TWI391496B - 可焊接之抗氧化鎳－鐵－鉻－鋁合金 - Google Patents

Description

可焊接之抗氧化鎳-鐵-鉻-鋁合金

本發明有關包含鉻、鋁和鐵之鎳基耐腐蝕合金。

存在諸多耐腐蝕鎳基合金，其包含選擇用於在特定腐蝕環境下提供耐腐蝕性之鉻及其他元素。此類合金也包含經選擇以提供所需機械性能如拉力強度和延伸性之元素。許多此類合金在一些環境下表現很好，但在其他腐蝕性環境中表現較差。一些具有出色耐腐蝕性的合金係難以形成或焊接。因此，此工藝已持續致力於研製具有耐腐蝕性和可容易地形成具有長使用壽命之容器、導管及其他組件之可加工性組合之合金。

英國專利第1,512,984號揭露：藉由電渣再熔必須包含多於0.02%之釔之電極所製成名義上含有8-25%之鉻、2.5-8%之鋁和最高至0.04%之釔之鎳基合金。美國專利第4,671,931號教導將4-6%之鋁用於鎳-鉻-鋁合金中以藉由形成富含氧化鋁的保護垢層而獲得突出的抗氧化能力。藉將釔添加至合金中也可增加抗氧化能力。含鐵量最大限於8%。高含量的鋁造成在高溫，尤其係在約1400℉下提供良好強度之Ni₃ Al γ'相沉澱物沉澱。美國專利第4,460,542號敍述一種無釔鎳基合金，其包含14-18%之鉻、1.5-8%之鐵、0.005-0.2%之鋯、4.1-6%之鋁和極少不超過0.04%之釔並具有出色的抗氧化能力。一種在此專利範圍內之合金業已以 合金商業化。此合金包含14-18%之鉻、4.5%之鋁、3%之鐵、0.04%之碳、0.03%之鋯、0.01%之釔、0.004%之硼和其餘部分之鎳。

Yoshitaka等人在日本專利第06271993號敍述包含20-60%之鎳、15-35%之鉻和2.5-6.0%之鋁之鐵基合金，其需要小於0.15%之矽和小於0.2%之鈦。

歐洲專利第549 286號揭露一鎳-鐵-鉻合金，其中必須有0.045-0.3%之釔。所需高含量之釔不但使合金變得昂貴，亦因熱加工操作期間引起開裂之鎳-釔化合物之形成而使合金無法以鍛造形式製得。

美國專利第5,660,938號揭露含有30-49%之鎳、13-18%之鉻、1.6-3.0%之鋁和1.5-8%之一種或多種IVa和Va族元素之鐵基合金。此合金包含不足量之鋁和鉻以確保在暴露於高溫氧化條件期間形成保護性氧化鋁薄膜。另外，來自IVa和Va族之元素可促進降低高溫延伸性之γ'相的形成。元素如鋯亦可在凝固期間促使焊接部分嚴重熱裂。

美國專利第5,980,821號揭露一種合金，其僅包含8-11%之鐵和1.8-2.4%之鋁和需要0.01-0.15%之釔和0.01-0.20%之鋯。

但是，在上述專利中所揭露之合金遭遇許多因鋁大量存在，尤其當存在量佔合金之4至6%時所引起之焊接和形成問題。在自最終退火操作冷卻期間，在此類合金中，Ni₃ Al γ'相沉澱可迅速地發生而即使在退火狀態下亦可產生比較高的室溫屈服強度和對應低延伸性。相較於固溶體強化鎳基合金，其使彎曲和形成變得更困難。在焊接和後焊接熱處理期間，高鋁含量亦導致應變時效破裂。在焊接期間，此類合金亦傾於凝固破裂，事實上，需要一種改良化學焊料以焊接以 合金著稱之商業合金。此類問題已阻礙焊接管材製品之發展並已經限制此合金市場之增長。

藉由大量添加25-32%範圍的鐵和降低鋁+鈦含量至3.4-4.2%之範圍而減少γ'相對高溫延伸性之負面影響，本發明合金可克服此類問題。另外，不需要添加釔並可以添加混合稀土金屬取代。

藉由更改先前技術組合物以遠較高含量之鐵替換鎳，吾人可克服背景部分所敍述之鎳-鉻-鋁-釔合金之缺點。另外，吾人降低鋁含量，較佳係從現行4.5%之214合金典型含量降低至約3.8%。此降低減少可在合金中沉澱之γ'相的體積分率和改良合金對應變時效破裂之抵抗力。此可獲得較佳可製造性以製造管材製品以及對於最終用戶而言之較好焊接可製性。吾人亦增加合金之鉻含量至約18-25%以在較低鋁含量下確保適當抗氧化能力。亦可添加少量的矽和錳以改良抗氧化能力。

吾人提供鎳基合金，其按重量計算包含25-30%之鐵、18-25%之鉻、3.0-4.5%之鋁、0.2-0.6%之鈦、0.2-0.4%之矽和0.2-0.5%之錳。此合金還可包含最高至0.01%之釔、鈰和鑭。碳的存在量最高可至0.25%。硼在合金中最高可至0.004%，鋯的存在量最高可至0.025%。合金之其餘部分為鎳加上雜質。另外，鋁加上鈦之總含量應該為介於3.4%和4.2%之間且鉻與鋁之比率應該介於約4.5至8之間。

吾人偏好提供一種合金組合物，其包含26.8-31.8%之鐵、18.9-24.3%之鉻、3.1-3.9%之鋁、0.3-0.4%之鈦、0.2-0.35%之矽、最高至0.5%之錳、分別最高至0.005%之釔、鈰和鑭、最高至0.06%之碳、小於0.002%之硼、小於0.001%之鋯和其餘部分之鎳加上雜質。吾人亦偏好鋁加上鈦之總含量係介於3.4%和4.3%之間，且鉻與鋁之比率係介於約5.0至7.0之間。

吾人最偏好之組合物係包含27.5%之鐵、20%之鉻、3.75%之鋁、0.25%之鈦、0.05%之碳、0.3%之矽、0.3%之錳、痕量之鈰與鑭和其餘部分之鎳加上雜質。

由較佳實施例的描述與記錄於此之試驗資料，吾人之合金之其他的較佳組合物及優點將變得明顯。

5個50磅熱體(heats)係經VIM熔化、ESR再熔化、在2150℉下鍛造與熱軋成0.188"平板、冷軋成0.063厚之薄片並且在2000℉下退火。

此5個合金具有顯示於表I中之化學組成：

吾人在1800℉下利用靜態氧化試驗和控制加熱速率拉伸試驗(CHRT)測量機械性質以評估此類合金之樣本和214合金之商業熱體。該控制加熱速率拉伸試驗欲成為辨別合金對應變時效破裂之感受性的工具。在中距延伸性之最小值產生極低伸長率之合金被認為更易產生應變時效破裂。

測試結果係顯示於表II和III中。從測試合金A-E之結果產生結論：E合金為具有接近所需之性質的合金之最佳範例。例如：其具有1)1800℉抗氧化能力等於214合金，和2)1400℉ CHRT延伸性比214合金大六倍。僅有的主要缺陷為1400℉屈服強度(如在CHRT測試中量得)。其明顯低於214合金(44.2ksi對71.9ksi)。

另三個實驗性熱體係經熔化並處理成薄片以藉由添加少量Vb族元素細化粒度以改良1400℉屈服強度之方法。此實驗性熱體係經處理成在2050℉下退火以獲得比示例1熱體更精細粒度之0.125"厚薄片。此三個合金標稱組成係顯示於表IV中。

合金F無添加晶粒細化劑，合金G含有目標為0.3%之鈦，合金H包含釩添加(目標：0.3%)。亦有意添加矽至此類合金中。以類似於合金A-E之方式測試此類合金，除了進行標準1400℉拉伸試驗以取代費時的CHRT測試之外。結果係顯示於表V和VI中。

該等合金之結果表明：比合金E更大之1800℉氧化腐蝕，並且合金G之1400℉屈伏強度係大於合金E。此類合金組合物中均不具有所需性質。

以類似先前示例的方式將另一系列基礎化學介於合金E與合金G之間之實驗性組合物熔化並處理成薄片。基本目標組合物為由Ni-27.5Fe-19.5Cr-3.8Al組成之合金。未如美國專利第4,671,931號所揭露典型地將釔有意地添加至合金以增加抗氧化能力。然而，此小組中之所有實驗性熱體係固定添加混合稀土金屬以引入痕量之稀土元素(主要為鈰和鑭)。將少量鈦添加至合金G中並顯示促進1400℉屈服強度之可能性。對於示例3中四種合金中之三種合金，鈦係從約0.25%增加至0.45%。亦可變化矽含量。兩種熱體非有意添加矽，而其他熱體有意添加之含矽量約為0.3%。實驗性熱體之組成係列於表VII中。評估結果係顯示於表VIII、IX和X中。

1400℉拉力資料顯示一些明顯的影響。延伸性從合金I(3.8%之鋁和無鈦)之38%降至其他三種合金(J、K和L)之8至16%，其包含約3.9至4.0%之鋁加上0.45%之鈦。此表明本發明之鎳-鐵-鉻-鋁合金對總鋁加上鈦含量(γ'相形成元素)敏感。在1400℉範圍內的低延伸性值係γ'相沉澱之指標。

1800℉氧化試驗結果係令人振奮的。平均金屬受影響的結果表明抗氧化能力一般優於合金G。例如，合金J具有極少內氧化並具有所有受測試驗合金中最佳的1800℉氧化性能(0.09mils)。

實驗性熱體之樣本亦可在動力學氧化試驗裝備中進行測試。此係一將樣品固持於一暴露於燃燒氣體且速度為約Mach 0.3之旋轉料架中之試驗。每30分鐘，旋轉料架係循環出燃燒帶並藉由鼓風機冷卻至小於約300℉之溫度。然後，以另30分鐘將旋轉料架升起返回燃燒帶。該測試持續1000小時或2000個循環。此測試結束時，利用金相技術評估樣品之金屬損耗和內氧化腐蝕。結果係顯示於表X中。令人驚訝地，在動態測試條件下，合金J的表現較差且事實上在完成889小時後，必須將其從測試中取出。測試樣本如獲自合金L之樣本般表明保護性氧化垢層退化的跡象。回憶合金I-L之試驗設計，矽之添加(0.3%)為變數之一。合金J和L熔化而無任何有意添加的矽，然而合金I和K具有有意添加的矽。看來矽添加對動態抗氧化能力存在明顯有益效應。在靜態氧化中，所有結果皆小於0.6mils，並且該測試比動態測試更不易辨別。而且，在相同試驗運行中，合金I和K的結果具有小於214合金控制樣品之平均受影響金屬值。僅合金K具有所有吾人所尋求之性質。

(1)在複製樣本(例如11.1和3.9mils)中觀察到大變動。兩種樣本開始變差並在889小時後取出。

一系列之六個試驗合金係經熔化和處理以探究在固定鐵含量下增大鉻含量同時減少鋁含量之效應。第七個熱體係經熔化以探究高含量之鐵和鉻。將此類合金組合物冷軋成板狀並令其在2075℉/15分鐘/水淬火中進行退火處理。此類目標組合物係顯示於表XI中。評估結果係顯示於表XII和XIII中。屈服強度傾向隨Al+Ti增加，其為意料之中的。最佳合金似乎需要大於約3.8%之Al+Ti以獲得大於50Ksi之1400℉強度值，但如藉由合金P之性能所證明，低至3.4之總量係可接受的。合金O、P和S都具有吾人所尋求之性質。

具有固定鐵含量之六個試驗合金(隨減少鋁增加鉻)之1400℉拉伸延伸性資料隨鋁和鈦之結合含量變化係繪於圖1中。1400℉拉伸長趨向隨Al+Ti增加減少且在Al+Ti超過約4.2%時，延伸性迅速降低。因此，定義臨界上限為4.2%Al+Ti以獲最佳平衡之高溫性質(即高強度和良好延伸性)。吾人從合金S推斷：最佳合金將需要大於約3.8%之Al+Ti以獲得適當1400℉屈服強度，但是小於4.2%之Al+Ti以維持適當延伸性。1400℉拉伸延伸性對表XI之試驗合金的鉻/鋁比率圖係顯示於圖2中以說明增加鉻/鋁比率之效應。當鉻/鋁比率大於約4.5時，表明良好延伸性。此比率似乎亦可應用於合金S，即使其具有較高鐵含量。

1800℉靜態氧化試驗結果係顯示於表XIII中且在固定鐵含量下隨鉻/鋁比率變化係繪於圖3中。合金N之獲得值為不穩定的，因此不包括在表內。從圖中可明瞭鉻/鋁比率令人注目的效應。當比率介於約4.5至8之間時，獲得最佳抗氧化能力。可能由於較高含鐵量，合金S之抗氧化能力不如含有此範圍內之鉻/鋁值的熱體。然而，其確實具有如表V中所示之214合金般良好之抗氧化能力。

產生另一種合金(熱體T)。其具有接近表VII中之熱體J(一種接近本發明較佳實施例之合金)之組成，但Al+Ti含量較低並且鉻/鋁比率略高。合金T中添加少量的矽，然而合金J中無添加矽。所得組合物係顯示於表XIV中。熱體T之冷軋薄板樣本係經受2100℉/15分鐘退火/RAC。重複的拉伸試驗係在室溫和以200度增量在1000至1800℉之高溫下進行。結果係顯示於表XV中。發現：從1000℉，屈服強度在1400°F下增加到最大量(57Ksi)，然後迅速地下降。在1200-1400°F下觀察到中距延伸性下降並在1400℉下具有12%伸長之最小延伸性。12%伸長係高於熱體J(8.4%)。合金T確實具有所有所需性質。

辨別若干接近合金K、O、P、S、T之較佳實施例之合金具有不同1400℉延伸性之原因是受關注的。例如：為何熱體N之延伸性遠比合金J和T高？著重在實際化學分析各熱體之後，發現：在包含3.8%至4.2%範圍內之Al+Ti含量的合金中，矽之添加係有益於1400℉延伸性。參考表VII中之4種實驗性熱體，應注意：合金K係以"無矽"合金J之含矽對應物的形式熔化。合金K之含矽量為0.29%且其1400℉延伸性為16.4%，為無矽合金J之值的兩倍。圖4為四種具有幾乎相同組成的合金之1400℉伸長圖形，其顯示矽對改良熱延性之效應。其明示：含矽量應大於約0.2%以獲得良好1400℉延伸性，並因此獲得良好的應變時效破裂抵抗力。此觀察係完全出乎意外的。

懷疑高矽含量可能導致已知凝固期間發生在焊接金屬中之熱裂解之可焊性問題。為確認此，藉由內部氧化物可調應變(Varestraint)試驗評估除含矽量之外具有類似組成之實驗性熱體J、K、N和T之樣本。將所測試之合金E的樣本併入以說明硼和鋯之負面效應。結果係概括於表XVI中。

該資料表明：高至0.29%之矽添加量無不利效應。當含矽量大於約0.3%時，熱裂解靈敏度增加約40%。然而，據觀察合金N之熱裂解敏感性仍遠小於214合金。合金E之結果表明硼和鋯之存在性對熱裂解靈敏度具有負面影響。典型地將此類元素添加至214合金中。若合金E省去此類元素並且添加0.2至0.6之鈦和0.2至0.4之矽，則預期：所得合金將具有對熱裂解之良好抵抗力和本發明主張之所有屬性。此改良合金E將包含25.05%之鐵、3.86%之鋁、19.51%之鉻、0.05%之碳、小於0.025%之鋯、0.2-0.4%之矽、0.2-0.6%之鈦、分別小於0.005%之釔、鈰和鑭，和其餘部分之鎳加上雜質。

--未測得

表XVII包含具有所需性質之測試合金和各合金以及改良合金E之組成。吾人由此表和圖可推斷：在包含25-32%之鐵、18-25%之鉻、3.0-4.5%之鋁、0.2-0.6%之鈦、0.2-0.4%之矽和0.2-0.5%之錳之合金可獲得所需性質。該合金亦可包含最高至0.01%之量的釔、鈰和鑭。碳之存在量可最高至0.25%，但典型地係以小於0.10%之量存在。合金中之硼可最高至0.004%，鋯可以最高至0.025%存在。鎂可以最高至0.01%存在。痕量之鈮可以最高至0.15%存在。鎢和鉬分別可以最高至0.5%之量存在。合金中可存在最高至2.0%之鈷。合金之其餘部分為鎳加上雜質。另外，鋁加上鈦之總含量應該介於3.4%和4.2%之間且鉻與鋁之比率應該介於約4.5至8之間。然而，在具有如下組成之合金中將可獲得更理想的性質：26.8-31.8%之鐵、18.9-24.3%之鉻、3.1-3.9%之鋁、0.3-0.4%之鈦、0.25-0.35%之矽、最高至0.35之錳、各別最高至0.005%之釔、鈰和鑭、最高至0.06之碳、小於0.004之硼、小於0.01之鋯和其餘部分之鎳加上雜質。吾人亦偏好鋁加上鈦之總量為介於3.4%和4.2%之間且鉻與鋁之比率為介於5.0至7.0之間。

吾人據此推斷獲得所需性質之最佳合金組合物包含27.5%之鐵、20%之鉻、3.75%之鋁、0.25%之鈦、0.05%之碳、0.3%之矽、0.25%之錳、最高至0.015%之痕量鈰與鑭和其餘部分之鎳加上雜質。

雖然吾人已敍述合金之某些目前較佳實施例，但應清楚地理解：該合金不限制於此，而可個別具體化於下面請求項之範圍內。

圖1係顯示在1400℉下拉伸長隨鋁+鈦含量變化圖。

圖2係顯示在1400℉下拉伸長隨鉻/鋁比率變化圖。

圖3係顯示在靜態條件測試中1800℉下平均受影響之金屬量隨鉻/鋁比率變化圖。

圖4係顯示含矽量對1400℉拉伸長之效應。

(無元件符號說明)

Claims (8)

1. 一種可焊接的高溫抗氧化合金，其按重量百分比計算基本上係由如下組分所組成：25%至32%之鐵、18至25%之鉻、3.0至4.5%之鋁、0.2至0.6%之鈦、0.2至0.4%之矽、0.2至0.5%之錳、最高至2.0%之鈷、最高至0.5%之鉬、最高至0.5%之鎢、最高至0.01%之鎂、最高至0.25%之碳、最高至0.025%之鋯、最高至0.01%之釔、最高至0.01%之鈰、最高至0.01%之鑭，及其餘部分為鎳加上雜質;Al+Ti含量係介於3.4%至4.2%之間，且鉻和鋁係以一定量存在而使鉻/鋁比率係介於4.5至8之間。
2. 如請求項1之合金，其按重量百分比計算具有26.8%至31.8%之鐵、18.9%至24.3%之鉻、3.1%至3.9%之鋁、0.3%至0.4%之鈦、0.25%至0.35%之矽、最高至0.4%之錳、分別最高至0.005%之釔、鈰和鑭、最高至0.06%之碳、小於0.004%之硼、小於0.01%之鋯和其餘部分之鎳加上雜質。
3. 如請求項1之合金，其中Al+Ti含量係介於3.8%至4.2%之間。
4. 如請求項1之合金，其中Al+Ti含量係介於3.9%至4.1%之間。
5. 如請求項1之合金，其具有介於5.0至7.0之間之鉻/鋁比率。
6. 如請求項1之合金，其具有介於5.2至7.0之間之鉻/鋁比率。
7. 如請求項1之合金，其中以雜質形式存在之鈮的含量係不大於0.15%。
8. 一種可焊接的高溫抗氧化合金，其按重量百分比計算包括27.5%之鐵、20%之鉻、3.75%之鋁、0.25%之鈦、0.05%之碳、0.3%之矽、0.25%之錳，及其餘部分為鎳加上雜質。