KR20090063162A - 용접성이고 산화 저항성인 니켈-철-크롬-알루미늄 합금 - Google Patents
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Abstract
낮은 응고 균열 민감성과 우수한 변형 노화 균열 저항성을 가지고, 용접 가능하며 고온에서 산화 저항성인 합금. 상기 합금은 중량 퍼센트로 25% 내지 32% 철, 18% 내지 25% 크롬, 3.0% 내지 4.5% 알루미늄, 0.2% 내지 0.6% 티타늄, 0.2% 내지 0.4% 실리콘, 0.2% 내지 0.5% 망간 및 잔부의 니켈과 불순물들을 함유한다. Al+Ti 함량은 3.4 내지 4.2가 되어야 하고, Cr/Al 비율은 약 4.5 내지 8이 되어야 한다.
Description
본 발명은 크롬, 알루미늄 및 철을 함유하는 니켈계의 부식 저항성 합금에 관한다.
크롬 및 다른 원소들을 함유하는 다양한 부식 저항성의 니켈계 합금이 존재하는데, 이 원소들은 합금이 현저한 부식 환경에서 부식 저항성을 나타내도록 하기위하여 선택된다. 이들 합금은 또한 인장강도(tensile strength) 및 연성(ductility)과 같은 바람직한 기계적 특성을 제공하도록 선택된 원소를 포함한다. 이러한 합금들의 대부분은 어떤 환경에서는 잘 작용하고, 다른 부식성 환경에서는 불량하게 작용한다. 우수한 부식 저항성을 가지는 일부의 합금들은 성형되거나 용접되기 어렵다. 따라서, 당해 분야는 합금이 긴 내용 연한(service life)을 가지는 용기, 배관 및 다른 부품으로 쉽게 성형될 수 있도록 하는 가공성(workability) 및 부식 저항성을 공동으로 가지는 합금을 개발하기 위하여 끊임없이 시도해왔다.
영국 특허 No. 1,512,984는, 0.02% 이상의 이트륨을 함유해야 하는 전 극(electrode)을 일렉트로슬래그(electroslag) 재용융하여 만들어진, 공칭 8-25% 크롬, 2.5-8% 알루미늄 및 최대 0.04% 이트륨을 가지는 니켈계 합금을 개시한다. 미국 특허 No. 4,671,931은 알루미나 풍부한 보호성 피막의 형성으로 뛰어난 산화 저항성을 얻기 위하여, 니켈-크롬-알루미늄 합금에서 4 내지 6 퍼센트의 알루미늄을 사용하는 것을 교시한다. 산화 저항성은 또한 합금에 이트륨을 첨가하여 향상된다. 철 함량은 최대 8%로 제한된다. 다량의 알루미늄은 고온, 특히 약 1400℉에서 우수한 강도를 제공하는 Ni3Al 감마 프라임 석출물의 석출을 일으킨다. 미국 특허 No. 4,460,542는 14-18% 크롬, 1.5-8% 철, 0.005-0.2% 지르코늄, 4.1-6% 알루미늄 및 0.04%를 초과하지 않는 매우 미량의 이트륨을 함유하고 우수한 산화 저항성을 가지는, 이트륨이 거의 없는 니켈계 합금을 기술한다. 이 특허 범위의 합금은 HAYNES® 214® 합금으로 상업화되었다. 이 합금은 14-18% 크롬, 4.5% 알루미늄, 3% 철, 0.04% 탄소, 0.03% 지르코늄, 0.01% 이트륨, 0.004% 붕소 및 잔부 니켈을 함유한다.
일본 특허 No. 06271993에서 요시타카 등은 20-60% 니켈, 15-35% 크롬 및 2.5-6.0% 알루미늄을 함유하고, 0.15% 이하의 실리콘 및 0.2% 이하의 티타늄을 필요로 하는 철계 합금을 기술한다.
유럽 특허 No. 549 286은 0.045-0.3% 이트륨이 존재해야 하는 니켈-철-크롬 합금을 기술한다. 요구되는 이트륨의 높은 수준은 합금을 비싸게 만들 뿐만 아니라, 고온에서의 작업 조작 동안에 균열(cracking)을 촉진하는 니켈-이트륨 화합물 의 형성으로 인하여 합금이 단조(wrought) 형태로 제조될 수 없도록 할 수 있다.
미국 특허 No. 5,660,938은 30-49% 니켈, 13-18% 크롬, 1.6-3.0% 알루미늄 및 1.5-8%의 하나 이상의 IVa 및 Va 족 원소를 포함하는 철계 합금을 개시한다. 이 합금은 고온의 산화 조건에 노출되는 동안에 보호성 알루미늄 산화물 피막이 형성됨을 보증하기에는 불충분한 알루미늄과 크롬을 포함한다. 더욱이, IVa 및 Va 족의 원소는 고온 연성을 감소시키는 감마-프라임 형성을 촉진할 수 있다. 지르코늄과 같은 원소 역시 응고(solidifacation) 동안에 용접물의 심각한 고온 균열을 증진시킬 수 있다.
미국 특허 No. 5,980,821은 8-11% 철과 1.8-2.4% 알루미늄만을 함유하고 0.01-0.15% 이트륨과 0.01-0.20% 지르코늄을 필요로 하는 합금을 개시한다.
유감스럽게도, 앞에서 언급된 특허들에 개시된 합금들은 알루미늄이 존재하는 경우, 특히 합금의 4 내지 6 퍼센트로 존재하는 경우에 야기되는 여러 가지의 용접 및 성형 문제를 겪는다. 또한 최후 어닐링(annealing) 조작에서 냉각하는 동안 이러한 합금들에서 Ni3Al 감마 프라임 상(phase)의 석출이 급속하게 일어날 수 있으며, 그 결과 어닐링된 상태에서조차도 비교적 높은 실온 항복강도(yield strength) 및 이에 상응하는 낮은 연성이 야기된다. 이는 고용체(solid solution)로 강화된 니켈계 합금과 비교하여 굽힘(bending)과 성형을 더욱 어렵게 만든다. 또한 높은 알루미늄 함량은 용접 및 용접 후 열처리 동안의 변형 노화 균열(strain age cracking) 문제의 원인이 된다. 또한 이러한 합금들은 용접하는 동안에 응고균열(solidification cracking)을 일으키는 경향이 있고, 사실상, 변형된 화학적 용가재(filler metal)가 HAYNES® 214® 합금으로 공지된 상용 합금의 용접에 필요하다. 이러한 문제들은 용접된 관형 제품의 개발을 방해하고, 이러한 합금의 시장 성장을 제한해왔다.
본 발명의 합금은 25-32% 범위의 철 다량 첨가 및 3.4-4.2% 범위로의 알루미늄+티타늄 수준 감소를 통하여, 고온 연성에 대한 감마-프라임의 부정적 영향을 감소시켜 이러한 문제들을 극복한다. 더군다나, 이트륨 첨가가 불필요하고 미 쉬(misch) 금속의 첨가로 대체될 수 있다.
본 발명자들은 니켈을 더욱 높은 수준의 철로 대체함으로써 선행 기술에서 사용된 조성을 변화시켜 배경기술 부분에 기술된 Ni-Cr-Al-Y 합금의 단점을 극복한다. 게다가, 알루미늄 수준을 214 합금의 전형적인 양인 현재의 4.5%로부터 바람직하게는 약 3.8%까지 하락시킨다. 이러한 하락은 합금에서 석출할 수 있는 감마-프라임의 부피 분율을 감소시키고, 합금의 변형 노화 균열 저항성을 향상시킨다. 이는 관형 제품의 생산을 위한 더욱 우수한 조업성(manufacturability) 및 최종-사용자를 위한 더욱 우수한 용접 제작성(fabricability)을 가능하게 한다. 본 발명자들은 또한 감소된 알루미늄 수준에서의 적절한 산화 저항성을 확보하도록 합금의 크롬 수준을 약 18-25%로 증가시켰다. 산화 저항성을 향상시키기 위하여 소량의 실리콘 및 망간 역시 첨가된다.
본 발명자들은 중량으로 25-30% 철, 18-25% 크롬, 3.0-4.5% 알루미늄, 0.2-0.6% 티타늄, 0.2-0.4% 실리콘 및 0.2-0.5% 망간을 함유하는 니켈계 합금을 제공한다. 상기 합금은 또한 이트륨, 세륨 및 란탄을 최대 0.01% 양으로 함유할 수 있다. 탄소는 최대 0.25% 양으로 존재할 수 있다. 붕소는 최대 0.004% 양으로 합금에 존재할 수 있고, 지르코늄은 최대 0.025% 양으로 존재할 수 있다. 합금의 잔부는 니켈과 불순물들이다. 이에 덧붙여, 알루미늄과 티타늄의 총 함량은 3.4% 내지 4.2%이어야 하고, 크롬 대 알루미늄의 비는 약 4.5 내지 8이어야 한다.
본 발명자들은 26.8-31.8% 철, 18.9-24.3% 크롬, 3.1-3.9% 알루미늄, 0.3- 0.4% 티타늄, 0.2-0.35% 실리콘, 최대 0.5% 망간, 각각 최대 0.005%의 이트륨, 세륨 및 란탄, 최대 0.06% 탄소, 0.002% 이하의 붕소, 0.001% 이하의 지르코늄 및 잔부 니켈과 불순물들을 함유하는 합금 조성물을 제공하는 것을 선호한다. 또한 본 발명자들은 총 알루미늄과 티타늄이 3.4% 내지 4.3%이고, 크롬 대 알루미늄의 비가 5.0 내지 7.0인 것을 선호한다.
본 발명의 가장 바람직한 조성물은 27.5% 철, 20% 크롬, 3.75% 알루미늄, 0.25% 티타늄, 0.05% 탄소, 0.3% 실리콘, 0.3% 망간, 미량의 세륨과 란탄, 및 잔부 니켈과 불순물들을 함유한다.
다른 바람직한 조성물들과 본 발명의 합금의 장점은 바람직한 구체예의 기술 및 본 출원서에 기재된 실험 데이터로부터 명백해질 것이다.
다섯 가지의 50 파운드 히트가 VIM 용융되고, ESR 재용융되고, 2150℉에서 0.188" 평판으로 단조되고(forged) 열간압연되고, 0.063 두께의 쉬트로 냉간압연되고, 2000℉에서 어닐링된다.
다섯 가지의 합금은 표 1에 나타나는 화학 조성을 가졌다:
| 히트 A | 히트 B | 히트 C | 히트 D | 히트 E | |
| Ni | 52.39 | 61.44 | 55.84 | 60.07 | 50.00 |
| Fe | 24.63 | 14.00 | 20.04 | 15.19 | 25.05 |
| Al | 3.0 | 3.28 | 3.49 | 4.06 | 3.86 |
| Cr | 19.50 | 19.67 | 19.72 | 19.86 | 19.51 |
| C | 0.047 | 0.049 | 0.046 | 0.05 | 0.051 |
| B | 0.004 | 0.004 | 0.003 | 0.005 | 0.004 |
| Zr | 0.02 | 0.05 | 0.05 | 0.02 | 0.02 |
| Mn | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.24 |
| Si | 0.009 | 0.003 | 0.015 | 0.010 | 0.028 |
| Y | 0.001 | 0.008 | 0.005 | 0.007 | 0.006 |
본 발명자들은 기계적 특성 측정을 위한 1800℉에서의 정적(static) 산화 시험 및 조절된 가열 속도 인장(controlled heating rate tensile, CHRT) 시험을 이용하여, 상기 합금들의 샘플 및 214 합금의 상용 히트를 평가했다. 조절된 가열 속도 인장 시험은 변형 노화 균열에 대한 합금의 민감성을 인지하는 수단이 되도록 의도되었다. 중간 범위의(mid-range) 연성 최소값에서 연신(elongation)이 매우 낮은 퍼센트로 일어나는 합금은 변형 노화 균열이 일어나는 경향이 더욱 큰 것으로 판단된다.
시험의 결과는 표 2와 3에 나타난다. A로부터 E에 이르는 합금의 시험 결과는 E 합금이 발명자의 요구에 가까운 특성을 가지는 합금을 가장 잘 실증한다는 결론에 도달한다. 예를 들어, 합금 E는 1) 214 합금과 동등한 1800℉ 산화 저항성 및 2) 214 합금보다 6배 이상 큰 1400℉ CHRT 연성을 갖추었다. 단지 (CHRT 시험에서 측정된 바와 같은) 1400℉ 항복강도만이 두드러지게 미흡했다. 이는 214 합금보다 상당히 작았다 (44.2 ksi 대 71.9 ksi).
| 히트 A | 히트 B | 히트 C | 히트 D | 히트 E | 214 합금 대조 샘플 | |
| 금속 손실 mils/면 | 0.06 | 0.07 | 0.05 | 0.05 | 0.04 | 0.04 |
| 평균 내부 침투, mils | 0.16 | 0.45 | 0.33 | 0.35 | 0.15 | 0.19 |
| 평균 영향받은 금속, mils | 0.22 | 0.52 | 0.38 | 0.40 | 0.19 | 0.23 |
| A | B | C | D | E | 214 합금 | |
| 0.2% YS, ksi | 32.2 | 48.5 | 47.2 | 53.2 | 44.2 | 71.9 |
| UTS, ksi | 32.9 | 55.5 | 51.3 | 61.4 | 48.9 | 87.1 |
| 연신, % | 104 | 35 | 40 | 23.5 | 49.3 | 7.2 |
소량의 Vb족 원소를 첨가하여 입자 크기를 미세화하여 1400℉ 항복강도를 향상시키는 방법을 개발하기 위하여, 추가로 세 가지의 실험용의 히트가 용융되고 시트로 가공되었다. 실험용 히트는 실시예 1의 히트보다 더욱 미세한 입자 크기를 얻기 위하여 0.125" 두께의 시트로 가공되었는데 상기 시트는 2050℉에서 어닐링된다. 세 가지 합금의 공칭 조성은 표 4에 나타난다.
| 원소 | F | G | H |
| Ni | 45.86 | 45.68 | 45.6 |
| Fe | 29.61 | 30.32 | 29.87 |
| Al | 3.66 | 3.69 | 3.91 |
| Cr | 19.73 | 19.53 | 19.81 |
| C | 0.056 | 0.059 | 0.054 |
| B | 0.004 | 0.004 | 0.004 |
| Zr | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| Mn | 0.20 | 0.20 | 0.19 |
| Si | 0.27 | 0.27 | 0.27 |
| Y | ＜0.005 | ＜0.005 | ＜0.005 |
| Ti | - | 0.26 | - |
| V | - | - | 0.20 |
합금 F에는 입자 미세화제가 첨가되지 않고, 합금 G는 티타늄, 합금 H는 바나듐을 함유했다 (0.3% 목표치(aim)). 또한 이들 합금에 실리콘이 의도적으로 첨가되었다. 상기 합금들은 시간이 더 소비되는 CHRT 시험 대신에 표준 1400℉ 인장 시험을 수행하는 것을 제외하고는 합금 A-E와 유사한 방식으로 시험되었다. 결과가 표 5와 6에 나타난다.
| 히트 F | 히트 G | 히트 H | 214 합금 | |
| 금속 손실 mils/면 | 0.10 | 0.05 | 0.08 | 0.04 |
| 평균 내부 침투, mils | 0.66 | 0.38 | 0.58 | 0.39 |
| 평균 영향받은 금속,mils | 0.75 | 0.43 | 0.63 | 0.43 |
| 히트 F | 히트 G | 히트 H | 214 합금 | |
| 0.2% YS, ksi | 45.9 | 57.8 | 50.1 | 80 |
| U.T.S., ksi | 57.4 | 70.9 | 59.8 | 102 |
| 연신, % | 60.3 | 30.8 | 49.0 | 17 |
상기 합금들에 대한 결과들은 합금 E에 대한 것보다 큰 1800℉ 산화 공격을 나타냈고, 합금 G의 1400℉ 항복강도도 합금 E에 대한 것보다 컸다. 이러한 합금 조성물들 중의 어느 것도 모든 바람직한 특성을 가지지 않았다.
합금 E에서 합금 G 사이의 기본 화학을 가지는 또 다른 일련의 실험용 조성물들이 앞선 실시예와 유사한 방식으로 용융되고 시트로 가공되었다. 기본적 조성 목표는 Ni-27.5Fe-19.5Cr-3.8Al로 구성된 합금이었다. 미국 특허 No. 4,671,931에 개시된 바와 같이 산화 저항성 향상을 위하여 의도적으로 합금에 전형적으로 첨가되었던 이트륨은 첨가되지 않았다. 그러나 미량의 희토류 원소(주로 세륨 및 란탄)를 도입하기 위하여 이 그룹의 모든 실험용 히트에 미쉬-금속이 고정적으로 첨가된다. 티타늄은 합금 G에 소량이 첨가되었고, 1400℉ 항복강도를 증가시키는 수단으로서의 장래성을 나타냈다. 실시예 3의 네 가지 합금 중의 세 가지에 대하여, 티타늄이 약 0.25%에서 0.45%로 증가되었다. 실리콘 수준 또한 변했다. 히트들 중 두 가지에는 실리콘이 의도적으로 첨가되지 않았고, 반면 다른 히트들은 약 0.3% 의도적인 실리콘 함량을 가졌다. 실험용 히트의 조성이 표 7에 주어져 있다. 평가의 결과는 표 8, 9, 10에 나타난다.
| 원소 | 히트 I | 히트 J | 히트 K | 히트 L |
| Ni | 49.02 | 49.11 | 48.34 | 49.05 |
| Fe | 27.73 | 27.38 | 27.52 | 27.28 |
| Al | 3.80 | 3.99 | 3.87 | 4.00 |
| Cr | 19.22 | 19.31 | 19.42 | 19.00 |
| C | 0.05 | 0.048 | 0.051 | 0.051 |
| B | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | 0.004 |
| Zr | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | 0.02 |
| Mn | 0.20 | 0.21 | 0.18 | 0.20 |
| Si | 0.31 | 0.02 | 0.29 | 0.02 |
| Ti | 0.03 | 0.46 | 0.43 | 0.41 |
| Y | ＜0.005 | ＜0.005 | ＜0.005 | ＜0.005 |
| Ce | 0.006 | ＜0.005 | ＜0.005 | ＜0.005 |
| La | ＜0.005 | ＜0.005 | ＜0.005 | ＜0.005 |
| 히트 I | 히트 J | 히트 K | 히트 L | 214 합금 대조군 | |
| 평균 내부 침투, mils | 0.29 | 0.06 | 0.11 | 0.51 | 0.39 |
| 평균 영향받은 금속, mils | 0.29 | 0.09 | 0.14 | 0.54 | 0.43 |
| 히트 I | 히트 J | 히트 K | 히트 L | 214 합금 | |
| 0.2% YS, ksi | 43.8 | 59.0 | 59.9 | 61.8 | 80 |
| U.T.S, ksi | 56.4 | 69.2 | 71.0 | 72.0 | 102 |
| 연신, % | 38.8 | 8.4 | 16.4 | 15.9 | 17 |
1400℉ 인장 데이터는 다소 중요한 영향을 나타낸다. 연성은 합금 I(3.8% Al 및 티타늄 없음)에 대한 38%로부터 약 3.9 내지 4.0% Al과 0.45% 티타늄을 함유하는 다른 세 가지 합금(J, K 및 L)에 대한 8 내지 16% 수준으로 하락했다. 이는 본원 발명의 Ni-Fe-Cr-Al 합금이 총 알루미늄과 티타늄 함량(감마 프라임 형성 원소)에 대하여 민감하다는 것을 나타냈다. 1400℉ 범위에서의 낮은 연성 값은 감마 프라임 석출을 나타낸다.
1800℉ 산화 시험 결과는 유망했다. 평균 영향받은 금속 결과는 산화 저항성이 일반적으로 합금 G보다 우수함을 나타냈다. 예를 들어, 합금 J는 내부 산화가 매우 적었고, 시험된 모든 실험용 합금들 중에서 가장 우수한 1800℉ 산화 성능(0.09 mils)을 가졌다.
실험용 히트들의 샘플들은 동적 산화(dynamic oxidation) 시험 설비(test rig)에서도 시험되었다. 이는 약 마하 0.3의 속도를 가지는 연소 가스에 노출된 회전 카로젤(rotating carousel)에 샘플이 수용되어 있는 시험이다. 매 30분 마다, 카로젤은 연소 영역 밖으로 회전해 나갔고, 송풍기(air blower)에 의하여 약 300℉ 이하의 온도로 냉각되었다. 이후 카로젤은 30분 동안 연소 영역으로 되돌아갔다. 시험은 1000 시간 또는 2000 사이클 동안 지속되었다. 상기 시험의 결론에서, 샘플은 금속학적 기술을 사용하여 금속 손실 및 내부 산화 공격에 대하여 평가되었다. 결과는 표 10에 나타난다. 의외로, 동적 시험 조건 하에서 합금 J가 불량하게 반응했고, 사실상 889 시간 만료 후에 시험에서 수거되었다. 시험 샘플은 합금 L로부터의 샘플과 마찬가지로 보호성 산화 피막의 열화(deterioration) 조짐을 나타냈다. 합금 I에서 L에 이르는 실험 설계를 상기하면, 실리콘의 첨가(0.3%)가 변수들 중의 하나였다. 합금 J 및 L은 의도적인 실리콘 첨가 없이 용융된 반면, 합금 I 및 K에는 의도적으로 실리콘이 첨가되었다. 그렇다면, 동적 산화 저항성에 대한 실리콘 첨가의 뚜렷한 이점이 있는 것처럼 보일 것이다. 정적 산화에서 모든 결과들은 0.6 mils 이하였고, 상기 시험은 동적 시험보다 덜 식별적이었다. 더욱이, 합금 I 및 K에 대한 결과들은 동일한 시험 실행에서의 214 합금 대조 샘플보다 더 적은 평균 영향받은 금속(affected metal) 값을 가진다. 단지 합금 K만이 본 발명자들이 추구하고 있는 모든 특성을 가졌다.
| 히트 I | 히트 J | 히트 K | 히트 L | 214 합금 대조군 | |
| 금속 손실, mils/면 | 1.0 | 2.3 | 0.9 | 1.4 | 1.3 |
| 평균 내부 침투, mils | 0.7 | 5.2 | 0.0 | 2.0 | 1.1 |
| 평균 영향받은 금속, mils | 1.7 | 7.5(1) | 0.9 | 3.4 | 2.4 |
(1) 광범한 변형이 한 쌍의 샘플들에서 관측되었고(예를 들어, 11.1 및 3.9 mils), 양쪽 샘플 모두 열화되기 시작하여 889 시간 후 수거되었다.
일련의 여섯 가지 실험용 합금이 용융되고 가공되어, 일정한 철 수준에서 알루미늄의 수준이 감소하는 동안의 크롬 수준 증가의 영향이 조사되었다. 일곱 번째의 히트가 철과 크롬의 높은 수준을 조사하도록 용융되었다. 이러한 합금 조성물들은 시트 형태로 냉간압연되어 2075℉/15분/물 담금(water quench)에서 어닐링 처리되었다. 목표 조성이 표 11에 나타난다. 평가 결과는 표 12와 13에 나타난다. 항복강도는 Al+Ti와 함께 증가하는 경향이 있었고, 이는 예상치 않은 것이었다. 최적의 합금은 50 Ksi 이상의 1400℉ 강도 수준을 달성하기 위하여, 약 3.8% 이상의 Al+Ti를 필요로 할 것으로 여겨졌지만, 합금 P의 성능에 의하여 입증된 바와 같이 3.4 정도로 낮은 총량이 허용될 수 있다. 합금 O, P 및 S는 모두 본 발명자들이 추구하고 있는 특성을 가졌다.
| 원소(wt%) | 히트 M | 히트 N | 히트 O | 히트 P | 히트 Q | 히트 R | 히트 S |
| Ni | 51.07 | 49.61 | 47.18 | 47.13 | 45.58 | 44.08 | 39.32 |
| Cr | 15.98 | 18.04 | 20.2 | 21.86 | 23.94 | 25.9 | 24.26 |
| Fe | 26.78 | 26.92 | 27.55 | 26.86 | 26.95 | 26.86 | 31.8 |
| Al | 4.73 | 4.27 | 3.87 | 3.12 | 2.45 | 2.06 | 3.53 |
| Ti | 0.36 | 0.34 | 0.35 | 0.34 | 0.32 | 0.32 | 0.32 |
| Mn | 0.26 | 0.25 | 0.26 | ＜0.01 | 0.27 | 0.26 | 0.26 |
| Si | 0.32 | 0.28 | 0.32 | 0.33 | 0.33 | 0.31 | 0.27 |
| C | 0.054 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.05 | 0.05 |
| Y | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 |
| Ce | ＜0.005 | 0.006 | ＜0.005 | ＜0.005 | 0.005 | 0.008 | 0.008 |
| Al+Ti | 5.09 | 4.61 | 4.22 | 3.46 | 2.77 | 2.38 | 3.85 |
| Cr/Al | 3.4 | 4.2 | 5.2 | 7.0 | 9.8 | 12.6 | 6.9 |
| 히트 M | 히트 N | 히트 O | 히트 P | 히트 Q | 히트 R | 히트 S | |
| 0.2% YS, ksi | 66.1 | 63.0 | 58.2 | 52.3 | 47.0 | 43.4 | 54.9 |
| UTS, ksi | 78.9 | 73.4 | 69.8 | 62.7 | 56.5 | 52.7 | 64.6 |
| 연신, % | 0** | 4.4 | 26.6 | 23.8 | 37.9 | 50.0 | 38.8 |
** 두 샘플 모두 표점(gauge mark)에서 파괴되었고, 조정된 표점거리(gauge length) 값은 3.7%로 평균되었다.
일정 철 수준을 가지는 여섯 가지의 실험용 합금(크롬이 증가하며 알루미늄이 감소)에 대한 1400℉ 인장신율(tensile elongation) 데이터가 알루미늄과 티타늄의 조합 함량에 대하여 도면 1에 플롯된다. 1400℉ 인장신율은 Al+Ti가 증가함에 따라 감소하는 경향이 있었는데, Al+Ti가 약 4.2%를 초과할 때 연성이 급락했다. 그러므로 Al+Ti 4.2% 임계 상한은 승온 특성(즉, 고강도와 양호한 연성)에서 최적의 균형점인 것으로 정의된다. 합금 S로부터 본 발명자들은 최적의 합금은 충분한 1400℉ 항복강도를 달성하기 위하여 약 3.8% 이상의 Al+Ti, 충분한 연성을 유지하기 위하여 4.2% 이하의 Al+Ti를 필요로 할 것이라는 결론을 내린다. 표 11의 실험용 합금에 대한 1400℉ 인장신율 대 Cr/Al 비율의 플롯은 Cr/Al 비율 증가의 효과를 도시하며 도면 2에 나타난다. Cr/Al 비율이 약 4.5 이상일 때 우수한 연성이 나타난다. 합금 S는 더 높은 수준의 철을 가지고 있음에도 불구하고 합금 S에도 이 비율이 마찬가지로 적용되는 것으로 보인다.
1800℉ 정적 산화 시험 결과들이 표 13에 나타나고, 일정한 철 수준에서 Cr/Al 비율의 함수로서 도면 3에 플롯된다. 합금 N에 대하여 얻어진 값은 변칙적이었고, 따라서 표에 포함되지 않는다. Cr/Al 비율의 극적인 효과는 도면으로부터 명백하다. 최적의 산화 저항성은 Cr/Al 비율이 약 4.5 내지 8일 경우에 얻어진다. 합금 S의 산화 저항성은 추측컨데 철의 높은 함량으로 인하여, 상기 범위 내의 Cr/Al 값을 가지는 히트들만큼 우수하지 않다. 그러나 합금 S는 표 5에 나타나는 214 합금만큼 우수한 산화 저항성을 가졌다.
| 히트 M | 히트 O | 히트 P | 히트 Q | 히트 R | 히트 S | |
| 금속 손실, mils | 0.04 | 0.03 | 0.06 | 0.05 | 0.08 | 0.03 |
| 평균 내부 침투 | 0.15 | 0.14 | 0.11 | 0.26 | 0.49 | 0.36 |
| 평균 영향받은 금속, mils | 0.26 | 0.17 | 0.17 | 0.31 | 0.57 | 0.39 |
하나의 추가적인 합금(히트 T)가 제조되었다. 히트 T는 본 발명의 바람직한 구체예에 가까운 표 7의 히트 J에 근접한 조성을 가졌지만, Al+Ti 함량이 더 낮았고, Cr/Al 비율은 약간 더 높았다. 합금 J에는 실리콘이 첨가되지 않은 반면, 합금 T에는 실리콘이 소량 첨가되었다. 그 결과의 조성이 표 14에 나타난다. 히트 T의 냉간압연된 시트의 샘플이 2100℉/15분 어닐(anneal)/RAC을 거쳤다. 중복된 인장 시험이 실온에서 수행되었고, 1000 내지 1800℉에서도 200도 간격으로 승온되며 수행되었다. 그 결과는 표 15에 나타난다. 1000℉부터 항복강도가 증가하여 1400℉(57Ksi)에서 최대가 되고, 그 후에 급속하게 하락한다. 중간 범위 연성 강하가 1400℉에서 12% 연신의 최소 연성을 가지며 1200-1400℉에서 관측되었다. 12% 연신은 히트 J(8.4%)보다 더 높았다. 합금 T는 모든 바람직한 특성을 가졌다.
| 원소 | 히트 T |
| Ni | 48.78 |
| Cr | 18.94 |
| Fe | 27.3 |
| Al | 3.82 |
| Ti | 0.32 |
| Al+Ti | 4.14 |
| Si | 0.21 |
| Mn | 0.21 |
| C | 0.06 |
| Y | ＜0.002 |
| Ce | ＜0.005 |
| La | ＜0.005 |
| 시험 온도(℉) | 0.2% YS, ksi | UTS, ksi | 연신, % |
| 실온 | 42.6 | 100.9 | 51.1 |
| 1000 | 38.5 | 89.3 | 64.8 |
| 1200 | 52.0 | 76.0 | 18.2 |
| 1400 | 56.9 | 66.5 | 12.0 |
| 1600 | 13.9 | 20.1 | 115.8 |
| 1800 | 6.6 | 9.7 | 118.7 |
합금 K, O, P, S 및 T의 바람직한 구체예에 가까운 몇몇의 합금들이 상이한 1400℉ 연성을 가지는 이유를 분별하는 것이 관심사였다. 예를 들어, 히트 N의 연성이 합금 J 및 T의 연성보다 월등히 높은 까닭이 무엇인지와 같은 것이다. 각 히트의 실제 화학적 분석에 초점을 맞춘 후, 실리콘 첨가가 3.8% 내지 4.2% 범위 함량의 Al+Ti를 함유하는 합금들에서 1400℉ 연성에 유리함이 밝혀졌다. 표 7에서의 네 가지의 실험용 히트를 참조하면, "실리콘이 없는" 합금 J와 달리 실리콘을 함유하는 합금 K가 용융되었음을 주목해야 한다. 합금 K의 실리콘 함량은 0.29%였고, 1400℉ 연성은 16.4%로 실리콘이 없는 합금 J의 두 배였다. 도면 4는 거의 동일한 조성을 가지는 네 가지 합금에 대한 1400℉ % 연신 그래프이고, 이는 고온 인장신율 향상에 있어서의 실리콘의 영향을 나타낸다. 도면 4는 우수한 1400℉ 연성과 그에 따른 우수한 변형-노화 균열 저항성을 위하여 실리콘 함량이 0.2% 이상이어야 함을 분명히 나타낸다. 이러한 관측은 전혀 예상치 않은 것이었다.
높은 실리콘 함량은, 응고 동안의 용접 금속에서 발생하는 고온 균열로서 공지된 용접성(welability) 문제를 야기할 수 있는 것으로 짐작되었다. 이를 조사하기 위하여, 실리콘 함량을 제외하고 유사한 조성을 가지는 실험용 히트 J, K, N 및 T의 샘플이 소규모 고온균열 시험(subscale varestraint test)에 의하여 평가되었다. 시험된 합금 E의 샘플은 붕소와 지르코늄의 부정적 영향을 나타내기 위하여 포함되었다. 결과는 표 16에 요약되어 있다.
| J | T | K | N | E | 참고 2 합금 | |
| % Si | 0.02 | 0.21 | 0.29 | 0.32 | 0.028 | NA |
| B, Zr, % | - | - | - | - | 0.004,0.02 | NA |
| 평균 총 균열 길이, mils | 78 | 77 | 80 | 109 | 153 | 171 |
상기 데이터는 최대 0.29% 실리콘 첨가의 악영향이 없었음을 나타낸다. 실리콘 함량이 약 0.3% 이상일 경우, 고온 균열 민감성은 약 40% 증가했다. 그러나 합금 N의 고온 균열 민감성은 여전히 214 합금보다 더 작은 것으로 관찰되었다. 합금 E에 대한 결과는 붕소와 지르코늄의 존재는 고온 균열 민감성에 부정적인 영향을 미침을 나타낸다. 이러한 원소들은 전형적으로 214 합금에 첨가된다. 이러한 원소들이 합금 E에서 제외되고, 0.2 내지 0.6의 티타늄과 0.2 내지 0.4의 실리콘이 첨가되면, 그 결과로 생성된 합금은 고온 균열에 대하여 우수한 저항성 및 본 발명에 청구된 모든 특성을 가질 것으로 기대되었다. 이러한 변형된 합금 E는 25.05% 철, 3.86% 알루미늄, 19.51% 크롬, 0.05% 탄소, 0.025% 이하의 지르코늄, 0.2-0.4% 실리콘, 0.2-0.6% 티타늄, 각각 0.005% 이하의 이트륨, 세륨 및 란탄, 잔부의 니켈과 불순물들을 함유할 것이다.
| 변형된 히트 E | 히트 K | 히트 O | 히트 P | 히트 S | 히트 T | |
| Ni | 잔부 | 48.34 | 4718 | 47.13 | 39.32 | 48.78 |
| Fe | 25.05 | 27.28 | 27.55 | 26.86 | 31.8 | 27.3 |
| Al | 3.86 | 3.87 | 3.87 | 3.12 | 3.53 | 3.82 |
| Cr | 19.51 | 19.42 | 20.2 | 21.86 | 24.26 | 18.94 |
| C | 0.05 | 0.051 | 0.06 | 0.06 | 0.05 | 0.06 |
| B | ＜0.002 | -- | -- | -- | -- | |
| Zr | ＜0.025 | ＜0.01 | -- | -- | -- | -- |
| Mn | 0.18 | 0.26 | ＜0.01 | 0.26 | 0.21 | |
| Si | 0.2-0.4 | 0.29 | 0.32 | 0.33 | 0.27 | 0.21 |
| Ti | 0.2-0.6 | 0.43 | 0.35 | 0.34 | 0.32 | 0.32 |
| Y | ＜0.005 | ＜0.005 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.005 |
| Ce | ＜0.005 | ＜0.005 | ＜0.005 | ＜0.005 | 0.008 | ＜0.005 |
| La | ＜0.005 | ＜0.005 | -- | -- | -- | ＜0.005 |
| Al+Ti | 4.06-4.26 | 3.83 | 4.22 | 3.46 | 3.85 | 4.14 |
| Cr/Al | 5.0 | 5.0 | 5.2 | 7.0 | 6.8 | 5.0 |
-- 측정되지 않음
표 17은 바람직한 특성을 가지는 시험된 합금, 및 변형된 히트 E 이외에 각 합금의 조성을 포함한다. 이 표와 도면으로부터 본 발명자들은 25-32% 철, 18-25% 크롬, 3.0-4.5% 알루미늄, 0.2-0.6% 티타늄, 0.2-0.4% 실리콘 및 0.2-0.5% 망간을 함유하는 합금으로부터 바람직한 특성을 얻을 수 있다는 결론을 내린다. 상기 합금은 또한 최대 0.01% 양으로 이트륨, 세륨 및 란탄을 포함할 수 있다. 탄소는 최대 0.25% 양으로 존재할 수 있지만, 전형적으로 0.10% 이하의 수준으로 존재할 것이다. 붕소는 최대 0.004%로 존재할 수 있고, 지르코늄은 최대 0.025%로 존재할 수 있다. 마그네슘은 최대 0.01% 존재할 수 있다. 미량의 니오븀은 최대 0.15% 존재할 수 있다. 텅스텐과 몰리브덴은 각각 최대 0.5% 양으로 존재할 수 있다. 최대 2.0% 코발트가 합금에 존재할 수 있다. 합금의 잔부는 니켈과 불순물이다. 게다가, 알루미늄과 티타늄의 총 함량은 3.4% 내지 4.2%가 되어야 하고, 크롬 대 알루미늄의 비율은 약 4.5 내지 8이 되어야 한다. 그러나, 더욱 바람직한 특성은 26.8-31.8% 철, 18.9-24.3% 크롬, 3.1-3.9% 알루미늄, 0.3-0.4% 티타늄, 0.25-0.35% 실리콘, 최대 0.35% 망간, 각각 최대 0.005% 이트륨, 세륨 및 란탄, 최대 0.06% 탄소, 0.004% 이하의 붕소, 0.01% 이하의 지르코늄 및 잔부 니켈과 불순물 함량을 가지는 합금에서 발견될 것이다. 본 발명자들은 또한 총 알루미늄과 티타늄이 3.4% 내지 4.2%인 것과 크롬 대 알루미늄의 비율이 5.0 내지 7.0인 것을 선호한다.
본 발명자들은 바람직한 특성을 얻기 위한 최적의 합금 조성물은 27.5% 철, 20% 크롬, 3.75% 알루미늄, 0.25% 티타늄, 0.05% 탄소, 0.3% 실리콘, 0.25% 망간, 최대 0.015%의 미량 세륨과 란탄, 및 잔부의 니켈과 불순물을 함유할 것이라는 결론을 내렸다.
비록 본 발명자들이 본 발명 합금의 어떠한 현존하는 바람직한 구체예를 기술하였을지라도, 본 발명의 합금이 이들에 한정되는 것이 아니라 다음 청구항의 범위 내에서 다양하게 구현될 수 있다는 것이 명백하게 이해되어야 한다.
도 1은 1400℉에서 Al+Ti 함량의 함수로서의 인장신율(tensile elongation)을 나타내는 그래프이다.
도 2는 1400℉에서 Cr/Al 비율의 함수로서의 인장신율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 1800℉에서의 정적 조건 시험에서 Cr/Al 비율의 함수로서의 영향받은 금속의 평균 양을 나타내는 그래프이다.
도 4는 1400℉ 인장신율에 대한 실리콘 함량의 영향을 나타내는 그래프이다.
Claims (8)
- 필수적으로 중량 퍼센트로 25% 내지 32% 철, 18% 내지 25% 크롬, 3.0% 내지 4.5% 알루미늄, 0.2% 내지 0.6% 티타늄, 0.2% 내지 0.4% 실리콘, 0.2% 내지 0.5% 망간, 최대 2.0% 코발트, 최대 0.5% 몰리브덴, 최대 0.5% 텅스텐, 최대 0.01% 마그네슘, 최대 0.25% 탄소, 최대 0.025% 지르코늄, 최대 0.01% 이트륨, 최대 0.01% 세륨, 최대 0.01% 란탄, 및 잔부의 니켈과 불순물로 구성되고, Al+Ti 함량은 3.4% 내지 4.2%이며, 크롬과 알루미늄은 Cr/Al 비율이 4.5 내지 8이 되는 양으로 존재하는, 용접 가능하고 고온에서 산화 저항성인 합금.
- 제 1 항에 있어서, 중량 퍼센트로 26.8% 내지 31.8% 철, 18.9% 내지 24.3% 크롬, 3.1% 내지 3.9% 알루미늄, 0.3% 내지 0.4% 티타늄, 0.25% 내지 0.35% 실리콘, 최대 0.4% 망간, 각각 최대 0.005%의 이트륨, 세륨 및 란탄, 최대 0.06% 탄소, 0.004% 이하의 붕소, 0.01% 이하의 지르코늄 및 잔부 니켈과 불순물들을 함유하는 것을 특징으로 하는 용접 가능하고 고온에서 산화 저항성인 합금.
- 제 1 항에 있어서, Al+Ti 함량이 3.8% 내지 4.2%인 것을 특징으로 하는 용접 가능하고 고온에서 산화 저항성인 합금.
- 제 1 항에 있어서, Al+Ti 함량이 3.9% 내지 4.1%인 것을 특징으로 하는 용접 가능하고 고온에서 산화 저항성인 합금.
- 제 1 항에 있어서, 5.0 내지 7.0의 Cr/Al 비율을 가지는 것을 특징으로 하는 용접 가능하고 고온에서 산화 저항성인 합금.
- 제 1 항에 있어서, 5.2 내지 7.0의 Cr/Al 비율을 가지는 것을 특징으로 하는 용접 가능하고 고온에서 산화 저항성인 합금.
- 제 1 항에 있어서, 니오븀이 0.15% 이하의 양의 불순물로서 존재하는 것을 특징으로 하는 용접 가능하고 고온에서 산화 저항성인 합금.
- 중량 퍼센트로 27.5% 철, 20% 크롬, 3.75% 알루미늄, 0.25% 티타늄, 0.05% 탄소, 0.3% 실리콘, 0.25% 망간 및 잔부의 니켈과 불순물을 포함하는, 용접 가능하고 고온에서 산화 저항성인 합금.
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