JP2009147083A - 半導体光素子を作製する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】希釈窒素系III−Ｖ化合物半導体を用いる半導体発光素子において発光特性を向上させることができる半導体発光素子を作製する方法を提供する。
【解決手段】Ｇａ原料としてＴＥＧａを用いてＧａＩｎＮＡｓ井戸層を成長すると共にＧａ原料としてＴＥＧａまたはＴＭＧａを用いてＧａＡｓ障壁層を成長して２種類の半導体レーザを作製したとき、Ｇａ原料としてＴＭＧａを用いたＧａＡｓ障壁層を含む半導体レーザの発光波長が長波長にシフトする。発光しているＧａＩｎＮａＡｓ井戸層の成長条件が両半導体レーザで全く同等であるけれども、井戸層を挟むＧａＡｓ障壁層の作製方法を変更することによって、ＧａＩｎＮａＡｓ井戸層からの発光特性を向上できる。
【選択図】図６

Description

本発明は、半導体光素子を作製する方法に関する。

非特許文献１には、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法で、ＧａＩｎＮａＡｓ結晶を成長する方法が記載されている。ＧａＩｎＮａＡｓ結晶の成長では、窒素原料として、ジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨｙ：1,1-dimethylhydrazine）を用いる。
Jpn. J. Appl. Phys. (1997) 36, pp.2671-267

ＧａＩｎＮａＡｓといった希釈窒素系III−Ｖ化合物半導体は、例えばＧａＩｎＮＡｓ井戸層を含む活性層を持つ半導体レーザ及び発光ダイオードといった半導体光素子に用いられる。ＧａＩｎＮＡｓ井戸層において、ガリウム組成は約６６％であり、インジウム組成は約３４％であり、窒素組成を約１％であり、ヒ素組成を約９９％である。この組成のＧａＩｎＮＡｓを用いることにより、波長１．３マイクロメートル帯で発光する半導体発光素子が得られる。

ＧａＩｎＮＡｓ系活性層を有する半導体光素子（例えば、半導体レーザ）の開発が行われているが、この組成のＧａＩｎＮＡｓ結晶は、波長１．３マイクロメートル帯で発光可能である。しかしながら、良好なレーザ特性を実現するＧａＩｎＮＡｓ結晶を得ることは容易ではない。また、十分な発光強度を得ることも容易ではなく、レーザダイオードの発振閾値電流密度が高い。また、波長１．３マイクロメートル帯の領域でも、できるかぎり長波長にして、かつ、十分な発光強度を得ることも容易ではない。これまでの手法では、ＧａＩｎＮＡｓに代表される希薄窒素III−Ｖ化合物半導体を成長した後に、この希薄窒素III−Ｖ化合物半導体の熱処理（熱アニール）を行って、その発光特性の向上と関連させてレーザダイオードの発振閾値電流密度を低減させていた。しかしながら、この熱アニールを行うことによって発光波長が短波長化してしまう。このため、長波長の波長領域で発光するレーザダイオードを作製することは容易でない。これまではレーザダイオードとしての素子特性を製品適用に十分なレベルにするために、その発光特性に関しては更なる向上が望まれていた。

例えばＧａＩｎＮＡｓ井戸層及びＧａＡｓ障壁層を含む量子井戸構造の活性層を有する半導体レーザでは、ＧａＩｎＮＡｓ結晶の上記のような事情により、その発振波長、フォトルミネッセンスピーク波長が長波長にシフトされた活性層を作製することができなかった。

本発明は、このような事情を鑑みて為されたものであり、希釈窒素系III−Ｖ化合物半導体を用いる半導体発光素子において発光特性を向上可能な、半導体発光素子を作製する方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、半導体光素子を作製する方法である。この方法は、（ａ）III族としてガリウムを含むと共にＶ族としてヒ素を含む第１のIII−Ｖ化合物半導体層を有機金属気相成長法で成長する工程と、（ｂ）前記第１のIII−Ｖ化合物半導体層の成長の際に供給される第１の有機ガリウム原料と異なる第２の有機ガリウム原料に切り替えて、III族としてガリウム及びインジウムを含むと共にＶ族としてヒ素及び窒素を含む第２のIII−Ｖ化合物半導体層を有機金属気相成長法で成長する工程と、（ｃ）前記第２のIII−Ｖ化合物半導体層の成長の際に供給された前記第２の有機ガリウム原料と異なる第３の有機ガリウム原料に切り替えて、III族としてガリウムを含むと共にＶ族としてヒ素を含む第３のIII−Ｖ化合物半導体層を有機金属気相成長法で成長する工程とを備える。前記第２のIII−Ｖ化合物半導体層のバンドギャップは、前記第１及び第３のIII−Ｖ化合物半導体層のバンドギャップよりも小さい。前記第１〜第３のIII−Ｖ化合物半導体層は量子井戸構造のために形成される。

この方法によれば、異なる有機ガリウム原料を用いて、第２のIII−Ｖ化合物半導体層と第１及び第３のIII−Ｖ化合物半導体層とを成長することによって、半導体発光素子の発光特性を向上ができた。また、異なる有機ガリウム原料を用いて、第２のIII−Ｖ化合物半導体層と第１及び第３のIII−Ｖ化合物半導体層とを成長することによって、フォトルミネッセンス波長が長波長にシフトされた。

本発明に係る方法では、前記第２のIII−Ｖ化合物半導体層の成長の際に供給される第１の有機ガリウム原料が、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）であることが好ましく、前記第１のIII−Ｖ化合物半導体層の成長の際に供給される第２の有機ガリウム原料は、一または複数の有機ガリウム原料を含み、前記第３のIII−Ｖ化合物半導体層の成長の際に供給される第３有機のガリウム原料は、一または複数の有機ガリウム原料を含み、前記第１及び第３の有機ガリウム原料は、トリエチルガリウムと異なる有機ガリウム原料を含む。

この方法によれば、第２のIII−Ｖ化合物半導体層の成長には、トリエチルガリウムが好適である。

本発明に係る方法では、前記第１の有機ガリウム原料はトリメチルガリウムであることができる。半導体発光素子の発光特性を向上するために、有機ガリウム化合物のトリメチルガリウムを第１の有機ガリウム原料として用いることが好適である。また、本発明に係る方法では、前記第３の有機ガリウム原料はトリメチルガリウムであることができる。半導体発光素子の発光特性を向上するために、有機ガリウム化合物のトリメチルガリウムを第３の有機ガリウム原料として用いることが好適である。

或いは、本発明に係る方法では、前記第１及び第３の有機ガリウム原料はトリエチルガリウム及びトリメチルガリウムの両方を含むことができる。半導体発光素子の発光特性を向上させるために、第１及び第３の有機ガリウム原料の各々として、トリエチルガリウム及びトリメチルガリウムを用いることが好適である。

本発明に係る方法では、前記第２のIII−Ｖ化合物半導体層は、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓＰ、ＧａＩｎＮＡｓＳｂのいずれかからなることができる。この方法は、上記の希釈窒素系III−Ｖ化合物半導体層の成長に好適である。

本発明に係る方法では、前記第１及び第３のIII−Ｖ化合物半導体層は、ＧａＡｓおよびＧａＮＡｓのいずれかからなることができる。この方法は、希釈窒素系III−Ｖ化合物半導体層と共に用いられる上記のIII−Ｖ化合物半導体層の成長に好適である。

本発明に係る方法では、前記量子井戸構造は、半導体発光素子の活性層のために形成され、前記第２のIII−Ｖ化合物半導体層は、前記活性層における井戸層であり、前記第１及び第３のIII−Ｖ化合物半導体層は、前記活性層における障壁層または光閉じ込め層であることができる。

この発明によれば、上記の希釈窒素系III−Ｖ化合物半導体層とこれと組み合わせて用いられるIII−Ｖ化合物半導体層とを用いて、発光特性が向上された量子井戸構造の活性層を作製できる。

本発明に係る方法は、前記第１〜第３のIII−Ｖ化合物半導体層を成長した後に、前記量子井戸構造の熱アニールを行う工程を更に備えることができる。この発明によれば、熱アニールにより発光特性が更に向上される。

本発明に係る方法では、前記第１〜第３のIII−Ｖ化合物半導体層はＧａＡｓ基板上に成長されることができる。第２のIII−Ｖ化合物半導体層はＧａＡｓに格子整合する。

本発明の上記の目的および他の目的、特徴、並びに利点は、添付図面を参照して進められる本発明の好適な実施の形態の以下の詳細な記述から、より容易に明らかになる。

以上説明したように、本発明によれば、希釈窒素系III−Ｖ化合物半導体を用いる半導体発光素子において発光特性を向上できる半導体発光素子を作製する方法が提供される。

本発明の知見は、例示として示された添付図面を参照して以下の詳細な記述を考慮することによって容易に理解できる。引き続いて、添付図面を参照しながら、本発明の半導体発光素子を作製する方法に係る実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の部分には同一の符号を付する。

図１〜図５は、本発明の実施の形態に係る半導体発光素子を製造する方法の主要な工程を示す図面である。この方法により作製される半導体発光素子は、III−Ｖ化合物半導体からなり、III−Ｖ化合物半導体の結晶成長は、例えば有機金属気相成長法を用いて行われる。また、この半導体光素子は、Ｖ族として窒素およびヒ素を含むIII−Ｖ化合物半導体層を含む活性層を有する。引き続く説明では、半導体発光素子の一例として端面発光型レーザダイオードを作製する方法を説明する。

有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）炉（以下、成長炉と記す）１１に半導体基板１３をセットする。インジウム原料Ｓ_Ｉｎ、アルミニウム原料Ｓ_Ａｌ、窒素原料Ｓ_Ｎ、燐原料Ｓ_Ｐおよびヒ素原料Ｓ_Ａｓとして、それぞれ、例えば、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、ジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）、ターシャリブチルホスフィン（ＴＢＰ）およびターシャリブチルアルシン（ＴＢＡ）を使用することができる。また、井戸層、障壁層及び光閉じ込め層の成長を除く半導体層の成長では、有機ガリウム原料Ｓ_Ｇａとしては、例えばトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）が使用される。一方、有機ガリウム原料Ｓ_Ｇａ１を使用して障壁層及び光閉じ込め層が成長される。有機ガリウム原料Ｓ_Ｇａ１と異なる有機ガリウム原料Ｓ_Ｇａ２を使用して井戸層が成長される。

半導体基板１３は、第１導電型III−Ｖ化合物半導体からなり、例えばＳｉドープのｎ型ＧａＡｓ基板である。図１（ａ）に示されるように、半導体基板１３の主面１３ａ上に、バッファ層１５およびクラッド層１７を形成する。バッファ層１５およびクラッド層１７は第１導電型III−Ｖ化合物半導体からなる。一例のｎ型ＧａＡｓ基板上には、ｎ型ＧａＡｓバッファ層およびｎ型ＡｌＧａＡｓクラッド層を順に成長する。ＧａＡｓバッファ層の成長温度は例えば摂氏５５０度であり、ＡｌＧａＡｓクラッド層の成長温度Ｔ０は例えば摂氏６５０度である。ｎ型ＡｌＧａＡｓクラッド層を成長するために、有機金属成膜ガスＳ_Ａｌ、Ｓ_Ｇａ、Ｓ_Ａｓを供給する。

図１（ｂ）に示されるように、クラッド層１７上に、光閉じ込め層１９を形成する。光閉じ込め層１９はIII−Ｖ化合物半導体からなる。一例のｎ型ＡｌＧａＡｓクラッド層上には、アンドープＧａＡｓ光閉じ込め層を成長する。ＧａＡｓ光閉じ込め層の成長温度Ｔ１は例えば摂氏５５０度である。アンドープＧａＡｓ光閉じ込め層を成長するために、有機金属成膜ガスＳ_Ｇａ１、Ｓ_Ａｓを供給する。なお、アンドープＧａＡｓ光閉じ込め層に替えてアンドープＧａＡｓ障壁層を成長するようにしてもよい。有機金属成膜ガスＳ_Ｇａ１は、一又は複数の有機金属ガリウム原料を含むことができる。成長温度Ｔ１は例えば摂氏４９０度以上であり、また摂氏５４０度以下である。必要な場合には、光閉じ込め層１９は所望のドーパントで添加される。光閉じ込め層１９の材料は、ＧａＡｓに限定されることなく、ＧａＮＡｓ、あるいはＧａＡｓＰ等から成ることができる。

次いで、図２（ａ）に示されるように、活性層のための井戸層２１ａを光閉じ込め層１９上に形成する。井戸層２１ａは、III族としてガリウム及びインジウムを含むと共にＶ族として窒素およびヒ素を含むIII−Ｖ化合物半導体からなる。井戸層２１ａは、例えばアンドープのＧａＩｎＮＡｓ層からなることができ、成長温度Ｔ２は、例えば摂氏４９０度以上であり、また摂氏５４０度以下である。アンドープＧａＩｎＮＡｓ井戸層を成長するために、有機金属成膜ガスＳ_Ｇａ２、Ｓ_Ｉｎ、Ｓ_Ａｓ、Ｓ_Ｎを供給する。有機金属成膜ガスＳ_Ｇａ２は、一又は複数の有機金属ガリウム原料を含むことができる。井戸層のための有機金属成膜ガスＳ_Ｇａ２は、光閉じ込め層のための有機金属成膜ガスＳ_Ｇａ１と異なる。このため、光閉じ込め層１９の成長と井戸層２１ａの成長との間に、有機ガリウム原料の切り替えを行う。

引き続く工程では、活性層のための井戸層を成長した後に、当該半導体発光素子のための残りの複数のIII−Ｖ化合物半導体層をそれぞれの成長温度において成長して、エピタキシャル基板を形成する。井戸層２１ａの形成の後に、図２（ｂ）に示されるように、井戸層２１ａ上に障壁層２３を成長温度Ｔ１で形成する。障壁層２３は、例えばアンドープのＧａＡｓ層からなることができる。アンドープＧａＡｓ障壁層を成長するために、有機金属成膜ガスＳ_Ｇａ１、Ｓ_Ａｓを供給する。障壁層のための有機金属成膜ガスＳ_Ｇａ１は、井戸層のための有機金属成膜ガスＳ_Ｇａ２と異なる。このため、井戸層２１ａの成長と障壁層２３の成長との間に、有機ガリウム原料の切り替えを行う。障壁層２３の材料は、ＧａＡｓに限定されることなく、ＧａＮＡｓ、あるいはＧａＡｓＰ等から成ることができる。

図３（ａ）に示されるように、井戸層２１ａと同様に、井戸層２１ｂを障壁層２３上に成長温度Ｔ１で形成する。井戸層２１ｂは、井戸層２１ａと同じく例えばアンドープのＧａＩｎＮＡｓ層からなることができる。アンドープＧａＩｎＮＡｓ井戸層を成長するために、有機金属成膜ガスＳ_Ｇａ２、Ｓ_Ｉｎ、Ｓ_Ａｓ、Ｓ_Ｎを供給する。有機金属成膜ガスＳ_Ｇａ２は、一又は複数の有機金属ガリウム原料を含むことができる。井戸層のための有機金属成膜ガスＳ_Ｇａ２は、光閉じ込め層のための有機金属成膜ガスＳ_Ｇａ１と異なる。このため、障壁層２３の成長と井戸層２１ｂの成長との間に、有機ガリウム原料の切り替えを行う。井戸層２１ａ、２１ｂの材料は、ＧａＩｎＮＡｓに限定されることなく、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＰＡｓ、およびＧａＩｎＮＡｓＳｂのいずれかから成ることができる。

図３（ｂ）に示されるように、光閉じ込め層２５を井戸層２１ｂ上に成長温度Ｔ１で形成する。一例の光閉じ込め層２５は、例えばアンドープＧａＡｓであることができ、成長温度Ｔ１は例えば摂氏４９０度以上であり、また摂氏５５０度以下である。アンドープＧａＡｓ光閉じ込め層を成長するために、有機金属成膜ガスＳ_Ｇａ１、Ｓ_Ａｓを供給する。なお、アンドープＧａＡｓ光閉じ込め層に替えて、アンドープＧａＡｓ障壁層を成長するようにしてもよい。有機金属成膜ガスＳ_Ｇａ１は、一又は複数の有機金属ガリウム原料を含むことができる。成長温度Ｔ１は例えば摂氏４９０度以上であり、また摂氏５４０度以下である。必要な場合には、光閉じ込め層１９は所望のドーパントで添加される。光閉じ込め層２５のための有機金属成膜ガスＳ_Ｇａ１は、井戸層２１ｂのための有機金属成膜ガスＳ_Ｇａ２と異なる。このため、井戸層２１ｂの成長と光閉じ込め層２５の成長との間に、有機ガリウム原料の切り替えを行う。光閉じ込め層２５の材料は、ＧａＡｓに限定されることなく、ＧａＮＡｓ、あるいはＧａＡｓＰ等から成ることができる。

図４（ａ）に示されるように、第２導電型III−Ｖ化合物半導体からなるクラッド層２７を光閉じ込め層２５上に形成する。一例のクラッド層２７は、例えばｐ型ＡｌＧａＡｓであることができ、成長温度Ｔ３は例えば摂氏５５０度以上であり、また摂氏６５０度以下である。ｐ型ＡｌＧａＡｓクラッド層を成長するために、有機金属成膜ガスＳ_Ａｌ、Ｓ_Ｇａ、Ｓ_Ａｓを供給する。

図４（ｂ）に示されるように、第２導電型III−Ｖ化合物半導体からなるコンタクト層２９をクラッド層２７上に成長温度Ｔ４で形成する。一例のコンタクト層２９は、例えばｐ型ＧａＡｓであることができ、成長温度Ｔ４は例えば摂氏５００度以上であり、また摂氏５５０度以下である。これらの工程により、エピタキシャル基板Ｅ１が形成された。

次いで、必要な場合には、図５（ａ）に示されるように、成長炉１１を用いてエピタキシャル基板Ｅ１のアニール３１を温度Ｔ５で行う。アニール温度Ｔ５は例えば摂氏５５０度以上であり、また摂氏７５０度以下である。アニール３１は、例えばターシャリブチルアルシン（ＴＢＡ）の雰囲気で行われる。この熱処理により、エピタキシャル基板Ｅ２が形成された。

この後に、図５（ｂ）に示されるように、エピタキシャル基板Ｅ２のコンタクト層２９上に絶縁膜をＣＶＤ成膜装置を用いて形成すると共に、フォトリソグラフィによりコンタクト層２９に通じる開口を絶縁膜に形成する。該絶縁膜に開口を形成して保護層３３を形成する。次いで、図５（ｂ）に示されるように、電極３５、３７をエピタキシャル基板上に形成する。一例では、電極３５、３７のうちのｐ電極をコンタクト層２９上に形成すると共に、電極３５、３７のうちのｎ電極を基板１３の裏面１３ｂ上に形成する。

電極を形成した後に、ウエハの壁開によって半導体レーザを作製した。この半導体レーザの共振器長は、例えば６００マイクロメートである。これらの工程により作製された半導体レーザの一例は、
半導体基板１３：Ｓｉドープｎ型ＧａＡｓ、厚さ３５０μｍ
バッファ層１５：Ｓｉドープｎ型ＧａＡｓ、厚さ２００ｎｍ
クラッド層１７：Ｓｉドープｎ型ＡｌＧａＡｓ、厚さ０．１μｍ
光閉じ込め層１９：アンドープＧａＡｓ、厚さ１４０ｎｍ
井戸層２１ａ：アンドープのＧａＩｎＮＡｓ、厚さ７ｎｍ
障壁層２３：アンドープＧａＡｓ、厚さ８ｎｍ
井戸層２１ｂ：アンドープのＧａＩｎＮＡｓ、厚さ７ｎｍ
光閉じ込め層２５：アンドープＧａＡｓ、厚さ１４０ｎｍ
クラッド層２７：Ｚｎドープｐ型ＡｌＧａＡｓ、厚さ０．３μｍ
コンタクト層２９：Ｚｎドープｐ型ＧａＡｓ、厚さ２００ｎｍ
絶縁膜３３：シリコン酸化物、厚さ１００ｎｍ
である。

活性層は、量子井戸構造を有しており、例えば、光閉じ込め層１９、井戸層２１ａ、障壁層２３、井戸層２１ｂ、光閉じ込め層２５からなることができる。この井戸層の成長では、有機金属原料のＴＥＧａ、ＴＭＩｎ、ＤＭＨｙ、ＴＢＡｓの流量は、それぞれ、５×１０^−５ｍｏｌ／分、２×１０^−５ｍｏｌ／分、３×１０^−２ｍｏｌ／分、３×１０^−４ｍｏｌ／分であった。この成長で、同じＶ族原子となる、ＤＭＨｙとＴＢＡｓの供給モル数比は
［DMHy］：［TBAs］＝１００：１
である。この成長条件で上記の実施例のレーザダイオードを作製したとき、井戸雄のＩｎ組成およびＮ組成は、それぞれ、約３４％および約１％であり、レーザ発光波長が１．２９μｍであった。

（実施例）
以下の手順により２種類の端面発光型発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製した。このＬＥＤのためのエピタキシャル成長は、ＭＯＶＥＰ法により行われた。Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ａｓ、Ａｌ原料として、それぞれ、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）またはトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、ジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）、ターシャリーブチルアルシン（ＴＢＡｓ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）を用いた。まず、ＳｉドープしたＧａＡｓ基板を準備した。ＳｉドープＧａＡｓ基板上に、ｎ型Ｓｉドープバッファ層（厚さ：２００ｎｍ）成長した。その上にｎ型ＳｉドープＡｌＧａＡｓクラッド層（厚さ：１００ｎｍ）を成長した。その上に活性層を成長した。活性層は、順に形成されたアンドープＧａＡｓ障壁層（厚さ：１４０ｎｍ）、アンドープＧａＩｎＮＡｓ井戸層（厚さ：７ｎｍ）、アンドープＧａＡｓ障壁層（厚さ：８ｎｍ）、アンドープＧａＩｎＮＡｓ井戸層（７ｎｍ）、アンドープＧａＡｓ障壁層（厚さ：１４０ｎｍ）からなる多重量子井戸構造を有する。活性層の作製は後ほど詳述する。活性層上にｐ型ＺｎドープＡｌＧａＡｓクラッド層（厚さ：１．５μｍ）を成長した。その上にｐ型ＺｎドープＧａＡｓコンタクト層を成長した。これらの結晶成長によりエピタキシャル基板が作製された。このエピタキシャル基板を、続いて熱アニール処理を行った。

熱処理後に、エピタキシャル基板に酸化膜を形成した。この酸化膜に対してフォトエッチング工程により酸化膜の所望領域を除去した後に、ｐ型電極を形成した。続いて、エピタキシャル基板の裏面にｎ型電極を形成した。これらのメタライゼーションにより、共振器長６００マイクロメートルの端面発光型ＬＥＤを得た。

上記のＬＥＤの成長において、一方のＬＥＤの作製では、ＧａＡｓ障壁層の成長においてガリウム原料としてＴＥＧａを供給し、他方のＬＥＤの作製では、ＧａＡｓ障壁層の成長においてガリウム原料としてＴＭＧａを供給した。つまり、図６に示されるように、実験例１及び実験例２のような成膜ガスを用いた。

実験例１（ＴＥＧａ／ＴＥＧａ）：
この活性層（井戸層および障壁層）の成長では、ＧａＡｓ障壁層のＧａ原料にはＴＥＧａのみを用いた。その供給量は５×１０^−５ｍｏｌ／分であった。ＧａＩｎＮＡｓ井戸層のＧａ原料にはＴＥＧａのみ用いた。井戸層の成長と障壁層の成長との間の原料ガスの切り替えを行わず、井戸層及び障壁層を連続して形成した。ＴＥＧａの供給は、井戸層の成長と障壁層の成長との両者で１本のＴＥＧａの原料供給ラインから常に５×１０−５ｍｏｌ／分を供給する方法で行った。
実験例２（ＴＭＧａ／ＴＥＧａ）：
この活性層（井戸層および障壁層）の成長では、ＧａＡｓ障壁層のＧａ原料にはＴＭＧａのみを用いた。その供給量は４×１０^−５ｍｏｌ／分であった。ＧａＩｎＮＡｓ井戸層のＧａ原料にはＴＥＧａのみ用いた。井戸層の成長と障壁層の成長との間にて原料ガスの切り替えを行って、井戸層及び障壁層を連続して形成した。Ｇａ原料の提供のための２本の供給ラインを準備した。これらは、井戸層の成長で供給するＴＥＧａのラインと、障壁層の成長で供給するＴＭＧａのラインとである。井戸層の成長では、ＴＥＧａのラインをＯＮとしＴＭＧａのラインをＯＦＦとする。また、障壁層の成長では、ＴＥＧａのラインをＯＦＦとしＴＭＧａのラインをＯＮとする。

実験例１及び２において、ＧａＩｎＮＡｓ井戸層の成長条件は同じである。条件のうち異なるものは、ＧａＡｓ障壁層に用いるＧａ原料である。このようにして得られたＬＥＤ装置の特性評価を実施した結果を図７に示す。発光素子の発光波長に関して、実験例１の特性線Ｅ１に比較して実験例２の特性線Ｅ１は、発光波長のピーク波長に１５ｎｍ程度の長波長化（△λ）が生じたことを示している。また、発光波長が長波長化しても、発光強度が同等或いは向上している。これ故に、結晶特性を劣化させること無く長波長化が達成されている。

上記の実験によれば、井戸層の成長にはトリエチルガリウムが好適である。また、障壁層または光閉じ込め層のガリウム原料はトリメチルガリウムであることができる。有機ガリウム化合物のトリメチルガリウムを障壁層または光閉じ込め層のガリウム原料として用いることによって、半導体発光素子の発光特性を向上ができた。

井戸層のガリウム原料には、トリエチルガリウム及びトリメチルガリウムの両方を含むことができる。障壁層および光閉じ込め層のガリウム原料には、トリエチルガリウム及びトリメチルガリウムの両方を含むことができる。ここでは、井戸層では、トリエチルガリウムの流量はトリメチルガリウムの流量より多い供給量とし、同時に、障壁層または光閉じ込め層のガリウム原料はトリメチルガリウムの流量はトリエチルガリウムの流量より多い供給量とすることで、発光特性の向上の効果が得られる。

他に、障壁層及び光閉じ込め層のガリウム原料として、例えばトリイソブチルガリウム（（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｇａ）等を用いることができる。

好適な実施の形態において本発明の原理を図示し説明してきたが、本発明は、そのような原理から逸脱することなく配置および詳細において変更され得ることは、当業者によって認識される。本発明は、本実施の形態に開示された特定の構成に限定されるものではない。したがって、特許請求の範囲およびその精神の範囲から来る全ての修正および変更に権利を請求する。

既に説明したように、良好な発光特性を示すＧａＩｎＮＡｓ結晶を得ることは容易ではない。これまで、十分な発光強度が得られなかったり、レーザダイオードの発振閾値電流密度が高かったり、または十分な素子寿命（長期信頼性)が得られなかったりした。

上記の要因の一つとして、ＧａＩｎＮＡｓとしての窒素の混晶化の難しさが挙げられる。ＭＯＶＰＥ法でＧａＩｎＮＡｓ結晶を成長する場合、その窒素（Ｎ）原料にジメチルヒドラジンを用いる。しかし、ＧａＩｎＮＡｓへの窒素取り込み効率は極端に小さく、窒素原料の供給量が他の原料の供給量の１００倍程度になる。これは、平衡状態での窒素の固溶度が極端に小さいことに起因する。

その一例として、Ｎ組成１％及びＡｓ組成９９％となるＧａＩｎＮＡｓ井戸層を成長するとき、ＧａＩｎＮＡｓのＶ族原子であるＮとＡｓはその組成比としては、
Ｎ：Ａｓ＝１：９９
である。これに対して、窒素原料ガス（例えば、ジメチルヒドラジン）と砒素原料ガス（例えば、ターシャリーブチルアルシン）の供給モル数比を
DMHy：TBA＝１００：１
としなければならない。

ところが、このような大きな供給モル数比で２種類のＶ族原料ガスを成長炉に供給したとき、大量のジメチルヒドラジンが成長炉に供給されるので、成長炉に供給された原料ガスが均一に混合しにくくなり、窒素濃度が不均一になり、パイルアップが生じる。安定したＭＯＣＶＤ成長を行うための成長条件の最適化が容易ではなく、最適値のマージンが小さかったりする。さらには、ＧａＩｎＮＡｓ系結晶の成長中に有機窒素原料に由来するＣＨ_３基が結晶中に混入する。このため、ＧａＩｎＮＡｓ中の不順物（Ｈ、Ｃ等）濃度が大きくなり、これ故に、結晶特性を劣化させる。これらの影響でＧａＩｎＮＡｓ量子井戸構造において良好な特性が得られない。

ＧａＩｎＮＡｓ井戸層を含む活性層を有する発光素子では、井戸層を挟む障壁層の結晶特性が、ＧａＩｎＮＡｓ井戸層および活性層全体の結晶特性に大きな影響を持つと考えられる。なぜなら、井戸層と障壁層の境界となる位置では、２種類のＶ族原料ガスが供給され、その際、大量のジメチルヒドラジンが供給されるので、原料ガスが均一に混合しにくくなり、窒素濃度が不均一になり、パイルアップなどが生じて良好な界面を形成することが難しいと考えられるからである。ＧａＩｎＮＡｓ井戸層を含む活性層を成長する際に、ＧａＩｎＮＡｓ井戸層のＧａ原料と、それを挟む障壁層のＧａ原料を別々のものとする（或いは、一種類のＧａソースとしないようにする）ことにより、ＧａＩｎＮＡｓ系活性層の結晶性を向上できる。なぜなら、井戸層と障壁層の境界となる位置で、供給する原料を明確に切り替えることによって原料ガスが均一に混合されやすくなり、良好な界面を形成することが可能となって井戸層と障壁層の分離が明確になると考えられるからである。

具体的には、Ｇａ原料としてＴＥＧａを用いてＧａＩｎＮＡｓ井戸層を成長すると共にＧａ原料としてＴＥＧａまたはＴＭＧａを用いてＧａＡｓ障壁層を成長して２種類の半導体レーザを作製したとき、Ｇａ原料としてＴＭＧａを用いたＧａＡｓ障壁層を含む半導体レーザの発光波長が長波長にシフトする。なぜなら、井戸層と障壁層の境界となる位置で、供給する原料を明確に切り替えない場合は、良好な界面を形成されずに実効的な井戸幅が小さくなることから、波長が短くなると考えられる。これに対して、井戸層と障壁層の境界となる位置で、供給する原料を明確に切り替える場合には井戸層と障壁層の境界において良好な界面が形成され、供給する原料を明確に切り替えない場合と比較して、実効的な井戸幅が大きくなることから、発光波長が長波長にシフトすると考えられるからである。また、発光しているＧａＩｎＮａＡｓ井戸層の成長条件を両半導体レーザで意図的に変更していないけれども、井戸層を挟むＧａＡｓ障壁層の作製方法を変更することによって、ＧａＩｎＮａＡｓ井戸層からの発光特性を向上できる。なぜなら、供給するＧａ原料を、井戸層と障壁層の切り替えとなるタイミングに合わせて上記のように変更することで、原料ガスの混合が促進され、複数の原料ガスの混合ガスが不均一が縮小されやすくなる。供給するＧａ原料によって井戸層と障壁層との違いが生じるので、良好な界面形成が可能となると考えられるからである。この技術によって、同じ窒素原料の供給量で、より長い発光波長（フォトルミネッセンス波長）のＧａＩｎＮＡｓ系結晶を成長できる。また、長波長化のための成長条件を用いてもＧａＩｎＮＡｓ系結晶特性が劣化しない。

図１は、本発明の実施の形態に係る半導体光素子を製造する方法の主要な工程を示す図面である。 図２は、本発明の実施の形態に係る半導体光素子を製造する方法の主要な工程を示す図面である。 図３は、本発明の実施の形態に係る半導体光素子を製造する方法の主要な工程を示す図面である。 図４は、本発明の実施の形態に係る半導体光素子を製造する方法の主要な工程を示す図面である。 図５は、本発明の実施の形態に係る半導体光素子を製造する方法の主要な工程を示す図面である。 図６は、実験例の成膜ガスの種類を示す図面である。 図７は、２種類の発光ダイオードのエレクトロルミネッセンスを示す図面である。

符号の説明

１３…半導体基板、１５…バッファ層、１７…クラッド層、１９…光閉じ込め層、２１ａ…井戸層、２３…障壁層、２１ｂ…井戸層、２５…光閉じ込め層、２７…クラッド層、２９…コンタクト層、３３…絶縁膜

Claims (10)

1. 半導体発光素子を作製する方法であって、
   III族としてガリウムを含むと共にＶ族としてヒ素を含む第１のIII−Ｖ化合物半導体層を有機金属気相成長法で成長する工程と、
   前記第１のIII−Ｖ化合物半導体層の成長の際に供給された第１の有機ガリウム原料と異なる第２の有機ガリウム原料に切り替えて、III族としてガリウム及びインジウムを含むと共にＶ族としてヒ素及び窒素を含む第２のIII−Ｖ化合物半導体層を有機金属気相成長法で成長する工程と、
   前記第２のIII−Ｖ化合物半導体層の成長の際に供給された前記第２の有機ガリウム原料と異なる第３の有機ガリウム原料に切り替えて、III族としてガリウムを含むと共にＶ族としてヒ素を含む第３のIII−Ｖ化合物半導体層を有機金属気相成長法で成長する工程と
   を備え、
   前記第２のIII−Ｖ化合物半導体層のバンドギャップは、前記第１及び第３のIII−Ｖ化合物半導体層のバンドギャップよりも小さく、
   前記第１〜第３のIII−Ｖ化合物半導体層は量子井戸構造のために形成される、ことを特徴とする方法。
2. 前記第２の有機ガリウム原料はトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）であり、
   前記第１の有機ガリウム原料は一または複数の有機ガリウムを含み、
   前記第３の有機ガリウム原料は一または複数の有機ガリウムを含み、
   前記第１及び第３の有機ガリウム原料は、トリエチルガリウムと異なる有機ガリウムを含む、ことを特徴とする請求項１に記載された方法。
3. 前記第１の有機ガリウム原料はトリメチルガリウムである、ことを特徴とする請求項２に記載された方法。
4. 前記第３の有機ガリウム原料はトリメチルガリウムを含む、ことを特徴とする請求項３に記載された方法。
5. 前記第１の有機ガリウム原料はトリエチルガリウム及びトリメチルガリウムの両方を含み、
   前記第３の有機ガリウム原料はトリエチルガリウム及びトリメチルガリウムの両方を含む、ことを特徴とする請求項３に記載された方法。
6. 前記第２のIII−Ｖ化合物半導体層は、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓＰ、ＧａＩｎＮＡｓＳｂのいずれかからなる、ことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載された方法。
7. 前記第１のIII−Ｖ化合物半導体層は、ＧａＡｓおよびＧａＮＡｓのいずれかからなり、
   前記第３のIII−Ｖ化合物半導体層は、ＧａＡｓおよびＧａＮＡｓのいずれかからなる、ことを特徴とする請求項６に記載された方法。
8. 前記量子井戸構造は、半導体レーザの活性層のために形成され、
   前記第２のIII−Ｖ化合物半導体層は、前記活性層における井戸層であり、
   前記第１及び第３のIII−Ｖ化合物半導体層は、前記活性層における障壁層または光閉じ込め層である、ことを特徴とする請求項６又は請求項７に記載された方法。
9. 前記第１〜第３のIII−Ｖ化合物半導体層を成長した後に、前記量子井戸構造の熱アニールを行う工程を更に備える、ことを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載された方法。
10. 前記第１〜第３のIII−Ｖ化合物半導体層はＧａＡｓ基板上に成長される、ことを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載された方法。
    

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