JP2009221101A - 結晶製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】垂直ブリッジマン法による、たとえばＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３結晶の作製において、種子結晶近傍の温度分布を局所的に制御して、最適な温度条件により、高品質結晶を歩留まりよく成長させる結晶製造装置を提供する。
【解決手段】炉内に保持されたるつぼ１１内に種子結晶１４を配置し、るつぼ１１内に充填された原料溶液を加熱溶解し、るつぼ１１の下方より上方に向かって、原料を除冷することにより結晶成長させる結晶製造装置において、前記種子結晶１４が配置される前記るつぼ１１の外側に取り付けられた中空構造のキャップ１７と、前記中空構造を流れる冷媒の流量調整を行う手段とを含む温度制御手段を備える。前記キャップ１７の代わりに螺旋型のパイプを用いてもよい。前記温度制御手段は、前記種子結晶１４の近傍を局所的に冷却して温度制御するだけでなく、前記キャップ１７にヒータを内包させて、冷却と加熱の両方で温度制御することも可能である。
【選択図】図２Ａ

Description

本発明は、結晶製造装置に関し、より詳細には、垂直ブリッジマン法、垂直温度勾配凝固法において、高品質結晶を歩留まりよく成長させるための結晶製造装置に関する。

従来、酸化物結晶材料の作製方法として、（１）成長容器の水平方向に温度勾配を与え、成長容器内の液化した原料を低温の種子結晶から結晶を固化する水平ブリッジマン法、（２）成長容器の垂直方向に温度勾配を与え、成長容器を移動させて、成長容器内の液化した原料を低温の種子結晶から結晶を固化する垂直ブリッジマン法、（３）成長容器を垂直に固定して温度勾配を変化させて、成長容器内の液化した原料を低温の種子結晶から結晶を固化する垂直温度勾配凝固法などが知られている（例えば、特許文献１参照）。

図１を参照して、従来の垂直ブリッジマン法による結晶の作製方法について説明する。るつぼ１内に種子結晶４と原料２を配置する。発熱体６により原料２を加熱液化させて液化原料２とする。発熱体６の加熱量を調整して、結晶製造炉内を温度分布５に保持する。るつぼ台７に設置されたるつぼ１を低温度側へ移動させることにより、液化原料２を冷却すると、結晶化温度に達した液化原料２は、種子結晶４と同じ結晶方位を有する結晶に成長し、成長結晶３となる。

このとき、成長結晶３は、種子結晶４を核として成長するから、種子結晶４の結晶方位と同じ結晶方位を有する成長結晶３として成長させることができる。

成長結晶３の結晶品質は、成長初期の結晶品質が伝搬するから、種子付け過程で成長する結晶を高品質に保つ必要がある。結晶品質は、種子付け過程における種子結晶４と液化原料２との界面（成長界面）の状態に支配されるので、結晶化温度付近の温度勾配が急であると、結晶は急成長し、種子結晶４の結晶構造と方位が円滑に継承されず、単結晶化が困難になる。また、成長結晶３には温度差による熱応力が印可され、成長界面に表出している結晶格子が歪む。この歪みを緩和するよう新たな結晶が成長界面上で成長するため、欠陥の発生を増長する。

しかしながら、垂直ブリッジマン法においては、成長界面の位置の制御を行うために、成長界面付近での温度勾配が必要である。結晶を単結晶化するために、成長界面で必要な温度勾配を、実験的に求められた結晶品質を維持できる最大温度勾配と、成長界面の位置を制御することができる最小温度勾配との間に設定して、結晶を製造している。この温度勾配は、ＩｎＰ結晶の場合、定径部で８℃／ｃｍと報告されている（例えば、特許文献２参照）。従来の方法では、成長界面付近の温度勾配は、原料を液化するための発熱体４の設定温度と、るつぼ１の位置とにより決定されており、局所的に温度分布を変えるような、より厳密な温度調整を行うことができなかった。

また、垂直ブリッジマン法においては、成長界面がるつぼ壁と接しているため、るつぼ壁で雑晶が発生する。この雑晶により多結晶化が誘起され、結晶品質を劣化させる原因となる。この問題を回避するためには、るつぼ中心の成長界面が、るつぼ壁の成長界面より温度が低く、成長界面での結晶成長がるつぼ中心からるつぼ壁に向かって進行するようにすればよい。言い換えれば、等温度面に一致する成長界面を、るつぼの上方に向かって凸形状にすればよい。凸形状の成長界面は、種子結晶４から積極的に奪熱することによって実現することができる。

また、るつぼ１内の種子結晶４の近傍は、定径部に比べて容積が小さく、熱雰囲気の影響を受け易く、温度が変動しやすい。過度の高温下では種子結晶が液化する恐れがある。一方、低温下または急峻過ぎる温度勾配下では多結晶化、熱歪による結晶欠陥が発生する恐れもある。

従来の方法に用いられている発熱体は、原料の液化と、定径部成長過程の温度勾配を制御することが主たる目的で、種子付け過程における種子結晶近傍の精密な温度勾配を制御できないという問題があった。特許文献２によると、ＩｎＰ結晶の場合、種子結晶付近の温度勾配は６０℃／ｃｍと報告されている。この種子結晶付近の温度勾配は、るつぼ位置と原料を液化するための発熱体とにより、温度勾配を制御しているために、るつぼ位置の設置精度と発熱体の温度制御の精度に起因する温度ずれが生じても種子結晶を液化させないという要請から使用されている。しかしながら、上述したように、結晶品質を向上する観点から言えば、定形部で使用している８℃／ｃｍの温度勾配で、種子結晶部も成長することが望ましい。

例えば、Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３結晶のように、原料組成と結晶組成とが異なり、溶液から結晶を成長させる場合がある。この場合には、結晶化温度より１００℃以上の十分高い温度で液化した原料を、十分に分解させるソーキング処理を行った後に、結晶を成長させる。ソーキング処理を行わずに結晶を成長させた場合、結晶品質の劣化、多結晶化が生ずる。従って、歩留まりを向上させるためには、予め液化した原料のソーキング処理を行い、結晶を成長させることが必要である。しかしながら、従来の方法では、種子結晶付近で実現できる温度勾配は、最大でも７０℃／ｃｍであり、種子結晶直上でソーキング温度を実現すると、種子結晶が結晶化温度を超え、溶解してしまうという問題もあった。

種子結晶付近の温度勾配を急峻にする方法として、ヒートシンクを用いる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。ヒートシンクの本来の目的は、上述したるつぼ壁からの雑晶の発生により、成長結晶が多結晶化することを防止するため、成長界面をるつぼの上方に向かって凸形状にすることである。ヒートシンクは、熱伝導率の高いカーボンを用いて、るつぼ径よりも大きい径のるつぼ台を作製し、るつぼ台の内側に冷却パイプを通して、種子結晶を冷却する。なお、ヒートシンクを用いる方法では、ヒートシンクとるつぼとの接触により、るつぼから過度の奪熱が起きないように、ヒートシンクとるつぼとの間に断熱材を備えている。ヒートシンクを用いて、種子結晶を冷却することにより、種子結晶付近の温度分布を急峻にすることができる。

特開昭５９−１０７９９６号公報 米国特許第４４０４１７２号明細書、図３ 米国特許第５３４２４７５号明細書

しかしながら、熱容量の大きいるつぼ台から奪熱するために、種子結晶からの奪熱量が小さく、種子結晶付近の温度勾配は、２００℃／ｃｍまでしか実現することができない。また、種子結晶付近の温度勾配を急峻にするために、冷却パイプに流す冷媒の量を増加すると、断熱材を通して、液化原料も冷却してしまうので、種子結晶のみを局所的に冷却することができない。従って、るつぼ位置の設置精度と発熱体の温度制御の精度に起因する温度ずれを是正することができないという問題があった。さらに、ヒートシンクを用いた場合、種子結晶の上下方向に過度の温度差が生じて、種子結晶に割れが発生するという問題もあった。

本発明の目的は、種子結晶近傍の温度分布を局所的に制御して、最適な温度条件により、高品質結晶を留まりよく成長させる結晶製造装置を提供することにある。

このような目的を達成するために、炉内に保持されたるつぼ内に種子結晶を配置し、るつぼ内に充填された原料を加熱液化し、るつぼの下方より上方に向かって、原料を徐冷することにより結晶成長させる結晶製造装置において、種子結晶が配置されるるつぼの外側に取り付けられた螺旋型のパイプと、パイプに流れる冷媒の流量調整を行う手段とを含む温度制御手段を備え、パイプは、複数のパイプに分割され、温度制御手段は、複数のパイプの各々に流れる冷媒の流量調整を独立に行って、種子結晶の近傍を局所的に冷却して温度制御する、または冷却と加熱の両方で温度制御する。

従来の垂直ブリッジマン法による結晶の作製方法について説明するための図である。 本発明の第１の実施形態にかかる種子結晶の冷却方法を説明するための図である。 本発明の第１の実施形態にかかる種子結晶の冷却方法を説明するための図である。 本発明の第２の実施形態にかかる種子結晶の冷却方法を説明するための図である。 本発明の第２の実施形態にかかる種子結晶の冷却方法を説明するための図である。 本発明の第３の実施形態にかかる種子結晶の冷却方法を説明するための図である。 本発明の第３の実施形態にかかる種子結晶の冷却方法を説明するための図である。 本発明の第４の実施形態にかかる種子結晶の冷却方法を説明するための図である。 本発明の第４の実施形態にかかる種子結晶の冷却方法を説明するための図である。 本発明の実施例１にかかる垂直ブリッジマン法による結晶製造装置の構成を示す図である。 実施例１の種子結晶近傍の温度分布の一例を示す図である。 実施例２の種子結晶近傍の温度分布の一例を示す図である。 本発明の実施例３にかかる垂直ブリッジマン法による結晶製造装置の構成を示す図である。 実施例３にかかるマイクロヒータの一例を示す図である。 実施例３にかかるマイクロヒータの一例を示す図である。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の実施形態においては、発熱体による温度制御に加え、るつぼ内の種子結晶を局所的に冷却または加熱する温度制御を行う。このような温度制御により、種子結晶と原料溶液の成長界面に最適な温度分布実現して、高品質結晶の成長を容易にする。

種子結晶を局所的に冷却または加熱する温度制御の方法について、以下に説明する。図２Ａ，２Ｂに、本発明の第１の実施形態にかかる種子結晶の冷却方法を示す。図２Ａに、キャップ型の冷却装置を示す。種子結晶１４が配置されるるつぼ１１の外側に、中空２重構造のキャップ１７を取り付ける。図２Ｂに、パイプ型の冷却装置を示す。種子結晶１４が配置されるるつぼ１１の外側に、中空パイプ２７を巻きつける。キャップ１７またはパイプ２７に冷媒を流して、種子結晶１４近傍の局所温度分布を結晶成長に適した分布に制御する。キャップ１７またはパイプ２７は、種子結晶１４が配置されるるつぼ１１の外側に直接取り付けることにより、温度制御に対する速い応答が得られるようにし、かつ、種子結晶１４の局所的な温度分布が調整できるようにする。温度の制御は、水、ガス等の冷媒の流量制御により行う。冷媒は、冷却器を通して温度制御を行っても良い。キャップ１７またはパイプ２７に流れる冷媒は、温度勾配に応じて、種子結晶の下部から導入して上部へ排出することにより、種子結晶の上部よりも下部を冷やしたり、その逆を行うこともできる。

キャップ１７またはパイプ２７の材質は、ＰｔまたはＰｔと同等の導電性、耐熱、耐腐食性を有する金属または導電性、耐熱、耐腐食性を有する酸化物とする。キャップ１７またはパイプ２７は、結晶成長時の雰囲気下において、るつぼと同等の耐久性を確保する。

図３Ａ，３Ｂに、本発明の第２の実施形態にかかる種子結晶の冷却方法を示す。キャップ１７またはパイプ２７を、例えば、上下２段に分割し、分割したそれぞれのキャップ１７ａ，１７ｂまたはパイプ２７ａ，２７ｂに独立に冷媒を流す。キャップ１７またはパイプ２７を複数の分割することにより、種子結晶１４近傍の局所温度分布をより詳細に結晶成長に適した分布に制御することができる。

図４Ａ，４Ｂに、本発明の第３の実施形態にかかる種子結晶の冷却方法を示す。キャップ１７またはパイプ２７は、冷媒が流れる経路方向に沿って断面積が異なり、種子結晶１４近傍の局所的な部分に応じて、脱熱に寄与する冷媒の容量を変える。流れる冷媒の流量を調整して、種子結晶１４近傍の局所温度分布をより詳細に結晶成長に適した分布に制御することができる。

図５Ａ，５Ｂに、本発明の第４の実施形態にかかる種子結晶の冷却方法を示す。図２に示した第１の実施形態のキャップ１７またはパイプ２７に加えて、種子結晶１４が配置されるるつぼ１１の外側に、抵抗加熱式または高周波加熱式のマイクロヒータ１８を設置する。キャップ１７またはパイプ２７による冷却と、マイクロヒータ１８による加熱とにより、種子結晶１４近傍の局所温度分布をより詳細に結晶成長に適した分布に制御することができる。パイプ２７の材質を金属とすることにより、パイプを直接通電できるヒータとして使用し、冷却・加熱の両方で温度制御を行うこともできる。種子結晶１４が配置されるるつぼ１１の外壁に、温度測定素子を設置し、種子結晶１４の温度を常時測定し、冷媒の流量、マイクロヒータ１８の加熱量によって種子結晶温度を制御しても良い。

溶液から結晶を成長させる場合には、結晶化温度より１００℃以上高い温度でソーキング処理を行う必要がある。このとき、冷媒の流量を増大させることにより、種子結晶１４近傍の局所温度分布の温度勾配を急にすることができる。実験的には、６００℃／ｃｍと従来値の１０倍の温度勾配を実現することができる。この急峻な温度勾配により、ソーキング処理を行っても種子結晶１４が結晶化温度を超えず、溶解しない状態を実現することができる。また、種子結晶１４近傍の温度を、るつぼ１１位置と原料を液化するための発熱体１６の双方で制御するのではなく、種子結晶１４近傍に配置した冷媒を流したキャップ１７またはパイプ２７、マイクロヒータ１８により制御しているため、製造毎のるつぼ１１位置の設置精度と、発熱体１６の温度制御の精度に起因する温度ずれを補正することができる。

本実施形態において作製する結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶｂ族の酸化物または炭酸塩から構成されており、Ｉａ族はリチウム、カリウム、Ｖｂ族はニオブ、タンタルの少なくともいずれかを含む。または、周期率表Ｉａ族とＶｂ族の酸化物または炭酸塩から構成されており、Ｉａ族はリチウム、カリウム、Ｖｂ族はニオブ、タンタルの少なくともいずれかを含み、添加不純物として周期律表ＩＩａ族の酸化物または炭酸塩の少なくとも１種類を含むこともできる。

以下に本発明の実施例を具体的に説明する。なお、本実施例は一つの例示であって、本発明の精神を逸脱しない範囲で種々の変更あるいは改良を行いうることは言うまでもない。

図６に、本発明の実施例１にかかる垂直ブリッジマン法による結晶製造装置の構成を示す。ＫＴａ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_３（Ｏ≦ｘ≦１）結晶を作製する場合について説明する。２インチ径のるつぼ１１に、｛１００｝方位のＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３種子結晶１４を配置する。ただし、Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３種子結晶１４の組成を、ＫＴａ_ｘ’Ｎｂ_１−ｘ’Ｏ_３としたとき、ｘ’は成長させるＫＴａ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_３のｘに対して大きく、溶解温度が高い組成を選択する。ＫＴａ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_３の原料は、素原料であるＫ_２ＣＯ_３とＴａ_２Ｏ_５とＮｂ_２Ｏ_５を所望の組成比となるよう秤量し、合計１ｋｇをるつぼ１１に充填する。

Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３種子結晶１４および原料１２が充填されたるつぼ１１を発熱体１６により昇温し、原料１２を加熱溶解させてＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３原料溶液１２とする。種子結晶１４が配置されるるつぼ１１の外側には、図２（ａ）に示した冷却装置であるキャップ１７を直接取り付け、るつぼ台１９に設置する。キャップ１７の中空部に冷媒として水を流し、その流量を調整し、種子結晶１４の近傍の温度分布を局所制御する。

ソーキング処理は、ＫＴａ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_３の結晶化温度より１００℃高い温度で１０時間行う。この際、キャップ１７に冷媒として水を流す。その流量は、あらかじめ実験的に求め、種子結晶１４近傍で４００℃／ｃｍの温度勾配が実現できる流量とする。次に、発熱体１６の発熱量を低下して、図６に示した炉内温度分布１５を実現する。同時に、キャップ１７に冷媒として流す水の流量を、あらかじめ実験的に求めた結晶を成長させる時の温度勾配５℃／ｃｍが種子結晶１４近傍の成長界面で実現できる流量に低減する。

図７に、種子結晶近傍の温度分布の一例を示す。従来実現していた温度分布は、炉内温度分布１５である。炉内温度分布３５に示すように、種子結晶１４が保持されている部分を局所的に冷却することで、種子結晶１４近傍の温度勾配のみを５０℃／ｃｍとし、その他の炉内温度勾配を５℃／ｃｍとする。結果として、種子結晶１４のみを炉内温度分布１５の温度勾配と同じにしながら、成長界面では結晶成長に最適な温度条件により種子付け過程を行う。

その後、るつぼ１１を２ｍｍ／日の速度で下降させる。これによって、Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３原料溶液１２は、Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３種子結晶１４を核として、温度の低いるつぼ１１下部から結晶化し、Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３結晶１３が成長する。結晶成長終了後、発熱体１６の発熱量を調整することにより、室温まで徐冷する。

作製したＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３結晶１３を取り出すと、結晶表面に四回対称の｛１００｝面ファセット面が表出する。るつぼ壁から発生した雑晶は存在しない。従来、ソーキング処理を行うことで溶解していた種子結晶は、溶解せず種子付けに成功している。成長結晶には、クラックや欠陥が存在せず、高品質結晶を歩留まりよく育成することができる。また、種子結晶として、ＫＴａＯ_３種子結晶を用いた場合にも、高品質結晶を歩留まりよく得ることができる。

比較のために、特許文献３に記載されているヒートシンクを用いて、ＫＴａ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_３（０≦ｘ≦１）結晶を作製した。上述したように、冷媒の流れるパイプと種子結晶の距離が種子結晶径程度離れているために冷却効率が十分でなく、種子結晶付近の温度勾配は、２００℃／ｃｍまでしか実現することができない。本発明にかかる実施例１と同様に、種子結晶付近の温度勾配を４００℃／ｃｍにするために必要な冷媒の流量は、実施例１の５倍程度必要であり、実用的ではない。また、上述したように、種子結晶付近の温度勾配を急峻にするために、冷却パイプに流す冷媒の量を増加すると、ヒートシンク全体が冷却され、液化原料を冷却してしまうという問題も生じた。この問題に起因して、成長界面における成長速度を、精度よく制御することができず、成長速度の変動により生ずる組成変動縞が発生する。

実施例１によれば、冷却装置であるキャップ１７を直接とりつけることにより、ソーキング処理においては、４００℃／ｃｍ以上の温度勾配を実現することができる。また、るつぼ台と冷却装置とが独立しているために、液化原料を冷却させることなく、温度ずれを制御することができる。さらに、種子付け過程においては、種子結晶１４近傍の温度勾配のみを５０℃／ｃｍとし、その他の炉内温度勾配を５℃／ｃｍとし、局所温度分布をより詳細に結晶成長に適した分布に制御することもできる。

実施例２は、図６に示した実施例１にかかる垂直ブリッジマン法による結晶製造装置を用いて、ＫＴａ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_３（Ｏ≦ｘ≦１）結晶を作製する。２インチ径のるつぼ１１に、｛１００｝方位のＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３種子結晶１４を配置する。ただし、Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３種子結晶１４の組成を、ＫＴａ_ｘ’Ｎｂ_１−ｘ’Ｏ_３としたとき、ｘ’は成長させるＫＴａ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_３のｘに対して大きく、溶解温度が高い組成を選択する。ＫＴａ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_３の原料は、素原料であるＫ_２ＣＯ_３とＴａ_２Ｏ_５とＮｂ_２Ｏ_５を所望の組成比となるよう秤量し、合計１ｋｇをるつぼ１１に充填する。

Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３種子結晶１４および原料１２が充填されたるつぼ１１を発熱体１６により昇温し、原料１２を加熱溶解させてＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３原料溶液１２とする。種子結晶１４が配置されるるつぼ１１の外側には、図３（ａ）に示した冷却装置であるキャップ１７ａ，１７ｂを直接取り付け、るつぼ台１９に設置する。キャップ１７ａ，１７ｂの中空部に冷媒として水を流し、その流量を独立に調整し、種子結晶１４の近傍の温度分布を局所制御する。

ソーキング処理は、ＫＴａ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_３の結晶化温度より１００℃高い温度で１０時間行う。この際、キャップ１７に冷媒として水を流す。その流量は、あらかじめ実験的に求め、種子結晶１４近傍で４００℃／ｃｍの温度勾配が実現できる流量とする。キャップ１７を上下２段に分割しているので、ソーキング処理時に実現できる種子結晶付近の最大温度勾配は、４００℃／ｃｍから６００℃／ｃｍに向上できる。

次に、発熱体１６の発熱量を低下して、図６に示した炉内温度分布１５を実現する。同時に、キャップ１７に冷媒として流す水の流量を、あらかじめ実験的に求めた結晶を成長させる時の温度勾配５℃／ｃｍが種子結晶１４近傍の成長界面で実現できる流量に低減する。

図８に、種子結晶近傍の温度分布の一例を示す。従来実現していた温度分布は、炉内温度分布１５である。炉内温度分布３５に示すように、種子結晶１４が保持されている部分を局所的に冷却することで、種子結晶１４近傍の温度勾配を、下部で５０℃／ｃｍ、上部で２５℃／ｃｍとし、その他の炉内温度勾配を５℃／ｃｍとする。結果として、種子結晶１４の下部のみを炉内温度分布１５の温度勾配と同じにしながら、成長界面では結晶成長に最適な温度条件により種子付け過程を行う。

その後、るつぼ１１を２ｍｍ／日の速度で下降させる。これによって、Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３原料溶液１２は、Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３種子結晶１４を核として、温度の低いるつぼ１１下部から結晶化し、Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３結晶１３が成長する。結晶成長終了後、発熱体１６の発熱量を調整することにより、室温まで徐冷する。

作製したＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３結晶１３を取り出すと、結晶表面に四回対称の｛１００｝面ファセット面が表出する。るつぼ壁から発生した雑晶は存在しない。従来、ソーキング処理を行うことで溶解していた種子結晶は溶解せず、種子付けに成功している。加えて、種子結晶の上下で温度勾配を変えることができるようになり、低い頻度ではあるが、過大な温度差により生ずる種子結晶のクラックの発生、およびクラックの成長結晶への伝搬が無くなり、歩留まりが向上した。成長結晶には、クラックや欠陥が存在せず、高品質結晶を歩留まりよく育成することができる。また、種子結晶として、ＫＴａＯ_３種子結晶を用いた場合にも、高品質結晶を歩留まりよく得ることができる。

上述したように、特許文献３に記載されているヒートシンクを用いた方法と比較すると、種子結晶付近の温度勾配は、従来２００℃／ｃｍ程度であったが、実施例２によれば６００℃／ｃｍ程度まで実現することができる。加えて、同じ４００℃／ｃｍの温度勾配を実現するのに必要な冷媒の流量は、本発明の７倍必要であった。実施例２と同様に、種子結晶付近の温度勾配を６００℃／ｃｍにするために必要な冷媒の流量は、実施例２の７倍程度必要であり、実用的ではない。

図９に、本発明の実施例３にかかる垂直ブリッジマン法による結晶製造装置の構成を示す。ＫＴａ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_３（０≦ｘ≦１）結晶を作製する場合について説明する。２インチ径のるつぼ２１に、｛１１０｝方位のＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３種子結晶２４を配置する。ただし、Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３種子結晶２４の組成を、ＫＴａ_ｘ’Ｎｂ_１−ｘ’Ｏ_３としたとき、ｘ’は成長させるＫＴａ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_３のｘに対して大きく、溶解温度が高い組成を選択する。ＫＴａ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_３の原料は、素原料であるＫ_２ＣＯ_３とＴａ_２Ｏ_５とＮｂ_２Ｏ_５を所望の組成比となるよう秤量し、合計１ｋｇをるつぼ２１に充填する。

Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３種子結晶２４および原料２２が充填されたるつぼ２１を発熱体２６により昇温し、原料２２を加熱溶解させてＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３原料溶液２２とする。種子結晶１４が配置されるるつぼの外側には、図２（ｂ）に示した冷却装置であるパイプ２７を直接巻きつけ、るつぼ台２９に設置する。パイプ２７に冷媒として水を流し、その流量と、マイクロヒータの通電加熱量を調整し、種子結晶２４の近傍の温度分布を局所制御する。

図１０Ａ，１０Ｂに、実施例３にかかるマイクロヒータの一例を示す。マイクロヒータは、以下の要件を具備する必要がある。
（要件１）マイクロヒータの加熱領域の長さは、種子結晶の長さより短い。
（要件２）好ましくは、マイクロヒータは、種子結晶の上端に近いところに配置して、成長界面での温度勾配の制御を可能とする。
（要件３）マイクロヒータの体積を小さくし、熱容量を小さくして、温度制御に対する速い応答が得られるようにする。

実施例３では、以下の３つの方式のマイクロヒータを用いて、ＫＴａ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_３（０≦ｘ≦１）結晶を作製する。
（方式Ａ）図３Ｂに示したように、Ｐｔ製のパイプ２７を上下に二分割し、上部パイプ２７ａに電圧を印可する機構を具備する。すなわち、上部パイプ２７ａは、抵抗加熱式Ｐｔヒータとして機能する。
（方式Ｂ）内径が種子結晶に近接し、パイプ２７と同様にコイル状に巻いた抵抗加熱式ＳｉＣヒータ３１を具備する（図１０Ａ参照）。
（方式Ｃ）内径が種子結晶に近接し、高周波を効率よく印可できる断面形状を有したＰｔ製の抵抗加熱板３２と、高周波発生コイル３３ａ，３３ｂとを含む高周波加熱式Ｐｔヒータを具備する（図１０Ｂ参照）。

ソーキング処理は、ＫＴａ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_３の結晶化温度より５０℃高い温度で２０時間行う。この際、パイプ２７に冷媒として水を流す。マイクロヒータには通電しない。その流量は、あらかじめ実験的に求め、種子結晶近傍で２５０℃／ｃｍの温度勾配が実現できる流量とする。次に、発熱体２６の発熱量を調整して、図９に示した炉内温度分布２５を実現する。同時に、パイプ２７に冷媒として流す水の流量を、あらかじめ実験的に求めた結晶を成長させる時の温度勾配３℃／ｃｍが種子結晶１４近傍の成長界面で実現できる流量に低減する。このとき、同時に、方式Ａ〜Ｃのいずれかのマイクロヒータも通電加熱を開始する。

パイプ２７の冷媒の流量とマイクロヒータも通電量とを調整して、図８に示した温度分布を実現する。従来実現していた温度分布は、炉内温度分布１５である。炉内温度分布１８に示すように、種子結晶１４が保持されている部分を局所的に冷却することで、種子結晶１４近傍の温度勾配を、下部で４０℃／ｃｍ、上部で２０℃／ｃｍとし、その他の炉内温度勾配を３℃／ｃｍとする。結果として、種子結晶１４の下部のみを炉内温度分布１５の温度勾配と同じにしながら、成長界面では結晶成長に最適な温度条件により種子付け過程を行う。

その後、るつぼ２１を２ｍｍ／日の速度で下降させる。これによって、Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３原料溶液２２は、Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３種子結品２４を核として、温度の低いるつぼ２１下部から結晶化し、Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３結晶２３が成長する。結晶成長終了後、発熱体２６の発熱量を調整することにより、室温まで徐冷する。

作製したＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３結晶２３を取り出すと、結晶表面に四回対称の｛１００｝面ファセット面が表出する。るつぼ壁から発生した雑晶は存在しない。従来、ソーキング処理を行うことで溶解していた種子結晶は溶解せず、種子付けに成功している。加えて、種子結晶の上下で温度勾配を変えることができるようになり、過大な温度差により生ずる種子結晶のクラックの発生、およびクラックの成長結晶への伝搬が無くなり、歩留まりが向上した。成長結晶には、クラックや欠陥が存在せず、高品質結晶を歩留まりよく育成することができる。また、種子結晶として、ＫＴａＯ_３種子結晶を用いた場合にも、高品質結晶を歩留まりよく得ることができる。

図６〜１０Ｂを用いて、本発明を垂直ブリッジマン法に適用した場合についての実施例を示したが、基本的な成長プロセスが同じである垂直温度勾配凝固法、さらには水平ブリッジマン法、水平温度勾配凝固法にも適用することができ、同等の効果を得ることができる。

１，１１，２１ るつぼ
２，１２，２２ 原料、原料溶液
３，１３，２３ 結晶、成長結晶
４，１４，２４ 種子結晶
５，１５，２５，３５ 炉内温度分布
６，１６，２６ 発熱体
１７ 冷却キャップ
１８ マイクロヒータ
２７ 冷却パイプ
２９ るつぼ台
３１ ＳｉＣヒータ
３２ 抵抗加熱板
３３ 高周波発生コイル

Claims (11)

1. 炉内に保持されたるつぼ内に種子結晶を配置し、前記るつぼ内に充填された原料を加熱液化し、前記るつぼの下方より上方に向かって、前記原料を徐冷することにより結晶を成長させる結晶製造装置において、
   前記種子結晶が配置される前記るつぼの外側に取り付けられた中空構造のキャップと、前記中空構造を流れる冷媒の流量調整を行う手段とを含む温度制御手段を備え、
   前記キャップは、前記冷媒が流れる経路方向に沿って断面積が異なり、前記温度制御手段は、前記種子結晶の近傍を局所的に冷却して温度制御する、または冷却と加熱の両方で温度制御することを特徴とする結晶製造装置。
2. 前記キャップは、複数のキャップに分割され、
   前記温度制御手段は、前記複数のキャップの各々の中空部に流れる冷媒の流量調整を独立に行う手段を含むことを特徴とする請求項１に記載の結晶製造装置。
3. 前記温度制御手段は、前記キャップにヒータを内包し、前記冷媒の流量調整とともにヒータヘの通電制御を行う手段を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の結晶製造装置。
4. 前記キャップの材質は、ＰｔおよびＰｔと同等の導電性、耐熱、耐腐食性を有する金属および導電性、耐熱、耐腐食性を有する酸化物のいずれかであることを特徴とする請求項１、２または３に記載の結晶製造装置。
5. 炉内に保持されたるつぼ内に種子結晶を配置し、前記るつぼ内に充填された原料を加熱液化し、前記るつぼの下方より上方に向かって、前記原料を徐冷することにより結晶を成長させる結晶製造装置において、
   前記種子結晶が配置される前記るつぼの外側に取り付けられた螺旋型のパイプと、該パイプに流れる冷媒の流量調整を行う手段とを含む温度制御手段を備え、
   前記パイプは、前記冷媒が流れる経路方向に沿って断面積が異なり、前記温度制御手段は、前記種子結晶の近傍を局所的に冷却して温度制御する、または冷却と加熱の両方で温度制御することを特徴とする結晶製造装置。
6. 前記温度制御手段は、前記パイプに流れる冷媒を、前記種子結晶の下部から導入して上部へ排出し、前記冷媒の流量調整を行うことを特徴とする請求項５に記載の結晶製造装置。
7. 前記パイプは、複数のパイプに分割され、
   前記温度制御手段は、前記複数のパイプの各々に流れる冷媒の流量調整を独立に行う手段を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の結晶製造装置。
8. 前記温度制御手段は、前記パイプにヒータを内包し、前記冷媒の流量調整とともにヒータヘの通電制御を行う手段を含むことを特徴とする請求項５、６または７に記載の結晶製造装置。
9. 前記パイプの材質は、ＰｔおよびＰｔと同等の導電性、耐熱、耐腐食性を有する金属および導電性、耐熱、耐腐食性を有する酸化物のいずれかであることを特徴とする請求項５ないし８のいずれかに記載の結晶製造装置。
10. 前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶｂ族の酸化物または炭酸塩から構成されており、Ｉａ族はリチウム、カリウム、Ｖｂ族はニオブ、タンタルの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の結晶製造装置。
11. 前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶｂ族の酸化物または炭酸塩から構成されており、Ｉａ族はリチウム、カリウム、Ｖｂ族はニオブ、タンタルの少なくともいずれかを含み、添加不純物として周期律表ＩＩａ族の酸化物または炭酸塩の少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の結晶製造装置。

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