JP4591111B2

JP4591111B2 - Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体素子又は発光素子の製造方法

Info

Publication number: JP4591111B2
Application number: JP2005046283A
Authority: JP
Inventors: 瀧　　哲也; 和樹西島; 修平山田; 真登青木
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2005-02-22
Filing date: 2005-02-22
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2025-02-22
Also published as: JP2006237091A

Description

本発明はIII族窒化物系化合物半導体素子又は発光素子の製造方法に関する。本発明は、特に、インジウムを含むIII族窒化物系化合物半導体層の成長方法に関する。

インジウムを含むIII族窒化物系化合物半導体層は、比較的バンドギャップの広いIII族窒化物系化合物半導体素子の中で最もバンドギャップを狭くした層として、例えば発光素子の発光層として重要である。当該インジウムを含むIII族窒化物系化合物半導体層は、例えばアルミニウムを含むIII族窒化物系化合物半導体層で両側を挟まれた場合などに、インジウムとアルミニウムとが互いに拡散することは下記の通り知られている。この原因はエピタキシャル成長中の成長層内での熱拡散や、製造装置の反応系のいわゆるメモリ効果により、コンタミネーションとして混入するなどの理由が考えられている。これらの内容を開示した出願として例えば次のものがある。
特開平１０−１０７３１９特開２０００−３４０８３９特開２００４−２５３８１９

従来、組成変化を各層の境界面で急峻にすることを検討することが多かったが、当該組成変化の急峻化が実用的な程度に確実に生ずる方法は見出されていない。ところで、半導体素子によっては、組成変化の急峻化自体よりも、各層の境界面での予定しない組成や、ウエハ或いは素子の層の横方向の位置に対する組成の不安定性が問題となりうることに本願発明者らは着目した。

例えば、発光素子の発光層においては、意図する発光層の例えば中央付近で電子とホールとが再結合して発光することが重要である。当該発光層とそれを挟む２層との境界面付近については、上記中央付近での電子とホールとの再結合に対する障害を生じなければ、組成変化の急峻性は必ずしも必要ではない。

これを図２により説明する。図２．Ａは、発光層とそれを挟む２層との境界面付近に、組成不安定領域を生じる場合の、仮想的なバンド構造を示すグラフ図である。図２．Ａのように、発光層９０のｎ層９８界面付近に形成された組成不安定領域９０１は、発光層９０の中央部９００よりも伝導帯が低い部分があり、電子が滞留しやすいものとする。また、発光層９０のｐ層９９界面付近に形成された組成不安定領域９０２は、発光層９０の中央部９００よりも価電子帯が高い部分があり、ホールが滞留しやすいものとする。この仮想された状態では、ｎ層９８（図中左側）から注入される電子が、発光層９０のｎ層９８界面付近に形成された組成不安定領域９０１に滞留し、ｐ層９９（図中右側）から注入されるホールが、発光層９０のｐ層９９界面付近に形成された組成不安定領域９０２に滞留してしまう。するとこのようなバンド構造を有する発光層９０は、発光に寄与する電子とホールの再結合が発光層９０の中央部９００のみで生じるとすると、発光効率が低下することが予想される。

逆に、図２．Ｂのように、組成不安定領域９０１及び組成不安定領域９０２に替えて、発光層９０の中央部９００よりも伝導帯が低い部分を有しない組成不安定領域９０１’と、発光層９０の中央部９００よりも価電子帯が高い部分を有しない組成不安定領域９０２’とであるならば、発光効率を向上させることができると予想される。

本発明は、上記の予想の有効性を、実験的に証明することにより完成されたものである。

請求項１に係る発明は、少なくともインジウム（Ｉｎ）を含む井戸層を有する単一又は多重量子井戸構造の発光層を有するIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法において、III族窒化物系化合物半導体から成る障壁層の成長に続いて、気相成長法により井戸層の成長を開始する際には、Ｉｎ源の供給量を、目標供給量の５％以上である安定して供給可能な最低供給量から供給を開始し、一定時間の間に、目標供給量まで漸増させ、その後、Ｉｎ源の供給量を、目標供給量に一定となるように保持して井戸層を成長させ、井戸層の成長を終了させる際には、Ｉｎ源の供給量を、一定時間の間に、目標供給量から最低供給量まで漸減させ、Ｉｎ源以外のIII族原料源については、Ｉｎ源供給の開始から供給終了までの間、一定供給量で供給し、障壁層と井戸層との界面において、伝導帯においては電子の滞留を生じ、価電子帯においてはホールの滞留を生じさせるＩｎ濃度が井戸層の他の領域よりも高い領域が形成されないようにしたことを特徴とする。

インジウム（Ｉｎ）を含むIII族窒化物系化合物半導体層の形成の際の成長温度は、その前後のIII族窒化物系化合物半導体層の形成の際の成長温度よりも低い場合が多い。これは、Ｉｎを含むIII族窒化物系化合物半導体層が分解しやすいためであるが、低温で成長させるため、層内、特に横方向の分布における組成の均一性が確保できない。このため、Ｉｎを含む層と他の層との界面には組成の不安定な領域が形成されやすい。そこで本願発明は、他の層との界面におけるＩｎの組成を最低量とし、Ｉｎを含む層中央部付近では目標組成となるようにする。これを図３により示す。図３．Ａのように、例えばマスフローコントローラと切替バルブが、ガリウム源であるトリメチルガリウム（TMG）が目標供給量で供給されるよう操作されたとしても、図３．Ｂのように、エピタキシャル成長面付近のTMG濃度は、「目標濃度」に達するまで、或いはそこから０に戻るまでに指数関数的に変化すると考えられる。このことはインジウム源であるトリメチルインジウム（TMI）でも同様ではあるが、TMGよりもTMIが分子量が大きく、且つ分解しやすいことから、更に望まない濃度変化を起こすことも考えられる。そこで図３．Ｃのように、インジウム源である例えばTMIのマスフローコントローラと切替バルブの操作を、最低供給量から供給を開始し、その後TMIの供給量を目標供給量まで増加させたのち、一定供給量とし、その後目標供給量から最低供給量まで減少させるようにする。このようにすれば、「望まない濃度変化」即ち、形成されるエピタキシャル成長膜の望まない組成不安定領域は、少なくともＩｎを過大に含むものではなくなる。これにより、少なくともＩｎの組成が必要以上に多くなる部分は形成されず、Ｉｎを含む層中央部が設定通りに「最もバンドギャップが狭くなるよう」、容易に製造することが可能となる。発光素子の発光層、特に単一又は多重量子井戸構造の井戸層に本発明を適用すれば、２つの障壁層との２つの界面付近に、組成不安定領域が生じない。よって図２．Ａのバンド図のような、電子とホールとが別領域に滞留することはなくなる。よって、電子とホールの再結合による発光効率が向上する。最低供給量は、装置に依存する安定供給可能な最低量であるが、目標供給量の５％以上とすることが好ましい。

本願において、III族窒化物半導体は、少なくともAl_xGa_yIn_1-x-yN(0≦x≦1, 0≦y≦1, 0≦x+y≦1)にて表される２元系、３元系若しくは４元系の半導体から成るIII族窒化物系化合物半導体を含む。また、これらのIII族元素の一部は、ボロン(B)、タリウム(Tl)で置き換えても良く、また、窒素(N)の一部をリン(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)で置き換えても良い。

更に、これらの半導体を用いてｎ型のIII族窒化物系化合物半導体層を形成する場合には、ｎ型不純物として、Si、Ge、Se、Te、C等を添加し、ｐ型不純物としては、Zn、Mg、Be、Ca、Sr、Ba等を添加することができる。

III族窒化物系化合物半導体層を結晶成長させる方法としては、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）により形成され、特にＭＯＶＰＥが適している。

本発明の適用に際し、キャリアガスは主として水素又は窒素から構成されれば良く、他の微量のアルゴン等の不活性ガスが含まれていても良い。また、装置により、いわゆるメモリ効果によって、目的のエピタキシャル成長層の前に成長させた層を形成する際の、キャリアガス、各種原料ガスその他の不純物が混入したとしても、本願発明に包含されることは言うまでもない。

本発明をIII族窒化物系化合物半導体素子に適用する際は、少なくともインジウムを含むIII族窒化物系化合物半導体層の成長時に適用すれば良く、他の層の成長時には、本発明の成長条件には限定されない。発光素子に適用する場合には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、フォトカプラその他の任意の発光素子に適用できる。特にIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法としては周知の製造方法を用いることができる。

結晶成長させる基板としては、サファイヤ、スピネル、Si、SiC、ZnO、MgO或いは、III族窒化物系化合物単結晶等を用いることができる。

発光層を有する場合、それは単層、単一量子井戸構造（ＳＱＷ）、多重量子井戸構造（ＭＱＷ）その他任意の構成をとることができる。発光層を多重量子井戸構造とする場合は、少なくともインジウム(In)を含むIII族窒化物系化合物半導体Al_yGa_1-y-zIn_zN(0≦y＜1, 0＜z≦1)から成る井戸層を含むものが良い。発光層の構成は、例えばノンドープのGa_1-zIn_zN(0＜z≦1)から成る井戸層と、当該井戸層よりもバンドギャップの大きい任意の組成のIII族窒化物系化合物半導体AlGaInNから成る障壁層が挙げられる。好ましい例としてはノンドープのGa_1-zIn_zN(0＜z≦1)の井戸層とノンドープのGaNから成る障壁層である。

以下の実施例では、ウエハにサファイア基板を用い、有機金属気相成長法(以下「M0VPE」と記す)による気相成長を用いた。用いたガスは、NH₃、キャリアガスH₂及びN₂、トリメチルガリウム(Ga(CH₃)₃)（以下「TMG」と記す)、トリメチルアルミニウム(Al(CH₃)₃)、トリメチルインジウム(In(CH₃)₃)（以下「TMI」と記す)、シラン(SiH₄)並びにシクロペンタジエニルマグネシウム(Mg(C₅H₅)₂)である。

図１に、本発明の実施例に係る半導体発光素子１００の模式的な断面図を示す。半導体発光素子１００では、図１に示す様に、厚さ約300μmのサファイヤ基板１０１の上に、窒化アルミニウム(AlN)から成る膜厚約10nmのバッファ層１０２が成膜され、その上にノンドープのGaNから成る膜厚約2μmの層１０３が成膜され、その上にシリコン(Si)を5×10¹⁸/cm³ドープしたGaNから成る膜厚約3μmのｎ型コンタクト層１０４（高キャリヤ濃度ｎ⁺層）が形成されている。

また、このｎ型コンタクト層１０４の上には、膜厚1nmのノンドープIn_0.1Ga_0.9Nから成る層１０５１と膜厚1nmのノンドープGaNから成る層１０５２とを20ペア積層した厚さ40nmの多重層１０５が形成されている。更にその上には、膜厚3nmのノンドープIn_0.2Ga_0.8Nから成る井戸層１０６１と膜厚17nmのノンドープGaNから成る障壁層１０６２とを６ペア積層して多重量子井戸構造の発光層１０６が形成されている。

更に、この発光層１０６の上には、Mgを2×10¹⁹/cm³ドープした膜厚15nmのｐ型Al_0.2Ga_0.8Nから成るｐ型層１０７が形成されており、また、ｐ型層１０７の上には、膜厚300nmのノンドープのAl_0.02Ga_0.98Nから成る層１０８を形成した。更にその上にはMgを1×10²⁰/cm³ドープした膜厚200nmのｐ型GaNから成るｐ型コンタクト層１０９を形成した。

又、ｐ型コンタクト層１０９の上には金属蒸着による透光性薄膜ｐ電極１１０が、ｎ型コンタクト層１０４上にはｎ電極１４０が形成されている。透光性薄膜ｐ電極１１０は、ｐ型コンタクト層１０９に直接接合する膜厚約1.5nmのコバルト(Co)より成る第１層１１１と、このコバルト膜に接合する膜厚約６nmの金（Au）より成る第２層１１２とで構成されている。

厚膜ｐ電極１２０は、膜厚約18nmのバナジウム(V)より成る第１層１２１と、膜厚約1.5μmの金(Au)より成る第２層１２２と、膜厚約10nmのアルミニウム(Al)より成る第３層１２３とを透光性薄膜ｐ電極１１０の上から順次積層させることにより構成されている。

多層構造のｎ電極１４０は、ｎ型コンタクト層１０４の一部露出された部分の上から、膜厚約18nmのバナジウム(V)より成る第１層１４１と膜厚約100nmのアルミニウム(Al)より成る第２層１４２とを積層させることにより構成されている。

また、最上部には、SiO₂膜より成る保護膜１３０が形成されている。
サファイヤ基板１０１の底面に当たる外側の最下部には、膜厚約500nmのアルミニウム（Al）より成る反射金属層１５０が、金属蒸着により成膜されている。尚、この反射金属層１５０は、Rh、Ti、W等の金属の他、TiN、HfN等の窒化物でも良い。

図１の半導体発光素子１００を形成する際、膜厚3nmのノンドープIn_0.2Ga_0.8Nから成る井戸層１０６１の形成において、次のようにTMIの供給量を変化させた。発光層１０６は、切替バルブを排気系に切り替えてTMI及びTMGのマスフローコントローラを所定供給量で予めバブリングを開始したのち、井戸層１０６１を形成するときには切替バルブを反応系に切替え、障壁層１０６２を形成するときには、TMGの切替バルブのみを反応系に切替えた。この際、井戸層１０６１の形成開始時にTMIの供給量を目標供給量の５％から始めて１０秒間で目標供給量迄増加させ、その後一定とし、井戸層１０６１の形成終了１０秒前からTMIの供給量を目標供給量から目標供給量の５％迄絞った。尚、他の原料源等の供給については、井戸層１０６１の形成開始時から終了時まで変化させなかった。

このように形成した半導体発光素子１００は、発光波長は468nm、光度142μWであった。

〔比較例〕
井戸層１０６１の形成開始時から終了時まで、TMIの供給量を目標供給量で一定とした他は実施例１と全く同様にして半導体発光素子１００を形成した。発光波長は468nm、光度134μWであった。

比較例と実施例との比較から、井戸層１０６１の全体の形成時間を変化させず、形成開始時と形成終了時にTMIの供給量を変化させることで、光度を６％向上させることができた。これは上記の通り、組成不安定領域を抑制することで、効率的な電子とホールの再結合が生じ、発光効率が向上したためと考えられる。

本発明の実施例に係る半導体発光素子１００の構成を示す断面図。本発明の効果を示すためのバンド図。本発明の説明のための金属原料源の供給量及びエピ成長膜付近の濃度の時間変化を表すグラフ図。

符号の説明

１００：半導体発光素子
１０１：サファイヤ基板
１０２：バッファ層
１０３：ノンドープＧａＮ層
１０４：高キャリア濃度ｎ⁺層
１０５：多重層
１０６：ＭＱＷ発光層
１０６１：ＩｎＧａＮ井戸層
１０６２：ＧａＮ障壁層
１０７：ｐ型ＡｌＧａＮ層
１０８：ノンドープＡｌＧａＮ層
１０９：ｐ型コンタクト層
１１０：透光性薄膜ｐ電極
１２０：ｐ電極
１３０：保護膜
１４０：ｎ電極
１５０：反射金属層

Claims

少なくともインジウム（Ｉｎ）を含む井戸層を有する単一又は多重量子井戸構造の発光層を有するIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法において、
III族窒化物系化合物半導体から成る障壁層の成長に続いて、気相成長法により前記井戸層の成長を開始する際には、Ｉｎ源の供給量を、目標供給量の５％以上である安定して供給可能な最低供給量から供給を開始し、一定時間の間に、前記目標供給量まで漸増させ、
その後、Ｉｎ源の供給量を、前記目標供給量に一定となるように保持して前記井戸層を成長させ、
前記井戸層の成長を終了させる際には、Ｉｎ源の供給量を、一定時間の間に、前記目標供給量から前記最低供給量まで漸減させ、
Ｉｎ源以外のIII族原料源については、Ｉｎ源供給の開始から供給終了までの間、一定供給量で供給し、
前記障壁層と前記井戸層との界面において、伝導帯においては電子の滞留を生じ、価電子帯においてはホールの滞留を生じさせるＩｎ濃度が前記井戸層の他の領域よりも高い領域が形成されないようにした
ことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。