JP2009144245A - 耐酸化性を有する溶接可能なニッケル−鉄−クロム−アルミニウム合金 - Google Patents

耐酸化性を有する溶接可能なニッケル−鉄−クロム−アルミニウム合金 Download PDF

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Abstract

【課題】溶接中および溶接後の熱処理中に歪時効割れを生じ難い、改良された溶接可能な高温耐酸化性合金の提供。
【解決手段】低凝固割れ感受性と、良好な耐歪時効割れ特性とを有する溶接可能な高温耐酸化性合金である。本発明合金は、鉄25%〜32%、クロム18〜25%、アルミニウム3.0〜4.5%、チタン0.2〜0.6%、シリコン0.2〜0.4%、マンガン0.2〜0.5%、および、残部としてのニッケルと不純物を含む。「Al+Ti」量が3.4〜4.2%、Cr/Al比が4.5〜8である。
【選択図】図1

Description

本発明はクロム、アルミニウムおよび鉄を含む耐食性ニッケル基合金に関するものである。
特に腐食環境において耐食性を付与するために選ばれたクロムおよび他の元素を含む多数の耐食性ニッケル基合金がある。それらの合金は、引張り強度や延性などの望まれる機械的性質を付与するために選ばれた元素をも含む。それらの合金の多くは幾つかの環境において良好に機能するが、他の腐食環境においては十分でない。非常に優れた耐食性を有する幾つかの合金は、成形や溶接を行うことが困難である。したがって、この分野では、耐食性と、長期間の使用寿命を有する容器、配管および他の構成部材に容易に成形できるようにする加工性とを併せ持った合金の開発が絶えず進められている。
英国特許第1512984号は、公称クロム8〜25%、アルミニウム2.5〜8%、およびイットリウム最大0.04%を含むニッケル基合金を開示しており、これはイットリウム0.02%超を含まなければならない電極のエレクトロスラグ法による再溶解によって作られる。米国特許第4671931号は、アルミニウムの豊富な保護性スケールを形成することで抜群の耐酸化性を達成するために、ニッケル−クロム−アルミニウム合金の中でもアルミニウム4〜6%の合金の使用を教示している。耐酸化性はその合金にイットリウムを添加することでも向上させることができる。鉄量は最大8%に制限される。アルミニウム含有量の多いと、高温度、特に760℃(1400°F)近傍で良好な強度を示すNi3 Alガンマプライム析出物の析出を生じる。米国特許第4460552号は、クロム14〜18%、鉄1.5〜8%、ジルコン0.005〜0.2%、アルミニウム4.1〜6%を含有し、イットリウムは0.04%未満の微少量である耐酸化性の非常に優れた無イットリウム−ニッケル基合金を記載している。その特許に記載された合金はHAYNES(登録商標)214(登録商標)合金として市販されている。この合金は、クロム14〜18%、アルミニウム4.5%、鉄3%、炭素0.04%、ジルコン0.03%、イットリウム0.01%、硼素0.004%、および、残部としてのニッケルを含む。
日本特許第06271993号において、ヨシタカ他は、ニッケル20〜60%、クロム15〜35%、およびアルミニウム2.5〜6.0%を含有し、シリコンが0.15%未満およびチタンが0.2%未満であることを必要とする鉄基合金を記載している。
ヨーロッパ特許第549286号は、0.045〜0.3%のイットリウムが存在しなければならないニッケル−鉄−クロム合金を開示している。要求される高含有量のイットリウムは、合金を高価にするだけでなく、熱間加工作業中に割れを助長するニッケル・イットリウム化合物が形成されるため、鍛錬状態の製造を不可能にするだろう。
米国特許第5660938号は、ニッケル30〜49%、クロム13〜18%、アルミニウム1.6〜3.0%、およびIVa群およびVa群の1つ以上の元素1.5〜8%を含む鉄基合金を開示している。この合金は、高温の酸化状況に曝されている間の保護性酸化アルミニウム薄膜の形成を保証するには不十分なアルミニウムおよびクロムしか含まない。さらに、IVa群およびVa群の元素は、高温延性を低下させるガンマプライム相の生成を助長する。ジルコンのような元素は、また、凝固中に溶接部の深刻な熱間割れを助長する。
米国特許第5980821号は、鉄8〜11%およびアルミニウム1.8〜2.4%を含有し、また、イットリウム0.01〜0.15%およびジルコン0.01〜0.20%を必要とする合金を開示している。
残念ながら、前記特許に開示された合金には、アルミニウムが存在するだけで生じる、特に合金中に4〜6%ほど存在するときに生じる、溶接および成形上の多くの問題がある。最終焼鈍作業からの冷却中にそれらの合金ではNi3 Alガンマプライム相の析出が急激に生じてしまい、焼鈍状態にもかかわらずに比較的高い室温降伏強度を生じ、相応に低い延性を有することになる。これは、固溶強化されたニッケル基合金に比較して、曲げおよび成形を困難にする。高含有量のアルミニウムは、溶接中および溶接後の熱処理中における歪時効割れを生じさせる。それらの合金は、溶接中の凝固割れを生じる傾向も有し、事実、改良された化学的に変性した充填金属が、HYNES(登録商標)214(登録商標)合金として知られる市販合金を溶接するために必要とされている。これらの問題は溶接されるチューブ状製品の開発の妨げとなり、この合金の市場の拡大を制限している。
本発明合金は、25〜32%の多量な鉄の添加、および、3.4〜4.2%の範囲内までの「アルミニウム+チタン」量の減少により、高温延性に対するガンマプライム相の悪影響を減じて、これらの問題を克服する。さらに、イットリウムの添加は必要なく、ミッシュメタルの添加で代用できる。
背景技術欄で説明したNi−Cr−Al−Y合金の欠点を、ニッケルを非常に高い含有レベルの鉄で置き換えるように従来技術の組成を改良することで克服する。さらに、アルミニウム含有量を、214合金の典型的な含有量である現在の4.5%から好ましくは約3.8%まで減少させる。この減少は、合金中に析出するガンマプライム相の体積量を減らし、合金の歪時効割れ抵抗性を向上させる。これは、管状製品の生産のための良好な製造性ならびに最終ユーザーのための良好な溶接加工性を与えることを可能にする。また、減少したアルミニウムの含有量における適当な耐酸化性を保証するために、合金中のクロム含有量を約18〜25%にまで増大させた。少量のシリコンおよびマンガンもまた耐酸化性を向上させるために添加される。
質量%で、鉄25〜30%、クロム18〜25%、アルミニウム3.0〜4.5%、チタン0.2〜0.6%、シリコン0.2〜0.4%、およびマンガン0.2〜0.5%を含むニッケル基合金が提供される。この合金は、イットリウム、セリウムおよびランタンも最大0.01%まで含み得る。炭素は最大0.25%まで存在できる。硼素は最大0.004%まで合金中に存在でき、ジルコンは最大0.025%まで存在できる。本合金の残部はニッケルと不純物である。さらに、「アルミニウム+チタン」の合計量は3.4〜4.2%にすべきであり、アルミニウムに対するクロムの比率は約4.5〜8にすべきである。
好ましくは、鉄26.8〜31.8%、クロム18.9〜24.3%、アルミニウム3.1〜3.9%、チタン0.3〜0.4%、シリコン0.2〜0.35%、マンガン最大0.5%、それぞれ最大0.005%のイットリウム、セリウムおよびランタン、炭素最大0.06%、硼素0.002%未満、ジルコン0.001%未満、および、残部としての「ニッケル+不純物」を含む合金組成を提供する。また、「アルミニウム+チタン」の合計が3.4%〜4.3%の範囲内にあること、および、アルミニウムに対するクロムの比率が5.0〜7.0であることが好ましい。
最も好ましい組成は、鉄27.5%、クロム20%、アルミニウム3.75%、チタン0.25%、炭素0.05%、シリコン0.3%、マンガン0.3%、微少量のセシウムおよびランタン、および、残部としての「ニッケル+不純物」を含む。
本発明合金のその他の好ましい組成と利点は、本明細書における好適例の説明および報告した試験データから明らかになるだろう。
5種類の22.7kg(50ポンド)の試験用溶解材がVIM溶解され、ESR再溶解され、鍛造され、1177℃(2150°F)で厚さ4.78mm(0.188インチ)の板材に圧延され、厚さ1.6mm(0.063インチ)のシートに冷間加工され、1093℃(2000°F)で焼鈍された。
これらの5種類の合金は、表Iに示される化学組成を有する。
Figure 2009144245
これらの合金および市販214合金溶解材の試料を、982℃(1800°F)での静的酸化試験、および、機械的性質を測定するための制御された加熱速度での引張り(CHRT)試験によって評価した。制御された加熱速度での試験が合金の歪時効割れ感受性を判別するための手段になることを意図した。中間領域の最小延性値として極めて小さい伸び率になる合金は、歪時効割れを生じ易いものと考えた。
試験結果を表IIおよび表IIIに示す。試験合金A〜Eの結果は、望まれる性質に近い性質を有する合金を,E合金が最もよく実証するとの推論を導くものである。例えば、これは(1)214合金と同じ982℃(1800°F)での耐酸化性を有し、また、(2)760℃(1400°F)でのCHRT延性は214合金よりも6倍ほど大きかった。主な欠点は、760℃(1400°F)での降伏強度(CHRT試験で測定された)のみであった。これは214合金を大きく下回った(44.2ksi対71.9ksi)。
Figure 2009144245
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結晶粒度を微細化するためにVb群の元素を少量添加することで760℃(1400°F)での降伏強度を向上させる方法を開発するために、さらに3種類の試験用の溶解材が溶解され、シートに加工された。これらの試験用の溶解材は3.175mm(0.125インチ)厚のシートに加工され、例1の溶解材よりも微細な結晶粒度を得るために1121℃(2050°F)で焼鈍された。これら3種類の合金の公称組成は表IVに示される。
Figure 2009144245
合金Fは微粒化剤の添加がなく、合金Gはチタン目標0.3%を有し、合金Hはバナジウム添加(目標0.3%)を含有していた。それらの合金に対しては意図的にシリコンも添加された。これらの合金は、長い時間を必要とするCHRT試験の代わりに760℃(1400°F)での標準引張り試験が実施されたことを除き、合金A〜Eと同じ方法で試験された。結果を、表Vおよび表VIに示す。
Figure 2009144245
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これらの合金に関する結果は、合金Eよりも982℃(1800°F)での酸化攻撃が大きく、合金Gの760℃(1400°F)での降伏強度が合金Eよりも大きいことを示した。それらの合金組成の何れも望まれる性質の全てを有することはなかった。
合金Eおよび合金Gの間の基礎的な化学的性質を有するその他の一連の試験用組成が先の例と同じ方法で溶解され、シートに加工された。目標とする基本的組成のものは、Ni−Fe27.5−Cr19.5−Al3.8で構成された合金であった。耐酸化性を向上させるために米国特許第4671931号に開示されている合金に対する典型的な意図するイットリウムの添加は行われなかった。しかしながら、この群の全ての試験用溶解材は、微量の希土類元素(基本的にセリウムおよびランタン)を導入するためにミッシュメタルが定量添加されていた。少量のチタンが合金Gに添加され、760℃(1400°F)での降伏強度を高める方法として見込めることを示した。例3における4種類の合金のうちの3種類について、チタンが約0.25%から0.45%へ増大された。シリコン量も変更された。溶解材のうちの2種類は意図的にシリコンを添加されず、他の溶解材は意図した約0.3%のシリコン含有量を有していた。試験用の溶解材の組成は表VIIに与えられている。その評価結果は表VIII、表IXおよび表Xに与えられている。
Figure 2009144245
Figure 2009144245
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760℃(1400°F)での引張りデータは幾つかの重要な効果を示している。延性が、合金I(Al3.8%および無チタン)の38%から、Al約3.9〜4.0%+チタン0.45%を含む他の3種類の合金(J、KおよびL)の8〜16%のレベルにまで低下した。このことは、本発明のNi−Fe−Cr−Al合金が「アルミニウム+チタン」の合計含有量(ガンマプライム相形成元素)に敏感であることを示した。760℃(1400°F)領域での小さい延性値はガンマプライム相の析出を示すものである。
982℃(1800°F)での酸化試験結果には勇気付けられた。金属が受けた影響の平均的な結果は、耐酸化性が全体的に合金Gよりも良好であることを示した。例えば合金Jは、非常に僅かな内部酸化しかなく、試験した全ての被溶解合金材の中で最良の982℃(1800°F)での酸化性能0.0023mm(0.09mil)であった。
試験用の溶解材は動的酸化試験設備(リグ)においても試験された。これは、マッハ約0.3の速度の燃焼ガスに曝される回転台(カルーセル)に試料が保持されて行われる試験である。30分毎に定期的に回転台が燃焼領域から取出され、空気ブロワーにより約149℃(300°F)未満の温度にまで冷却された。その後、回転台は次の30分にわたり燃焼領域へ戻された。この試験は1000時間または2000サイクルにて終了した。試験の終わりに、試料は金属組織学的技術を用いて金属損失および内部酸化の影響について評価された。この結果は表Xに示されている。驚くことに、動的試験条件の下で合金Jの性能は劣り、実際のところ889時間終了後に試験から外さなければならなかった。これらの試料は、合金Lの試料の場合と同様に、保護酸化スケールが劣化した兆候を示した。合金I〜合金Lの試料設定を思い返せば、シリコン添加(0.3%)は変数のうちの1つであった。合金Jおよび合金Lは意図的にシリコンを添加せずに溶解され、これに対して合金Iおよび合金Kは意図的にシリコンが添加された。この結果、動的耐酸化性ではシリコン添加に顕著な有益作用のあることが明らかとなる。静的酸化では、全ての結果は0.0152mm(0.6mil)未満であり、その試験は動的試験の場合ほど明確ではなかった。さらに、合金Iおよび合金Kの結果は、同じ試験方法での214合金の制御試料よりも小さい平均的な金属影響値を有していた。合金Kのみが探求する性質のすべてを有していた。
Figure 2009144245
一連の6種類の試験用の合金が溶解され、鉄量は一定でアルミニウム量を減少させると同時にクロム量を増大させた効果を調べるために処理された。鉄およびクロムが多量の場合を調べるために7番目の溶解材が溶解された。それらの合金組成は冷間圧延されてシート状にされ、1135℃(2075°F)/15分間/水冷却で焼鈍処理された。この目標組成は表XIに示されている。評価結果は表XIIおよび表XIIIに示されている。予測されないことではなかったが、降伏強度はAl+Tiによって増大する傾向を示した。50Ksiを超える760℃(1400°F)での強度レベルを達成するための最適合金は約3.8%を超えるAl+Tiを必要とするが、合金Pの性能により明白となるように合計で3.4%を許容できることが明らかとなる。合金O、合金Pおよび合金Sの全ては求めていた性質を有していた。
Figure 2009144245
Figure 2009144245
鉄量が一定の6種類の試験用の合金(クロムが増量され、アルミニウムは減量される)に関する760℃(1400°F)での引張り延性データがアルミニウムおよびチタンの合計含有量に対して図1にプロットされている。この760℃(1400°F)での引張り伸びはAl+Tiが増えると減少する傾向を示し、Al+Tiが約4.2%を超えると延性は急激に低下する。したがって、高い温度での性質の最良バランス(すなわち、高い強度且つ良好な延性)を得るためのAl+Tiの上限値は4.2%と定められる。合金Sからは、適当な760℃(1400°F)での降伏強度を達成するが、適当な延性を維持するためにAl+Tiが4.2%未満である最良の合金は、約3.8%超のAl+Tiを必要とするものと推測される。表XIの試験用の合金に関して、Cr/Al比に対する760℃(1400°F)での引張り延性のプロットが図2に示されており、これはCr/Al比の増大の影響を示している。良好な延性は、Cr/Al比が約4.5を超えるときに示される。この比は、合金Sに、また鉄量がそれより多い場合であっても同じように適用されるようであった。
982℃(1800°F)での静的酸化試験の結果は表XIIIに示され、また、図3には一定の鉄量におけるCr/Al比の関数としてプロットされている。合金Nに関して得た値は大きく外れており、したがってこの表には含まれていない。この図からCr/Al比の劇的な効果が明白となる。最良の耐酸化性は、この比が約4.5〜8であるときに得られた。合金Sの耐酸化性は、おそらく鉄が多量であるためか、Cr/Al値がこの範囲内にある試験用の溶解材ほど良くはなかった。しかしながら、表Vに示された214合金と同じように良好な耐酸化性を有してした。
Figure 2009144245
1種類の追加合金(溶解材T)が製造された。その組成は、本発明の好ましい実施例に近い合金である表VIIの溶解材Jに近いものであったが、「Al+Ti」量は少なく、Cr/Al比は僅かに大きかった。合金Jにはシリコンは添加されていなかったが、合金Tには僅かな量のシリコンが添加された。この結果の組成は表XIVに示されている。試験用の溶解材Tの冷間加工したシート試料は1149℃(2100°F)/15分間の焼鈍/RACを実施された。複製の引張り試験が室温および高い温度538℃(1000°F)〜982℃(1800°F)の間を111℃(200°F)間隔で実施された。結果は表XVに表されている。538℃(1000°F)から降伏強度が増大して760℃(1400°F)で最大値(57Ksi)となり、その後急激に降下することが見出された。中間範囲の延性の減少は649℃(1200°F)〜760℃(1400°F)で見られ、最小延性は760℃(1400°F)での12%であった。12%の伸びは試験用の溶解材J(8.4%)よりも大きい。合金Tは望ましい性質の全てを有していた。
Figure 2009144245
Figure 2009144245
合金K、合金O、合金P、合金Sおよび合金Tの好ましい実施例に近い幾つかの合金の760℃(1400°F)での延性がどのような理由で異なるのかを見分けることに興味を持った。例えば、溶解材Nの延性は何故に合金Jおよび合金Tよりも格段に大きいのであろう。各溶解材の実際の化学分析に焦点を絞った後、3.8%〜4.2%の範囲の「Al+Ti」量を有する合金においては、760℃(1400°F)での延性にはシリコン添加が有益であることを発見した。表VIIの4種類の試験用溶解材を参照すれば、合金Kは、「無シリコン」合金Jに対応するシリコン含有合金として溶解された。合金Kのシリコン含有量は0.29%であり、また、760℃(1400°F)での延性は16.4%で、これは無シリコン合金Jの2倍の値であった。図4はほぼ同じ組成のこれらの4種類の合金における760℃(1400°F)での伸び%のグラフであり、高温引張り延性の向上に関するシリコンの影響を示している。シリコン含有量は、760℃(1400°F)での良好な延性を得るため、また、これにより良好な歪時効割れ抵抗を得るために、約0.2%超でなければならないことが明確に示されている。
高シリコン量は、凝固中に溶接材料に生じる高温割れとして知られている溶接問題を生じかねないことが予測された。この検討のため、シリコン含有量を除いて同様な組成を有する試験用の溶解材J、溶解材K、溶解材Nおよび溶解材Tの試料がサブスケール(表層下)バレストレイン試験によって評価された。試験した合金Eの試料は、硼素およびジルコンの逆効果を示すために含まれた。結果は表XVIに要約される。
Figure 2009144245
これらのデータは、最大0.29%のシリコン添加が不利益でなかったことを示している。シリコン含有量が約0.3%超であるとき、熱間割れ感受性は約40%増大した。しかしながら、合金Nの熱間割れ感受性はそれでも214合金よりも格段に小さかった。合金Eの結果は、硼素およびジルコンの存在が熱間割れ感受性に悪影響を有することを示している。それらの元素は、214合金には典型的に添加されている。それらの元素が合金Eから除去されたとしたならば、また、0.2〜0.6チタンと0.2〜0.4シリコンとが添加されているとしたならば、得られた合金は良好な熱間割れ抵抗と、本発明で請求する全ての特属性とを有するだろうと期待される。この改良した合金Eは、鉄25.05%、アルミニウム3.68%、クロム19.51%、炭素0.05%、ジルコン0.025%未満、シリコン0.2〜0.4%、チタン0.2〜0.6%、それぞれ0.005%未満のイットリウム、セリウムおよびランタン、および残部としての「ニッケル+不純物」を含む。
Figure 2009144245
表XVIIは、望まれた性質を有する試験合金、および各合金ならびに改良した溶解材Eの組成を含んでいる。この表および図から、望ましい性質は鉄25〜32%、クロム18〜25%、アルミニウム3.0〜4.5%、チタン0.2〜0.6%、シリコン0.2〜0.4%およびマンガン0.2〜0.5%を含む合金で得られることが推論された。この合金はまた、最大0.01%までのイットリウム、セリウムおよびランタンも含むことができる。炭素は最大0.25%まで存在でするが、典型的には0.10%未満の量で存在することになるであろう。硼素は最大0.004%まで合金中に存在し、ジルコンは最大0.025%まで存在する。マンガンは最大0.01%まで存在する。最大0.15%までの微少量のニオブが存在する。タングステンおよびモリブデンはそれぞれ最大0.5%までの量で存在する。最大0.2%のタングステンが合金中に存在する。合金の残部はニッケルおよび不純物である。さらに、アルミニウム+チタンの合計含有量は3.4〜4.2%の間になければならず、アルミニウムに対するクロムの比率は約4.5〜8の範囲内になければならない。しかしながら、さらに望ましい性質が、鉄26.8〜31.8%、クロム18.9〜24.3%、アルミニウム3.1〜3.9%、チタン0.3〜0.4%、シリコン0.25〜0.35%、マンガン最大0.35%、それぞれ最大0.005%までのイットリウム、セリウムおよびランタン、炭素最大0.06%、硼素0.04%未満、ジルコン0.01%未満、残部としてのニッケルと不純物を含む合金に見出される。アルミニウム+チタンの合計含有量は3.4〜4.2%の範囲内であること、およびアルミニウムに対するクロムの比率は5.0〜7.0の範囲内であることを好ましいとする。
望ましい性質を達成するための最適合金組成は、鉄27.5%、クロム20%、アルミニウム3.75%、チタン0.25%、炭素0.05%、シリコン0.3%、マンガン0.25%、最大0.015%までの微少量のセリウムおよびランタン、残部としてのニッケルと不純物を含むものと推論する。
本発明合金の幾つかの好ましい実施例を説明したが、この合金はそれに限定されず、特許請求の範囲に記載された範囲内でさまざまな実施例を得られることを明確に理解しなければならない。
760℃(1400°F)での引張り伸びを「Al+Ti」量の関数として示すグラフである。 760℃(1400°F)での引張り伸びをCr/Al比の関数として示すグラフである。 982℃(1800°F)での静止状態試験において金属に対する影響の平均値をCr/Al比の関数として示すグラフである。 760℃(1400°F)での引張り伸びに対するシリコン含有量の効果を示すグラフである。

Claims (8)

  1. 質量%で、実質的に、鉄25%〜32%、クロム18〜25%、アルミニウム3.0〜4.5%、チタン0.2〜0.6%、シリコン0.2〜0.4%、マンガン0.2〜0.5%、コバルト最大2.0%、モリブデン最大0.5%、タングステン最大0.5%、マグネシウム最大0.01%、炭素最大0.25%、ジルコン最大0.025%、イットリウム最大0.01%、セリウム最大0.01%、ランタン最大0.01%、および、残部としてのニッケルと不純物を含み、
    「Al+Ti」量が3.4〜4.2%であり、クロムとアルミニウムの含有量比Cr/Alが4.5〜8である溶接可能な高温耐酸化性合金。
  2. 質量%で、鉄26.8%〜31.8%、クロム18.9%〜24.3%、アルミニウム3.1%〜3.9%、チタン0.3%〜0.4%、シリコン0.25〜0.35%、マンガン最大0.4%、それぞれ最大0.005%のイットリウム、セリウムおよびランタン、炭素最大0.06%、硼素0.004%未満、ジルコン0.01%未満、および、残部としてのニッケルと不純物を含む請求項1に記載された溶接可能な高温耐酸化性合金。
  3. 「Al+Ti」量が3.8%〜4.2%である請求項1に記載された溶接可能な高温耐酸化性合金。
  4. 「Al+Ti」量が3.9%〜4.1%である請求項1に記載された溶接可能な高温耐酸化性合金。
  5. Cr/Al比が5.0〜7.0である請求項1に記載された溶接可能な高温耐酸化性合金。
  6. Cr/Al比が5.2〜7.0である請求項1に記載された溶接可能な高温耐酸化性合金。
  7. 0.15%を超えない量で不純物としてニオブが存在する請求項1に記載された溶接可能な高温耐酸化性合金。
  8. 質量%で、鉄27.5%、クロム20%、アルミニウム3.75%、チタン0.25%、炭素0.05%、シリコン0.3%、マンガン0.25%、および、残部としてのニッケルと不純物を含む溶接可能な高温耐酸化性合金。
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