JP2009203087A - ガラスセラミックスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温（８００〜１０００℃）での焼成によって得られる高熱膨張、高強度および耐薬品性に優れたガラスセラミックスおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、主結晶としてクォーツを有し、副結晶としてＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８を有する相対密度９５％以上のガラスセラミックスであって、Ｘ線回折のピーク強度より求めたリートベルト解析によるクォーツの含有量が４０質量％以上であるとともに、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８の合計の含有量が２０質量％以上であることを特徴とするものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、多層回路基板の絶縁基体として用いられるガラスセラミックスに関するものであり、とりわけ半導体素子や各種電子部品を搭載し銅を含む配線を有する多層回路基板等に適用可能なガラスセラミックスおよびその製造方法に関するものである。

近年、高度情報化時代を迎え、情報伝達はより高速化、高周波化が進み、搭載される半導体素子もより高速化、高集積化され、更に実装により高密度が要求されるようになり、光通信や高速インターフェースといったＧＨｚレベル以上の高周波信号を処理する電子機器として携帯電話やＰＤＡなどモバイル機器が急速に発達している。

このような電子機器などに使用される配線基板としては、種々の電子部品や入出力端子などを接続する工程で加わる応力により欠けが生じたり、携帯時の不意な落下や衝撃で破損したりすることを防止するため、充分な機械的強度を有することが要求される。

また、マサーボードなどの有機樹脂を含む高熱膨張係数のプリント配線基板に実装したときに、プリント配線基板との間の熱膨張差による応力で実装部分が剥離したりクラックが生じたりしてしまうのを防止するために、絶縁基体（ガラスセラミックス）の熱膨張係数がプリント配線基板の熱膨張係数と近い値（高熱膨張係数）であることが要求される。

さらに、製造工程におけるめっき処理の際に、絶縁基体（ガラスセラミックス）がめっき液によって侵食され、侵食された部分にめっき液が残留して黒い残痕が残るという問題があることから、絶縁基体（ガラスセラミックス）には耐薬品性が要求される。

これらの要求に対し、耐薬品性および強度に優れた高熱膨張磁器（ガラスセラミックス）として、結晶相とガラス相とから構成され、結晶相として熱膨張係数が６×１０^−６／℃以上の金属酸化物（例えばクォーツ、ジオプサイドとフォルステライト）とセルジアンとを主として含み、ガラス相中のＢａＯ量が１０重量％以下であるものが提案されている（特許文献１を参照。）。

また、高強度であって高熱膨張の低温焼成磁器（ガラスセラミックス）として、３０〜８０体積％のガラス成分と２０〜７０体積％のフィラー成分とからなる低温焼成磁器（ガラスセラミックス）であって、ガラス成分中に２５〜６０モル％のＳｉＯ_２と２５〜５０モル％のＢ_２Ｏ_３とを合量で６５モル％以上含み、フィラー成分としてクォーツを含むものが提案されている（特許文献２を参照。）。
特開２００３−４０６７０号公報 特開２００４−２３１４５４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の高熱膨張磁器（ガラスセラミックス）では、１０．５×１０^−６／℃以上の熱膨張係数を有するものが得られているものの、４点曲げ試験による抗折強度の値が２００ＭＰａ未満であり、十分に満足できるほどの強度は得られていなかった。

同様に、特許文献２に記載の低温焼成磁器（ガラスセラミックス）でも、１０．５×１０^−６／℃以上の熱膨張係数を有するものが得られているものの、３点曲げ試験による抗折強度の値が２９０ＭＰａ未満であり、十分に満足できるほどの強度は得られていなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、低温（８００〜１０００℃）での焼成によって得られる高熱膨張、高強度および耐薬品性に優れたガラスセラミックスおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、表面の緻密化によりガラスセラミックスの耐薬品性が向上し、クォーツ（ＳｉＯ_２）を多く析出させることでガラスセラミックスの高熱膨張化が達成され、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８を多く析出させることでガラスセラミックスの高強度化が達成されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、主結晶としてクォーツを有し、副結晶としてＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８を有する相対密度９５％以上のガラスセラミックスであって、Ｘ線回折のピーク強度より求めたリートベルト解析によるクォーツの含有量が４０質量％以上であるとともに、前記ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８および前記Ｂａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８の合計の含有量が２０質量％以上であることを特徴とするものである。

また本発明は、ＳｉＯ_２からなるフィラー本体の表面にＺｎＯ粒子を前記フィラー本体１００質量部に対して３〜１０質量部の割合で被着したセラミックフィラーを作製する工程と、ＳｉＯ_２を３８〜５０ｍｏｌ％、Ｂ_２Ｏ_３を５〜１０ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３を４〜９ｍｏｌ％、ＭｇＯを２５〜３８ｍｏｌ％、ＣａＯを１〜３ｍｏｌ％、ＢａＯを７〜１１ｍｏｌ％およびＳｒＯを１〜４ｍｏｌ％含有するガラス粉末６０〜７０質量％と、前記セラミックフィラー３０〜４０質量％とを混合して成形体を作製する工程と、前記成形体を８５０〜９００℃の温度で焼成する工程とを有することを特徴とするガラスセラミックスの製造方法である。

本発明のガラスセラミックスによれば、高い熱膨張係数（１３×１０^−６／℃〜１５×１０^−６／℃）を有するクォーツが４０質量％以上析出していることによって、１０．５×１０^−６／℃以上の高い熱膨張係数が得られる。これにより、本発明のガラスセラミックスを絶縁基体とする配線基板の外部回路基板（プリント配線基板）との二次実装信頼性を確保することができる。

また、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８が２０質量％以上析出していることによって、３点曲げ試験による抗折強度が３００ＭＰａを超える高い値が得られる。これにより、本発明のガラスセラミックスを絶縁基体とする配線基板の製造時にかかる応力や使用時の落下衝撃等による破損を抑制することができる。

また、相対密度が９５％以上であることから、高い耐薬品性が得られる。これにより、本発明のガラスセラミックスを絶縁基体とする配線基板を製造するにあたり、めっき液に浸されたとしても、ボイドに起因するめっき液による浸食が抑制される。

また本発明のガラスセラミックスの製造方法によれば、ＳｉＯ_２からなるフィラー本体の表面にＺｎＯ粒子をフィラー本体１００質量部に対して３〜１０質量部の割合で被着したセラミックフィラーを作製する工程を有していることで、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８を合計で２０質量％以上有するガラスセラミックスを得ることができる。すなわち、耐薬品性に優れるとともに高熱膨張の特性を有しながら、３点曲げ試験による抗折強度が３００ＭＰａを超える高強度のガラスセラミックスを得ることができる。

以下、本発明のガラスセラミックスの一実施形態について説明する。

本発明のガラスセラミックスは、主結晶としてクォーツを有し、副結晶としてＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８を有する相対密度９５％以上のガラスセラミックスであって、Ｘ線回折のピーク強度より求めたリートベルト解析によるクォーツの含有量が４０質量％以上であるとともに、前記ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８および前記Ｂａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８の合計の含有量が２０質量％以上であることを特徴とするものである。

主結晶であるクォーツは、高い熱膨張係数（１３×１０^−６／℃〜１５×１０^−６／℃）を有する結晶であり、この結晶を多く含有することでガラスセラミックスの高熱膨張化が図れる。具体的には、Ｘ線回折のピーク強度より求めたリートベルト解析によるクォーツの含有量が４０質量％であることで、ガラスセラミックスの熱膨張係数を１０．５×１０^−６／℃以上の高い値とすることができる。なお、クォーツは誘電率が低いことから、本発明のガラスセラミックスを絶縁基体とする配線基板においては、高周波領域における伝送信号の減衰を抑制でき、信号遅延による伝送ロスを少なくすることができる。

そして、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８は、ガラスセラミックスの高強度化に寄与する結晶であり、Ｘ線回折のピーク強度より求めたリートベルト解析によるこれらの結晶の合計の含有量が２０質量％以上であることで、ガラスセラミックスの３点曲げ試験による抗折強度が３００ＭＰａ以上とすることができる。また、これらの結晶の存在は耐薬品性の向上にも寄与している。

例えば、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８の合計の含有量が２０質量％未満であると、相対的にセルジアンの含有量（セルジアンの析出量）が多くなってしまい、ガラスセラミックスの強度を高めることができない。また、セルジアンの含有量が多いと、このガラスセラミックスを絶縁基体とする配線基板において、電極間距離が増大して静電容量が小さくなる結果、誘電率が上昇してしまうおそれもある。

また、クォーツ、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８の他、本発明のガラスセラミックスにはＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８（セルジアン）やＭｇＳｉＯ_３（エンスタタイト）などの結晶が存在している。これらの結晶の存在は、クォーツ、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８ほどではないが、それぞれ熱膨張係数および強度の向上に寄与しており、クォーツ、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８の析出を妨げない範囲で析出していても構わない。

さらに、本発明のガラスセラミックスは相対密度が９５％以上であることで、耐薬品性の低下が抑制されていて、本発明のガラスセラミックスを絶縁基体とする配線基板を製造するにあたり、めっき液に浸されたとしても、ボイドに起因するめっき液による浸食が抑制される。

ガラスセラミックスには、クォーツ、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８、Ｂａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８、セルジアンおよびエンスタタイトなどの結晶が７０〜８０質量％程度含まれていて、結晶粒界にガラス（非結晶相）が存在している。ガラス中には、後述の原料粉末としてのガラス粉末に含まれるＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒに加えて、フィラー本体に被着されたＺｎＯ粒子に起因するＺｎが含まれている。

次に、本発明のガラスセラミックスの製造方法の一実施形態について説明する。

まずはじめに、セラミックフィラーを作製する。セラミックフィラーは、ＳｉＯ_２からなるフィラー本体の表面にＺｎＯ粒子が被着した構成となっていて、換言すれば、大きなＳｉＯ_２粒子の表面がＺｎＯ微粒子でコーティングされた状態となっている。フィラー本体の平均粒径は２．０〜５．０μmでＺｎＯ粒子の平均粒径は０．１μｍ以下である。

フィラー本体の形成材料であるＳｉＯ_２は、高熱膨張化に極めて重要な結晶であるクォーツをガラスセラミックス中に含有させるためのものである。

また、ＺｎＯ粒子は、所望の割合でＳｉＯ_２からなるフィラー本体に被着されていると、フィラー本体とガラス（ガラス粉末）との濡れ性を向上させ、焼成早期の段階で核形成材となってガラスの結晶成長を促す働きを有するものである。その結果、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８を効率よく析出させることができる。

ここで、所望の割合とは、フィラー本体１００質量部に対して３〜１０質量部の割合である。被着したＺｎＯ粒子の量がフィラー本体１００質量部に対して３質量部未満であると、焼結後のガラスセラミックス中にＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８を２０質量％以上析出させるのが困難となり、ガラスセラミックスの高強度化を達成できなくなる。一方、被着したＺｎＯ粒子の量がフィラー本体１００質量部に対して１０質量部を超えると、ＺｎＯ粒子を起点に析出する結晶相が増大するため、再配列に必要なガラス量が減少して閉気孔が効率よく排出できなくなることで、ガラスセラミックスの焼結性が低下する。したがって、耐薬品性が低下してしまう。

ところで、前記ＺｎＯ粒子をフィラー本体の表面に被着させるには、例えば、フィラー本体５００グラムに対してＺｎＯ粒子２０〜３０グラムの割合でジェットミルに投入し、３〜５分間、周速８０〜９０ｍ／ｓとなるように回転させる方法が挙げられる。

次に、ガラス粉末６０〜７０質量％と、セラミックフィラー３０〜４０質量％とを混合して成形体を作製する。具体的には、ガラス粉末とセラミックフィラーとの混合物に適当な有機バインダー、有機溶剤を添加した後、ドクターブレード法、圧延法または金型プレス等により所望の形状に成形して成形体を作製する。

ガラス粉末の割合が６０質量％未満である（セラミックフィラーの割合が４０質量％を超える）と、セラミックフィラーの比表面積に対してガラス量（液相）が不足することで、焼結性が低下し、ガラスセラミックスの緻密化（相対密度９５％以上）が促進されないおそれがあるからである。一方、ガラス粉末の割合が７０質量％を超える（セラミックフフィラーの割合が３０質量％未満である）と、セラミックフィラーの比表面積に対してガラス量（液相）が多くなるため、焼結性の向上が期待できるが、ガラス成分中（ガラス粉末）からＭｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８（コージェライト）が多く析出してしまう。これにより、相対的にクォーツの析出量が少なくなるために、ガラスセラミックスの熱膨張係数が低下するおそれがある。

ガラス粉末は、平均粒径が２．０〜５．０μｍ程度であって、ＳｉＯ_２を３８〜５０ｍｏｌ％、Ｂ_２Ｏ_３を５〜１０ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３を４〜９ｍｏｌ％、ＭｇＯを２５〜３８ｍｏｌ％、ＣａＯを１〜３ｍｏｌ％、ＢａＯを７〜１１ｍｏｌ％およびＳｒＯを１〜４ｍｏｌ％含有している。

ＳｉＯ_２はガラスの網目構造をつくる成分であるため、ＳｉＯ_２の含有量が３８ｍｏｌ％未満であると、ガラスの網目構造の安定性が悪くなり、８５０℃から９００℃という低温での焼成が困難となる（焼結性が低下する）ことでガラスセラミックスの耐薬品性が低下する。一方、ＳｉＯ_２の含有量が５０ｍｏｌ％を超えると、低熱膨張係数（３×１０^−６／℃〜４×１０^−６／℃）のＭｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８（コージェライト）が析出しやすくなり、ガラスセラミックスの熱膨張係数が低下する。

Ｂ_２Ｏ_３の含有量が５ｍｏｌ％未満であると、ガラスの粘度が上昇してガラス転移温度が高くなり、ガラスセラミックスの焼結性が低下するおそれがある。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、ガラスの粘度が下がることによる効果はあるが、ガラスセラミックスにおけるガラス（非結晶相）中のＢ量が多くなることで、ガラス（非結晶相）の熱膨張係数が低下してしまう。さらに、ガラスの結晶化が阻害され、ガラスセラミックスにおけるガラス（非結晶相）が増加することから、熱膨張係数は大きく低下してしまう。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が４ｍｏｌ％未満であると、ガラスを作製する工程でガラスが失透しやすくなる。失透したガラスは、ガラス転移温度、屈伏温度、結晶化開始温度などが、失透していないガラスと比較して異なることがあり、そのため、同一条件で焼成してもガラスセラミックスの密度が変動したり析出する結晶の割合が異なったりするため、できあがるガラスセラミックスの各種特性が異なってしまうことがある。さらに、高強度を達成するために必要なＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８を析出するのが困難となるおそれがある。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が９ｍｏｌ％を超えると、ガラス中の網目構造の安定性がよすぎるため、ガラスの粘度が上昇して濡れ広がりにくくってしまう。したがって、焼結性が低下してガラスセラミックスが緻密化しにくくなる。

ＭｇＯの含有量が２５ｍｏｌ％未満であると、失透を抑制できにくくなる。一方、ＭｇＯの含有量が３８ｍｏｌ％を超えると、結晶化開始温度が高くなることによりガラスセラミックスの緻密化を望めるが、Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８（コージェライト）が多く析出するようになってガラスセラミックスの熱膨張係数が低下してしまうおそれがある。

ＣａＯの含有量が１ｍｏｌ％未満であると、ガラス粘度が高くなってガラスセラミックスの焼結性が低下する。ＣａＯの含有量が３ｍｏｌ％を超えると、高温域でのガラス粘度を低下させガラスセラミックスの緻密化を促進させるとともに、電気的絶縁性を高くする効果があるが、コージェライトの析出量が多くなってガラスセラミックスの熱膨張係数が低下してしまうおそれがある。

ＢａＯの含有量が７ｍｏｌ％未満であると、焼成後の結晶化していない相（非結晶相）のＢａＯ量が少なくなるため、非結晶相の熱膨張係数が低くなるおそれがある。また、ＢａＯの含有量が１１ｍｏｌ％を超えると、結晶化開始温度が高くなることによりガラスセラミックスの緻密化が望める。さらに、ＢａＯ量が多くなると、ＢａＯが電極間距離を増大させてしまい、静電容量が小さくなりガラスの誘電率が上昇してしまう恐れがある。

ＳｒＯの含有量が１ｍｏｌ％未満であると、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８の析出量が少なくなることで、相対的にＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８（セルジアン）の析出量が多くなり、ガラスセラミックスの高強度化が望めなくなる。また、ＳｒＯの含有量が４ｍｏｌ％を超えると、ＳｒＯはガラス中で修飾酸化物として働くことから、ガラスの粘度を低下させ濡れ性を向上させる効果が期待できるが、同時にガラスが発砲しやすくやり、結果的にガラスセラミックス表面に膨れとなって表れ、外観歩留まりが著しく低下をきたすおそれがある。

次に、得られた成形体を８５０〜９００℃の温度で焼成する。

焼成にあたっては、まず、成形のために配合した有機バインダーなどの有機成分を除去する。有機成分の除去は、大気雰囲気中または窒素雰囲中、７００〜７５０℃の温度で１〜５時間保持することにより行われる。

そして、本焼成として、８５０℃〜９００℃の温度で１〜２時間かけた焼成がなされる。焼成雰囲気は、例えば本発明のガラスセラミックスを絶縁基体とする配線基板において形成されるメタライズ配線層の金属種に応じて適宜選択される。配線基板におけるメタライズ配線層として銅を用いる場合は非酸化性雰囲気が選択され、銀を用いる場合は酸化性雰囲気が選択される。

以上述べたガラスセラミックスの製造方法により、主結晶としてクォーツを有し、副結晶としてＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８を有する相対密度９５％以上のガラスセラミックスであって、Ｘ線回折のピーク強度より求めたリートベルト解析によるクォーツの含有量が４０質量％以上であるとともに、前記ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８および前記Ｂａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８の合計の含有量が２０質量％以上であるガラスセラミックスを得ることができる。

なお、ＺｎＯ粒子をガラス粉末中に含ませたとしても、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８をほとんど析出させることはできず、ガラスセラミックスの高強度化は望めない。

同様に、ＺｎＯ粒子をＳｉＯ_２からなるフィラー（フィラー本体）に被着させることなく別途フィラーとして混合したとしても、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８をほとんど析出させることはできず、ガラスセラミックスの高強度化は望めない。また、ガラスの転移点、軟化点、屈伏点は変わらず、結晶化点が低温側へシフトすることから、ＳｉＯ_２からなるフィラーに対してガラスの濡れている時間が減少するため、焼結性が低下し、ガラスセラミックスの緻密性が低下する。さらに、ＢａＺｎＳｉＯ_５が析出し、これにより誘電率が高くなるおそれがある。

また、ガラスセラミックスの強度を高めるために、ＺｎＯ以外にＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２またはＺｒＯ_２からなる粒子をフィラー本体に被着させる方法が考えられるが、これらの粒子ではＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８を析出させることが困難であり、本発明のガラスセラミックスほどの高強度化を望めるものではない。

ガラス粉末として、表１に示す組成のガラス粉末とセラミックフィラーとを用意し、表１に示す割合となるように秤量混合した。セラミックフィラーにおけるフィラー本体（ＳｉＯ_２粉末）１００質量部に対するＺｎＯ粒子の割合は、表１に示す通りである。

なお、ガラス粉末の平均粒径は３．９μm、フィラー本体の平均粒径は３．５μｍ、フィラー本体に被着されるＺｎＯ粒子の平均粒径は０．０５μｍで比表面積５０ｍ^２／ｇであった。

この混合物に、有機バインダーとしてイソブチルメタクリレートを主鎖としてトルエンを溶媒とするバインダーを添加するとともに、有機溶剤としてジブチルフタレートを添加し十分混合してスラリーを作製した後、ドクターブレード法により厚み１００μmのガラスセラミックグリーンシートを作製した。

得られたグリーンシートを４層積層した後、水蒸気を含有する窒素雰囲気中にて７２５℃の温度で３時間かけて脱バインダー処理を行った後、３００℃／Ｈｒの昇温速度で昇温し、窒素雰囲気にて８６０℃の温度で１時間かけて本焼成を行なった。

そして、上記の方法で得られたガラスセラミックスに対して、以下の測定を行なった。

まず、ガラスセラミックス中の結晶相の同定を行った。この同定は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定結果（ピーク強度比）をリートベルト法で解析して行った。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」、共立出版株式会社、１９９９年９月、ｐ．４９２−４９９に記載されている方法を用いた。

具体的には、評価対象の試料にＣｒ_２Ｏ_３の標準試料を加えて、ディフラクトメーター法で測定した２θ＝１０°以上８０°以下の範囲のＸ線回折パターンに対して、ＲＩＥＴＡＮ−２０００プログラムを使用することにより、Ｃｒ_２Ｏ_３の標準試料により回折されたパターンと加えたＣｒ_２Ｏ_３の標準試料の量の相関関係から、評価対象の試料中に含まれる結晶構造と量を評価した。その結果を表１に析出結晶として示す。なお、析出結晶は左側から多い順に並べた。

また、リードベルト法より求めた結晶ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８の量とクォーツ（ＳｉＯ_２）の量とを表１に示す。

さらに、得られたガラスセラミックスの熱膨張係数の測定を行った。熱膨脹係数を測定するための試験片は、一辺４．５ｍｍ×４．５ｍｍ×１５ｍｍの角柱とし、熱機械分析装置を用いて室温から４００℃における熱膨張曲線を測定し、線膨張率を求めた。この値を熱膨脹係数とし、表１に示す。

さらに、得られたガラスセラミックスを３点曲げ試験（ＪＩＳＺ２２０３）に基づき抗折強度を求めた。

さらにまた、得られたガラスセラミックスを酸性フッ化アンモニウム溶液に約６０秒間浸した後、探傷染色液（レッドチェック液）に約１秒間浸した。その後、水道水で約１０秒間洗浄し、双眼顕微鏡にて染色の有無を確認した。

表１に示すように、本発明範囲内にある試料（試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６、Ｎｏ．８〜Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２６、Ｎｏ．２７、Ｎｏ．２９、Ｎｏ．３０）によれば、１０．５×１０^−６／℃以上の高い熱膨張係数、３００ＭＰａを超える高い抗折強度、ボイドに起因するめっき液の浸食が抑制される耐薬品性の３つの特性を満足するガラスセラミックスが得られていることがわかる。

これに対し、本発明範囲外である試料Ｎｏ．７では、原料のガラス粉末におけるＳｉＯ_２量が少ないことから、ガラスセラミックスにおいてＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８の質量が２０質量％未満、クォーツの質量が４０質量％未満、相対密度が９５％未満となり、熱膨張係数、抗折強度、耐薬品性のすべてで満足する結果が得られなかった。

また、本発明範囲外である試料Ｎｏ．２３および試料Ｎｏ．２４では、原料のフィラー本体１００質量部に対するＺｎＯ粒子の割合が３質量部未満であることから、ガラスセラミックスにおいてＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８の質量が２０質量％未満となり、抗折強度で満足する結果が得られなかった。

また、本発明範囲外である試料Ｎｏ．２５では、原料のフィラー本体１００質量部に対するＺｎＯ粒子の割合が１０質量部を超えることから、ガラスセラミックスにおいて相対密度が９５％未満となり、耐薬品性で満足する結果が得られなかった。

また、本発明範囲外である試料Ｎｏ．２８では、原料のガラス粉末が６０質量％未満であり、セラミックフィラーが４０質量％を超えることから、ガラスセラミックスにおいて相対密度が９５％未満となり、耐薬品性で満足する結果が得られなかった。

また、本発明範囲外である試料Ｎｏ．３１では、原料のガラス粉末が７０質量％を超え、セラミックフィラーが３０質量％未満であることから、ガラスセラミックスにおいてクォーツの質量が４０質量％未満となり、熱膨張係数で満足する結果が得られなかった。

Claims (2)

1. 主結晶としてクォーツを有し、副結晶としてＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８およびＢａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８を有する相対密度９５％以上のガラスセラミックスであって、Ｘ線回折のピーク強度より求めたリートベルト解析によるクォーツの含有量が４０質量％以上であるとともに、前記ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８および前記Ｂａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_８の合計の含有量が２０質量％以上であることを特徴とするガラスセラミックス。
2. ＳｉＯ_２からなるフィラー本体の表面にＺｎＯ粒子を前記フィラー本体１００質量部に対して３〜１０質量部の割合で被着したセラミックフィラーを作製する工程と、
   ＳｉＯ_２を３８〜５０ｍｏｌ％、Ｂ_２Ｏ_３を５〜１０ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３を４〜９ｍｏｌ％、ＭｇＯを２５〜３８ｍｏｌ％、ＣａＯを１〜３ｍｏｌ％、ＢａＯを７〜１１ｍｏｌ％およびＳｒＯを１〜４ｍｏｌ％含有するガラス粉末６０〜７０質量％と、前記セラミックフィラー３０〜４０質量％とを混合して成形体を作製する工程と、
   前記成形体を８５０〜９００℃の温度で焼成する工程とを有することを特徴とするガラスセラミックスの製造方法。