性および機械強度を損なうことなく、優れた直線引裂性と耐衝撃性とを兼備する。そのため、包装材料として使用した場合は、運搬時などに受ける衝撃によって破損することがなく、開封する際は容易に手で引き裂けるので、極めて作業性に優れる。

Claims (4)

1. ポリエチレンテレフタレート中にポリエーテルエステルエラストマーを５〜３０重量％の割合で細長い島状に分散させた易引裂性を有する２軸延伸ポリエステルフィルムであって、該エラストマーはその主鎖中に平均分子量５００〜５０００のポリテトラメチレングリコールを３０〜６０重量％含むことおよび該フィルムは最小のトラウザー引裂強度が１．５〜３．０Ｎ／ｍｍの範囲にあって且つ該最小引裂強度の測定方向に引裂直線性を有することを特徴とする２軸延伸ポリエステルフィルム。
2. ポリエーテルエステルエラストマーがテトラメチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとの共重合体である請求項１記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
3. １５０℃で３０分間熱処理した時の乾熱収縮率が６％以下である請求項１記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
4. 少なくとも１層に請求項１〜３のいずれかに記載された２軸配向ポリエステルフィルムを使用することを特徴とする積層体。