JP2009145504A - ウエブ状電極材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】連続塗布による単純な工程で製造可能なウエブ状電極材料を開示する。
【解決手段】ウエブ状の基材と、電極層と、機能層が該順に設けられたウエブ状電極材料であって、
前記電極層は、基材の幅方向両端および長手方向にそれぞれ一定の規則性を持った余白を残して、複数個が並んで設けられており、
前記機能層は、基材の長手方向に連続塗布して設けられたものであり、かつ、各電極層の一部がそれぞれむき出しになるように設けられていることを特徴とするウエブ状電極材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ウエブ状電極材料、該ウエブ状電極材料を切断して得られる電極材料、該電極材料を用いた電子素子、および、ウエブ状電極材料の製造方法に関する。

従来から、基材上に、電極層と機能層とを積層して、電極層がむき出しの部分と、電極層の上に機能層が設けられた部分とを設ける方法として、幾つかの方法が知られている。
１つは、紫外線（ＵＶ）硬化性の樹脂層（フォトレジスト）を全面に塗布し、マスクを通してＵＶを用いたパターン露光を行い、現像によりむき出しにする電極層の上にのみ樹脂層を残し、その上に一様に塗布して機能層を設け、最後に電極層の上の樹脂層を洗い流して、電極層をむき出しにする方法である。
また、別の方法として、電極層の表面の全体に機能層を塗布し、該機能層上にフォトレジストを全面塗布した後、パターン露光を行い、機能層のうち除去する部分のレジストを剥離して、機能層を露出させ、この部分の機能層を溶解除去した後に、残りのレジストを剥離してパターニングされた機能層を得る方法が行われている。
しかしながら、これらの方法は、多くの工程が必要な上に、電極層上の塗膜層（フォトレジスト層あるいは機能層等）の上にマスクを密着して露光するため枚葉処理とならざるを得ず、低コストで大量生産することが難しかった。また、機能層を溶解して除去する場合、該溶解工程において、下層である電極層を傷つけたり、機能層の未溶解部分が残存したりするという問題が生じていた。また、レジストを完全に剥離できない場合や、溶解したレジストによる表面の汚染などの問題も発生していた。これらの問題は、性能の劣化、品質安定性の低下、信頼性の劣化を招いていた。

そこで、上記問題に対する種々の検討がなされている。
例えば、特許文献１には、電極層の表面に、電着により絶縁性樹脂層を形成する方法が開示されている。特許文献１に記載の方法では、電極パターンを利用した電着法により、選択的に電極層上にのみ機能層を設けることが可能であるが、電極層の一部をむき出しにして、その電極層上に機能層を設けること、およびそれを連続したウエブで製造することは事実上不可能である。

また、特許文献２には複数のダイ型塗布装置を用いる多層塗布方式が、特許文献３にはエクストルージョン型コータ−ヘッドを用いて二層以上の同時重層塗布を行う塗布装置が、特許文献４には多層塗布用ダイを用いる、スライド塗布またはカーテン塗布を行う多層塗布装置が、それぞれ記載されている。しかしながら、特許文献２〜４には、電極層のうち、むき出しの部分（通常、引き出し電極に相当する部分）を残して電極層上に機能層を設ける方法に関する記載はなく、電極の一部をむき出しにして複数の機能層を設けることは事実上できない。

また、特許文献５には、電子写真感光体製造用の浸漬塗布装置が記載されている。該装置は、電極層全面に機能層を設置することは可能であるが、電極の一部をむき出しにして機能層を設けることは、極めて困難であり、事実上不可能である。

特許文献６には、予めスタンプによって支持体上に親／疎水性領域を形成し、その上に機能層用の塗工液を全面塗布し、親水性領域にのみ機能層を設置する方法が記載されている。しかしながら、スタンプの効果を出すために、強アルカリを使うことが必要であり、通常電極層に用いられている導電材料 ＺｎＯ、ＩＴＯ、Ａｌ、Ａｇ等は耐アルカリ性に乏しく、適用困難である。
さらに連続ウエブ上に機能層を積層する場合、塗布では通常耳部（ウエブの端）の膜厚が厚くなるため、上部の機能層は下の機能層より塗布幅を狭くして塗布されるが、このようにして積層すると、端の部分は機能層が積層されていないため、むき出しになった電極から複数の機能層の一部しか塗布されていない部分は表示素子として機能せず、縁の厚い額縁を纏った表示素子しか得られない。

すなわち、基材上に電極層と機能層とが該順に設けられ、電極層がむき出しの部分と、電極層の上に機能層が設けられた部分とを有する電極材料の製造において、フォトレジスト等を用いる枚葉処理では、工程が複雑で生産効率が悪く、大面積を大量に製造することが難しく、さらに性能のばらつきが生じ、品質安定性、信頼性の低下を招いていた。
また電極層の上に機能層を設けるに際し、上記の連続塗布方法では、実質的にウエブ状電極材料を製造できなかった。
加えて、従来の連続塗布方法で作成したウエブ状電極材料を切断して電極材料として用いるためには、電極層を剥き出しにする工程が必要であり、さらに電極層が機能層より小さくなっているため、電極層の周りに無駄な部分が生じ、さらに切断された端面を通して対向電極間でショートする等の問題が生じていた。

特開２００１−７３１９３号公報 特開２０００−１８５２５４号公報 特開２００４−２５００２号公報 特開２００３−１１７４６３号公報 特開平１１−１１９４５１号公報 特開２００７−１２８７８号公報

基材上に、電極層がむき出しになっている部分と、電極層の表面に、少なくとも１層の機能層が設けられた部分とを有するウエブ状電極材料を、連続塗布による単純な工程で製造することを課題とする。
また、均一な精度を有するウエブ状電極材料を提供することを課題とする。
さらに切断された電極材料として、ショート等の電気的な故障の原因となる露出した電極端面を持たない枚葉の電極材料を与えるウエブ状電極材料を提供することを課題とする。

上記課題のもと、発明者が鋭意検討を行った結果、かかる状況のもと、本発明では、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）ウエブ状の基材と、電極層と、機能層が該順に設けられたウエブ状電極材料であって、
前記電極層は、基材の幅方向両端および長手方向にそれぞれ一定の規則性を持った余白を残して、複数個が並んで設けられており、
前記機能層は、基材の長手方向に連続塗布して設けられたものであり、かつ、各電極層の一部がそれぞれむき出しになるように設けられていることを特徴とするウエブ状電極材料。
（２）複数個の電極層は、同型である、（１）に記載のウエブ状電極材料。
（３）前記電極層は、略長方形の部分と、該略長方形の部分に連続した突出部とからなる形状をしており、前記突出部の少なくとも一部がむき出しになるように機能層が設けられていることを特徴とする、（１）または（２）に記載のウエブ状電極材料。
（４）機能層が、電極層のうち、前記突出部以外を完全に被覆している（３）に記載のウエブ状電極材料。
（５）電極層は、基材の長手方向に、１〜３００ｍｍの間隔で設けられている、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のウエブ状電極材料。
（６）電極層は、基材の幅方向の両端に、それぞれ、５ｍｍ以上の余白を残して設けられている、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のウエブ状電極材料。
（７）電極層は、１０〜３０００ｍｍ×５〜２０００ｍｍの略長方形と、これに連続した１〜３００ｍｍ×２〜２００ｍｍの略長方形の突出部とからなる、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のウエブ状電極材料。
（８）前記機能層は、ウエットコーティング法によって設けられたことを特徴とする、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のウエブ状電極材料。
（９）前記機能層が２層以上設けられていることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれか１項に記載のウエブ状電極材料。
（１０）前記２層以上の機能層が、同時塗布により設けられていることを特徴とする、（９）に記載のウエブ状電極材料。
（１１）前記２層以上の機能層の塗布幅が、ほぼ同一であることを特徴とする、（９）または（１０）に記載のウエブ状電極材料。
（１２）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のウエブ状電極材料を、各電極層間で基材の幅方向に切断した電極材料。
（１３）（１２）に記載の電極材料の機能層側表面に、少なくとも電極層を設けた電極。
（１４）（１２）に記載の電極材料または（１３）に記載の電極を用いた、電子素子。
（１５）前記電子素子は、表示素子または太陽電池である、（１４）に記載の電子素子。
（１６）ウエブ状の基材と、電極層と、機能層が該順に設けられたウエブ状電極材料の製造方法であって、複数個の電極層を、基材の幅方向両端および長手方向にそれぞれ一定の規則性を持った余白を残して設け、かつ、基材の長手方向に連続塗布して各電極層の一部がむき出しになるように機能層を設けることを特徴とする製造方法。
（１７）複数個の電極層は、同型である、（１６）に記載の製造方法。
（１８）前記電極層は略長方形の部分と、該略長方形に連続した突出部とからなる形状をしており、前記突出部の少なくとも一部がむき出しになるように機能層を設けることを特徴とする、（１６）または（１７）に記載の製造方法。
（１９）電極層のうち、前記突出部以外を完全に被覆するように機能層を塗布する、（１８）に記載の製造方法。
（２０）電極層を、基材の長手方向に、１〜３００ｍｍの間隔で設ける、（１６）〜（１９）のいずれか１項に記載の製造方法。
（２１）電極層を、基材の幅方向の両端に、それぞれ、５ｍｍ以上の余白を残して設ける、（１６）〜（２０）のいずれか１項に記載のウエブ状電極材料。
（２２）電極層を、１０〜３０００ｍｍ×５〜２０００ｍｍの長方形部と、これに連続した１〜３００ｍｍ×２〜２００ｍｍの略長方形の突出部とからなるように設ける、（１６）〜（２１）のいずれか１項に記載の製造方法。
（２３）前記機能層を、ウエットコーティング法によって設けることを特徴とする、（１６）〜（２２）のいずれか１項に記載の製造方法。
（２４）前記機能層を２層以上設けることを特徴とする、（１６）〜（２３）のいずれか１項に記載の製造方法。
（２５）前記２層以上の機能層を、同時塗布により設けることを特徴とする、（２４）に記載の製造方法。
（２６）前記２層以上の機能層の塗布幅を、ほぼ同一にすることを特徴とする、（２４）または（２５）に記載の製造方法。
（２７）機能層を、その塗布幅に合わせ耳の部分で余分な塗布液を吸い出す吸引装置を有するバー塗布により塗布することを特徴とする（１６）〜（２６）のいずれか１項に記載の製造方法。
（２８）機能層を、段差ロールを用いるバー塗布によって塗布することを特徴とする（１６）〜（２６）のいずれか１項に記載の製造方法。
（２９）電極層をパターンニングにより設ける、（１６）〜（２８）のいずれか１項に記載の製造方法。
（３０）電極層を塗布により設ける、（１６）〜（２８）のいずれか１項に記載の製造方法。
（３１）前記ウエブ状電極材料が、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のウエブ状電極材料であることを特徴とする、（１６）〜（３０）のいずれか１項に記載の製造方法。

本発明により、基材上に、電極層がむき出しになっている部分と、電極層の表面に、少なくとも１層の機能層を積層した部分とを有するウエブ状電極材料を、連続塗布による単純な工程で製造することが可能になった。また、本発明のウエブ状電極材料は、均一な精度を有するものとなった。この結果、安価に、性能および均一性に優れた電極材料を提供することが可能になった。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

本発明のウエブ状電極材料は、ウエブ状の基材と、電極層と、機能層が該順に設けられたウエブ状電極材料であって、電極層は、複数個が、基材の幅方向両端および長手方向にそれぞれ一定の規則性を持った余白を残して設けられており、機能層は、基材の長手方向に連続塗布して設けられたものであり、かつ、電極層の一部がむき出しになるように設けられていることを特徴とする。
図１は、本発明のウエブ状電極材料の一例を示したものであって、ウエブ状の基材１の上に、電極層２が設けられ、さらにこれらの上に機能層３が連続塗布により設けられている。図１では、機能層の部分を斜線により示している（図２、図３についても同じ）。また、図１中の矢印は機能層の塗布方向を示している。
本発明のウエブ状電極材料では、電極層は、基材の幅方向両端および長手方向にそれぞれ一定の規則性を持った余白を残して設けられている。このように一定の規則性を持った余白を残して電極層を設けることにより、機能層を塗布したときに、電極層のうち、突出部４以外の部分を完全に被覆することができ、ショートや電流リーク等の故障の発生を効果的に抑止できる。さらに、各部分の精度や性能が一定のウエブ状電極材料を得ることができる。
また機能層を連続塗布により設けることにより、機能層が均一になり、結果として、均一な電子素子が連なったウエブ状電極材料が得られる。すなわち、本発明のウエブ状電極材料を裁断して得られる電極が均一の品質を有することになる。尚、図１における太線部分は、裁断の一例である。このようにウエブ状の電極材料を裁断するのみで、電極を大量生産することが可能になる。
ここで、電極層がむき出しになった部分（突出部）とは、電極層の上に、機能層等の他の層が設けられず表面に露出していることをいう。

基材の幅方向の余白は、例えば、基材の幅方向の端は、図１に示すような一定の幅を有する余白であり、幅５ｍｍ以上の余白であることが好ましく、幅１０ｍｍ以上の余白であることがより好ましい。幅の上限としては、例えば、５０ｍｍ以下とすることができる。５ｍｍ以上の余白を設けることにより、電極層を完全に被覆するように機能層を設けることがより容易になる。また、図１にも示すように、基材の幅方向の端のうち一端は、通常、電極層の突出部の形状に応じて変わるが、この場合、最も幅の狭い部分を上記幅として考える。
一方、基材の長手方向の余白は、１〜３００ｍｍの間隔で設けられていることが好ましく、５〜１００ｍｍの間隔で設けられていることがより好ましい。電極層は、通常、基板上に幅方向に平行に設けられている。
ここで、幅方向とは機能層の塗布方向に垂直な方向をいい、長手方向とは機能層の塗布方向をいう。但し、ここでいう垂直とは厳密に９０°である必要はなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で誤差を有していてもよい。

本発明の基材の材質、大きさ等は、用いる用途等に応じて適宜定めることができる。本発明で用いる基材は、種々の基板またはフィルムを用いることができる。基材が樹脂基板または樹脂フィルムである場合、その樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂などが例示される。基材はこれらの樹脂の２種以上を含む複合材料よりなるものであってもよい。また、市販の電極付き基板を採用することもできる。

基材の厚さとしては特に制限はなく、用途に応じて必要とされる機械的強度と軽量性、薄肉性が満足される厚さであれば良い。通常は１００〜１５００μｍ程度の厚さの樹脂基板、あるいは１０〜２５０μｍ程度の厚さの樹脂フィルムが用いられる。また、幅方向１〜２４００ｍｍの基材が挙げられる。

本発明における電極層は、図１では、同型であるが、必ずしも同型でなくてもよい。但し、異なる形状の電極層を用いる場合、それぞれの形状の電極層が一定の規則性で設けられていることが必要である。すなわち、パターン化されている。このように一定の規則性で電極が設けられていることにより、切断して電極材料として用いる場合のコストを下げることができる。

本発明で用いる電極層の材料としては、金属または金属酸化物（合金を含む）が好ましく、白金、金、銀、銅、パラジウム、インジウム、すず、アルミニウム、チタニウム、亜鉛等の金属ないしはこれらを含む合金からなる金属、酸化亜鉛、ＩＴＯ、ＩＧＺＯ等の金属酸化物を好適に用いることができる。また、導電性ポリマーを用いることも好ましく、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（４−スチレンスルホネート）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェンが例示され、好ましくは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（４−スチレンスルホネート）、ポリアニリンである。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。電極層の厚さは、０．０５〜５０μｍであることが好ましい。
電極層の形状やサイズは、用途等に応じて適宜定めることができるが、例えば、図１に示すような略長方形とこれに連続した突出部からなる形状をしている場合、長方形部は、１０〜３０００ｍｍ×５〜２０００ｍｍであることが好ましい。また、長方形には正方形も含む。さらに、略長方形とは、厳密な意味での長方形の他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で歪等を有していてもよい趣旨である。また、突出部の形状は、好ましくは略長方形であるが、これ以外の形状であってもよい。突出部の大きさは、１〜３００ｍｍ×２〜２００ｍｍであることが好ましい。

本発明では、電極層は、印刷、パターンニングまたは塗布により設けることができ、また、電極付基板を用いてもよい。塗布により、電極層を設ける場合、国際公開ＷＯ２００５／０４１２１７号パンフレットに記載されているバーコート法、ダイコート法、またはスクリーン印刷法により設けることが好ましい。

本発明では、機能層は、基材の長手方向に連続塗布して設けられたものであり、かつ、電極層の一部がむき出しになるように設けられているが、通常、図１に示すように、突出部の少なくとも一部がむき出しになるように設けられていることが好ましい。さらに、突出部以外の電極層を完全に被覆しているように設けることが好ましい。すなわち、電極層の断面等も被覆するように設けられていることが好ましい。
機能層の材料としては、電極材料を反射型表示素子に用いる場合、非極性溶媒中に電気泳動粒子が分散された分散物を内包したマイクロカプセル、コレステリック液晶を内包したマイクロカプセル、フォトクロミック材料、あるいはエレクトロクロミック材料等が、また電極材料を太陽電池あるいは有機ＥＬ素子に用いる場合、電荷輸送材料、電子輸送材料、ブロッキング(絶縁)材料、酸素・水分を遮断するバリヤー材料、ＰあるいはＮ型半導体材料、半導体材料、色素増感酸化チタン多孔質材料等を好ましく採用できる。機能層は、１層のみを設けてもよいし、２層以上を設けても良い。機能層の厚さは、機能層の機能によって異なるが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。
機能層は、基材の幅方向に対して、それぞれ、５〜５０ｍｍの余白を残して塗布することが好ましい。

本発明では、機能層は、ウエットコーティング法によって設けることが好ましく、バーコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンコート法によって設けることがより好ましい。機能層を２層以上設ける場合、逐次塗布であってもよいし、同時重層塗布であってもよいが、同時重層塗布が好ましい。同時重層塗布を行うことにより、機能層を２層以上設けた場合にも、各機能層の塗布幅を同一にでき好ましい。また、２層以上の機能層の塗布幅はほぼ同一であることが好ましい。ここで、ほぼ同一とは、例えば、各機能層の塗布幅の誤差が±５％以内であることをいう。

また、機能層が耳厚にならないように塗布する方法としては、例えば、下記の方法を採用できる。
一つ目は、特開２００７−０６１７０９号公報に記載の、バー表面に形成される溝の深さが両耳部内側に対応するバー表面に形成される溝の深さよりも浅い塗工用バーを用いる塗布方法が挙げられる。
二つ目は特開２００７−２３７０３９号公報、同２００７−２６０５１２号公報、特開昭５６−７３５７９号公報、実開昭６０−４９９４９号公報、特開平２−９９１６６号公報、特開平７−２９９４１０号公報、あるいは特開２００２−６６４３０号公報等に記載されている吸引装置を用い、機能層をバー塗布等により塗布し、その塗布幅に合わせ耳の部分で余分な塗布液を吸い出すことによる塗布方法を挙げることができる。
三つ目は、段差ロールを用いてバー塗布することもできる。ここで、段差ロールとは、バーに溝有部位と溝無部位があるバーを挙げることができる。このようなバーは、例えば、特開平１１−５９６号公報に記載されており、ストライプ状のパターンをウエブ状に形成するために用いることができるが、本発明ではこれを応用して、電極がむき出しになった部分を残して機能層を設けることができる。
本発明ではこのように、塗布膜厚が均一、すなわち、耳厚にならないように機能層を塗布できることから、本発明の電極材料に、対向電極を貼り合わせることで得られる表示素子の圧力に対する耐性が改良され、電極破損等の故障が起こりにくくなる。

本発明のより好ましい態様としては、（１）通常の塗布ロッドと吸引設備を用い、電極層がむき出しになった部分を残して機能層を作製した反射型表示素子（カプセル化電気泳動方式)、（２）溝有部位／溝無部位を設けた塗布用ロッドにより、電極層がむき出しになった部分を残して機能層を作成した反射型表示素子（カプセル化コレステリック液晶方式)、（３）スライドビードコーターを用いて、電極層がむき出しになった部分を残して複数の機能層を同時に作成した反射型表示素子（カプセル化コレステリック液晶方式)、（４）電極層の大きさが機能層（裁断サイズ）より小さい反射型表示素子（カプセル化コレステリック液晶方式）を好ましい態様として使用することができる。

［電極材料］
本発明のウエブ状電極材料は、好ましくは、ウエブ状電極材料において、電極層ごとに、幅方向に切断して枚葉の電極材料として用いることが好ましい。さらに、該電極材料に対抗電極を貼りあわせた電極として用いることができる。図３は、本発明の電極材料に対向電極を貼り合せたものを示している。図３では、基板上に電極層、機能層を設けた電極材料同士を貼り付けており、基板、電極層、機能層、機能層、電極層、基板という構成の電極材料となっているが、用途等によっては、対抗電極は、電極層のみであってもよく、また、この電極層は、塗布や印刷によって設けてもよい。ここで、いわゆる引き出し電極の部分は、互いに反対になるように貼り合わされる。
本発明の電極材料は、電極層のうち一部がむき出しになっている部分、すなわち、引き出し電極に相当する部分以外は完全に機能層に覆われているため、対向電極層を貼り合わせるだけで簡単に電極を作製することができ、ショート等の問題を引き起こさないものとすることができる。
本発明の電極材料は電子素子に広く用いられる。具体的には、表示素子や太陽電池などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

合成例１
（ポリラウリルメタクリレート（Ｐ１）の合成）
攪拌装置、冷却管、窒素ガスインレットチューブを備えた１００ｍｌの三口フラスコに、ラウリルメタクリレート５１ｇ、トルエン５０ｍｌを添加し、窒素ガスを流しながらウオーターバスで７０℃に加熱し、アゾビスイソブチロニトリル０．２６ｇを添加して７時間攪拌・加熱を続け、粘凋なポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を室温まで冷却した後、ゆっくり攪拌しながら６００ｍｌのメタノール中に添加した。ネバネバのポリマーの上澄みをデカンテーションにより除去し、再度メタノールを１００ｍｌ加え、上澄みをデカンテーションにより除き、残ったポリマーを真空下、４０℃で乾燥し、４６gのポリラウリルメタクリレート（Ｐ１）を得た。

合成例２
（ポリラウリルメタクリレート−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド（Ｐ２）の合成）
攪拌装置、冷却管、窒素ガスインレットチューブを備えた１００ｍｌの三口フラスコに、ラウリルメタクリレート５１ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ビニルベンジルアンモニウムクロライド（Ｑｂｍ：セイミケミカル株式会社製）４．２ｇ、トルエン３０ｍｌ、エタノール２０ｍｌを添加し、窒素ガスを流しながらウオーターバスで６０℃に加熱し、０．５０ｇのラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬株式会社製）を添加して６時間攪拌・加熱を続け、粘凋なポリラウリルメタクリレート−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド（Ｐ２）の５６％溶液を得た。

これらのポリマーで表面を被覆した白、黒粒子の合成法を合成例３及び合成例４に記載する。
合成例３ （白粒子（Ｗ１）の作成）
１００ｍｌのフラスコに、合成例１で合成したＰ１を９．７ｇ加え、トルエン４５ｍｌ中に溶解させた後、酸化チタン（Ｒ９６０、デュポン株式会社製）３０ｇを加え、２０分間の超音波処理を行って酸化チタンを分散させた後、室温で一夜間放置して酸化チタンにポリマーＰ１を吸着させた。この分散液を遠心管に入れ、３０００ｒｐｍで２０分遠心分離を行い、上澄みをデカンテーションにより除去し、残った沈殿を真空下、４０℃で乾燥し、白粒子（Ｗ１）１９ｇを得た。

合成例４ （黒粒子（Ｋ１）の作成）
１００ｍｌのフラスコに、合成例２で合成したＰ２溶液５．５ｇ加え、トルエン４７ｍｌで希釈した後、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ、デグサジャパン株式会社製）１０ｇを加え、超音波を２０分照射してカーボンブラックを分散させた後、室温で一夜間放置してカーボンブラックにポリマーＰ２を吸着させた。この分散液を遠心管に入れ、３００００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、上澄みをデカンテーションにより除去し、残った沈殿を真空下、４０℃で乾燥し、黒粒子（Ｋ１）１０ｇを得た。

次にこれらポリマー被覆粒子を用いる分散物、カプセル及び表示素子を作製した。順に、実施例１、実施例２、実施例３として、記載した。

実施例１（ポリマー被覆粒子分散物の調整）
２．８９ｇの非極性溶媒（ＩｓｏｐａｒＧ、エクソン社製）に、０．０１ｇの界面活性剤（Ｓｐａｎ８５、和光純薬株式会社製）を溶解させ、その中に上記合成例３で作製した白粒子（Ｗ１）２．０ｇ、合成例４で作製した黒粒子（Ｋ１）０．１ｇを加え、４０℃に加温しながら超音波を２０分間照射し、分散物（Ｂ１）を作製した。

実施例２ （白黒粒子分散物を内包するカプセル（Ｃ１）の作成）
攪拌装置、滴下ロート、ｐＨメーターを備えた１００ｍｌ容器に、ゼラチン１．７ｇを加え、脱イオン水３１．７ｇを加えてゼラチンを溶解させ、４０℃に加温しながら泡を巻き込まないようにゆっくり攪拌を行い、滴下ロートから実施例１の分散物１３．３ｇを１５分かけて滴下し、終了後さらに３０分攪拌を続けた。
その後、アラビアゴム１．７ｇを脱イオン水８．２ｇに溶解したものを加え、１０％酢酸水溶液によりｐＨを４に調整し、１０℃まで冷却してグルタルアルデヒド２５％水溶液０．８ｍｌを加え、ゆっくり温度を室温にまで戻し、３時間攪拌を続けた。
その後、一夜間静置して、上澄みをデカンテーションにより除去した後、脱イオン水を３０ｇ加え、ゆっくり攪拌した後静置して再度デカンテーションにより上澄みを除去して、５％溶液のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ株式会社製）を１０ｇ加え、１％アンモニア水溶液によりｐＨを７．５に調整してカプセル（Ｃ１）溶液を作製した。

実施例３ （表示装置（Ｈ１）の作製および表示特性評価）
図２に示すようにパターニングされたＩＴＯ電極付きＰＥＴフィルム（抵抗値１０Ω/□、特注品１００μｍ厚、幅方向１４０ｍｍ）を用いた。ここで、ＩＴＯ電極はＰＥＴフィルムの長手方向に５ｍｍの間隔を開けて設けられており、ＰＥＴフィルムの幅方向の一端に、２０ｍｍの余白を他端に、０〜２０ｍｍ幅の余白部分が残るように設けられている。また、ＩＴＯ電極は、引き出し電極に相当する部分以外は、１００×５５ｍｍのほぼ長方形であり、引き出し電極部分は、２０ ×５ｍｍのほぼ長方形である。
この上に、実施例２で作製したカプセル（Ｃ１）溶液を、塗布量が９８ｃｃ/ｍ²μｍとなるようにワイヤーバー（＃５６ワイヤーバー、特注品）を用いて連続塗工し、次いで支持体の両端約５ｍｍの塗布膜をノズル（特開平７−２９９４１０号公報に記載のもの）を用いて吸引除去した。この後、８０℃で５分間乾燥させ、ＩＴＯ電極付きＰＥＴフィルム上にカプセル層を連続塗布した表示層部材を得た。この時、ＩＴＯ電極は、図２に示すように、引き出し電極に相当する部分以外を全てカプセル層によって被覆されていた。カプセル層の塗布幅は１３０ｍｍであり、ＰＥＴフィルムの幅方向において、それぞれ、５ｍｍの余白を残して設けた。
このウエブ状塗布物を図２の太線で示す範囲で裁断し、その上に、３μｍ厚の粘着剤を塗工したＩＴＯ電極付きＰＥＴフィルム（抵抗値１０Ω/□、特注品１００μｍ厚）を表示層部材の引き出しに相当する部分が互いに重ならないように、図３に示すように積層し、本発明の表示装置（Ｈ１）を作製した。
対抗するＩＴＯ電極面間に、１Ｈｚの矩形波により１０Ｖの電圧を印加しながら、ＰＥＴフィルム面に対し４５度方向から白色光を照射し、ＰＥＴフィルム面に対し９０度の方向の反射濃度を測定した。
反射濃度は印加する矩形波に従って変化し、印加電圧がマイナス１５Ｖの反射率は２％以下、印加電圧を反転させてプラス１５Ｖとした場合の反射率は３８％であり、コントラスト比は１９と優れた表示特性を示した。
その後印加電圧を２００Ｖまで上昇させたが、電極間の短絡、スパークなどを起こすことなく、駆動が可能であった。

実施例４
実施例３では引き出し電極の電極剥き出しの部分が５±２ｍｍで確保できたが、上記実施例３で、余剰塗布液の吸引除去装置のないバー塗布を行なうと、引き出し電極の電極剥き出しの部分が、１ｍｍ以下になる所が３/２０の割合で生じ、導通をとるためにカプセル層を剥離することが必要になったが、表示特性、耐圧特性等は実施例３とほぼ同等であった。

実施例５
カプセル化コレステリック液晶方式
（レッドの選択反射を有するカプセル(ＲＣ１)の調整）
ネマチック液晶Ｅ４８（ＢＤＨ社製）６６．０重量％、カイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）１７．０重量％、およびＣＥ₂（メルク社製）１７．０重量％を加熱溶解し、室温に戻して、レッドの色光を選択反射するコレステリック液晶を得た。
攪拌装置、滴下ロート、ｐＨメーターを備えた２００ｍｌ容器に、ゼラチン３．２ｇを加え、脱イオン水６０ｇを加えてゼラチンを溶解させ、４０℃に加温しながら泡を巻き込まないようゆっくり攪拌を行い、滴下ロートから上記コレステリック液晶６．０ｇを５分かけて滴下し、終了後さらに３０分攪拌を続けた。
その後、アラビアゴム３．２ｇを脱イオン水１６ｇに溶解したものを加え、１０％酢酸水溶液によりｐＨを４に調整し、１０℃まで冷却してグルタルアルデヒド２５％水溶液１．６ｍｌを加え、ゆっくり温度を室温にまで戻し、３時間攪拌を続けた。
その後一夜間静置して、上澄みをデカンテーションにより除去した後、脱イオン水を４８ｇ加え、ゆっくり攪拌した後静置して、再度デカンテーションにより上澄みを除去して、ゼラチン５％溶液を２０ｇ加え、１％アンモニア水溶液によりｐＨを７．５に調整して、レッドの選択反射を有するカプセル（ＲＣ１）溶液を作成した。

（グリーンの選択反射を有するカプセル(ＧＣ１)の調整）
ネマチック液晶Ｅ４８（ＢＤＨ社製）６２．０重量％、カイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）１９．０重量％、およびＣＥ₂（メルク社製）１９．０重量％を加熱溶解し、室温に戻して、グリーンの色光を選択反射するコレステリック液晶を得た。
このコレステリック液晶を用いる以外は上記と同じ方法により、グリーンの選択反射を有するカプセル（ＧＣ１）溶液を作成した。

（ブルーの選択反射を有するカプセル(ＢＣ１)の調整）
ネマチック液晶Ｅ４８（ＢＤＨ社製）５８．０重量％、カイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）２１．０重量％、およびＣＥ₂（メルク社製）２１．０重量％を加熱溶解し、室温に戻して、ブルーの色光を選択反射するコレステリック液晶を得た。
このコレステリック液晶を用いる以外は上記と同じ方法により、ブルーの選択反射を有するカプセル（ＢＣ１）溶液を作成した。

（表示素子（Ｈ２）の作成および表示特性評価）
図４に示す同時重層３層塗布可能なスライドビードコーターを用い、上記のレッドカプセル(ＲＣ１)溶液、上記グリーンカプセル(ＧＣ１)溶液をイオン交換水で１．０５倍に希釈した溶液、および上記のブルーカプセル(ＢＣ１)溶液をイオン交換水で１．１倍に希釈した溶液を、それぞれ最下層、中間層、最上層塗布液として、パターニングされたＩＴＯ電極付きＰＥＴフィルム（ＴＯＲＡＹ製、ハイビームＮＸ０１、１２５μｍ厚、幅１８ｃｍ）上に、支持体の両端から５ｍｍの未塗布部分を残し、各膜厚が３５μｍとなるように同時重層塗布を行なった。
３層の塗布幅は殆んど同じで、耳部の塗布膜厚が厚くなることもなく、塗布の全幅が表示素子として使用可能であった。
塗布後５℃の状態でセット乾燥し、その後６０℃で１０分間乾燥させ、ＩＴＯ電極付きＰＥＴフィルム上にＢＧＲ３層のカプセル層を連続塗布した表示部材を作成した。
この時パターニングされたＩＴＯ電極は、実施例３と同様に、引き出し電極に相当する部分以外を全てカプセル層によって被覆されていた。
このウエブ状塗布物を実施例３と同様に、引き出し電極に相当する部分以外を包含するように裁断した。さらに、ＩＴＯ電極の反対側にブラックポリイミドＢＫＲ−１０５（日本化薬社製）を塗布したＩＴＯ電極付きＰＥＴフィルム（１２５μｍ厚）のＩＴＯ電極上に５μｍ厚の粘着剤を塗工した対向電極フィルムを、図３に示すように、ＩＴＯ電極同士が対向するように、かつ、引き出し電極に相当する部分が重ならないように積層し、本発明のカラー表示素子（Ｈ２）を作成した。
対向するＩＴＯ電極面間に、２５０Ｖから電圧を上げながら５０Ｈｚ、２００ｍｓ周期の矩形波を印加し、ＰＥＴフィルム面に対し４５度方向から白色光を照射し、ＰＥＴフィルム面に対し９０度の方向の反射濃度を測定した。
反射濃度、色相は印加電圧に従って変化し、３００Ｖまでは黒表示、４３０Ｖでレッド、５３０Ｖでイエロー、７８０Ｖで白表示となり、５５０ｎｍにおける反射率は、黒表示の時５％、白表示で２２％であり、コントラスト比は４．４と優れた表示特性を示した。
その後印加電圧を８５０Ｖまで上昇させたが、電極間の短絡、スパークなどを起こすことなく、白表示が可能であった。

ここで、本発明を実施したスライドビード塗布装置について、図４に従って説明する。本発明を実施したスライドビード塗布装置１０は、塗布バックアップロール１１と、塗布ダイ１２と、ダイ架台１３と、液受けを兼ねた減圧チャンバ１４と、移動台１５とから構成されている。移動台１５は、塗布バックアップロール１１から離れた退避位置（二点鎖線表示）と接近した塗布位置（実線表示）との間で、水平移動する。そして、塗布時には移動台１５が塗布位置にされる。塗布バックアップロール１１にはウエブ１６が巻き掛けられて搬送され、この搬送されているウエブ１６に対して、塗布ダイ１２のスライド面１２ａから塗布液１７が塗布される。
塗布ダイ１２は、多数のブロック２０〜３０を縦にしてこれらを横方向に並べてボルト３１により締結することで構成されている。本実施例では３個のブロック２０〜２２を用いてこれらの合わせ面にマニフォールド３２とスロット３３とをそれぞれ形成することにより、３層の同時塗布を可能にした。

実施例６
実施例３において、ＩＴＯ電極をＰＥＴフィルムの長手方向に１ｍｍ未満の間隔で設け、他は同様に行ったところ、裁断した段階で端面に電極層が露出しているものが７/２０の割合で生じ、対向電極と貼り合わせて表示装置を作成したが、その中の２個はショートしており、表示が出来なかったが、残りの１８個については、表示特性、耐圧特性等は実施例３とほぼ同等であった。

比較例１
実施例３において、ＩＴＯ電極をＰＥＴフィルムの長手方向に間隔を開けずに設け、他は同様に行ったところ、得られたウエブ状塗布物を裁断したときに、電極層の端面等が露出し、対向電極と貼り合せて作成した表示素子においては４/５の割合でショートしており表示が出来なかった。

実施例７
実施例５において、最下層、中間層、最上層をそれぞれ逐次塗布したところ、各層の塗布位置が１ｍｍ程度ずれることにより、両端から８ｍｍの部分(未塗布部分は両端から５ｍｍ)は三層が完全に積層されておらず、不完全な表示しか出来なかったが、それ以外の部分の表示特性、耐圧特性等は実施例５とほぼ同等であった。

実施例８
実施例３において、パターニングされたＩＴＯ電極付きＰＥＴフィルムに代えて、再表２００４−０３５６６５号公報に記載の、ＩＴＯ微粒層の上にスクリーン印刷により銀微粒子からなるメッシュを設けた透明導電送を用い、他は同様に行ったところ、得られた表示素子は、印加電圧が３０Ｖと高くなったが、実施例３と同様に良好なものであった。

本発明により、電極層を有し、かつ、該電極層の一部がむき出し（例えば、配線のための取り出し）になっている部分と、少なくとも１層の機能層を積層した部分とを有する電極材料であって大面積のものを、ウエブ状の基材への連続塗布による単純な工程で簡易に製造することが可能になった。この結果、大量の電子ペーパー（電気泳動方式、粉流体方式、トナーディスプレイ、コレステリック液晶方式、双安定化ネマティック液晶方式等）を製造することが可能になった。すなわち、電極材料を、低価格で大量に製造することが可能になった。
また、本発明のウエブ状電極材料を裁断することにより、個々の電極材料が得られることから、該個々の電極材料は、ばらつきの無い一定品質のものとなり、結果として、得られる電子素子もばらつきのないものとなった。
特に本発明のウエブ状電極材料を電極より大きなサイズで裁断することにより、電極の突出部、すなわち、引き出し電極となる部分以外むき出しになっているところがないものとすることができる。そして、このような電極材料に、対向電極を貼り合せることで、ショート、電流リーク等の故障が少ない電極や表示素子を低コストで大量に供給可能になった。
また、本発明では、塗布膜厚を均一に、すなわち、耳厚にならないようにできることから、対抗電極を貼り合わせることで得られる表示素子の圧力に対する耐性がより改善され、電極破壊等の事故が起こりにくくなった。
さらに、本発明の製造方法では、製造時に、組み立てられた電子デバイスのショート、リークが起こりにくいデバイスのための電極材料を製造することができる。

加えて、本発明の電極材料は、切り出し部分の塗布膜厚が均一（耳厚にならない）ことから、貼り合わせにより組み立てた部材の圧力に対する耐性（電極破損）が起こりにくくなる。また、本発明の電子素子は、電極層および機能層の膜厚が、それぞれ、均一であることから、薄層機器として使用する場合にも、外観に優れた（部材端部の耳厚による機器表面の凹凸が少ない）機器を作成することができる。

本発明のウエブ状電極材料を示す概略図である。 本発明のウエブ状電極材料と、裁断位置との関係を示す概略図である。 本発明の電極材料と、対向電極との積層位置関係を示す概略図である。 本発明の実施例で同時重層塗布に用いたスライドビードコーターの概略図を示す。

符号の説明

１ ウエブ状の基材
２ 電極層
３ 機能層
４ 電極層の突出部
１０ スライドビード塗布装置
１１ 塗布バックアップロール
１２ 塗布ダイ
１２ａ スライド面
１３ ダイ架台
１４ 減圧チャンバ
１５ 移動台
１６ ウエブ
１７ 塗布液
２０〜３０ ブロック
３１ ボルト
３２ マニフォールド
３３ スロット

Claims (31)

1. ウエブ状の基材と、電極層と、機能層が該順に設けられたウエブ状電極材料であって、
   前記電極層は、基材の幅方向両端および長手方向にそれぞれ一定の規則性を持った余白を残して、複数個が並んで設けられており、
   前記機能層は、基材の長手方向に連続塗布して設けられたものであり、かつ、各電極層の一部がそれぞれむき出しになるように設けられていることを特徴とするウエブ状電極材料。
2. 複数個の電極層は、同型である、請求項１に記載のウエブ状電極材料。
3. 前記電極層は、略長方形の部分と、該略長方形の部分に連続した突出部とからなる形状をしており、前記突出部の少なくとも一部がむき出しになるように機能層が設けられていることを特徴とする、請求項１または２に記載のウエブ状電極材料。
4. 機能層が、電極層のうち、前記突出部以外を完全に被覆している請求項３に記載のウエブ状電極材料。
5. 電極層は、基材の長手方向に、１〜３００ｍｍの間隔で設けられている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のウエブ状電極材料。
6. 電極層は、基材の幅方向の両端に、それぞれ、５ｍｍ以上の余白を残して設けられている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のウエブ状電極材料。
7. 電極層は、１０〜３０００ｍｍ×５〜２０００ｍｍの略長方形と、これに連続した１〜３００ｍｍ×２〜２００ｍｍの略長方形の突出部とからなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のウエブ状電極材料。
8. 前記機能層は、ウエットコーティング法によって設けられたことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のウエブ状電極材料。
9. 前記機能層が２層以上設けられていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のウエブ状電極材料。
10. 前記２層以上の機能層が、同時塗布により設けられていることを特徴とする、請求項９に記載のウエブ状電極材料。
11. 前記２層以上の機能層の塗布幅が、ほぼ同一であることを特徴とする、請求項９または１０に記載のウエブ状電極材料。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のウエブ状電極材料を、各電極層間で基材の幅方向に切断した電極材料。
13. 請求項１２に記載の電極材料の機能層側表面に、少なくとも電極層を設けた電極。
14. 請求項１２に記載の電極材料または請求項１３に記載の電極を用いた、電子素子。
15. 前記電子素子は、表示素子または太陽電池である、請求項１４に記載の電子素子。
16. ウエブ状の基材と、電極層と、機能層が該順に設けられたウエブ状電極材料の製造方法であって、複数個の電極層を、基材の幅方向両端および長手方向にそれぞれ一定の規則性を持った余白を残して設け、かつ、基材の長手方向に連続塗布して各電極層の一部がむき出しになるように機能層を設けることを特徴とする製造方法。
17. 複数個の電極層は、同型である、請求項１６に記載の製造方法。
18. 前記電極層は略長方形の部分と、該略長方形に連続した突出部とからなる形状をしており、前記突出部の少なくとも一部がむき出しになるように機能層を設けることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の製造方法。
19. 電極層のうち、前記突出部以外を完全に被覆するように機能層を塗布する、請求項１８に記載の製造方法。
20. 電極層を、基材の長手方向に、１〜３００ｍｍの間隔で設ける、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の製造方法。
21. 電極層を、基材の幅方向の両端に、それぞれ、５ｍｍ以上の余白を残して設ける、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のウエブ状電極材料。
22. 電極層を、１０〜３０００ｍｍ×５〜２０００ｍｍの長方形部と、これに連続した１〜３００ｍｍ×２〜２００ｍｍの略長方形の突出部とからなるように設ける、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の製造方法。
23. 前記機能層を、ウエットコーティング法によって設けることを特徴とする、請求項１６〜２２のいずれか１項に記載の製造方法。
24. 前記機能層を２層以上設けることを特徴とする、請求項１６〜２３のいずれか１項に記載の製造方法。
25. 前記２層以上の機能層を、同時塗布により設けることを特徴とする、請求項２４に記載の製造方法。
26. 前記２層以上の機能層の塗布幅を、ほぼ同一にすることを特徴とする、請求項２４または２５に記載の製造方法。
27. 機能層を、その塗布幅に合わせ耳の部分で余分な塗布液を吸い出す吸引装置を有するバー塗布により塗布することを特徴とする請求項１６〜２６のいずれか１項に記載の製造方法。
28. 機能層を、段差ロールを用いるバー塗布によって塗布することを特徴とする請求項１６〜２６のいずれか１項に記載の製造方法。
29. 電極層をパターンニングにより設ける、請求項１６〜２８のいずれか１項に記載の製造方法。
30. 電極層を塗布により設ける、請求項１６〜２８のいずれか１項に記載の製造方法。
31. 前記ウエブ状電極材料が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のウエブ状電極材料であることを特徴とする、請求項１６〜３０のいずれか１項に記載の製造方法。

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