JP2009185214A - 難燃性エラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、難燃性に優れ、高温に曝されても変色せずかつ良好な弾性を維持し、耐候性、耐水性にも優れたエラストマー組成物を提供することにある。
【解決手段】ビニル芳香族系化合物を含む重合体ブロックと、共役ジエン化合物を含む重合体ブロックからなるブロック共重合体の水添物と、ゴム用軟化剤と、ポリプロピレン樹脂と、リン酸系難燃剤とからなる難燃剤エラストマー組成物に、更にフッ素系樹脂と、所望ならばポリフェニレンエーテル系樹脂を加えてリン酸系難燃剤の添加量を少なくしても、充分難燃性を示すようにする。
【選択図】 なし
【解決手段】ビニル芳香族系化合物を含む重合体ブロックと、共役ジエン化合物を含む重合体ブロックからなるブロック共重合体の水添物と、ゴム用軟化剤と、ポリプロピレン樹脂と、リン酸系難燃剤とからなる難燃剤エラストマー組成物に、更にフッ素系樹脂と、所望ならばポリフェニレンエーテル系樹脂を加えてリン酸系難燃剤の添加量を少なくしても、充分難燃性を示すようにする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、低硬度でゴム弾性、耐熱性に優れた難燃性エラストマー組成物に関するものである。
従来からこの種の難燃性エラストマー組成物には難燃剤として、ポリクロルパラフィン、塩素化ポリエチレン、テトラブロムエタン、テトラブロムビスフェノール等のハロゲン化合物が使用されていたが、上記ハロゲン化合物を添加した難燃性エラストマー組成物は、該組成物を使用した製品の廃品を焼却処理する場合、ダイオキシン等の有毒ガスを発生すると云う問題点があった。
そこで最近では、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸塩や、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル等のリン酸系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム等の無機化合物がハロゲンを含まない難燃剤として使用されるようになった。
そこで最近では、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸塩や、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル等のリン酸系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム等の無機化合物がハロゲンを含まない難燃剤として使用されるようになった。
上記無機化合物を難燃剤として使用した場合には、十分な難燃性を得るために該無機化合物を多量添加する必要があり、その結果、エラストマー組成物が硬くなってゴム弾性がなくなり、永久伸びや圧縮永久ひずみが劣化する。
上記リン酸塩を難燃剤として使用した場合には、少量の添加量でも十分な難燃性を得ることが出来るが、該リン酸塩を添加したエラストマー組成物は高温に曝されると変色し易く、また耐候性、耐水性に劣ると云う問題点がある。
上記リン酸塩を難燃剤として使用した場合には、少量の添加量でも十分な難燃性を得ることが出来るが、該リン酸塩を添加したエラストマー組成物は高温に曝されると変色し易く、また耐候性、耐水性に劣ると云う問題点がある。
本発明は、上記従来の問題点を解決するための手段として、ビニル芳香族系化合物を含む重合体ブロックと、共役ジエン化合物を含む重合体ブロックとからなり、スチレン含有量が２０質量％以上であり、重量平均分子量１５万〜５０万の範囲であるブロック共重合体を水素添加することによって得られる水添ブロック共重合体（ａ）と、動粘度が４０℃において４０センチストークス以上のゴム用軟化材（ｂ）との１０：９０〜９０：１０質量比の混合組成１００質量部に対してポリプロピレン樹脂１〜１００質量部、リン酸系難燃剤３０〜１６０質量部、フッ素系樹脂０．１〜３０質量部、およびポリフェニレンエーテル系樹脂０〜４０質量部を添加した混合物からなり、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠した方法によって測定された７０℃での圧縮永久ひずみが６０％以下であり、ＪＩＳ Ｋ６２５１のダンベル１号試験片（標線距離：４０ｍｍ）を室温にて引張り速度５００ｍｍ／分の条件で伸び率１００％まで伸ばし、その状態で１０分間保持した後開放して１０分経過後の標線間の寸法ｃを測定して計算式（ｃ−４０）×１００／４０によって算出される永久伸びが１０％以下である特性を有することを特徴とする難燃性エラストマー組成物を提供するものである。
また上記リン酸系難燃剤はｐＨ４以上でかつアンモニア性でない窒素を含有するリン酸系難燃剤であって、リン含有量は１５質量％以上、窒素含有率は１５質量％以上であることが望ましい。
上記アンモニア性でない窒素を有するリン酸系難燃剤は、下記の一般式（１）で表される化合物と下記の一般式（３）で表される化合物との混合物であることが望ましい。
（式中、Ｘ１は〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンである。ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれＨ原子、炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基であり、互いに同一であっても、又異なっていてもよく、ｍは１〜１０の整数である。Ｙ１はＮＨ３又は下記一般式（２）で示されるトリアジン誘導体であり、ｎは１〜１００の整数である。）
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ５Ｒ６で示される基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルコキシル基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である。ここに、−ＮＲ５Ｒ６基のＲ５及びＲ６はＨ原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、又はメチロール基であり、互いに同一であっても、又異なっていてもよい。）
上記アンモニア性でない窒素を有するリン酸系難燃剤は、下記の一般式（４）で表される化合物または下記の一般式（５）で表される化合物と、下記の一般式（６）で表される化合物との組合わせであることが望ましい。
（式中、Ｘ１、Ｙ１及びｎは上記の一般式（１）で示すものと同様である。但し、０＜ｐ≦ｎ＋２、０＜ｑ≦ｎ＋２かつ０＜ｐ＋ｑ≦ｎ＋２）
（式中、Ｘ１、ｐ及びｎは上記一般式（４）で示すものと同様である。）
（式中、Ｙ１、ｑ及びｎは上記一般式（４）で示すものと同様である。）
上記アンモニア性でない窒素を有するリン酸系難燃剤は、上記の一般式（５）で表される化合物と、上記の一般式（６）で表される化合物と、下記の一般式（７）または一般式（８）で表される化合物との配合物であることが望ましい。
（式中、Ｒ７は炭素原子数６〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ８は炭素原子数２〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｒは０〜２０の整数を示す）
また、上記フッ素系樹脂はアクリル変性ポリテトラフルオロエチレンであることが望ましい。
また上記リン酸系難燃剤はｐＨ４以上でかつアンモニア性でない窒素を含有するリン酸系難燃剤であって、リン含有量は１５質量％以上、窒素含有率は１５質量％以上であることが望ましい。
上記アンモニア性でない窒素を有するリン酸系難燃剤は、下記の一般式（１）で表される化合物と下記の一般式（３）で表される化合物との混合物であることが望ましい。
（式中、Ｘ１は〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンである。ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれＨ原子、炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基であり、互いに同一であっても、又異なっていてもよく、ｍは１〜１０の整数である。Ｙ１はＮＨ３又は下記一般式（２）で示されるトリアジン誘導体であり、ｎは１〜１００の整数である。）
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ５Ｒ６で示される基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルコキシル基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である。ここに、−ＮＲ５Ｒ６基のＲ５及びＲ６はＨ原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、又はメチロール基であり、互いに同一であっても、又異なっていてもよい。）
上記アンモニア性でない窒素を有するリン酸系難燃剤は、下記の一般式（４）で表される化合物または下記の一般式（５）で表される化合物と、下記の一般式（６）で表される化合物との組合わせであることが望ましい。
（式中、Ｘ１、Ｙ１及びｎは上記の一般式（１）で示すものと同様である。但し、０＜ｐ≦ｎ＋２、０＜ｑ≦ｎ＋２かつ０＜ｐ＋ｑ≦ｎ＋２）
（式中、Ｘ１、ｐ及びｎは上記一般式（４）で示すものと同様である。）
（式中、Ｙ１、ｑ及びｎは上記一般式（４）で示すものと同様である。）
上記アンモニア性でない窒素を有するリン酸系難燃剤は、上記の一般式（５）で表される化合物と、上記の一般式（６）で表される化合物と、下記の一般式（７）または一般式（８）で表される化合物との配合物であることが望ましい。
（式中、Ｒ７は炭素原子数６〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ８は炭素原子数２〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｒは０〜２０の整数を示す）
また、上記フッ素系樹脂はアクリル変性ポリテトラフルオロエチレンであることが望ましい。
〔作用〕
上記水添ブロック共重合体（ａ）と、ゴム用軟化剤（ｂ）と、ポリプロピレン樹脂と、リン酸系難燃剤との混合物に更にフッ素系樹脂を添加すると、リン酸系難燃剤の添加量を少なくしても難燃性の高いエラストマー組成物が得られる。したがってリン酸系難燃剤による高温曝露時の変色、耐候性、耐水性の劣化と云う不具合が軽減または解消される。そして本発明のエラストマー組成物においては、難燃剤として無機化合物を多量添加する必要がないので、ゴム弾性に優れ、永久伸びが少ないものとなる。上記フッ素系樹脂として、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を選択すると、該アクリル変性ＰＴＦＥはエラストマー組成物の永久伸びに影響が及ぼされることなく、その難燃性を向上させるのみならず、該エラストマー組成物の溶融物の表面張力を向上せしめ、押出成形の際に押出機のダイスから該熱可塑性樹脂配合物の溶融物が垂れ下がるドローダウン現象やダイスに該熱可塑性樹脂配合物の溶融物の凝固物が固着してしまう目やに現象の発生を抑制する。リン酸系難燃剤としてｐＨ４以上でかつアンモニア性でない窒素を含有するリン酸系難燃剤を使用すると、かつ耐候性、耐水性も殆ど劣化しないエラストマー組成物が得られる。
上記水添ブロック共重合体（ａ）と、ゴム用軟化剤（ｂ）と、ポリプロピレン樹脂と、リン酸系難燃剤との混合物に更にフッ素系樹脂を添加すると、リン酸系難燃剤の添加量を少なくしても難燃性の高いエラストマー組成物が得られる。したがってリン酸系難燃剤による高温曝露時の変色、耐候性、耐水性の劣化と云う不具合が軽減または解消される。そして本発明のエラストマー組成物においては、難燃剤として無機化合物を多量添加する必要がないので、ゴム弾性に優れ、永久伸びが少ないものとなる。上記フッ素系樹脂として、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を選択すると、該アクリル変性ＰＴＦＥはエラストマー組成物の永久伸びに影響が及ぼされることなく、その難燃性を向上させるのみならず、該エラストマー組成物の溶融物の表面張力を向上せしめ、押出成形の際に押出機のダイスから該熱可塑性樹脂配合物の溶融物が垂れ下がるドローダウン現象やダイスに該熱可塑性樹脂配合物の溶融物の凝固物が固着してしまう目やに現象の発生を抑制する。リン酸系難燃剤としてｐＨ４以上でかつアンモニア性でない窒素を含有するリン酸系難燃剤を使用すると、かつ耐候性、耐水性も殆ど劣化しないエラストマー組成物が得られる。
〔効果〕
本発明では、高温曝露時に変色が少ないかあるいは全く変色せず、耐候性、耐水性にも優れ、高い難燃性を有するエラストマー組成物が提供される。
本発明では、高温曝露時に変色が少ないかあるいは全く変色せず、耐候性、耐水性にも優れ、高い難燃性を有するエラストマー組成物が提供される。
〔水添ブロック共重合体（ａ）〕
本発明に使用する水添ブロック共重合体（ａ）とは、ビニル芳香族系化合物を含む重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を含む重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体を水素添加することによって得られ、例えばＡ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するブロック共重合体の水素添加物である。
本発明に使用する水添ブロック共重合体（ａ）とは、ビニル芳香族系化合物を含む重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を含む重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体を水素添加することによって得られ、例えばＡ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するブロック共重合体の水素添加物である。
上記ビニル芳香族系化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、p−ターシャリーブチルスチレン等が例示され、これらビニル芳香族系化合物は単独で使用されてもよいが、二種以上併用されてもよい。望ましいビニル芳香族系化合物としてはスチレンがある。
上記共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が例示され、これら共役ジエン化合物は単独で使用されてもよいが、二種以上併用されてもよい。望ましい共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレンがある。
上記水添ブロック共重合体におけるスチレン含有量は２０質量％以上、重量平均分子量は１５万以上、５０万以下のものが使用される。スチレン含有量が２０質量％未満のものでは得られるエラストマー組成物の耐熱性が悪くなるために、高温（７０℃）での圧縮永久ひずみが大きくなる傾向がある。また上記水添ブロック共重合体の重量平均分子量が１５万未満のものでも得られるエラストマー組成物の耐熱性が悪くなり、高温（７０℃）での圧縮永久ひずみが大きくなる傾向がある。しかし上記水添ブロック共重合体の重量平均分子量が５０万を超えると、得られるエラストマー組成物の成形性が悪くなる傾向にある。
上記水添ブロック共重合体においては、上記水添ブロック共重合体中の共役ジエン化合物を含む重合体ブロックＢの共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されていることが望ましい。
上記水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。
上記水添ブロック共重合体においては、上記水添ブロック共重合体中の共役ジエン化合物を含む重合体ブロックＢの共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されていることが望ましい。
上記水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。
〔ゴム用軟化剤〕
本発明において使用されるゴム用軟化剤としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルのいずれも使用され得るが、上記水添ブロック共重合体と良好な相溶性を有するパラフィン系オイルが望ましく、動粘度は４０℃において４０センチストークス（ｃＳｔ）以上のオイルが使用される。動粘度が４０℃において４０ｃＳｔ未満のゴム用軟化剤を使用すると、難燃性が低下する。
本発明において使用されるゴム用軟化剤としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルのいずれも使用され得るが、上記水添ブロック共重合体と良好な相溶性を有するパラフィン系オイルが望ましく、動粘度は４０℃において４０センチストークス（ｃＳｔ）以上のオイルが使用される。動粘度が４０℃において４０ｃＳｔ未満のゴム用軟化剤を使用すると、難燃性が低下する。
〔ポリプロピレン樹脂〕
本発明に使用されるポリプロピレン樹脂（PP）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン単独重合体に若干のポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ゴム等を混合したもの等が含まれる。
本発明に使用されるポリプロピレン樹脂（PP）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン単独重合体に若干のポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ゴム等を混合したもの等が含まれる。
〔リン酸系難燃剤〕
本発明のリン酸系難燃剤としては、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸塩や、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル等のリン酸系難燃剤等が例示されるが、エラストマー組成物の高温時の変色が少ないリン酸エステルを選択することが望ましく、更にアンモニア性でない窒素を含有するリン酸系難燃剤を使用すると、高温時の変色が殆どなく、また耐候性、耐水性にも極めて優れたエラストマー組成物が得られる。
上記アンモニア性でない窒素を有するリン酸系難燃剤としては、以下の３つの種類のものが例示される。
難燃剤１
上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（３）で表される化合物との混合物。
難燃剤２
上記一般式（４）で表される化合物または上記一般式（５）で表される化合物と、上記一般式（６）で表される化合物との組合わせ。
難燃剤３
上記一般式（５）で表される化合物と、上記一般式（６）で表される化合物と、上記一般式（７）または一般式（８）で表される化合物との配合物。
上記リン酸系難燃剤は特開２０００−１６９７３１号公報、特開２００３−２６９３５号公報、特開２００４−２３８５６８号公報に詳記されている。
上記リン酸系難燃剤のｐＨは４以上であることが望ましい。ｐＨ４以下のものはエラストマー組成物を混練調合する場合や押出成形、射出成形する場合、混練機や成形機を激しく腐蝕するおそれがあり、またリン含有量が１５質量％未満、窒素含有量が１５質量％未満の場合には、エラストマー組成物の難燃性が悪くなる。
本発明のリン酸系難燃剤としては、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸塩や、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル等のリン酸系難燃剤等が例示されるが、エラストマー組成物の高温時の変色が少ないリン酸エステルを選択することが望ましく、更にアンモニア性でない窒素を含有するリン酸系難燃剤を使用すると、高温時の変色が殆どなく、また耐候性、耐水性にも極めて優れたエラストマー組成物が得られる。
上記アンモニア性でない窒素を有するリン酸系難燃剤としては、以下の３つの種類のものが例示される。
難燃剤１
上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（３）で表される化合物との混合物。
難燃剤２
上記一般式（４）で表される化合物または上記一般式（５）で表される化合物と、上記一般式（６）で表される化合物との組合わせ。
難燃剤３
上記一般式（５）で表される化合物と、上記一般式（６）で表される化合物と、上記一般式（７）または一般式（８）で表される化合物との配合物。
上記リン酸系難燃剤は特開２０００−１６９７３１号公報、特開２００３−２６９３５号公報、特開２００４−２３８５６８号公報に詳記されている。
上記リン酸系難燃剤のｐＨは４以上であることが望ましい。ｐＨ４以下のものはエラストマー組成物を混練調合する場合や押出成形、射出成形する場合、混練機や成形機を激しく腐蝕するおそれがあり、またリン含有量が１５質量％未満、窒素含有量が１５質量％未満の場合には、エラストマー組成物の難燃性が悪くなる。
〔フッ素樹脂〕
本発明において使用するフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキシルフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が例示されるが、望ましいフッ素系樹脂としては、アクリル変性ＰＴＦＥがある。上記アクリル変性ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥ（Ａ）と炭素数５〜３０のアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）とからなるＰＴＦＥ変性物（特許第２９４２８８８号）あるいはＰＴＦＥ（Ａ）の含有量が４０〜７０質量部、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとを有し、これら構成単位を合計量で７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ｂ）の含有量が３０〜６０質量部であるＰＴＦＥ変性物（特許第３９０９０２０号）である。
上記アクリル変性ＰＴＦＥはエラストマー組成物の難燃性を向上せしめるばかりでなく、本発明のエラストマー組成物の溶融物の表面張力を向上せしめ、押出成形の際に押出機のダイスから該熱可塑性樹脂配合物の溶融物が垂れ下がるドローダウン現象やダイスに該熱可塑性樹脂配合物の溶融物の凝固物が固着してしまう目やに現象の発生を抑制する、と云う効果を有する。
本発明において使用するフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキシルフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が例示されるが、望ましいフッ素系樹脂としては、アクリル変性ＰＴＦＥがある。上記アクリル変性ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥ（Ａ）と炭素数５〜３０のアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）とからなるＰＴＦＥ変性物（特許第２９４２８８８号）あるいはＰＴＦＥ（Ａ）の含有量が４０〜７０質量部、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとを有し、これら構成単位を合計量で７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ｂ）の含有量が３０〜６０質量部であるＰＴＦＥ変性物（特許第３９０９０２０号）である。
上記アクリル変性ＰＴＦＥはエラストマー組成物の難燃性を向上せしめるばかりでなく、本発明のエラストマー組成物の溶融物の表面張力を向上せしめ、押出成形の際に押出機のダイスから該熱可塑性樹脂配合物の溶融物が垂れ下がるドローダウン現象やダイスに該熱可塑性樹脂配合物の溶融物の凝固物が固着してしまう目やに現象の発生を抑制する、と云う効果を有する。
〔その他成分〕
上記成分以外、例えばケイ素、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、スズ、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の金属（類金属を含む）の酸化物および／または水酸化物を添加してもよい。上記金属の酸化物や水酸化物は、本発明のエラストマー組成物の難燃性を向上せしめる。
更に本発明では、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＥ）等のポリフェニレンエーテル系樹脂を添加してもよい。上記変性ＰＰＥとは例えばスチレン変性ＰＰＥである。上記ＰＰＥや変性ＰＰＥを添加すると、本発明のエラストマー組成物の難燃性や永久伸びに影響することなく、高温時（７０℃）圧縮永久ひずみを改良することが出来る。
上記成分以外、例えばケイ素、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、スズ、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の金属（類金属を含む）の酸化物および／または水酸化物を添加してもよい。上記金属の酸化物や水酸化物は、本発明のエラストマー組成物の難燃性を向上せしめる。
更に本発明では、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＥ）等のポリフェニレンエーテル系樹脂を添加してもよい。上記変性ＰＰＥとは例えばスチレン変性ＰＰＥである。上記ＰＰＥや変性ＰＰＥを添加すると、本発明のエラストマー組成物の難燃性や永久伸びに影響することなく、高温時（７０℃）圧縮永久ひずみを改良することが出来る。
〔配合〕
上記水添ブロック共重合体（ａ）と上記ゴム用軟化剤（ｂ）との混合質量比は１０：９０〜９０：１０の範囲に設定される。そして上記質量比の混合組成１００質量部に対して上記ＰＰは１〜１００質量部添加される。ＰＰの添加量が１質量部未満の場合にはエラストマー組成物の成形性が悪くなり、１００質量部を超えるとエラストマー組成物の硬度が高くなってゴム弾性がなくなり、永久伸び、高温時（７０℃）圧縮永久ひずみも大きくなる。
上記水添ブロック共重合体（ａ）と上記ゴム用軟化剤（ｂ）との混合質量比は１０：９０〜９０：１０の範囲に設定される。そして上記質量比の混合組成１００質量部に対して上記ＰＰは１〜１００質量部添加される。ＰＰの添加量が１質量部未満の場合にはエラストマー組成物の成形性が悪くなり、１００質量部を超えるとエラストマー組成物の硬度が高くなってゴム弾性がなくなり、永久伸び、高温時（７０℃）圧縮永久ひずみも大きくなる。
上記混合組成１００質量部に対して上記リン酸系難燃剤は３０〜１６０質量部添加される。リン酸系難燃剤の添加量が３０質量部未満の場合にはエラストマー組成物の難燃性が低くなり、１６０質量部を越える添加量ではエラストマー組成物が硬くなり、ゴム弾性がなくなって永久伸びや高温時（７０℃）圧縮永久ひずみも大きくなり、また成形性も悪くなる。特にポリリン酸アンモニウムの場合には１６０質量部を超える添加量ではエラストマー組成物の高温曝露時の変色が著しく、また耐候性や耐水性も大巾に悪化する。
上記混合組成１００質量部に対して上記フッ素系樹脂は０．１〜３０質量部添加される。フッ素系樹脂の添加量が０．１質量部未満の場合には、エラストマー組成物の難燃性は全く向上せず、しかし３０質量部を超えるとエラストマー組成物の溶融物の流動性が低下して成形性が悪くなる。
ＰＰＥあるいは変成ＰＰＥを添加する場合には、上記混合組成１００質量部に対してＰＰＥあるいは変成ＰＰＥは４０質量部以下、望ましくは３〜４０質量部添加される。ＰＰＥあるいは変成ＰＰＥの添加量が３質量部未満では、ＰＰＥあるいは変成ＰＰＥによる高温（７０℃）圧縮永久ひずみを改良する効果はなくなり、４０質量部を超える添加量では、エラストマー組成物のゴム弾性がなくなり永久伸びに影響が出始め、永久伸びが大きくなる。
〔エラストマー組成物の製造〕
上記エラストマー組成物を製造するには、通常ゴム用軟化剤以外の成分をドライブレンドし、更にゴム用軟化剤を添加含浸させて混合物を調整する。該混合物は下記の条件で押出機で溶融混練して紐状に水中に押出し、カッターでカットしてペレット状にする。
このようにして作成したペレットは押出成形、射出成形等に使用される。
以下に本発明を更に具体的に説明するための実施例を記載する。
上記エラストマー組成物を製造するには、通常ゴム用軟化剤以外の成分をドライブレンドし、更にゴム用軟化剤を添加含浸させて混合物を調整する。該混合物は下記の条件で押出機で溶融混練して紐状に水中に押出し、カッターでカットしてペレット状にする。
このようにして作成したペレットは押出成形、射出成形等に使用される。
以下に本発明を更に具体的に説明するための実施例を記載する。
１． 使用原料の詳細
（水添ブロック共重合体）
ＳＥＢＳ：クレイトンＧ１６５１（商品名、クレイトンポリマージャパン（株）製）、重量平均分子量（Ｍｗ）：約２４．７万、スチレン含有量：３３％
ＳＥＢＳ：クレイトンＧ１６５０（商品名、クレイトンポリマージャパン（株）製）、重量平均分子量（Ｍｗ）：約１０．９万、スチレン含有量：２９％
（ゴム用軟化剤）
パラフィンオイル：ＰＷ３８０〔商品名、出光興産（株）製〕、動粘度（４０℃）：３８３．４cSt
パラフィンオイル：ＰＷ９０〔商品名、出光石油化学（株）製〕、動粘度（４０℃）：８４．０cSt
パラフィンオイル：クリストール１７２〔商品名、エッソ石油製〕、動粘度（４０℃）：３２．７cSt
（ＰＰ）
ＰＨ９４３Ｂ〔商品名、サンアロマー（株）製〕、曲げ弾性率：470MPa、MFR：21ｇ／10分
ＰＷＨ００Ｎ〔商品名、サンアロマー（株）製〕、MFR：21ｇ／10分以上
（ポリフェニレンエーテル）
ノリル６４０−１１１〔商品名、ＧＥプラスチック社製〕
（フッ素樹脂助剤）
メタプレンA3000〔商品名、三菱レーヨン社製〕、アクリル変性ＰＴＦＥ
（難燃剤）
アデカFP2200〔商品名、ADEKA社製〕、リン酸塩系難燃剤（一般式（１）の化合物と一般式（３）の化合物との混合物）、ｐＨ約４．５、リン含有量16〜20%、窒素含有量１９〜２３%
MGZ-3〔商品名、堺化学製〕、水酸化マグネシウム
MC-4000〔商品名、日産化学製〕、メラミン系難燃剤（メラミンジアヌレート）
SPS-100〔商品名、大塚化学製〕、ホスファゼン系難燃剤、リン含有量13%、 窒素含有量約６％
FCP-770〔商品名、鈴祐化学製〕、ポリリン酸アンモニウム、リン酸含有量２３質量％、窒素含有量約１５〜２０質量％
（水添ブロック共重合体）
ＳＥＢＳ：クレイトンＧ１６５１（商品名、クレイトンポリマージャパン（株）製）、重量平均分子量（Ｍｗ）：約２４．７万、スチレン含有量：３３％
ＳＥＢＳ：クレイトンＧ１６５０（商品名、クレイトンポリマージャパン（株）製）、重量平均分子量（Ｍｗ）：約１０．９万、スチレン含有量：２９％
（ゴム用軟化剤）
パラフィンオイル：ＰＷ３８０〔商品名、出光興産（株）製〕、動粘度（４０℃）：３８３．４cSt
パラフィンオイル：ＰＷ９０〔商品名、出光石油化学（株）製〕、動粘度（４０℃）：８４．０cSt
パラフィンオイル：クリストール１７２〔商品名、エッソ石油製〕、動粘度（４０℃）：３２．７cSt
（ＰＰ）
ＰＨ９４３Ｂ〔商品名、サンアロマー（株）製〕、曲げ弾性率：470MPa、MFR：21ｇ／10分
ＰＷＨ００Ｎ〔商品名、サンアロマー（株）製〕、MFR：21ｇ／10分以上
（ポリフェニレンエーテル）
ノリル６４０−１１１〔商品名、ＧＥプラスチック社製〕
（フッ素樹脂助剤）
メタプレンA3000〔商品名、三菱レーヨン社製〕、アクリル変性ＰＴＦＥ
（難燃剤）
アデカFP2200〔商品名、ADEKA社製〕、リン酸塩系難燃剤（一般式（１）の化合物と一般式（３）の化合物との混合物）、ｐＨ約４．５、リン含有量16〜20%、窒素含有量１９〜２３%
MGZ-3〔商品名、堺化学製〕、水酸化マグネシウム
MC-4000〔商品名、日産化学製〕、メラミン系難燃剤（メラミンジアヌレート）
SPS-100〔商品名、大塚化学製〕、ホスファゼン系難燃剤、リン含有量13%、 窒素含有量約６％
FCP-770〔商品名、鈴祐化学製〕、ポリリン酸アンモニウム、リン酸含有量２３質量％、窒素含有量約１５〜２０質量％
２． ペレットの製造方法
パラフィンオイル以外の材料をドライブレンドし、これにパラフィンオイルを含浸させて混合物を作製する。その後、混合物を下記の条件で押出機で溶融混練して、熱可塑性組成物のペレットを製造する。
押出機：株式会社テクノベル製 KZW32TW-60MG-NH
シリンダー温度：180〜220℃
スクリュー回転数：300rpm
パラフィンオイル以外の材料をドライブレンドし、これにパラフィンオイルを含浸させて混合物を作製する。その後、混合物を下記の条件で押出機で溶融混練して、熱可塑性組成物のペレットを製造する。
押出機：株式会社テクノベル製 KZW32TW-60MG-NH
シリンダー温度：180〜220℃
スクリュー回転数：300rpm
３． テストピースの成形条件
射出成形機 ：三菱重工業株式会社製 １００ＭＳIII−１０Ｅ
射出成形温度：１８０℃
射出圧力 ：３０％
射出時間 ：１０秒
冷却時間 ：３０秒
金型温度 ：４０℃
上記、条件で厚さ２ｍｍ、幅１２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍのプレートを作成した。
射出成形機 ：三菱重工業株式会社製 １００ＭＳIII−１０Ｅ
射出成形温度：１８０℃
射出圧力 ：３０％
射出時間 ：１０秒
冷却時間 ：３０秒
金型温度 ：４０℃
上記、条件で厚さ２ｍｍ、幅１２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍのプレートを作成した。
４． 評価方法
硬さ測定：硬さ測定は、厚さ6mmの試験片を用いＪＩＳ Ｋ６２５３Ａに準拠して行った。
圧縮永久ひずみ（７０℃）：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して行った。
永久伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１のダンベル１号試験片（標線距離：４０ｍｍ）を室温にて引張り速度５００ｍｍ／分の条件で伸び率１００％まで伸ばし、その状態で１０分間保持した後開放して１０分経過後の標線間の寸法ｃを測定して計算式（ｃ−４０）×１００／４０によって算出した。
分散：厚さ２ｍｍの試験片を用い、分散状態を確認した。
難燃性試験（ＵＬ規格）：ＵＬ−Ｖ規格に準拠して行った。（試験片厚み３ｍｍ）
耐熱時の変色：１５０℃×１２日間、オーブンに入れた時の変色度合いを目視で確認した。
硬さ測定：硬さ測定は、厚さ6mmの試験片を用いＪＩＳ Ｋ６２５３Ａに準拠して行った。
圧縮永久ひずみ（７０℃）：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して行った。
永久伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１のダンベル１号試験片（標線距離：４０ｍｍ）を室温にて引張り速度５００ｍｍ／分の条件で伸び率１００％まで伸ばし、その状態で１０分間保持した後開放して１０分経過後の標線間の寸法ｃを測定して計算式（ｃ−４０）×１００／４０によって算出した。
分散：厚さ２ｍｍの試験片を用い、分散状態を確認した。
難燃性試験（ＵＬ規格）：ＵＬ−Ｖ規格に準拠して行った。（試験片厚み３ｍｍ）
耐熱時の変色：１５０℃×１２日間、オーブンに入れた時の変色度合いを目視で確認した。
実施例１〜実施例７のエラストマー組成物の配合および評価を表１に示す。比較例１〜比較例７および参考例１，２のエラストマー組成物の配合および評価を表２に示す。
比較例１はＳＥＢＳのＭｗが１５万に満たないクレイトンＧ１６５０（Ｍｗ約１０．９万）を使用した試料であり、実施例の試料に比べて７０℃の圧縮永久ひずみが大きくなり、比較例２はゴム用軟化剤として粘度が４０℃で４０ｃＳｔ以下（３２．７ｃＳｔ）のクリストール１７２を使用した試料であり、難燃性が悪くなる。
比較例３はＰＰの量が水添ブロック共重合体（ａ）＋ゴム用軟化剤（ｂ）１００質量部に対して１００質量部を超えた量（１３０質量部）で添加されている試料であり、圧縮永久ひずみ（７０℃）、永久伸び（１００％）いずれも大きくなる。
比較例４は難燃剤が（ａ）＋（ｂ）１００質量部に対して３０質量部未満の量（２０質量部）で添加されている試料であって、難燃性試験が不合格になり、比較例５は難燃剤が（ａ）＋（ｂ）１００質量部に対して１６０質量部を超える量（２００質量部）で添加されている試料であって、圧縮永久ひずみや永久伸びが大きくなる。
比較例６，７は難燃剤として本発明のリン酸系難燃剤以外の水酸化マグネシウムおよびメラミン系難燃剤を使用した試料であり、いずれも難燃性試験が不合格となり、更にリン含有難燃剤であってもホスファゼン系難燃剤を使用している参考例１の試料では、難燃剤の分散性が悪くかつ高温時に変色し、ポリリン酸アンモニウムを使用している参考例２の試料は高温時に変色する。
比較例３はＰＰの量が水添ブロック共重合体（ａ）＋ゴム用軟化剤（ｂ）１００質量部に対して１００質量部を超えた量（１３０質量部）で添加されている試料であり、圧縮永久ひずみ（７０℃）、永久伸び（１００％）いずれも大きくなる。
比較例４は難燃剤が（ａ）＋（ｂ）１００質量部に対して３０質量部未満の量（２０質量部）で添加されている試料であって、難燃性試験が不合格になり、比較例５は難燃剤が（ａ）＋（ｂ）１００質量部に対して１６０質量部を超える量（２００質量部）で添加されている試料であって、圧縮永久ひずみや永久伸びが大きくなる。
比較例６，７は難燃剤として本発明のリン酸系難燃剤以外の水酸化マグネシウムおよびメラミン系難燃剤を使用した試料であり、いずれも難燃性試験が不合格となり、更にリン含有難燃剤であってもホスファゼン系難燃剤を使用している参考例１の試料では、難燃剤の分散性が悪くかつ高温時に変色し、ポリリン酸アンモニウムを使用している参考例２の試料は高温時に変色する。
本発明のエラストマー組成物は、難燃性が高くかつ高温曝露されても変色せず、また良好なゴム弾性を維持し、耐候性、耐水性も良好であるから、シール部材やガスケット部材等の材料として有用である。
Claims (6)
- ビニル芳香族系化合物を含む重合体ブロックと、共役ジエン化合物を含む重合体ブロックとからなり、スチレン含有量が２０質量％以上であり、重量平均分子量１５万〜５０万の範囲であるブロック共重合体を水素添加することによって得られる水添ブロック共重合体（ａ）と、動粘度が４０℃において４０センチストークス以上のゴム用軟化材（ｂ）との１０：９０〜９０：１０質量比の混合組成１００質量部に対してポリプロピレン樹脂１〜１００質量部、リン酸系難燃剤３０〜１６０質量部、フッ素系樹脂０．１〜３０質量部、およびポリフェニレンエーテル系樹脂０〜４０質量部を添加した混合物からなり、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠した方法によって測定された７０℃での圧縮永久ひずみが６０％以下であり、ＪＩＳ Ｋ６２５１のダンベル１号試験片（標線距離：４０ｍｍ）を室温にて引張り速度５００ｍｍ／分の条件で伸び率１００％まで伸ばし、その状態で１０分間保持した後開放して１０分経過後の標線間の寸法ｃを測定して計算式（ｃ−４０）×１００／４０によって算出される永久伸びが１０％以下である特性を有することを特徴とする難燃性エラストマー組成物。
- 上記リン酸系難燃剤はｐＨ４以上でかつアンモニア性でない窒素を含有するリン酸系難燃剤であって、リン含有量は１５質量％以上、窒素含有率は１５質量％以上である請求項１に記載の難燃性エラストマー組成物。
- 上記アンモニア性でない窒素を有するリン酸系難燃剤は、下記の一般式（１）で表される化合物と下記の一般式（３）で表される化合物との混合物である請求項２に記載の難燃性エラストマー組成物。
（式中、Ｘ１は〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンである。ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれＨ原子、炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基であり、互いに同一であっても、又異なっていてもよく、ｍは１〜１０の整数である。Ｙ１はＮＨ３又は下記一般式（２）で示されるトリアジン誘導体であり、ｎは１〜１００の整数である。）
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ５Ｒ６で示される基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルコキシル基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である。ここに、−ＮＲ５Ｒ６基のＲ５及びＲ６はＨ原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、又はメチロール基であり、互いに同一であっても、又異なっていてもよい。）
- 上記アンモニア性でない窒素を有するリン酸系難燃剤は、下記の一般式（４）で表される化合物または下記の一般式（５）で表される化合物と、下記の一般式（６）で表される化合物との組合わせである請求項２に記載の難燃性エラストマー組成物。
（式中、Ｘ１、Ｙ１及びｎは上記の一般式（１）で示すものと同様である。但し、０＜ｐ≦ｎ＋２、０＜ｑ≦ｎ＋２かつ０＜ｐ＋ｑ≦ｎ＋２）
（式中、Ｘ１、ｐ及びｎは上記一般式（４）で示すものと同様である。）
（式中、Ｙ１、ｑ及びｎは上記一般式（４）で示すものと同様である。） - 上記アンモニア性でない窒素を有するリン酸系難燃剤は、上記の一般式（５）で表される化合物と、上記の一般式（６）で表される化合物と、下記の一般式（７）または一般式（８）で表される化合物との配合物である請求項２に記載の難燃性エラストマー組成物。
（式中、Ｒ７は炭素原子数６〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ８は炭素原子数２〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｒは０〜２０の整数を示す） - 上記フッ素系樹脂はアクリル変性ポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の難燃性エラストマー組成物。
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- 2008-02-07 JP JP2008028065A patent/JP5036584B2/ja active Active
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