JP3565661B2 - 耐食性と電気伝導性に優れた溶融塩電気分解電極用ステンレス鋼 - Google Patents
耐食性と電気伝導性に優れた溶融塩電気分解電極用ステンレス鋼 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融塩中での耐食性と電気伝導度に優れる溶融塩電気分解用電極としての使用に適するステンレス鋼に関する。
【0002】
【従来の技術】
溶融塩とは、NaClに代表されるイオン結合からなる物質を融点以上に加熱した際に形成されるイオン性の融体のことである。これは、いわば電荷をもったNa+ やCl− などのイオンが自由に動き廻れる状態で存在している状態である。このイオン性融体は、水のように酸素と水素の共有結合からなり電荷を持たない分子が液体状態になった分子性の融体とは、全く異なった性質を示す。
【0003】
すなわち、溶融塩は、各種物質を多量に溶かし込むことが可能である。これは、簡単に言えば溶解した物質が正負のイオンに解離し、それらがイオン性融体自身を構成している正負イオンと電気的に引き合うことで、エネルギー的に極めて安定な状態を作り出すためである。また、この溶け込んだイオンは、水溶液と同じように電気的に酸化還元を行うことが可能で、特定の元素を溶融塩から電解採取することが可能である。逆に、特開昭59−23812号公報に開示されているように、溶融金属と接触した状態で溶融金属を陽極、溶融塩を陰極として電圧を加えると、金属中の元素(不純物)のみを溶融塩に溶解させることも可能である。また、溶融塩はガス種を多量に溶解する性質も有している。これは、「溶融塩と高温化学」(第33巻、25〜72ページ、1990年、電気化学協会溶融塩委員会 発行)に記載されているように、ヘンリーの法則に従う物理的な溶解だけではなく、溶融塩中でガスがイオンに解離する化学的溶解が主に起こるためである。したがって、溶融塩を電解質とすると、水溶液電解に比べ、ガスの酸化還元反応速度を飛躍的に高めると共に反応分極を格段に少なくすることが可能である。例えば、溶融炭酸塩を用いた燃料電池は極めて高い反応効率を持ち、次世代エネルギー源として期待されている。このように溶融塩を電解質とした電気化学反応は、極めて発展性のある分野である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような溶融塩電解技術の発展を制約している大きな原因の一つに、耐食性と電気伝導性を兼ね備えた安価な電極材料が存在しないことがある。ステンレス鋼は、自由な電極形状の設計が可能で材料コスト的にも安価である。しかし、溶融塩に対するステンレス鋼の耐食性は、表面に形成される酸化スケールの性質に大きく依存する。一般に、酸化スケールの耐食性を高めると酸化スケールの電気抵抗も高まるという関係があり、これが高電気伝導度と高耐食性が要求される電極用のステンレス鋼の開発を制限していた。
【0005】
また、溶融塩中でのステンレス鋼の耐食性を高めるには、Alを添加することが有効であると従来より言われている。Alは、ステンレス鋼表面に、保護性の高い酸化スケールを形成する。しかし、Alを過度に添加するとアルミナからなる酸化スケールが形成される。アルミナは極めて電気抵抗の高い物質であり、アルミナを含む酸化スケールは、電気抵抗が極めて高くなることが想像される。そこで、酸化スケールにアルミナが存在しない程度に、少量のAlを添加することが考えだされ、特開昭63−190143号公報においては、Alを0.1〜0.9%に制限し耐食性を0.5%以下のY添加により確保するという技術が開示されている。また、特開平1−252757号公報には、溶融塩中において四端子法で酸化スケールの抵抗を測定した結果に基づき、Al添加量を2%以下に規定することが開示されている。しかし、溶融塩に浸漬された状態では、四端子法のように直流を用い電気抵抗を計ると、その値には溶融塩の分解反応などの反応抵抗や、金属の溶解反応の抵抗も含まれ、酸化スケールの電気抵抗を分離することは原理的に不可能である。
【0006】
このように、溶融塩中でステンレス鋼電極表面に形成される酸化スケールそのものの電気抵抗を直接計測した例は見あたらず、したがって、溶融塩中での耐食性と電気伝導性に優れた電極用ステンレス鋼を提供する技術は未だ開発されていない。
本発明は、溶融塩中での耐食性を損なうことなく電気伝導性にも優れた電気分解の電極用ステンレス鋼の提供を目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
電極の性能を左右しているのは、酸化スケールを構成している物質の抵抗だけではない。たとえば、酸化スケール構成物質の電気抵抗が高くても、薄いスケールが生成するならば、電極全体の電気抵抗は、減少することもあると考えられる。さらに、Alがアルミナとなって酸化スケールの電気抵抗を著しく高めるのは、熱力学的にアルミナが安定な1000℃以上であると考えられる。
【0008】
多くの溶融塩を用いた装置の動作温度は、450〜850℃の範囲であり、極めて多量にAlを含有しない限り、ステンレス鋼の表面にアルミナが生成することはないものと考えられる。
【0009】
すなわち、アルミナほど電気抵抗の高くない物質からなる酸化スケールが生じ、かつその厚さが薄く、結局、電極全体としては高い耐食性と低い電気抵抗を両立可能なステンレス鋼が存在する可能性はある。
【0010】
本発明者は、このような観点からステンレス鋼の耐食性と酸化スケールの電気抵抗との関係を調査した。具体的には、ステンレス鋼の組成を広範囲に変化させ、650℃前後の溶融塩に浸漬させた状態で、その表面に形成される酸化スケールの電気抵抗をその場(in−situ )計測した。その結果、以下の全く新しい事実を得た。
▲1▼4.5%未満のAl添加では酸化スケールの電気抵抗は高いが、4.5%以上では電気抵抗が低くなる。そして、4.5%以上では、酸化スケールの電気抵抗はAl量にほとんど依存しない。
ここで、酸化スケールの見かけの電気抵抗とは、酸化スケール構成物質の電気抵抗ではなく、交流インピーダンス法により求めた酸化スケール全体の見かけ上の電気抵抗である。したがって、同じ電気抵抗を有する物質からなる酸化スケールでも、厚さが半分になれば見かけの電気抵抗は半分になるものである。
▲2▼ステンレス鋼に4.5%以上Alを添加すると耐食性が向上する。
▲3▼Al添加に伴い、形成される酸化スケールが非常に薄くなる。
▲4▼Al添加量が4.5%未満で、従来酸化スケールの抵抗が低いとされている成分範囲であっても、腐食が進行し厚い酸化スケールが形成されると電極として抵抗値はかえって増加する。
【0011】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、その内容は以下の通りである。すなわち本発明は、重量%で、
C :0.15%以下、 Si:1.0%以下、
Mn:2.0%以下、 P :0.20%以下、
S :0.05%以下、 Cr:15%以上50%以下、
Ni:10%以上45%以下、 Al:4.5%以上7.0%以下
を含有し、さらに必要に応じて、
Ti:1.0%以下、 Nb:1.0%以下、
Y :0.1%以下、 希土類:0.5%以下
のうち1種以上を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる耐食性と電気電導性に優れた溶融塩電気分解電極用ステンレス鋼である。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明鋼を構成する成分範囲の限定理由について詳細に説明する。 Cは、過度に含有すると鋼板の靭性を損なうと共に、製造過程でCr炭化物を形成し耐食性が低下する。このため、0.15%以下とした。
【0013】
Siは、脱酸剤として添加するが過度に添加すると加工性を害する。そこで、添加量の上限を1.0%とした。
【0014】
Mnは、脱酸や脱硫作用があり鋼材の熱間加工性を改善する。しかし、多量に添加してもコスト上昇に見合った熱間加工性改善効果を期待できないばかりか、硬さが増し加工性を害するため、2.0%以下とした。
【0015】
Pは、多量に存在すると耐食性を阻害するため、0.20%以下とした。
Sは、熱間加工性を害するため、0.05%以下とした。
【0016】
Crは、耐食性を確保するために必須な元素である。耐食性を確保するには、15%以上添加する必要がある。しかし、50%を超えて添加すると、耐食性は極めて向上するものの靭性と加工性が損なわれる。したがって、Crは15%以上50%以下とした。コストに対する性能向上が最も期待できる範囲として、15%以上20%以下が望ましい。
【0017】
Niは、耐食性を確保するために必須な元素であり、その効果を期待するには10%以上添加する必要がある。しかし、45%を超えて添加してもコスト上昇に見合うだけの耐食性向上効果が得られなくなり過剰品質となる。そこで、Niは10%以上45%以下とした。コストに対する性能向上が最も期待できる範囲として、20%以上27%以下が望ましい。
【0018】
Alは、電極として、高い耐食性と低い電気抵抗を確保するために必須な元素である。その効果を得るには、4.5%以上添加する必要がある。しかし、過度に添加するとステンレス鋼の熱間加工性を害するため7.0%以下とした。耐食性、電気伝導度、加工性確保の点から、4.5%以上6.0%以下が望ましい。特に、4.5%以上のAl添加により、電極の耐食性が極めて向上するため、電極の腐食による溶融塩の汚染がほぼ完全に回避される。その結果、腐食した金属イオンが電極近傍の溶融塩を汚染し電気化学反応に悪影響を与えるという従来材での最大の問題を回避することも可能になり、溶融塩電気分解を効率良く長期間にわたり安定的に進めることが可能になる。
【0019】
本発明は、耐食性を一段と向上させる必要がある場合には、上記成分以外に、Ti、Nb、Y、希土類のうち1種以上を含有させることができる。
TiとNbは、CやNを固定しCr炭窒化物の形成を抑制するため、高温での耐食性向上に極めて有効である。しかし、1.0%を超えて添加すると靭性を損なう。そこで、TiとNbは、それぞれ1.0%以下とした。
Yは、微量の添加により耐食性向上に寄与する。しかし、活性な金属であり多量の添加は加工性と製造性を低下させるため、0.1%以下とした。
希土類も、Yと同じく耐食性向上に極めて効果的であるが、過度の添加は加工性と製造性を低下させるため、0.5%以下とした。ここで、希土類とは、原子番号57〜71の元素である。
【0020】
尚、本発明においては、Nに対する量的な制約を特に行わないが、重量%において、0.08%以下であることが好ましい。
【0021】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
表1に示す化学組成の鋼を真空溶解し、熱間圧延にて厚さ4mmの鋼板とし、1150℃×30minの熱処理を施した後、試験片を採取した。
【0022】
【表1】
【0023】
溶融塩中での耐食性と酸化スケールの電気抵抗は、試料極、参照極、対極からなる3電極法による定電位分極試験と同じく3電極法による定電位分極下の電極インピーダンスおよび高調波電流成分の解析により評価した。
【0024】
試験片は、厚さ2mmで幅10mm×長さ10mmの一端に直径0.5mmのAu線をスポット溶接し、Au線を内径4mmのアルミナ管に挿入しスポット溶接部分とアルミナ管の端部をジルコニヤセメントで被覆した。ジルコニヤセメントは常温で7日間以上乾燥固化させ試料極とした。参照極には、内径4mmのアルミナに直径1mmのAu線を挿入し、アルミナ管内に66.6vol%酸素−33.4vol%炭酸ガスの混合ガスを流しガス電極(O2 /CO2 ,Au)を使用した。対極には、厚さ0.5mmで幅50mm×長さ50mmのAu板を使用した。
【0025】
この3電極を、70vol%酸素−30vol%炭酸ガスの混合ガスをカバーガスとして650℃に加熱した62mol%炭酸リチウム−38mol%炭酸カリウムの混合溶融塩に浸漬し、−0.1V(vs O2 /CO2 ,Au)にポテンションスタットにより160時間定電位分極した。分極開始後160時間後に流れている電流密度を溶解速度の大小を現すものとして耐食性の指標とした。また、−0.1Vに対して±10mVの100kHzから1mHzの正弦波交流を重畳し、その際のインピーダンス(交流抵抗)を計測した。高調波解析を用いて、インピーダンスのどの周波数範囲が皮膜の電気抵抗に対応する部分かを判定した。この高調波解析の際には、−0.1Vに対して±50mVの100kHzから1mHzの正弦波交流を重畳し、2次および3次の非線形成分の現れにくい部分を皮膜抵抗とした。すなわち、電気化学的な電流−電位の関係(傾きが抵抗に相当)は非線形なバトラー−フォルマーの関係に従い2次3次の高調波成分が現れるのに対して、電流−電位の関係が線形なオームの法則に従う部分では高調波成分が現れにくい。表1の全ての試験片に対して、高調波解析を行ったところ、100mHz以下の周波数域で高調波電流が観測されなかったため、この周波数領域でのインピーダンスが皮膜の抵抗成分に対応するとして皮膜抵抗を評価した。表1には、このようにして評価した耐食性(電流密度)と酸化スケールの電気抵抗値も併せて示した。
【0026】
図1は、表1に示した結果に基づいて、電極の抵抗および耐食性(電流密度)とAl添加量との関係を整理したものである。Al添加量を4.5%以上増やすと耐食性が飛躍的に向上することが分かる。しかも、この場合には、耐食性の向上に伴って、酸化スケールの電気抵抗(図中●印)は増加することはない。かえって4.5%以上のAl添加により、電極の抵抗としては4.5%未満の添加量の比較材に比べ、電気抵抗を低くすることができることが分かる。なお、試料5〜7に示されるように、Ti,Nb,Y,REMを1種以上含有させることにより、耐食性がさらに向上することがわかる。
【0027】
図2に、試験片を160時間の定電位試験後の酸化スケールの断面模式図を示す。本発明例のNo.3は、比較例のNo.1に比べ極端に酸化スケールが薄いことが分かる。Alを4.5%以上添加したことで、酸化スケールを構成している物質の抵抗値は増加するものの、スケールが極めて薄いため電極全体としては、電気伝導度を低く保つことができているものと考えられる。
【0028】
なお、Alが7.0%を超える比較例を示していないが、これはAlが7%を超えると熱間加工性が劣化し、供試材として不適なためである。
【0029】
【発明の効果】
本発明のステンレス鋼によれば、特定範囲のAlを含有させることにより、今まで不可能と考えられていた皮膜の電気抵抗低減と耐食性向上とを両立することが可能であり、溶融塩中で使用される安価な電極用ステンレス鋼を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】電極の抵抗、耐食性(電流密度)とAl添加量との関係を示した図である。
【図2】(a)本発明例である鋼No.3の160時間定電位試験後の酸化スケールの断面模式図である。
(b)比較例である鋼No.1の160時間定電位試験後の酸化スケールの断面模式図である。
Claims (2)
- 重量%で、
C :0.15%以下、
Si:1.0%以下、
Mn:2.0%以下、
P :0.20%以下、
S :0.05%以下、
Cr:15%以上50%以下、
Ni:10%以上45%以下、
Al:4.5%以上7.0%以下
を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる耐食性と電気電導性に優れた溶融塩電気分解電極用ステンレス鋼。 - 重量%で、
C :0.15%以下、
Si:1.0%以下、
Mn:2.0%以下、
P :0.20%以下、
S :0.05%以下、
Cr:15%以上50%以下、
Ni:10%以上45%以下、
Al:4.5%以上7.0%以下
を含有し、さらに、
Ti:1.0%以下、
Nb:1.0%以下、
Y :0.1%以下、
希土類:0.5%以下
のうち1種以上を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる耐食性と電気電導性に優れた溶融塩電気分解電極用ステンレス鋼。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP20739896A JP3565661B2 (ja) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | 耐食性と電気伝導性に優れた溶融塩電気分解電極用ステンレス鋼 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP20739896A JP3565661B2 (ja) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | 耐食性と電気伝導性に優れた溶融塩電気分解電極用ステンレス鋼 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH1053841A JPH1053841A (ja) | 1998-02-24 |
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ID=16539091
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JP20739896A Expired - Lifetime JP3565661B2 (ja) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | 耐食性と電気伝導性に優れた溶融塩電気分解電極用ステンレス鋼 |
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-
1996
- 1996-08-06 JP JP20739896A patent/JP3565661B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPH1053841A (ja) | 1998-02-24 |
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