CN100403566C - Ⅲ族氮化物系化合物半导体发光元件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种III族氮化物系化合物半导体发光元件,其在阱层上下形成的层与阱层的接合部附近具有下列区域,该区域为:使在该阱层上下形成的层的晶格常数,以接近该阱层的晶格常数的方式,发生变化而形成。本发明是具有单或多量子阱结构的发光层的III族氮化物系化合物半导体发光元件制造方法,该结构具有至少包含铟(In)的阱层,其中,在利用气相生长法来形成阱层时,从In源的最低供给量来开始供给,然后使In源的供给量增加到目标供给量为止,此后保持一定供给量,接下来,从目标供给量减少到最低供给量,对In源之外的III族原料源而言,在从In源供给开始至供给结束为止的这一期间,以一定的供给量来供给。
Description
技术领域
本发明涉及具有量子阱结构的III族氮化物系化合物半导体发光元件。
此外,本发明涉及III族氮化物系化合物半导体元件或发光元件的制造方法。本发明尤其涉及含有铟的III族氮化物系化合物半导体层的生长方法。
背景技术
以往,在III族氮化物系化合物半导体发光元件中,采用按规定周期来交互层叠了带隙能量各异的层的多量子阱(MQW)结构。比如有蓝色发光二极管(LED)及绿色LED,其采用了使由膜厚为2.5nm的In0.2Ga0.8N所构成的阱层、及由膜厚为5nm的In0.05Ga0.95N或GaN所构成的势垒层交互层叠的多量子阱(MQW)结构。除此之外,还存在一种蓝色发光二极管(LED)及绿色LED,其具有一层膜厚为3nm左右的阱层的单量子阱(SQW)结构。最近,有人提出一种发光波长为380nm左右的近紫外区LED以及405nm的蓝紫色激光二极管(LD),在该结构中,用由AlGaN构成的势垒层来夹持由InGaN构成的阱层。
一般而言,在包含前述结构的异质结中,由于发生因异质结面上的晶格不共格而引起的缺陷,而在发光元件中便会发生发光强度及输出的下降、以及伴随劣化的寿命降低的问题。即使在III族氮化物系化合物半导体中,如图1所示,也会由于构成元素的组成及组成比,而存在晶格常数差,也有同样的问题。尤其是,在最近问世的具有380nm左右近紫外区发光波长的LED、以及具有405nm发光波长的蓝紫色LD中,由于在势垒层内采用AlGaN,因而位移的发生会变得显著。
另一方面,用于解决有关III族氮化物系化合物半导体发光元件的前述晶格不共格的问题的方法,在下列专利文献1~3的公开文献中有披露。
含有铟的III族氮化物系化合物半导体层,作为在带隙较大的III族氮化物系化合物半导体元件中其带隙最小的层,比如作为发光元件的发光层是重要的。该含有铟的III族氮化物系化合物半导体层中,比如在由含有铝的III族氮化物系化合物半导体层来夹持两侧的场合等,铟与铝会如下所述来互相扩散。据悉其原因基于下列理由:由于外延生长中生长层内的热扩散、以及制造装置的反应系统的所谓存储效果,因而作为污染物来混入等。公开了这些内容的申请比如如下所示。
【专利文献1】JP特开昭和64-17484号公报
【专利文献2】JP特开平11-26812号公报
【专利文献3】JP特开2001-230447号公报
【专利文献4】JP特开平10-107319
【专利文献5】JP特开2000-340839
【专利文献6】JP特开2004-253819
根据专利文献1,只以缓和晶格不共格为前提,其实施例1及实施例2中,均是一种用单一四元系AlInGaN层的电流注入层(包覆层)来夹持三元系InGaN的发光层的结构。然而,不能实现一种具有良好的结晶性的四元系AlInGaN,而且即使在缓和晶格不共格这一方面有所改善,也不能成为发光强度及输出强度这一作为发光元件最为重要的特性优良的元件。
根据专利文献2,其结构为:以使发光层即阱层的In组成在与势垒层的界面处大致相等,使In的组成在厚度方向的大致中央部达到最大的方式,使In的组成连续变化。然而,阱层中In的组成变化,会在阱层内形成多个能级,其结果是,会发生多个发光能级即多个发光波长,因而不是优选的。此外一般而言,由于阱层极薄,因而难以在阱层内改变In的组成。
此外,根据专利文献3,其结构为:为缓和基板与n接触层之间的晶格不共格,而在势垒层即氮化铝(AlN)与n接触层即氮化镓(GaN)层之间,插入AlGaN层,并阶段性地改变该Al的组成。然而,对于能否将该结构适用于发光层、以及怎样适用,却没有公开,也没有提示。
发明内容
为此,本发明鉴于前述课题,其目的在于,实现一种III族氮化物系化合物半导体发光元件,其对具有量子阱结构的III族氮化物系化合物半导体发光元件而言,可抑制在阱层界面附近的不适配位移的发生,防止发生因不适配位移而引起的刃状位移,且提高结晶性,同时进一步提高元件特性(发光强度、输出强度及寿命)。
以往,对于在各层的界面使组成急剧变化的技术进行了较多研究,但使该组成变化的急剧化可靠地达到实用程度的方法尚未问世。然而,本申请的发明人着眼于:根据半导体元件,与组成变化的急剧化本身相比,在各层界面处的未预定的组成、以及晶片或元件层的针对横向位置的组成的不稳定性更成为问题。
比如在发光元件的发光层中,重要的是:在所注目的发光层的比如中央附近,电子与空穴再结合来发光。关于该发光层与夹持它的两个层的界面附近,如果不发生前述中央附近的针对电子与空穴的再耦合的障碍,则组成变化不必一定必须具有急剧性。
利用图5来进行说明。图5A是表示在发光层与夹持它的两个层的界面附近产生组成不稳定区的场合下的、假想能带结构的曲线图。如图5A所示,在发光层90的n层98界面附近形成的组成不稳定区901,具有传导带比发光层90的中央部900更低的部分,而易于滞留电子。此外,在发光层90的p层99界面附近形成的组成不稳定区902,具有价电子带比发光层90的中央部900更高的部分,而易于滞留空穴。在该假想状态下,从n层98(图中左侧)注入的电子,便滞留于在发光层90的n层98界面附近形成的组成不稳定区901,而从p层99(图中右侧)注入的空穴,则滞留于在发光层90的p层99界面附近形成的组成不稳定区902。这样,对具有这种能带结构的发光层90而言,如果只在发光层90的中央部900产生有助于发光的电子与空穴的再结合,则可预想发光效率降低。
反之,如图5B所示,如果取代组成不稳定区901及组成不稳定区902,来设置不具有传导带比发光层90的中央部900更低的部分的组成不稳定区901’、以及不具有价电子带比发光层90的中央部900更高的部分的组成不稳定区902’,则预想可提高发光效率。
本发明通过试验来证明了前述预想的有效性。
根据旨在解决前述课题的技术方案1所述的方法,一种具有量子阱结构的III族氮化物系化合物半导体发光元件,其特征在于:在阱层上下形成的层与阱层的接合部具有以下区域:该区域形成为随着向该阱层的接近,其组成发生变化,使得其晶格常数接近该阱层的晶格常数。通过采用这种结构,可抑制在阱层界面附近的不适配位移的发生,同时可抑制在阱层中的多个能级的发生,因而可提高结晶性,且可进一步提高元件特性。
根据旨在解决前述课题的技术方案2所述的方法,其特征在于:该区域形成于在阱层的上下形成的层内。可以不形成新的层,而从形成于阱层上下的层向阱层连续变化。
根据旨在解决前述课题的技术方案3所述的方法,其特征在于:在阱层的上下形成的层是包覆层。在单量子阱结构中,由于在阱层的上下形成的层还用作包覆层,因而可因该区域的存在,而抑制在阱层界面附近的不适配位移的发生,同时可抑制在阱层中的多个能级的发生,因而可提高结晶性,且可进一步提高元件特性。
根据旨在解决前述课题的技术方案4所述的方法,其特征在于:在阱层的上下形成的层是阻挡层(势垒层)。在适用了多量子阱(MQW)结构的场合下,也可以因该区域的存在,而抑制在阱层界面附近的不适配位移的发生,同时可抑制在阱层中的多个能级的发生,因而可提高结晶性,且可进一步提高元件特性。
根据旨在解决前述课题的技术方案5所述的方法,其特征在于:在阱层的上下形成的层是AlxGa1-xN(0<x<1),阱层是InyGa1-yN(0≤y<1),区域是Alx’Ga1-x’N(0≤x’<1),该区域形成为随着向阱层的接近,区域中的x’从x’=x向x’=0的方向变化来形成。通过采用结晶性良好的三元系III族氮化物半导体,且通过在与阱层的界面中采用结晶性良好的GaN(Alx’Ga1-x’N中的x’=0),可以抑制在阱层界面附近的不适配位移的发生,同时可抑制在阱层中的多个能级的发生,因而可提高结晶性,且可进一步提高元件特性。
旨在解决前述课题的技术方案6所述的方法,其特征在于:在阱层的上下形成的层是AlxGa1-xN(0<x<1),阱层是InyGa1-y’(0<y<1),区域从阱层侧由Iny’Ga1-y’N(0≤y’<1)、以及Alx’Ga1-x’N(0≤x’<1)来形成,而且,y’及x’从阱层侧,以从y经由y’=x’=0而达到x的方式,变化而形成。通过组合结晶性良好的三元系(AlGaN及InGaN)与结晶性最好的GaN(Alx’Ga1-x’N中的x’=0以及Iny’Ga1-y’N中的y’=0),可以抑制在阱层界面附近的不适配位移的发生,同时可抑制在阱层中的多个能级的发生,因而可提高结晶性,且可进一步提高元件特性。
技术方案7涉及的发明,是一种具有单或多量子阱结构的发光层的III族氮化物系化合物半导体发光元件的制造方法,该结构具有至少包含铟(In)的阱层,该方法的特征在于:在利用气相生长法来形成阱层时,In源的供给量从最低供给量来开始供给,然后使In源的供给量增加到目标供给量后,保持一定供给量,之后从目标供给量减少到最低供给量,对In源之外的III族原料源而言,在从In源供给开始至供给结束为止的这一期间,以一定的供给量来供给。此外,所谓“In源的最低供给量”,取决于装置等,可以为0,也可以是因某种控制的原因而不能再小的正流量等。
此外,技术方案8涉及的发明,是一种用两个层来夹持至少包含铟(In)的层的III族氮化物系化合物半导体元件的制造方法,其特征在于:在利用气相生长法来形成包含In的层时,In源的供给量从最低供给量来开始供给,然后使In源的供给量增加到目标供给量后,保持一定供给量,之后从目标供给量减少到最低供给量,对In源之外的III族原料源而言,在从In源供给开始至供给结束为止的期间,以一定的供给量来供给。In源的最低供给量与技术方案7相同。
在第一发明(技术方案1至技术方案6)中,可以抑制在阱层界面附近的不适配位移的发生,可防止因不适配位移而引起的刃状位移的发生,可提高结晶性。其结果是,可获得一种提高了发光强度、输出强度或寿命等元件特性的半导体元件。尤其是,通过采用结晶性良好的三元及二元系组成,其效果更为显著。
在第二发明(技术方案7、8)中,含有铟(In)的III族氮化物系化合物半导体层形成时的生长温度,大多低于在其前后形成III族氮化物系化合物半导体层时的生长温度。这是因为含有铟(In)的III族氮化物系化合物半导体层易于分解,但由于在低温下生长,因而不能确保层内尤其是横向分布上的组成均匀性。因此,在含有In的层与其它层的界面中,易于形成组成不稳定的区域。为此在本发明中,使与其它层的界面中的In组成达到最低量,而使含有In的层中央部附近达到目标组成。图6表示了这一设想。如图6A所示,比如即使对质量流控制器及切换阀进行操作,从而按目标供给量来供给镓源即三甲基镓(TMG),如图6B所示,外延生长面附近的TMG浓度,以指数函数增加直至达到目标浓度为止,或者按指数函数来减少,直至从目标浓度返回到0为止。尽管这对于铟源即三甲基铟(TMI)也同样,但由于与TMG相比,TMI的分子量更大,且易于分解,因而TMI还会引起不希望发生的浓度变化。为此,如图6C所示,按以下方法来操作铟源即比如TMI的质量流控制器及切换阀:从最低供给量开始供给,然后使TMI的供给量增加到目标供给量为止,此后保持一定供给量,接下来,从目标供给量减少到最低供给量为止。这样,“不希望的浓度变化”,即所形成的外延生长膜中不希望的组成不稳定区域,便可至少不再过大地含有In。由此,至少不会形成In的组成变得过多的部分,从而可使含有In的层中央部达到设定状态,即“带隙达到最小”,且可易于制造。如果将本发明适用于发光元件的发光层,尤其单或多量子阱结构的阱层,则在与两个势垒层的两个界面附近,不会发生组成不稳定区。这样,如图5A的能带图所示,电子与空穴不再滞留于其它区域。因此,可提高基于电子与空穴再结合的发光效率。最低供给量,是取决于装置的可稳定供给的最低量,最好为目标供给量的5%以上。
附图说明
图1是表示III族氮化物系化合物半导体中的材料组成与晶格常数的关系的图。
图2是表示发明实施例1涉及的III族氮化物系化合物半导体发光元件的构成的模式图。
图3是表示构成发明实施例1涉及的III族氮化物系化合物半导体发光元件中势垒层41(包括区域42)及阱层43的材料组成与晶格常数的关系的图。
图4是表示本发明实施例3涉及的半导体发光元件100的构成的剖视图。
图5是表示本发明的效果的能带图。
图6是表示用于说明本发明的金属原料源供给量及外延生长膜附近的浓度的时间变化的曲线图。
具体实施方式
以下,基于具体的实施例来说明本发明。
实施例1
图2是从形成于蓝宝石基板1上的半导体层侧辐射光的这种类型的III族氮化物半导体所构成的发光元件10的模式剖视构成图。在基板1上,设有由AlN构成且膜厚约为25nm的缓冲层2,在它上面,形成有由掺杂硅(Si)的GaN构成的膜厚约为4.0μm的高载流子浓度层3。接下来,在高载流子浓度层3之上,形成有多量子阱层4,该多量子阱层4由膜厚约为8nm的势垒层41、与膜厚约为3nm的In0.1Ga0.9N所构成的阱层43交互层叠而成。势垒层41由以下部分构成:由Al0.1Ga0.9N构成的主区411、与阱层43相接且厚度约为1.5nm的界面区42。与阱层43相接合且处于下侧的界面区42a,从主区411的Al0.1Ga0.9N的组成开始,随着向上侧移动,Al组成连续减少并成为0,即成为GaN,其后,In的组成从0开始连续增加,并与阱层43的In0.1Ga0.9N达到一致。另一方面,与阱层43相接合且处于上侧的界面区42b,从阱层43的In0.1Ga0.9N的组成开始,随着向上侧移动,In组成连续减少并成为0,即成为GaN,其后,Al的组成从0开始连续增加,并与势垒层41的主区411的组成Al0.1Ga0.9N达到一致。
在本实施例中,由势垒层41四层、阱层43三层来构成。在多量子阱层4之上,形成有由p型Al0.4Ga0.6N构成且膜厚约为20nm的包覆层5。此外,在包覆层5之上,形成有由p型GaN构成且膜厚约为100nm的接触层6。另外,在本实施例中,将区域42的膜厚设为1.5nm,但区域42的膜厚最好处于势垒层41的整体膜厚的1/40~3/8的范围内。如果区域42的膜厚过厚,便会在阱层43中,形成基于势垒层41的材料组成的多个量子能级,而发生与专利文献2同样的问题。而如果区域42过薄,则难以进行后述的温度的上下及组成的控制,因而不是优选的。
此外,在接触层6之上形成有透光性电极7,在高载流子浓度层3上形成有电极8。在电极7之上,还形成有焊接用电极9。与接触层6接合的透光性电极7是膜厚约为150nm的ITO,电极8由膜厚约为20nm的钒(V)及膜厚约为1.8μm的铝(Al)来构成,焊接用电极9由约为2.0μm的金(Au)来构成。
接下来,说明该发光元件10的制造方法。前述发光元件10,通过基于有机金属气相生长法(以下简称“MOVPE”)的气相生长来制造。所采用的气体为:氨(NH3)、运载气体(H2、N2)、三甲基镓(Ga(CH3)3)(以下称“TMG”)、三甲基铝(Al(CH3)3)(以下称“TMA”)、三甲基铟(In(CH3)3)(以下称“TMI”)、硅烷(SiH4)、茂基镁(Mg(C2H5)2)(以下称“CP2Mg”)。
(晶体生长)
首先,将通过有机清洗及热处理而清洗了的以a面为主面的单晶蓝宝石基板1,安装到载置于MOVPE装置的反应室的基座上。接下来,在常压下将H2气体流入到反应室,同时在1100℃的温度下对基板1进行烘焙。接着,使基板1的温度下降到400℃为止,并供给H2、NH3、TMA,而使由AlN构成的缓冲层2形成大约25nm的膜厚。接下来,使基板1的温度保持在1150℃,并供给H2、NH3、TMG及硅烷,而形成由膜厚约为4.0μm、电子浓度为2×1018/cm3的GaN构成的高载流子浓度层3。
在形成了前述高载流子浓度层3后,将基板1的温度设为900℃,并供给N2、NH3、TMA、TMG,而形成膜厚约为5nm的Al0.1Ga0.9N所构成的层411,接下来,边降低基板1的温度边减少TMA的供给量,当TMA的供给量成为0后,增加TMI的供给量,而形成膜厚约为1.5nm的区域42a。在该降温中,被设定成当基板1的温度达到600℃时,供给用于形成阱层43的In0.1Ga0.9N的TMI。在本实施例中,将膜厚约为5nm的Al0.1Ga0.9N所构成的层411及膜厚约为1.5nm的区域42设为最初的势垒层41。
接下来,供给N2、NH3、TMG、TMI,而形成了膜厚约为3nm的In0.1Ga0.9N阱层43。接下来,使N2、NH3、TMG的供给量保持一定,边提高基板温度边减少TMI的供给量,TMI的供给量成为0后,使TMA的供给量从0连续增加,而形成了膜厚约为1.5nm的与阱层43的上侧相接合的界面区42b。在该升温中,被设定成当基板1的温度达到900℃时,供给用于形成构成下一个势垒层41的主区411的Al0.1Ga0.9N的TMA。接下来,供给N2、NH3、TMA、TMG,而形成了膜厚约为5nm的Al0.1Ga0.9N所构成的层411。
接着,边降低基板1的温度边减少TMA的供给量,当TMA的供给量成为0后,使TMI的供给量从0连续增加,而形成了膜厚约为1.5nm的界面区42a。在该降温中,被设定成当基板1的温度达到600℃时,供给用于形成阱层43的In0.1Ga0.9N的TMI。因此,第二势垒层41由以下总厚度为8nm的区域来构成:膜厚约为5nm的Al0.1Ga0.9N所构成的主区411处于该主区上限的两层膜厚各约为1.5nm的界面区42a、42b。
按同样方法来重复形成势垒层及阱层,在形成了最终的阱层后,使N2、NH3、TMG的供给量保持一定,边提高基板温度边减少TMI的供给量,当TMI的供给量成为0后,增加TMA的供给量,而形成了处于阱层43的上侧的膜厚约为1.5nm的界面区42b。在该升温中,被设定成当基板1的温度达到900℃时,供给用于形成构成下一个势垒层41的主区411的Al0.1Ga0.9N的TMA。接下来,供给N2、NH3、TMA、TMG,而形成了膜厚约为5nm的Al0.1Ga0.9N所构成的主区411。因此,在最后的势垒层中,膜厚约为1.5nm的界面区42b与膜厚约为5nm的Al0.1Ga0.9N所构成的主区411的总厚度达到5.5nm的区域,便成为最终的势垒层41。
(图3)
接下来,使基板1的温度保持在1000℃,并供给H2、N2、NH3、TMA、TMG、CP2Mg,而形成了掺杂了5×1019/cm3的镁(Mg)的膜厚约为20nm的浓度p型Al0.4Ga0.6N所构成的包覆层5。接下来,供给H2、N2、NH3、TMG、CP2Mg,而形成了掺杂了5×1019/cm3的镁(Mg)的膜厚约为100nm的浓度p型GaN所构成的接触层6。
另外,在前述的生长过程中,从Al0.1Ga0.9N所构成的层411至In0.1Ga0.9N所构成的阱层43为止的组成比变化的区42a的形成方法也可以如下。在维持形成层411的温度即比如900℃的状态下,逐渐减少TMA的供给量,而形成Al的组成比减少至GaN为止的区域。接着,使GaN生长,或者停止气体供给,同时使温度下降到构成阱层43的In0.1Ga0.9N的生长温度即比如600℃。接下来,使温度维持在600℃,并供给其它气体,逐渐增加TMI,而形成In的组成比增加到In0.1Ga0.9N为止的区域。
另一方面,从In0.1Ga0.9N所构成的阱层43至Al0.1Ga0.9N所构成的层411为止的组成比变化的区42b的形成方法也可以如下。在维持使阱层43生长的温度即比如600℃的状态下,逐渐减少TMI,而形成In的组成比减少至GaN为止的区域。接着,使GaN生长,或者停止气体供给,同时使温度上升到构成层411的Al0.1Ga0.9N的生长温度即比如900℃。接下来,在维持该温度的状态下,供给其它气体,逐渐增加TMA的供给量,同时形成Al的组成比增加到Al0.1Ga0.9N为止的区域。
也可以按前述方法,来形成组成比变化的区42a、42b。
(电极的形成)
接下来,在接触层6上形成蚀刻掩膜,除去规定区域的蚀刻掩膜,并利用基于含氯气体的反应性离子蚀刻,来对未由蚀刻掩膜覆盖的部分的接触层6、包覆层5、多量子阱层4及高载流子浓度层3的一部分进行蚀刻,而使高载流子浓度层3的表面露出。接下来,在残留有蚀刻掩膜的状态下,全面涂覆光敏抗蚀剂,利用光刻在高载流子浓度层3的露出面上的规定区域形成窗口,而形成膜厚约为20nm的钒(V)及膜厚约为1.8μm的Al的电极8的膜。
(透光性电极的形成)
接下来,在表面上涂布光敏抗蚀剂,利用光刻来除去接触层6上的电极形成部分的光敏抗蚀剂,并形成窗口,而使接触层6露出。在所露出的接触层6之上,形成膜厚约为150nm的ITO的膜。接下来,从装置中取出试样,利用剥离法,来除去在光敏抗蚀剂上堆积的ITO,而形成针对接触层6的透光性电极7。
(焊接用电极的形成)
接下来,在表面上涂布光敏抗蚀剂,利用光刻来除去透光性电极7上电极形成部分的光敏抗蚀剂,并形成窗口,而使透光性电极8露出。在所露出的透光性电极8之上,形成膜厚约为2.0μm的Au的膜。接下来,从装置中取出试样,利用剥离法来除去在光敏抗蚀剂上堆积的Au,而形成焊接用电极9。
此后,用真空泵来排出试样气氛,供给O2气体,并达到3Pa压力,在该状态下,使气氛温度达到约500℃,加热三分钟左右,而使接触层6、包覆层5达到p型低电阻化,同时进行接触层6与电极7的合金化处理、及高载流子浓度层3与电极8的合金化处理。
实施例2
在最佳方式中,使与阱层43的下侧相接的界面区42a的组成,按AlGaN→GaN→InGaN这一顺序来变化,但使该界面区42a成为AlGaN→GaN的场合也是有效的。在该场合下,成为下列过程。即,在形成了高载流子浓度层3后,使基板1的温度达到900℃,并供给N2、NH3、TMA、TMG,而形成膜厚约为5nm的Al0.1Ga0.9N所构成的主区411,接下来,边使基板1的温度下降,边使TMA的供给量连续减少到0,而形成了膜厚约为1.5nm的与阱层43下侧相接的界面区42a。在该降温中,将TMA的供给量设定为:当基板1的温度达到600℃时,TMA的供给量为0(零)。在本实施例中,以膜厚约为5nm的Al0.1Ga0.9N所构成的主区411、以及膜厚约为1.5nm的界面区42a来作为最初的势垒层41。
接下来,供给N2、NH3、TMG、TMI,而形成了膜厚约为3nm的In0.1Ga0.9N所构成的最初的阱层43。接下来,边提高基板温度边停止TMI的供给,使N2、NH3、TMG的供给量保持一定,并使TMA的供给量从0连续增加,而形成了膜厚约为1.5nm的与阱层43的上侧相接的界面区42b。在该升温中,被设定成当基板1的温度达到900℃时,连续增加用于形成第二势垒层41的主区411的Al0.1Ga0.9N的TMA。接下来,供给N2、NH3、TMA、TMG,而形成膜厚约为5nm的Al0.1Ga0.9N所构成的第二主区411,接着,边降低基板1的温度边减少TMA的供给量,而形成了膜厚约为1.5nm的第二界面区42a。在该降温中,将TMA的供给量设定为:当基板1的温度达到600℃时,TMA的供给量成为0(零),而形成GaN。因此,第二势垒层41由以下部分来构成:膜厚约为5nm的Al0.1Ga0.9N所构成的主区411;处于该主区的上下且膜厚分别约为1.5nm的界面区42a、42b,从而成为总厚度为8nm的区域。
按同样方法来重复形成势垒层及阱层,在形成了最终的阱层后,边使基板温度上升边停止TMI的供给,使N2、NH3、TMG的供给量保持一定,并连续增加TMA的供给量,而形成了在最终的阱层43之上相接且膜厚约为1.5nm的界面区42b。在该升温中,被设定成当基板1的温度达到900℃时,供给用于形成构成最终势垒层41的主区411的Al0.1Ga0.9N的TMA。接下来,供给N2、NH3、TMA、TMG,而形成了膜厚约为5nm的Al0.1Ga0.9N所构成的主区411。因此,最后的势垒层41由以下总厚度为5.5nm的区域构成:在最后的阱层43之上相接且膜厚约为1.5nm的界面区42b、膜厚约为5nm的Al0.1Ga0.9N所构成的主区411。
(结果)
在前述的实施例中,在如下发光元件中,即:使与阱层43的下侧相接的界面区42a的组成按AlGaN→GaN→4nGaN的顺序来变化,且使与阱层43的上侧相接的界面区42b的组成按InGaN→GaN→AlGaN的顺序来变化,该发光元件与不采取这种构成的发光元件相比,发光强度增加了15%左右。
此外,在如下发光元件中,即:使与阱层43的下侧相接的界面区42a的组成按AlGaN→GaN的顺序来变化,且使与阱层43的上侧相接的界面区42b的组成按GaN→AlGaN的顺序来变化,该发光元件与不采取这种构成的发光元件相比,发光强度增加了10%左右。在两个示例中,发光光谱与没有界面区42a、42b的发光元件的光谱相同且未发现变化。
此外,尽管前述实施例涉及多量子阱结构,但在单量子阱结构中,即使在势垒层中设置与阱层相接的界面区42a、42b,也可得到同样效果。在单量子阱结构的场合下,如果阱层与包覆层相接,则也可以取代势垒层,在包覆层内设置前述界面区42a、42b。
另外,在MWQ及SQW中,组成比如上所述来变化的界面区42a、42b的区,不必一定是包覆层及势垒层,只要是与阱层相接的层,可以是任意的。也可以在包覆层及势垒层、与阱层之间的层内,形成其组成比如上所述来变化的界面区42a、42b。此外,也可以将该界面区42a、42b本身,作为存在于阱层与包覆层或势垒层之间的层。
总之,也可以在与阱层的接合部中,朝向与阱层相接的方向,形成接近阱层的晶格常数来变化的界面区。即,也可以在阱层与存在于其两侧的原来的层之间,形成晶格常数逐渐变化的界面区,从而减小阱层与其两侧的原来的层的晶格常数差。通过在阱层的两侧形成这种组成比变化的界面区,可以提高发光效率。
此外,前述实施例是在阱层的上下具有势垒层的场合,但在从阱层开始的MQW结构、及只在单侧存在势垒层的MQW结构(阱层/势垒层/.../阱层/势垒层/包覆层等)的场合下,也具有同样的效果。
接下来,说明第二发明。
在本申请中,III族氮化物半导体,至少包含由用AlxGayIn1-x-yN(0≤x≤1,0≤y≤1,0≤x+y≤1)来表示的二元系、三元系或四元系半导体构成的III族氮化物系化合物半导体。此外,这些III族元素的一部分可以由硼(B)、铊(Tl)来置换,也可以用磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)来置换氮(N)的一部分。
此外,在利用这些半导体来形成n型III族氮化物系化合物半导体层的场合下,作为n型杂质,可以添加Si、Ge、Se、Te、C等,作为p型杂质,可以添加Zn、Mg、Be、Ca、Sr、Ba等。
作为使III族氮化物系化合物半导体层晶体生长的方法,可采用有机金属气相生长法(MOVPE)、以及氢化物气相生长法(HVPE),尤其适合采用MOVPE。
在适用本发明时,运载气体可以主要由氢或氮来构成,也可以包含其它的微量氩等惰性气体。此外,毋庸赘言,根据装置,由所谓存储效果,混入有在形成目的外延生长层之前生长的层时的、运载气体、各种原料气体及其它杂质,这也属于本发明的范围之内。
在将本发明适用于III族氮化物系化合物半导体元件时,可以适用在至少含有铟的III族氮化物系化合物半导体层的生长时,对其它层生长时而言,本发明的生长条件没有限定。在适用于发光元件的场合下,可适用发光二极管(LED)、激光二极管(LD)、光耦合器等其它任意的发光元件。尤其是,作为III族氮化物系化合物半导体发光元件的制造方法,可采用周知的制造方法。
作为使晶体生长的基板,可采用蓝宝石、尖晶石、Si、SiC、ZnO、MgO或III族氮化物系化合物单晶等。
在具有发光层的场合下,可以采用单层、单量子阱结构(SQW)、多量子阱结构(MQW)其它任意构成。在发光层为多量子阱结构的场合下,最好包含由至少含有铟(In)的III族氮化物系化合物半导体AlyGa1-y-zInzN(0≤y<1,0<z≤1)所构成的阱层。发光层的结构,可举出:比如由无添加的Ga1-zInzN(0<z≤1)所构成的阱层、由带隙比该阱层更大的任意组成的III族氮化物系化合物半导体AlGaInN所构成的阻挡层。优选示例为:无掺杂的Ga1-zInzN(0<z≤1)阱层、无掺杂的GaN所构成的阻挡层.
在下列实施例中,在晶片中采用蓝宝石基板,并利用了基于有机金属气相生长法(以下称“MOVPE”)的气相生长。所采用的气体为:NH3、运载气体H2及N2、三甲基镓(Ga(CH3)3)(以下称“TMG”)、三甲基铝(Al(CH3)3)、三甲基铟(In(CH3)3)(以下称“TMI”)、硅烷(SiH4)、茂基镁(Mg(C5H5)2)。
实施例3
图4表示本发明实施例涉及的半导体发光元件100的模式剖视图。如图4所示,在半导体发光元件100中,在厚度约为300μm的蓝宝石基板101之上,形成由氮化铝(AlN)构成的膜厚约为10nm的缓冲层102的膜,在它上面,形成由无掺杂的GaN构成的膜厚约为2μm的层103的膜,在它上面,形成有掺杂了5×1018/cm3的硅(Si)的GaN所构成的膜厚约为3μm的n型接触层104(高载流子浓度n+层)。
此外,在该n型接触层104之上,形成有厚度为40nm的多重层105,该多重层为:将膜厚为1nm的无掺杂In0.1Ga0.9N所构成的层1051与膜厚为1nm的无掺杂GaN所构成的层1052层叠20对。进而在它上面,形成有多量子阱结构发光层106,该发光层为:将膜厚为3nm的无掺杂In0.2Ga0.8N所构成的阱层1061与膜厚为17nm的无掺杂GaN所构成的势垒层1062层叠6对。
此外,在该发光层106之上,形成有掺杂了2×1019/cm3的Mg且膜厚为15nm的p型Al0.2Ga0.8N所构成的p型层107,另外,在P型层107上,形成了膜厚为300nm的无掺杂的Al0.02Ga0.98N所构成的层108。进而在它上面,形成了掺杂有1×1020/cm3的Mg的膜厚为200nm的p型GaN所构成的p型接触层109。
而且,在p型接触层109之上,形成有基于金属蒸镀的透光性薄膜p电极110,在n型接触层104上形成有n电极140。透光性薄膜p电极110由以下部分来构成:与p型接触层109直接接合的膜厚约为1.5nm的钴(Co)所构成的第一层111、与该钴膜接合的膜厚约为6nm的金(Au)所构成的第二层112。
厚膜p电极120通过下列方式构成:将膜厚约为18nm的钒(V)所构成的第一层121、膜厚约为1.5μm的金(Au)所构成的第二层122、膜厚约为10nm的铝(Al)所构成的第三层123,从透光性薄膜p电极110之上开始依次层叠。
多层结构的n电极140通过下列方式构成:从n型接触层104的一部分露出的部分之上,层叠膜厚约为18nm的钒(V)所构成的第一层141、及膜厚约为100nm的铝(Al)所构成的第二层142。
此外,在最上部,形成有由SiO2膜构成的保护膜130。
在蓝宝石基板101的底面相对的外侧最下部,通过金属蒸镀,来形成有膜厚约为500nm的铝(Al)所构成的反射金属层150。此外,该反射金属层150,除了Rh、Ti、W等金属之外,也可以采用TiN、HfN等氮化物。
在形成图4的半导体发光元件100时,在膜厚为3nm的无掺杂In0.2Ga0.8N所构成的阱层1061的形成中,如下所述来改变TMI的供给量。对发光层106而言,在将切换阀切换到排气系统,并开始以规定供给量来预先启动TMI及TMG的质量流控制器后,在形成阱层1061时,将切换阀切换到反应系统,而在形成阻挡层1062时,只将TMG的切换阀切换到反应系统。此时,在开始形成阱层1061时,在10秒内,使TMI的供给量从目标供给量的5%开始,增加到目标供给量,此后保持一定,从阱层1061形成结束的10秒之前开始,使TMI的供给量从目标供给量减小到目标供给量的5%。此外,从阱层1061形成开始时到结束时为止,其它原材料等的供给不发生变化。
如此形成的半导体发光元件100的发光波长为468nm,发光强度为142μW。
【比较例】
从阱层1061形成开始时到结束时为止,按目标供给量来使TMI的供给量保持一定,除此之外,与实施例3完全相同,由此形成了半导体发光元件100。发光波长为468nm,发光强度为134μW。
将比较例与实施例3作以比较,阱层1061整体的形成时间不变,在形成开始时及形成结束时,改变TMI的供给量,由此可使发光强度提高6%。其原因在于,通过如上所述来抑制组成不稳定区,可以使有效电子与空穴发生再结合,而提高了发光效率。
Claims (12)
1.一种III族氮化物系化合物半导体发光元件,是具有量子阱结构的III族氮化物系化合物半导体发光元件,其特征在于:
在阱层上下形成的层与阱层的接合部具有下述区域:该区域形成为随着向该阱层的接近,其组成发生变化,使得其晶格常数接近该阱层的晶格常数。
2.根据权利要求1所述的III族氮化物系化合物半导体发光元件,其特征在于:前述区域形成于在前述阱层的上下形成的层内。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的III族氮化物系化合物半导体发光元件,其特征在于:在前述阱层的上下形成的层是包覆层。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的III族氮化物系化合物半导体发光元件,其特征在于:在前述阱层的上下形成的层是阻挡层。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的III族氮化物系化合物半导体发光元件,其特征在于:在前述阱层的上下形成的层是AlxGa1-xN,前述阱层是InyGa1-yN,前述区域是Alx’Ga1-x’ N,前述区域形成为随着向前述阱层的接近,前述区域中的x’从x’=x向x’=0的方向变化,其中,0<x<1,0≤y<1,0≤x’<1。
6.根据权利要求3所述的III族氮化物系化合物半导体发光元件,其特征在于:在前述阱层的上下形成的层是AlxGa1-xN,前述阱层是InyGa1-yN,前述区域是Alx’Ga1-x’ N,前述区域形成为随着向前述阱层的接近,前述区域中的x’从x’=x向x’=0的方向变化,其中,0<x<1,0≤y<1,0≤x’<1。
7.根据权利要求4所述的III族氮化物系化合物半导体发光元件,其特征在于:在前述阱层的上下形成的层是AlxGa1-xN,前述阱层是InyGa1-yN,前述区域是Alx’Ga1-x’N,前述区域形成为随着向前述阱层的接近,前述区域中的x’从x’=x向x’=0的方向变化,其中,0<x<1,0≤y<1,0≤x’<1。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的III族氮化物系化合物半导体发光元件,其特征在于:
在前述阱层的上下形成的层,由AlxGa1-xN构成,前述阱层由InyGa1-yN构成,其中,0<x<1,0<y<1,
前述区域,从前述区域的前述阱层侧起,由Iny’Ga1-y’N、以及Alx’Ga1-x’N形成,其中,0≤y’<1,0≤x’<1,
前述Iny’Ga1-y’N的组成比y’,沿着从前述阱层远离的方向,从y’=y变化为y’=0,
前述Alx’Ga1-x’N的组成比x’,沿着从前述阱层远离的方向,从x’=0变为x’=x。
9.根据权利要求3所述的III族氮化物系化合物半导体发光元件,其特征在于:
在前述阱层的上下形成的层,由AlxGa1-xN构成,前述阱层由InyGa1-yN构成,其中,0<x<1,0<y<1,
前述区域,从前述区域的前述阱层侧起,由Iny’Ga1-y’N、以及Alx’Ga1-x’N形成,其中,0≤y’<1,0≤x’<1,
前述Iny’Ga1-y’N的组成比y’,沿着从前述阱层远离的方向,从y’=y变化为y’=0,
前述Alx’Ga1-x’N的组成比x’,沿着从前述阱层远离的方向,从x’=0变为x’=x。
10.根据权利要求4所述的III族氮化物系化合物半导体发光元件,其特征在于:
在前述阱层的上下形成的层,由AlxGa1-xN构成,前述阱层由InyGa1-yN构成,其中,0<x<1,0<y<1,
前述区域,从前述区域的前述阱层侧起,由Iny’Ga1-y’N、以及Alx’Ga1-x’N形成,其中,0≤y’<1,0≤x’<1,
前述Iny’Ga1-y’N的组成比y’,沿着从前述阱层远离的方向,从y’=y变化为y’=0,
前述Alx’Ga1-x’N的组成比x’,沿着从前述阱层远离的方向,从x’=0变为x’=x。
11.一种III族氮化物系化合物半导体发光元件的制造方法,该III族氮化物系化合物半导体发光元件具有单或多量子阱结构的发光层,该结构具有至少包含In的阱层,该制造方法的特征在于:
在利用气相生长法来形成前述阱层时,
In源的供给量从最低供给量来开始供给,
然后使In源的供给量增加到目标供给量后,保持一定供给量,之后从目标供给量减少到最低供给量,
关于In源之外的III族原料源,在从In源供给开始至供给结束为止的期间,以一定的供给量来供给。
12.一种III族氮化物系化合物半导体元件制造方法,该III族氮化物系化合物半导体元件的构造为用两个层来夹持至少包含In的层,该制造方法的特征在于:
在利用气相生长法来形成前述包含In的层时,
In源的供给量从最低供给量来开始供给,
然后使In源的供给量增加到目标供给量后,保持一定供给量,之后从目标供给量减少到最低供给量,
关于In源之外的III族原料源,在从In源供给开始至供给结束为止的期间,以一定的供给量来供给。
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