JP2009090288A - 有機薄膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも1以上の加水分解性基を有する式「R1 nMXm−n」(式中、R1は置換基を有してもよい炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、或いは連結基を含む炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、MはSi、Ge、Sn、Ti及びZrからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を表し、Xは水酸基又は加水分解性基を表し、nは1〜(m−1)の整数を表し、mはMの原子価を表す)で表される金属系界面活性剤、該活性剤と相互作用し得る有機酸又は酸触媒、及び炭化水素系溶媒又はフッ化炭素系溶媒を含む有機溶媒溶液に、基板を接触させる工程(A)を含み、有機溶媒溶液中の水分量を50ppm〜有機溶媒への飽和水分量にする又は保持する有機薄膜製造方法。
【選択図】図1
Description
し、この方法に用いられる有機薄膜製造溶液、及び得られてくる有機薄膜に関する。
活性水素を含む基板の表面に化学吸着膜を形成する方法として、少なくともアルコキシシラン系界面活性剤と、活性水素を含まない非水系溶媒と、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類から選ばれる少なくとも一つのシラノール縮合触媒を含む混合溶液を、前記基板表面に接触させて、前記基板表面にシロキサン結合を介して共有結合した化学吸着膜を形成する化学吸着膜の製造方法が知られている。(特開平8−337654号公報を参照)
基板の表面に結晶性を有する化学吸着膜を形成する方法として、精製水を滴下したシリコンウェハー表面にシラン系界面活性剤の有機溶媒溶液を展開して結晶性単分子膜を形成する方法が知られている。(Bull.Chem.Soc.Jpn.,74,1397−1401(2001)を参照)
撥水性被膜の形成方法としては、酸触媒のもとに加水分解させたフルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物の単量体または重合体を用いて、単分子層からなる撥水性被膜を、シラノール基を経由して基板表面に固定する方法が知られている。(特開平11−228942号公報、特開平11−322368号公報を参照)
活性水素を含む基材の表面に単分子膜を形成する方法として、乾燥雰囲気中で非水系の有機溶媒とシラン系界面活性剤を用いて調製した化学吸着液を基材表面に塗布し、前記有機溶媒を蒸発濃縮させつつ前記吸着液中の界面活性剤分子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で結合固定し、前記有機溶媒を蒸発させた後有機溶媒を用い基板表面に残った未反応の界面活性剤を洗浄除去する工程とを含むことを特徴とする化学吸着単分子膜の製造方法が知られている。(特開平11−147074号公報を参照)
R1 nMXm−n ・・・(I)
(式中、R1は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基、又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、Mは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を表し、Xは、水酸基又は加水分解性基を表し、nは、1〜(m−1)のいずれかの整数を表し、mはMの原子価を表し、nが2以上の場合、R1は、同一または相異なっていてもよく、(m−n)が2以上の場合、Xは同一であっても、相異なっていてもよい。但し、(m−n)個のXのうち、少なくとも一個のXは、加水分解性基である。)で表される金属系界面活性剤、該金属系界面活性剤と相互作用し得る、有機酸又は酸触媒である触媒、及び炭化水素系溶媒又はフッ化炭素系溶媒である有機溶媒を含む有機溶媒溶液に、前記基板を接触させる工程(A)を含み、前記有機溶媒溶液中の水分量を、50ppmから有機溶媒への飽和水分量の範囲内にするまたは保持することを特徴とする有機薄膜製造方法に関し、
(2)前記有機溶媒溶液が、該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を、前記金属系界面活性剤1モルに対して、0.001〜1モル、または酸化物換算モル数で0.001〜1モル用いて調整したものであることを特徴とする(1)に記載の有機薄膜製造方法に関する。
(3)基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜製造方法であって、少なくとも1以上の加水分解性基を有する式(I)
R1 nMXm−n ・・・(I)
(式中、R1は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基、又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、Mは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を表し、Xは、水酸基又は加水分解性基を表し、nは、1〜(m−1)のいずれかの整数を表し、mはMの原子価を表し、nが2以上の場合、R1は、同一または相異なっていてもよく、(m−n)が2以上の場合、Xは同一であっても、相異なっていてもよい。但し、(m−n)個のXのうち、少なくとも一個のXは、加水分解性基である。)で表される金属系界面活性剤、該金属系界面活性剤と相互作用し得る、有機酸又は酸触媒である触媒、及び炭化水素系溶媒又はフッ化炭素系溶媒である有機溶媒を含む有機溶媒溶液に、前記基板を接触させる工程(A)を含み、前記有機溶媒溶液中の水分量を、50ppmから有機溶媒への飽和水分量の範囲内に保持し、同一溶液を用いて、前記工程(A)を2回以上繰り返すことを特徴とする有機薄膜製造方法に関し、
(4)前記工程(A)を2回以上繰り返すことが、同一溶液を用いて、2以上の基板に対して前記工程(A)を行なうものであることを特徴とする(3)に記載の有機薄膜製造方法、
(5)前記工程(A)の後、前記基板を洗浄する工程(B)を有することを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(6)前記工程(A)の後、前記基板を加熱する工程(C)を有することを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(7)前記工程(A)の後、前記工程(C)の前に、前記基板を洗浄する工程(B)をさらに有することを特徴とする(6)に記載の有機薄膜製造方法、
(8)前記有機溶媒溶液に接触して水層を設けることにより、前記有機溶媒溶液の水分量を所定量範囲にする又は保持することを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(9)前記有機溶媒溶液中に、保水性物質を水分を含ませた状態で共存させておくことにより、前記有機溶媒溶液の水分量を所定量範囲にする又は保持することを特徴とする(1)〜(8)のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(10)前記保水性物質が、ガラス繊維フィルターであることを特徴とする(9)に記載の有機薄膜製造方法、
(11)前記有機溶媒溶液中に、水分を含む気体を吹き込むことにより、前記有機溶媒溶液中の水分量を所定量範囲にする又は保持することを特徴とする(1)〜(10)のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(12)前記有機溶媒溶液中の水分量を50〜1000ppmの範囲にする又は保持することを特徴とする(1)〜(11)のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(13)前記所定量範囲の水分量が、前記有機溶媒溶液の一部を採取した該溶液をカールフィッシャー法で測定した値であることを特徴とする(1)〜(12)のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(14)有機酸として、pKa値が1〜6の範囲であるものを用いることを特徴とする(1)〜(13)のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(15)少なくとも1以上の加水分解性基を有する式(I)で表される金属系界面活性剤が、式(II)
R2 3C−(CR3 2)p−R4 q−MYrXm−r−1 ・・・(II)
(式中、Mは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を表し、Xは、水酸基又は加水分解性基を表し、R2及びR3は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、R4は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、又はケイ素原子及び/若しくは酸素原子を含む2価の連結基を表し、Yは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基、又は含フッ素アルコキシ基を表し、pは0又は自然数を表し、qは0又は1を表し、rは0〜(m−2)の整数を表し、rが2以上の場合、Yは、同一または相異なっていてもよく、(m−r−1)が2以上の場合、Xは、同一または相異なっていてもよい。但し、(m−n−1)個のXのうち、少なくとも一個のXは、加水分解性基である。)で表される化合物であることを特徴とする(1)〜(14)のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(16)前記Xの加水分解性基が、ハロゲン原子、C1〜C6アルコキシ基、又はアシルオキシ基であることが特徴とする(1)〜(15)のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(17)基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜製造方法であって、少なくとも1以上の水酸基を有する式(III)
R1 nMXm−n−1(OH) ・・・(III)
(式中、R1は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基、又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、Mは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を表し、Xは、水酸基又は加水分解性基を表し、nは、1〜(m−1)のいずれかの整数を表し、mはMの原子価を表し、nが2以上の場合、R1は、同一または相異なっていてもよく、(m−n−1)が2以上の場合、Xは同一であっても、相異なっていてもよい。)で表される金属系界面活性剤、該金属系界面活性剤と相互作用し得る、有機酸又は酸触媒である触媒、及び炭化水素系溶媒又はフッ化炭素系溶媒である有機溶媒を含む有機溶媒溶液に基板を接触させる工程を含み、前記有機溶媒溶液中の水分量を、50ppmから有機溶媒への飽和水分量の範囲内にするまたは保持することを特徴とする有機薄膜製造方法、
(18)前記有機溶媒溶液中の水分量を50〜1000ppmの範囲にする又は保持することを特徴とする(17)に記載の有機薄膜製造方法、
(19)前記有機溶媒溶液に基板を接触させる工程が、湿度を40%RH以上に保持した空間内において、前記有機溶媒溶液に基板を接触させる工程であることを特徴とする(1)〜(18)のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(20)前記有機溶媒溶液に基板を接触させる工程が、湿度を60%RH以上に保持した空間内において、前記有機溶媒溶液に基板を接触させる工程であることを特徴とする(1)〜(18)のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(21)有機薄膜が、結晶性有機薄膜であることを特徴とする(1)〜(20)のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(22)有機薄膜が、単分子膜であることを特徴とする(1)〜(21)のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(23)前記基板として、表面に活性水素を含む基板を用いることを特徴とする(1)〜(22)のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(24)前記基板として、ガラス、シリコンウェハー、セラミックス、金属、及びプラスチックから選ばれる少なくとも一つから構成されていることを特徴とする(1)〜(23)のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(25)有機薄膜が、化学吸着膜であることを特徴とする(1)〜(24)のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(26)有機薄膜が、自己集合膜であることを特徴とする(1)〜(25)のいずれかに記載の有機薄膜製造方法に関する。
また、上記した有機溶媒溶液中において、少なくとも1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤または少なくとも1以上の水酸基を有する金属系界面活性剤が、集合体を形成している新しい知見(請求項27)を見出したことにより、
(28)基板表面に自己集合膜を形成する自己集合膜形成溶液であって、自己集合膜を形成する分子が、溶液中において集合体を形成していることを特徴とする自己集合膜形成溶液なる発明を完成させた。
(29)前記自己集合膜を形成する分子が、少なくとも1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤またはその誘導体であることを特徴とする(28)に記載の自己集合膜形成溶液に関し、
(30)前記該集合体が、少なくとも1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒及び水により処理して得られたものであることを特徴とする(28)または(29)に記載の自己集合膜形成溶液、
(31)前記少なくとも1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、式(IV)
R11 n1M1X1 m1−n1 ・・・(IV)
(式中、R11は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基、又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、M1は、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を表し、X1は、水酸基又は加水分解性基を表し、n1は、1〜(m1−1)のいずれかの整数を表し、m1はM1の原子価を表し、n1が2以上の場合、R11は、同一または相異なっていてもよく、(m1−n1)が2以上の場合、X1は同一であっても、相異なっていてもよい。)で表される化合物であることを特徴とする(28)〜(30)のいずれかに記載の自己集合膜形成溶液、
(32)前記少なくとも1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、式(V)
R21 3C−(CR31 2)p1−R41 q1−M2Y2 r2X2 m2−r2−1 ・・・(V)
(式中、M2は、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を表し、X2は、水酸基又は加水分解性基を表し、R21及びR31は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、R41は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、又はケイ素原子及び/若しくは酸素原子を含む2価の連結基を表し、Y2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基、又は含フッ素アルコキシ基を表し、p1は0又は自然数を表し、q1は0又は1を表し、r2は0〜(m2−2)の整数を表し、r2が2以上の場合、Y2は、同一または相異なっていてもよく、(m2−r2−1)が2以上の場合、X2は、同一または相異なっていてもよい。)で表される化合物であることを特徴とする(28)〜(30)のいずれかに記載の自己集合膜形成溶液、
(33)前記加水分解性基が、ハロゲン原子、C1〜C6アルコキシ基、またはアシルオキシ基であることが特徴とする(28)〜(32)のいずれかに記載の自己集合膜形成溶液、
(34)前記集合体の平均粒径が、10〜1000nmの範囲であることを特徴とする(28)〜(33)のいずれかに記載の自己集合膜形成溶液、
(35)前記集合体のゼーター電位値が、同一溶媒中で、前記基板のゼーター電位値以上であることを特徴とする(28)〜(34)のいずれかに記載の自己集合膜形成溶液に関する。
また、有機薄膜製造方法に用いられた基板が結晶性を有さないにもかかわらず、有機薄膜が結晶性を有する新しい知見(請求項36)を見出し、
(37)基板上に形成されてなる化学吸着膜であって、前記基板が結晶性を有さず、かつ、化学吸着膜が結晶性を有することを特徴とする化学吸着膜なる発明を完成させた。すなわち、
(38)少なくとも1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤を用いて形成された化学吸着膜であることを特徴とする(37)に記載の化学吸着膜に関し、
(39)化学吸着膜が、単分子膜であることを特徴とする(37)または(38)に記載の化学吸着膜、
(40)化学吸着膜が、自己集合膜であることを特徴とする(37)〜(39)のいずれかに記載の化学吸着膜に関する。
また、有機薄膜製造方法において基板に前記有機溶媒溶液を接触させる工程が、前記基板に、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法、メイヤバー法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、刷毛塗り法及びスプレー法からなる群から選ばれる少なくとも1種の方法により、基板上に前記有機溶媒溶液を塗布する工程であっても、単分子膜を製造できる新しい知見(請求項41)を見出し、
(42)水酸基、炭化水素オキシ基、またはアシルオキシ基を有する金属系界面活性剤を含む有機溶媒溶液を、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法、メイヤバー法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、刷毛塗り法及びスプレー法からなる群から選ばれる少なくとも1種の方法により基板上に塗布する工程を有することを特徴とする単分子膜製造方法、及び
(43)水酸基、炭化水素オキシ基またはアシルオキシ基を有する金属系界面活性剤を含む有機溶媒溶液を滴下し、滴下された溶液に上部より圧力をかけ基板上に拡散させることを特徴とする単分子膜製造方法を完成させた。すなわち、
(44)滴下された溶液に上部より圧力をかける方法が、基材表面にフィルム、シートまたは平板を重ねて圧延する方法であることを特徴とする(43)に記載の単分子膜製造方法に関し、
(45)塗布する工程の後、前記基板を洗浄する工程を設けることを特徴とする(42)〜(44)のいずれかに記載の単分子膜製造方法、
(46)塗布する工程の後、前記基板を加熱する工程を設けることを特徴とする(42)〜(45)のいずれかに記載の単分子膜製造方法、
(47)前記金属系界面活性剤を含む有機溶媒溶液が、さらに金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液であることを特徴とする(42)〜(46)のいずれかに記載の単分子膜製造方法に関する。
1)有機薄膜製造方法
本発明の有機薄膜製造方法は、(a)少なくとも1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤、及び該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液(以下、「溶液(a)」ということがある。)、又は(b)少なくとも1以上の水酸基を有する金属系界面活性剤を含む有機溶媒溶液(以下、「溶液(b)」ということがある。)に、基板を接触させる工程を含み、前記有機溶媒溶液中の水分量を所定量範囲内にするまたは保持することを特徴とする。
前記置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数1〜30のハロゲン化アルキル基、炭素数2〜30のハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アリール基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。具体的には、上記例示した炭化水素基中の水素原子の1個以上がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子等のハロゲン原子に置換された基が挙げられる。
また、連結基を含むハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
連結基の具体例としては、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−C(=O)O−又は−C(=O)NR51−(式中、R51は、水素原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基;を表す。)等が挙げられる。
これらの中でも、R1としては、撥水性、耐久性の観点から、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のフッ素化アルキル基、又は連結基を含むフッ素化アルキル基であるのが好ましい。
3(CF2)8CONH(CH2)3−、CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3−、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
特に、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルコキシ基、脂環式、芳香族、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基等の炭化水素オキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基が好ましい。
nは、1〜(m−1)のいずれかの整数を表す。高密度の有機薄膜を製造する上では、nは1であるのが好ましい。
nが2以上のとき、R1は同一であっても相異なっていてもよい。
また、(m−n)が2以上のとき、Xは同一であっても相異なっていてもよいが、(m−n)個のXのうち、少なくとも一個のXは加水分解性基である。
式(II)中、R4は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリレーン基、または、ケイ素原子及び/または酸素原子を含む2価官能基を表す。具体的には、下記式に示す官能基を例示することができる。
Yは、水素原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基;アルキル基の一部又はすべての水素原子がフッ素原子に置換された含フッ素アルキル基;又はアルコキシ基の一部若しくはすべての水素原子がフッ素原子に置換された含フッ素アルコキシ基;等を表す。
rは、0または1〜(m−2)の整数を表すが、高密度の吸着膜を製造するためには、rが0の場合が好ましい。rが2以上の場合に、Yは、それぞれ同一または相異なっていてもよく、(m−r−1)が2以上の場合に、Xは、それぞれ同一または相異なっていてもよい。但し、(m−r−1)個のXのうち、少なくとも一個のXは加水分解性基である。
(1)CH3−(CH2)g−MYrXm−r−1
(2)CH3−(CH2)s−O−(CH2)t−MYrXm−r−1
(3)CH3−(CH2)u−Si(CH3)2−(CH2)v−MYrXm−r−1
(4)CF3COO−(CH2)w−MYrXm−r−1
等を好ましい態様の一つとして例示することができる。
M、Y、X、r及びmは、式(II)における意味と同じ意味を表す。
なお、以下においては、金属原子Mがケイ素原子である化合物を代表例として示しているが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、加水分解性基についても、例示した官能基に限定されず他の加水分解性基が結合したものであってもよい。
CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3,
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3
CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7−(CH=CH)3−Si(OCH3)3
CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3
CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3
CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3
CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)3
CF3COO(CH2)15Si(OCH3)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OC2H5)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OC2H5)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OCH3)
CF3(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)3(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)−CONH(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)−CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CH3(CH2)7Si(OCH3)3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)3
CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3
CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)3
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3
CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)−CONH(CH2)3Si(OCH3)3
2種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシドとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドと、遷移金属のアルコキシドとの反応により得られる複合アルコキシドや、第3B族元素の組合せにより錯塩の形で得られる複合アルコキシド等を例示することができる。
(1)有機溶媒中、酸、塩基、及び/または分散安定化剤の非存在下、金属アルコキシド類に対し0.5〜1.0倍モル未満の水を添加する方法、
(2)有機溶媒中、酸、塩基、及び/または分散安定化剤の非存在下、加水分解が開始する温度以下、または0℃以下、好ましくは−50〜−100℃の範囲で、金属アルコキシド類に対し1.0〜2.0倍モル未満の水を添加する方法、
(3)有機溶媒中、酸、塩基、及び/または分散安定化剤の非存在下、水の添加速度を制御する、添加する水の濃度を水溶性溶媒等を用いて薄める等の方法により加水分解速度を制御しながら、金属アルコキシド類に対し0.5〜2.0倍モル未満の水を室温で添加する方法、等を例示することができる。
方法;のいずれの方法でも行うことができるが、前者の水を後から添加する方法が好ましい。
有機溶媒中の金属アルコキシド類の濃度は、急激な発熱を抑制し、撹拌が可能な流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、通常、5〜30重量%の範囲である。
これらの溶媒は1種単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
用いる塩基としては、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、アンモニア、ジメチルホルムアミド、ホスフィン等が挙げられる。
該加水分解生成物は、金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の2倍当量以上の水で加水分解することによって得られたものであっても、金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の2倍当量未満の水で部分加水分解することによって、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物を得た後、この部分加水分解生成物を、さらに所定量の水(先の部分加水分解に使用した水の量との合計で金属アルコキシド類の2倍当量以上となる量の水)で加水分解することによって得られたものであってもよい。
用いる水は、中性であれば特に制限されないが、不純物が少なく、緻密な有機薄膜を得る観点から、純水、蒸留水又はイオン交換水を用いるのが好ましい。
水の使用量は、前記金属アルコキシド類に対し2倍当量以上、好ましくは2.0〜8倍当量の範囲、より好ましくは3〜5倍当量の範囲である。
(1)金属アルコキシド類の有機溶媒溶液に、水又は有機溶媒で希釈した水を添加する方法、
(2)水が懸濁または溶解した有機溶媒中に、金属アルコキシド類、または金属アルコキシド類の有機溶媒溶液を添加する方法、等を例示することができる。この場合、金属アルコキシド類の有機溶媒中の濃度は、急激な発熱を抑制し、撹拌が可能な流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、5〜30重量%の範囲が好ましい。
また、該加水分解生成物は、有機溶媒以外の水、酸、塩基又は分散安定化剤等についても前記部分加水分解生成物において用いられたものが同様に使用でき制限されない。
これら有機酸の中でも、金属系界面活性剤の加水分解性基を活性化する力に優れ、取り扱いが容易であることから、pKa値(酸解離定数の逆数の対数値)が1〜6の有機酸が好ましく、pKa値が2〜5の有機酸がより好ましい。
式(III)中、R1、M、X、n及びmは、前記と同様の意味を表す。(m−n−1)が2以上のとき、Xは同一であっても、相異なっていてもよい。
また、前記溶液(b)は、少なくとも1以上の水酸基を有する金属系界面活性剤のほかに、該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含有していてもよい。かかる触媒としては、前記溶液(a)で用いるのと同様の触媒が挙げられる。
CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)(OH)2
CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)1(OH)2
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)(OH)2
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)(OH)2
CH3COO(CH2)15Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OCH3)(OH)2
CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)(OH)2
CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)(OH)2
CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2
CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2
CF3COO(CH2)15Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)(OH)2
CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OC2H5)(OH)2
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)9(CH2)2Si(CH3)(OH)2
CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)2(OH)
CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)2(OH)
CH3COO(CH2)15Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)2(OH)
CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)
CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)
CF3COO(CH2)15Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)(OH)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)3(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)3(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)5(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)7Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)(OH)2
CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)(OH)2
CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)(OH)2
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)(OH)2
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)(OH)2
CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)CH3(CH2)7Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)2(OH)
CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)2(OH)
CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)2(OH)
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)2(OH)
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)2(OH)
CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3CH2O(CH2)15Si(OH)3
CF3CH2O(CH2)15Si(OH)3
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OH)3
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3
CH3COO(CH2)15Si(OH)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OH)3
CH3CH2O(CH2)15Si(OH)3
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OH)3
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3
CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3
CH3COO(CH2)15Si(OH)3
CF3COO(CH2)15Si(OH)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OH)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OH)
CF3(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)3(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)3(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)5(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OH)3
CH3(CH2)7Si(OH)3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3
CH3(CF2)8(CH2)2Si(OH)3
CH3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OH)3
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OH)3
CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OH)3
CH3(CF2)40(CF2)2(CH2)2Si(OH)3
CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3
CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3
CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3
CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OH)3
CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OH)3
CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OH)2
CF3(CH2)2Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(CH3)(OH)2
CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OH)2
これらの化合物は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
具体的には、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン等の炭化水素系溶媒;CBr2ClCF3、CClF2CF2CCl3、CClF2CF2CHFCl、CF3CF2CHCl2、CF3CBrFCBrF2、CClF2CClFCF2CCl3、Cl(CF2CFCl)2Cl、Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3、Cl(CF2CFCl)3Cl等フロン系溶媒、フロリナート(3M社製品)、アフルード(旭ガラス社製品)等のフッ化炭素系溶媒;ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーンポリエーテルシリコーン等のシリコーン系溶媒;が挙げられる。これらの溶媒は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
(b)のいずれの場合においても、緻密な単分子膜を製造するためには、0.1〜30重量%の範囲が好ましい。
また、溶液(a)を用いる場合において、金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒の使用量は、形成する単分子の有機薄膜の物性に影響を与えない量であれば特に制限されないが、金属系界面活性剤1モルに対して酸化物換算モル数で、通常0.001〜1モル、好ましくは0.001〜0.2モルである。
膜の形成を促進活性化させるのに十分な量とは、例えば、ディップ法により該溶液を基板に接触させる場合、接触時間10分以内、好ましくは5分以内で、緻密で均質な有機薄膜を1度にしかも基板全面に形成させることができる程度をいう。具体的には、50ppm以上が好ましく、50ppmから有機溶媒への飽和水分量の範囲、より具体的には、50〜1000ppmの範囲がより好ましく、200〜800ppmの範囲が特に好ましい。水分量が50ppm以上であると、迅速に有機薄膜の形成を行うことができ、また、水分量が1000ppm以下であれば、金属系界面活性剤等が失活するという問題がない。
(1)金属系界面活性剤、及び金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液に水を添加する方法、
(2)金属系界面活性剤と水の有機溶媒溶液に、金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を添加する方法、等を例示することができる。
また、急激な反応を抑えるためには、(1)の方法において添加する水、(2)の方法において添加する触媒は、有機溶媒等で希釈して用いるのが好ましい。
調製した有機薄膜製造用溶液中に、金属酸化物等を含む析出物が生じる場合があるが、これらの析出物等の不純物は、不純物のない緻密な単分子の有機薄膜を得るためには、ここで除去しておくのが好ましい。析出物は、濾過、デカント等の操作で簡便に除去することができる。
所定量範囲とは、上記した水分量の所定範囲と同じ意味を表し、水分量をそのような範囲に保持することにより、液を交換することなく接触させる工程を複数回繰り返し行なっても、緻密で均質な有機薄膜を形成することができる。同一溶液を用いて、2以上の基板に対して1回の接触工程操作で、接触した全面に緻密で均質な有機薄膜を、短時間の接触時間で形成することができる。
この場合、同一溶液とは、1回の接触工程操作を行った後その溶液の全部または一部を廃棄して新たな溶液に交換する場合を除く意味であり、後述するように、何らかの方法で水分量を所定量範囲内に保持した溶液は、同一溶液として含むものとする。
(1)有機溶媒溶液に接触して水層を設ける方法、
(2)有機溶媒溶液中に、保水性物質を水を含ませた状態で共存させる方法、
(3)有機溶媒溶液を、水分を含む気体に接触させる方法、
(4)適宜水を添加する方法、等を例示することができる。
これらの方法は単独で用いても、2以上を組み合わせて用いてもよい。
用いる水は中性であれば特に制限されないが、純水または蒸留水を用いるのが好ましい。また、用いる有機溶媒は、無水のものでも、あらかじめ一定量の水分含むものでも構わない。
低級アルコール等の、水層と分離しない水の溶解度の大きい有機溶媒を用いた場合には、有機溶媒は浸透しないが水は浸透する膜等を介在させて有機溶媒溶液と水層を接触させる方法等を例示することができる。
具体的には、吸水性高分子等の有機系保水材;ゼオライト、珪酸白土、バーミキュライト、多孔質セラミック等の無機系保水材;界面活性剤等の、溶液中に水を核とするミセル分子を形成することのできる化合物;等が挙げられ、なかでも、ゴミ等の混入が避けられる等の理由から、ガラス繊維フィルターが特に好ましい。
また、保水性物質として、溶液中に水を核とするミセル分子を形成することのできる化合物、具体的には、界面活性剤等を例示することができ、水分を含ませた状態で溶液中に共存させるのが好ましい。
また、有機溶媒への水の溶解度をあげるために親水性の溶媒を用いる方法も考えられる。この場合の親水性溶媒も便宜上保水することのできる物質として含むこととする。
水分を含む気体を得る方法としては、気体に水分を含ませる方法;気体を加湿する方法;等が挙げられる。
気体に水分を含ませる方法として、ガスを水中に潜らせる、ガスを水または温水表面に接触させる等の水とガスを接触させる方法;水蒸気を含むガスをそのまま用いる方法;等を例示することができる。
気体を加湿する方法として、蒸気加湿法、水噴霧加湿法、または気化加熱法等を例示することができる。
水分を含む気体と有機溶媒溶液とを接触させる方法としては、水分を含む気体を有機溶媒溶液中に吹き込む、または有機溶媒溶液表面に吹き付ける方法;有機溶媒溶液を、水分を含む気体雰囲気下に、必要に応じて撹拌しながら放置する方法;有機溶媒溶液を、加湿された雰囲気下に、必要に応じて撹拌しながら放置する方法;等を例示することができる。
水分を含む気体を吹き込む方法においては、必要に応じて吹き込み装置、清浄装置、ろ過装置等を付設するのが好ましい。
基板表面に水酸基を有する基板として、具体的には、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属;ガラス;シリコンウェハー;セラミックス;プラスチック;紙;天然繊維又は合成繊維;皮革;その他親水性の物質;等からなる基板が挙げられる。なかでも、金属、ガラス、シリコンウェハー、セラミックス、及びプラスチックからなる基板が好ましい。
プラスチックや合成繊維のように表面に水酸基を持たない材質からなる基板には、予め基板表面を酸素を含むプラズマ雰囲気中で(例えば100Wで20分)処理したり、コロナ処理して親水性基を導入することができる。ポリアミド樹脂又はポリウレタン樹脂等からなる基板は、表面にイミノ基が存在しており、このイミノ基の活性水素と金属系界面活性剤のアルコキシシリル基等とが脱アルコール反応し、シロキサン結合(−SiO−)を形成するのでとくに表面処理を必要としない。
また、表面に活性水素を持たない基板を用いる場合、この基板の表面に、予めSiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、Cl−(SiCl2O)b−SiCl3(式中、bは自然数)から選ばれる少なくとも一つの化合物を接触させた後、脱塩化水素反応させることにより、表面に活性水素を有するシリカ下地層を形成しておくこともできる。
有機溶媒溶液を基板に接触させる工程は、1度に長い時間行っても、短時間の塗布を数回に分けて行ってもよい。膜形成を促進するために超音波を用いることもできる。
接触させる温度は、該溶液が安定性を保てる範囲であれば特に制限されないが、通常、室温から溶液の調製に用いた溶媒の還流温度までの範囲である。接触に好適な温度とするには、該溶液を加熱するか、基板そのものを加熱すればよい。
(a)水分調整槽と基板浸漬槽を設け、水分調整槽で水分調整した液を基板浸漬槽に循環させる方法、
(b)基板浸漬槽を複数設け、一つの基板浸漬槽で基板を浸漬している間に他の浸漬槽において水分調整を行う方法、
(c)上述した水分量を所定範囲内に保持する手段を基板浸漬槽に直接設け、適宜、水分を補給する方法、等が挙げられる。
洗浄方法としては、表面の付着物を除去できる方法であれば特に制限されず、具体的には、金属系界面活性剤を溶解し得る溶媒中に基体を浸漬させる方法;真空中、又は常圧下で大気中に放置して蒸発させる方法;乾燥窒素ガス等の不活性ガスをブローして吹き飛ばす方法;等を例示することができる。
容器内に密閉することにより、有機溶媒とともに水分が大気中に揮散して水分量が減少するのを防ぐことができる。本発明の有機薄膜製造用溶液は、その水分量が有機薄膜の形成能に影響するため、保存中においても溶液中の水分量を所定範囲内に保持するのが好ましい。
本発明の自己集合膜形成用溶液は、自己集合膜を形成する分子が、溶液中において集合体を形成していることを特徴とする。
水分量が所定範囲内である有機溶媒溶液(以下、「有機薄膜製造用溶液」という。)中において、有機薄膜を形成する分子が集合体を形成している場合には、得られる有機薄膜は自己集合膜となる(この場合の有機薄膜製造用溶液を、自己集合膜形成用溶液という。)。
また、前記式(V)中、X2が、水酸基又は加水分解性基を表す以外は、R21、R31、R41、M2、Y2、p1、q1、m2、及びr2は、前記式(II)中のR2、R3、R4、M、Y、p、q、m、及びrと全て同様の意味を表す。
前記式(IV)または、前記式(V)で表される化合物として、具体的には、前記式(I)または、前記式(II)で表される化合物が例示される。
X1、X2は、必ずしも加水分解性基を有していなくてもよく、具体的には、前記式(III)で表される化合物等の水酸基含有化合物も列記することができる。
金属系界面活性剤として、少なくとも1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を用いた場合には、集合体は、該金属系界面活性剤を、該金属系界面活性剤と相互作用し
得る触媒及び水により処理して得られたものであり、金属系界面活性剤として、少なくとも1以上の水酸基を有する金属系界面活性剤を用いた場合には、集合体は、該金属系界面活性剤を水により処理して得られたものである。
集合体の形状は特に限定されず、球状、鎖状、帯状等いずれの形状であってもよい。集合体の平均粒径は、特に限定されないが、10〜1000nmの範囲が好ましい。
本発明の化学吸着膜は、基板上に形成されてなる化学吸着膜であって、前記基板が結晶性を有さず、かつ、化学吸着膜が結晶性を有することを特徴とする。すなわち、基板が結晶性であるかないかにかかわらず結晶性を有する。この場合、結晶性とは、多結晶であっても、単結晶であっても構わない。
本発明の単分子膜製造方法は、金属系界面活性剤を含む溶液をディップ法、スピンコート法、ロールコート法、メイヤバー法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、刷毛塗り法及びスプレー法からなる群から選ばれる少なくとも1種の方法により基材表面上に塗布する工程を有することを特徴とし、その工程において、該基板上に、炭化水素オキシ基またはアシルオキシ基を加水分解性基とする金属系界面活性剤を含む溶液を滴下し、滴下された溶液に上部より圧力をかけ基板上に拡散させることを特徴とする。滴下する量、及び場所等には特に制限がなく、単分子膜を形成させる場所、面積に応じて適宜選択することができる。
滴下された溶液に上部より圧力をかける方法は、滴下した液が基板上に拡散するように液上部より圧力をかける方法であれば特に制限されず、具体的には、基材表面にフィルム、シートまたは平板を重ねてさらにその上からローラー等で圧延する方法等を例示することができる。
前記金属系界面活性剤を含む溶液は、前記金属界面活性剤の加水分解性基を活性化させる触媒をさらに含む有機溶媒溶液であるのが好ましい。
[実施例1]
(1)触媒の調製−1
チタンテトライソプロポキシド(A−1:純度99%、酸化チタン換算濃度28.2重量%、日本曹達(株)製)12.4gを4つ口フラスコ中で、トルエン45.0gに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール/液体窒素バス中で−80℃に冷却した。別に、イオン交換水1.26g(H2O/Ti=1.6(モル比))をイソプロパノール11.3gに混合後、−80〜−70℃に冷却した状態で、上記4つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−80〜−70℃に維持した。滴下終了後、30分間冷却しながら攪拌後、室温まで攪拌しながら昇温して、無色透明な酸化チタン換算濃度5重量%の部分加水分解溶液(C−1)を得た。
窒素ガス置換した4つ口フラスコ中で、チタンテトライソプロポキシド(A−1:純度99%、酸化チタン換算濃度28.2重量%、日本曹達(株)製)530gをトルエン1960gに溶解し、エタノール/ドライアイスバスで−15℃に冷却した。別に、イオン交換水30.4g(モル比(H2O/Ti)=0.9)をイソプロパノール274gに混合し、上記4つ口フラスコ中へ攪拌しながら90分間で滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−15〜−10℃に維持した。滴下終了後、−10℃で30分間、室温まで昇温後1時間攪拌を続け、無色透明の液体を得た。この溶液をエタノール/ドライアイスバスで−80℃に冷却し、イオン交換水20.3g(H2O/Ti=0.6(モル比))とイソプロパノール183gの混合溶液を90分間で滴下しながら攪拌した。滴下終了後、3時間かけて室温に戻し、この溶液を90〜100℃で2時間還流し、酸化チタン換算濃度で5重量%の無色透明な部分加水分解溶液(C−2)を得た。この溶液は、平均粒径が5.6nmでシャープな単分散性のゾルであった。
チタンテトライソプロポキシド(A−1:純度99.9%、酸化チタン換算濃度28重量%、日本曹達(株)製)17.79g(62.6mmol)と脱水トルエン65.31gを液温18℃、窒素ガス雰囲気下に、フラスコ中で混合攪拌し溶解した。そこへ水1.69g(93.9mmol、H2O/Ti=1.5(モル比))、脱水イソプロパノール30.42g、脱水トルエン30.42gの混合物(水の濃度は、イソプロパノールとトルエンの混合溶媒に対する水の飽和溶解度の22%に相当する)を液温18〜20℃で撹拌しながら2時間で滴下したところ、淡い黄色透明の溶液が得られた。さらに液温18℃で1.5時間攪拌すると少し黄色が強くなり、その後、2.5時間還流すると無色の透明液となった。溶液の酸化物濃度は3.4重量%であった。この溶液にトルエンを加え、酸化物濃度1.0重量%になるように希釈し、触媒(C−3)を得た。
イソプロパノール(IPA)に分散したシリカゾル(IPA−ST−S、25重量%、日産化学工業(株)製)を脱水トルエンに分散し、シリカ換算濃度1重量%の分散液(C−4)を得た。
チタンテトライソプロポキシド(A−1:純度99%、酸化チタン換算濃度28.2重量%、日本曹達(株)製)12.4gを4つ口フラスコ中で、トルエン45.0gに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール/ドライアイスバス中で−20℃に冷却した。別に、イオン交換水1.26g(H2O/Ti=1.6(モル比))をイソプロパノール1.3gに混合後、−20℃に冷却した状態で、上記4つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−20℃に維持した。滴下終了後、30分間冷却しながら攪拌後、室温まで攪拌しながら昇温して、無色透明な酸化チタン換算濃度5重量%の部分加水分解溶液(C−5)を得た。
テトラキス(トリメチルシロキシ)チタニウム(Gelest社製)を脱水トルエンに溶解して、濃度1重量%の触媒液(C−6)を得た。
イオン交換水を−40℃で滴下するほかは、触媒の調製−1と同様にして、部分加水分解溶液(C−7)を得た。
有機薄膜製造用溶液の調製用の金属界面活性剤として、下記のM−1を用いた。
M−1:n−オクタデシルトリメトキシシラン(ODS):Gelest社製
有機薄膜製造用溶液の調製用の金属界面活性剤として、下記の方法によりM−2:n−オクタデシルトリヒドロキシシラン(ODHS)を得た。
窒素ガス置換した4つ口フラスコ中で、脱水エタノール82g、0.1N−塩酸0.6g、水9gを仕込み、0℃に冷却した。次に上記4つ口フラスコ中へ攪拌しながらオクタデシルトリエトキシシラン7.8gを滴下した。滴下後、反応液を室温で3時間保持した。反応液をろ過後、室温にて2時間真空乾燥し、白色粉末(M−2)を4.4g(収率:72%)得た。
脱水トルエンにイオン交換水を加え、強く攪拌して、第1表に示す含水トルエンを調製した。この含水トルエンに金属系界面活性剤M−1を最終濃度が0.5重量%になるように加え、室温で30分間攪拌した。次に、この溶液に触媒C−1〜C−4を、第1表に示す所定量滴下し、滴下終了後、室温で3時間攪拌して、溶液(SA−1〜SA−10)を得た。
水分量350ppmの含水トルエンに金属系界面活性剤M−1を最終濃度が0.5重量%になるように加え、室温で30分間攪拌した。この溶液に触媒C−1〜C−4を所定量滴下し、滴下終了後、室温で3時間攪拌した。これらの溶液100gを瓶に移し、十分に水を含んだ直径3cmのガラス繊維濾紙(GA−100、東洋濾紙(株)製)を瓶の底に沈ませて蓋をした。室温で2時間静置して溶液(SA−11〜SA−14)を得た。
水分量350ppmの含水トルエンに、金属系界面活性剤M−1を最終濃度が0.5重量%になるように加え、室温で30分間攪拌した。この溶液に触媒C−1〜C−7を所定量滴下し、滴下終了後、室温で3時間攪拌した。これらの溶液100gを瓶に移し、18L/分の送風器と木下式ガラスボールフィルターをバブリング用いて、25℃で、飽和水蒸気をバブリングさせて、水分量調整した溶液(SA−15〜SA−18、SA−22〜SA−25)を得た。
脱水トルエンにイオン交換水を加え、強く攪拌して、水分量を100ppmにした含水トルエンを調製した。この溶液に金属系界面活性剤M−1を最終濃度が0.5重量%になるように加え、室温で30分間攪拌した。この溶液に触媒C−3を第1表に示す所定量滴下し、滴下終了後、室温で3時間攪拌した。これらの溶液100gを瓶に移し、10gのイオン交換水を加え、蓋をして25℃で乳化しないように軽く5分間攪拌し、水を飽和させた溶液(SA−19、SA−20)を得た。水は、攪拌後、下層に分離していた。
有機薄膜製造用溶液の調製方法−3(触媒C−3使用)の方法に準じ、水分量が不明のトルエンを用い、バブリング時間を調整し、水分量が250ppmの溶液(SA−21を得た。
水分量400ppmのテトラヒドロフラン(THF)に、金属系界面活性剤M−2を最終濃度が0.5重量%になるように加え、室温で3時間撹拌した。この溶液100gを瓶に移し、十分に水を含んだ直径3cmのガラス繊維濾紙(GA−100、東洋濾紙(株)製)を瓶の底に沈ませて蓋をした。室温で2時間静置して溶液(SA−26)を得た。
比較例用の有機薄膜製造用溶液(R−1〜R−6)を以下のように調製した。
R−1:イオン交換水を加えない以外は有機薄膜製造用溶液の調製方法−1と同様に調製した。
R−2〜R−4:脱水トルエンにイオン交換水を加え、強く攪拌して、水分量が100、210、94ppmであるトルエンを調製した。この溶液に金属系界面活性剤M−1を最終濃度が0.5重量%になるように加え、室温で30分間攪拌した。次に、この溶液に触媒C−2を所定量滴下し、滴下終了後、室温で3時間攪拌して調製した。
R−5:触媒を加えない以外は有機薄膜製造用溶液の調製方法−1と同様に調製した。
R−6:脱水トルエンに金属系界面活性剤M−1を溶解し、室温で30分間攪拌後、触媒C−5を滴下し、室温で3時間攪拌して調製した。
各溶媒または溶液中の水分量、平均粒径、ゼーター電位を下記の方法で測定した。結果を第1表にまとめて示す。
第1表中、処理前の水分量は、SA−1〜SA−10、R−1〜R−6においてはトルエン中の水分量を、SA−11〜SA−14においてはガラス繊維濾紙を入れる前の溶液の水分量を、SA−15〜SA−18、SA−22〜SA−25においてはバブリングする前の溶液の水分量を、SA−19、SA−20においては水を加える前の溶液の水分量を表す。
電量滴定法カールフィッシャー水分計(CA−07、(株)ダイアインスツルメンツ製)により測定した。
<平均粒径>
動的光散乱法粒子径測定装置(HPPS、Malvern社製)により測定した。
<ゼーター電位>
レーザーゼーター電位計(ELS−8000、大塚電子(株)製)により測定した。
SA−11〜SA−21から、後から水を添加する方法、水を含ませたガラス繊維濾紙を溶液中に共存させる方法、水蒸気を吹き込む方法により、水分量を増やすことができることがわかった。このことは、何らかの原因で水分量が減った有機薄膜製造用溶液であっても、水分を保持できる手段を施すことにより、所定量以上の水分量を確保することができ、保存後溶液を使用する場合に、新たに溶液中の水分量を調整することなく有機薄膜製造用溶液として用いることができることがわかった。
第1表のSA−23〜SA−25の結果より、調製された溶液は外観的には透明であるが、粒子を形成していることがわかった。また、この粒子は、水分および触媒を添加すことにより形成されていることがわかった。このことより、金属系界面活性剤M−1が、水、及び触媒との何らかの相互作用により集合体を形成したものと推定された。
調製された溶液は、正のゼーター電位を示した。同一溶液において、基板となるソーダライムガラス、無機アルカリガラス、シリコンウェハーのゼーター電位を測定したところ、それぞれ−42mV、−69mV、−35mVであり、溶液のゼーター電位の値より小さかった。水および触媒を添加しない場合の溶液のゼーター電位値は、0mVであった。
超音波洗浄およびオゾン洗浄したソーダライムガラス基板(SLG)、無アルカリガラス基板(旭硝子(株)製;AN100)、シリコンウェハー(Si)、およびステンレス基板(SUS316、SUS304)を、上記の溶液(SA−1〜SA−26、R−1〜R−6)中に、第2表に示す所定時間浸漬後引き上げ、トルエンで超音波洗浄した後に、60℃で10分間乾燥し、M−1の有機薄膜(SAM−1〜SAM−31、RL−1〜RL−6)およびM−2の有機薄膜(SAM−32)の形成を行った。
得られた有機薄膜の、接触角測定、膜の密着性評価、膜厚測定、XPS分析、SPM分析、膜の結晶性測定を下記の方法で行った。接触角、膜の密着性、膜厚の測定結果を第2表にまとめて示す。
各試料の表面にマイクロシリンジから水、トルエンまたはテトラデカンを5μlを滴下した後、60秒後に、接触角測定器(エルマ(株)製;360S型)を用いて測定した。
<膜の密着性>
有機薄膜を水中で1時間超音波洗浄し、再度接触角を測定し、超音波洗浄前の値と比較し、同様の値を示したものを○、値が低下したものを×と評価した。
<膜厚>
得られた有機薄膜の膜厚を多入射角分光エリプソメーター(ウーラム社製)で測定した。
<X線光電子分光分析>
膜中の元素の分析は、X線光電子分光装置(XPS装置:Quntum2000、アルバックファイ(株)製)を用いた。
<SPM分析>
得られた有機薄膜の形成過程および膜の欠陥の有無を走査プローブ顕微鏡(SPM:SPA400、セイコーインスツルメンツ(株)製)で測定した。
<膜の結晶性>
得られた有機薄膜の結晶性を薄膜X線回折装置(ATX−G、RIGAKU社製)で測定した。
次に、SAM−1〜SAM−24の膜をXPSで分析したところ、基板以外の元素である炭素の強いピークが観測された。同時に基板の成分元素も確認されていること、及び装置の測定原理から、膜厚は、10ナノメーター以下であることが示唆され、また、炭素面内分布も均一であった。比較例RL−1〜RL−4の炭素含有量は、実施例の1/3程度以下であった。
また、SAM−25〜31の膜厚を測定したところ、金属系界面活性剤M−1の理論的分子長(約2.3nm)にほぼ等しく、SAM−25〜31は単分子膜であることがわかった。
比較例R−5及びR−6においては、膜厚測定が不能であり、単分子膜が得られていないことがわかった。以上のことより、有機薄膜製造用溶液中には、有機薄膜を形成する分子の集合体である粒子が生成していること、その粒子のゼーター電位値が、有機薄膜を形成する基板のゼーター電位値よりも大きいことが、良好な有機薄膜を高速で生成させる上で重要であることが示唆された。
また、金属系界面活性剤M−2を用いても、良好な有機薄膜SAM−32を形成することができた。水酸基を有する金属系界面活性剤のシラノールの関与した有機薄膜の形成が示唆される。
また、SAM−27およびSAM−31の膜形成の過程について、浸漬時間を分割して、各時間における基板表面のSPMにより、膜形成過程の経時変化を測定した。SPMチャート図をそれぞれ図2及び図3に示した。図2においては、浸漬時間が、(a)1秒以
下、(b)15秒、(c)30秒、(d)1分におけるSPMチャート図であり、図3においては、浸漬時間が、(a)1秒以下、(b)15秒、(c)1分、(d)5分におけるSPMチャート図である。
図2及び3より、経時変化に伴い、基板上に有機薄膜が、徐々に成膜されることがわかった。また、図2(a)、図3(a)等から、膜は、単分子で成長するのではなく、集合
体を一つに単位として成長することが示唆された。
図2(a)、及び図3(a)より、その集合体の粒径を測定したところ、図2では、およそ50nmであり、図3では、およそ200nmであった。この集合体の大きさは、有機薄膜製造用溶液中の粒子の大きさ(SAM−27:42nm、SAM−31:150nm)から計算される粒子の表面積と良好な相関が見られた。
以上のことより、有機薄膜製造用溶液中の、自己集合膜を形成する分子の集合体は、高速に緻密に成長する有機薄膜の成長単位となっていることが示唆された。
温度25℃、湿度35%の条件下、SA−21溶液100g中に、オゾン洗浄した2cm×5cm角の無アルカリガラス基板を一度に10枚投入し、5分間浸漬後、引き上げ、トルエンで超音波洗浄後、10分間乾燥し、有機薄膜を得た。この作業を20回繰り返し、溶液の中の水分量と得られた化学吸着膜の特性を評価した。また、使用した溶液に、再度、飽和水蒸気をバブリングすることにより、水分量を250ppmに調整して、同様の操作で有機薄膜を得た。その結果をまとめて第3表に示す。
(有機薄膜製造用溶液の調製)
4つ口フラスコに、チタンテトライソプロポキシド(商品名:A−1:純度99%、酸化チタン換算濃度28.2重量%、日本曹達(株)製)9.0gをトルエン91.0gに溶解し、窒素ガス置換した後に、変性アルコール/ドライアイスバス中で−60℃に冷却した。別に、イオン交換水2.0g(H2O/Ti=3.5(モル比))をイソプロパノール98.0gに混合後、−60〜−50℃に冷却した状態で、上記4つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−60〜−50℃に維持した。滴下終了後、冷却しながら5分間攪拌後、−40℃で1時間攪拌し、その後室温に昇温したところ、コロイド溶液を得た。
次いで含水トルエン(水分:460ppm)98gに、室温で金属系界面活性剤M−10.65gと、上記製造のコロイド溶液1.0gを加え、超音波浴に浸けて30分間かけて溶解して有機薄膜製造用溶液(SA−101)を得た。
また、上記製造のコロイド溶液をにかえてチタン酸(水酸化チタン、三津和化学薬品(株)製)20mgを加える以外は同様にして、超音波浴に浸けて1時間かけて懸濁液を得た。その後、濾過して不溶解分を除き、有機薄膜製造用溶液(SA−102)を得た。
4つ口フラスコに、飽和水トルエン(水分:460ppm)99gを加え、室温で10%チタンテトライソプロポキシドのトルエン溶液0.45g(H2O/Ti=16(モル比))を攪拌しながら滴下して、コロイド溶液を得た。
次にこのたコロイド溶液に、金属系界面活性剤M−10.65gを室温で加え、超音波浴に浸けて30分間かけて溶解し、有機薄膜製造用溶液(SA−103)を得た。
スライドガラスを3枚用意し、ここで調整した有機薄膜製造用溶液(SA−101〜SA−103)中にそれぞれ5分間浸漬した。ガラス板を取り出し、表面をトルエン洗浄した後、60℃で10分間乾燥して、表面にODSの有機薄膜(SAM−101〜SAM−103)が形成されたガラス板を得た。得られた3枚の有機薄膜ガラス板を用いて以下の評価試験<接触角測定>を行った。
ここで得られた3枚の有機薄膜付ガラス板の表面に、マイクロシリンジを使用して水及びテトラデカン5μlをそれぞれ滴下した後、60秒放置した。次いで、接触角測定器(エルマ(株)社製;360S型)を用いて、水及びテトラデカンの滴下面の接触角を測定した。その結果を第4表に示す。第4表中、接触角の単位は°である。
含水トルエン(水分:460ppm)99gに、金属系界面活性剤M−1;0.65gと3.5重量%チタンテトライソプロポキシドのトルエン溶液1.3gを加えて溶解させ、一日熟成させた。この溶液に蒸留水2.0gを加えて一日放置して有機薄膜製造用溶液(C−4)を調製した。次いで、得られた有機薄膜製造用溶液(SA−104)中にスライドガラスを5分間浸漬した後、スライドガラスを取り出し、表面をトルエン洗浄した後、60℃で10分間乾燥して、表面にODSの有機薄膜(SAM−104)が形成されスライドガラスを得た。
得られた有機薄膜付スライドガラスの表面に、マイクロシリンジを使用して水及びテトラデカン5μlをそれぞれ滴下した後、60秒放置した。次いで、接触角測定器(エルマ(株)社製、360S型)を用いて、水及びテトラデカンの滴下面の接触角を測定した。その結果、水の接触角は106.3°、テトラデカンの接触角は35.8°であった。
含水トルエン(水分:460ppm)99gに、金属系界面活性剤M−1;0.65gと、オレイン酸チタン(三津和化学薬品(株)製)0.3gを加えて溶解させ、一日熟成させた。この溶液に蒸留水2.0gを加えて一日放置して有機薄膜製造用溶液(SA−105)を調製した。次いで、得られた有機薄膜製造用溶液(SA−105)中にスライドガラスを5分間浸漬した後、スライドガラスを取り出し、表面をトルエン洗浄した後、60℃で10分間乾燥して、表面にODSの有機薄膜(SAM−105)が形成されたスライドガラスを得た。
得られた有機薄膜付スライドガラスの表面に、マイクロシリンジを使用して水及びテトラデカン5μlをそれぞれ滴下した後、60秒放置した。次いで、接触角測定器(エルマ(株)社製、360S型)を用いて、水及びテトラデカンの滴下面の接触角を測定した。その結果、水の接触角は103.5°、テトラデカンの接触角は32.2°であった。
(チタン錯体溶液の調製)
脱水トルエン中に、3.5重量%チタンテトライソプロポキシドのトルエン溶液1g、及び第5表に示す配位化合物を添加して、チタン錯体の溶液(T−1〜T−5)を得た。用いた脱水トルエンの使用量、配位化合物の種類及び使用量を第5表に示す。
飽和水トルエン(水分:460ppm)99gに、金属系界面活性剤M−1;0.65g、チタン錯体の溶液(T−1〜T−5)1.3g、及び蒸留水2.0gを加えて一日放置して有機薄膜製造用溶液(SA−106〜SA−110)を調製した。次いで、得られた有機薄膜製造用溶液(SA−106〜SA−110)中にスライドガラスを5分間浸漬した後、スライドガラスを取り出し、表面をトルエン洗浄した後、60℃で10分間乾燥して、表面にODSの有機薄膜(SAM−106〜SAM−110)が形成されたスライドガラスを得た。
得られた有機薄膜付スライドガラスの表面に、マイクロシリンジを使用して水及びテトラデカン5μlをそれぞれ滴下した後、60秒放置した。次いで、接触角測定器(エルマ(株)社製、360S型)を用いて、水及びテトラデカンの滴下面の接触角を測定した。測定結果を第6表に示す。第6表中、接触角の単位は°である。
(チタン錯体溶液の調製)
アルコキシチタンの加水分解物(A−10:日本曹達(株)製)0.51gを脱水トルエン19.2gに入れ、配位化合物としてアセチルアセトン0.25g、アセト酢酸エチル)0.33gをそれぞれ添加して、チタン錯体の溶液(T−6、T−7)を得た。
含水トルエン(水分:460ppm)99gに、金属系界面活性剤M−1;0.65g、上記で得たチタン錯体の溶液(T−6、7)1.3g、及び蒸留水2.0gを加え、一日放置して有機薄膜製造用溶液(C−11、C−12)を調製した。次いで、得られた有機薄膜製造用溶液(SA−111、SA−112)中にスライドガラスを5分間浸漬した後、スライドガラスを取り出し、表面をトルエン洗浄した後、60℃で10分間乾燥して、表面にODSの有機薄膜(SAM−111、SAM−112)が形成されたスライドガラスを得た。
得られた有機薄膜付スライドガラスの表面に、マイクロシリンジを使用して水及びテトラデカン5μlをそれぞれ滴下した後、60秒放置した。次いで、接触角測定器(エルマ(株)社製、360S型)を用いて、水及びテトラデカンの滴下面の接触角を測定した。測定結果を第7表に示す。第7表中、接触角の単位は°である。
(有機薄膜製造用溶液の調製)
水分量350ppmの含水トルエンに、金属系界面活性剤M−1をODSの最終濃度が0.5重量%となる量添加して、室温で30分間撹拌した。この溶液に、テトラキス(トリメチルシロキシ)チタン(アズマックス社製)の脱水トルエン1重量%溶液(T−8)を、ODSのモル数:(T−8)中の酸化チタン換算モル数が98:2となる量添加し、室温で3時間撹拌した。得られた反応液100gを内容量1000mlの瓶に移送し、18リットル/分の送風器と木下式ガラスボールフェルターを用いて、25℃で飽和水蒸気をバブリングさせて、水分量が510ppmとなるように調整した有機薄膜製造用溶液(SA−113)を得た。
超音波洗浄及びオゾン洗浄した無アルカリガラス基板(商品番号:AN100、旭硝子(株)製)、及びシリコンウェーハ(Si)を、上記で得た有機薄膜製造用溶液中に、第5表に示す時間浸漬した後、引き上げた。基板表面をトルエンで超音波洗浄した後、60℃で10分間乾燥することにより、表面に有機薄膜が形成された基板(SAM−113(AN100)、SAM−114(Si))を得た。
次いで、上記で得た各基板(AN100、Si)表面の有機薄膜に、マイクロシリンジを用いて水、トルエンをそれぞれ5μl滴下した後、接触角測定器(エルマ(株)社製、360S型)を用いて有機薄膜表面の接触角を測定した。測定結果を第8表に示す。
(有機薄膜製造用溶液の調製)
水分量350ppmの含水トルエンに、金属系界面活性剤M−1をODSの最終濃度が0.5重量%となる量添加して、室温で30分間撹拌した。この溶液に、安息香酸の脱水トルエン1重量%溶液(T−9)を、ODSのモル数:(T−9)中の安息香酸のモル数が10:1となる量添加し、室温で撹拌して得られた反応液100gを内容量1000mlの瓶に移送し、18リットル/分の送風器と木下式ガラスボールフェルターを用いて、25℃で飽和水蒸気をバブリングさせて、水分量が452ppmとなるように調整した有機薄膜製造用溶液(SA−114)を得た。
安息香酸に代えて、カプリン酸の脱水トルエン1重量%溶液(T−10)、または酢酸の脱水トルエン1重量%溶液(T−11)を用いる以外は、前記と同様にして水分量がそれぞれ317ppm、434ppmとなるように調整した有機薄膜製造用溶液(SA−115,SA−116)を得た。
上記で得た有機薄膜製造用溶液(SA−114〜116)中に、超音波洗浄及びオゾン洗浄したソーダライムガラス板(S−1126、松浪ガラス工業(株)製)を、30分間浸漬した後、引き上げた。基板表面をトルエンで超音波洗浄した後、60℃で10分間乾燥することにより、表面に有機薄膜が形成された基板を得た。
得られた基板表面に、マイクロシリンジを使用して水及びテトラデカン5μlをそれぞれ滴下した後、60秒放置した。次いで、接触角測定器(エルマ(株)社製、360S型)を用いて、水及びテトラデカンの滴下面の接触角を測定した。測定結果を第9表に示す。なお、第9表中、pKaは、用いた有機酸の水溶液の酸解離定数を測定して求めた値である。第9表中、接触角の単位は°である。
温度25℃で、湿度30%RH及び80%RHのクリーンルーム内で、それぞれ、SA−2溶液(水分量:480ppm)100g中に、オゾン洗浄した2cm×5cm角の無アルカリガラス基板を10分間隔で連続して7回投入した。各回3分間浸漬後、引き上げてトルエンで超音波洗浄し、60℃で10分間乾燥し、有機薄膜を形成した。結果をまとめて第10表に示す。
(単分子膜製造用溶液の調製)
下記の触媒溶液、金属系界面活性剤を用いて単分子膜製造用溶液を調整した。
(2)触媒の調製−2において調製した触媒溶液(C−2)
(8)金属系界面活性剤において記載のn−オクタデシルトリメトキシシラン(ODS:Gelest社製、金属系界面活性剤M−1と表記)
(10)有機薄膜製造用溶液の調製方法−2と同様にして、水分量350ppmのトルエンに金属系界面活性剤M−1を最終濃度が0.5重量%になるように加え、室温で30分間攪拌した。次に、この溶液に触媒C−2を表11に示す所定量滴下し、滴下終了後、室温で3時間攪拌した。これらの溶液100gを瓶に移し、十分に水をしみ込ませた直径3cmのガラス繊維濾紙(東洋濾紙GA−100)を瓶の底に沈ませて蓋をした。室温で2時間静置し、単分子膜製造用溶液(SA−201)を得た。水分量は550ppmであった。結果を第11表にまとめて示す。第11表中、処理前の水分量は、単分子膜製造用溶液の水分調整前の水分量を表す。
尚、水分量は、電量滴定法カールフィッシャー水分計((株)ダイアインスツルメンツ社製CA−07)により測定した。
超音波洗浄およびオゾン洗浄したソーダライムガラス基板(SLG)、無アルカリガラス基板(旭硝子製AN100)およびシリコンウェーハー(Si)上に、低圧スプレーガンにより、単分子膜製造用溶液(SA−201)を基板全面が濡れるまで吹きつけた後、10秒後、再度全面にSA−201溶液を吹きつけた。一度目に吹きつけた瞬間には、基板全面でSA−1溶液は良好な濡れ性を示していた。二度目の吹きつけをすると、基板表面はSA−201溶液を弾くようになった。この弾きを確認した後、トルエン溶媒だけを同スプレーガンにより吹きつけ、表面の洗浄を行った。その後、60℃で10分間乾燥し、単分子膜(SAM−201〜203)を得た。
(26)単分子膜の形成−1にて調整した単分子膜製造用溶液(SA−201)を、超音波洗浄およびオゾン洗浄したソーダライムガラス基板(SLG)、無アルカリガラス基板(旭硝子製AN100)およびシリコンウェーハー(Si)上に、滴下した後、ポリエステル製フィルムを被せ、ゴムローラーでフィルム上を擦り、基板とフィルムの間で、単分子膜製造用溶液(SA−201)を均一に薄く展開した。この状態で、所定時間静置した後、フィルムを剥がし、基板をトルエン中で超音波洗浄した後、60℃で10分間乾燥し、単分子膜(SAM−204〜206)を得た。
前記の(19)有機薄膜の評価で示した評価方法で測定(接触角測定、膜の密着性、XPS分析)した単分子膜の評価結果をまとめて表12に示す。
本発明の化学吸着膜は、電気デバイス用等の設計パターンの形成用に用いられ、また、エレクトロニクス製品、特に電化製品、自動車、産業機器、鏡、眼鏡レンズ等の耐熱性、耐候性、耐摩耗性超薄膜コーティングを必要とする機器に極めて容易に適用でき、産業上の利用価値は高いといえる。
Claims (47)
- 基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜製造方法であって、少なくとも1以上の加水分解性基を有する式(I)
R1 nMXm−n ・・・(I)
(式中、R1は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基、又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、Mは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を表し、Xは、水酸基又は加水分解性基を表し、nは、1〜(m−1)のいずれかの整数を表し、mはMの原子価を表し、nが2以上の場合、R1は、同一または相異なっていてもよく、(m−n)が2以上の場合、Xは同一であっても、相異なっていてもよい。但し、(m−n)個のXのうち、少なくとも一個のXは、加水分解性基である。)で表される金属系界面活性剤、該金属系界面活性剤と相互作用し得る、有機酸又は酸触媒である触媒、及び炭化水素系溶媒又はフッ化炭素系溶媒である有機溶媒を含む有機溶媒溶液に、前記基板を接触させる工程(A)を含み、前記有機溶媒溶液中の水分量を、50ppmから有機溶媒への飽和水分量の範囲内にするまたは保持することを特徴とする有機薄膜製造方法。 - 前記有機溶媒溶液が、該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を、前記金属系界面活性剤1モルに対して、0.001〜1モル、または酸化物換算モル数で0.001〜1モル用いて調整したものであることを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜製造方法。
- 基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜製造方法であって、少なくとも1以上の加水分解性基を有する式(I)
R1 nMXm−n ・・・(I)
(式中、R1は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基、又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、Mは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を表し、Xは、水酸基又は加水分解性基を表し、nは、1〜(m−1)のいずれかの整数を表し、mはMの原子価を表し、nが2以上の場合、R1は、同一または相異なっていてもよく、(m−n)が2以上の場合、Xは同一であっても、相異なっていてもよい。但し、(m−n)個のXのうち、少なくとも一個のXは、加水分解性基である。)で表される金属系界面活性剤、該金属系界面活性剤と相互作用し得る、有機酸又は酸触媒である触媒、及び炭化水素系溶媒又はフッ化炭素系溶媒である有機溶媒を含む有機溶媒溶液に、前記基板を接触させる工程(A)を含み、前記有機溶媒溶液中の水分量を、50ppmから有機溶媒への飽和水分量の範囲内に保持し、同一溶液を用いて、前記工程(A)を2回以上繰り返すことを特徴とする有機薄膜製造方法。 - 前記工程(A)を2回以上繰り返すことが、同一溶液を用いて、2以上の基板に対して前記工程(A)を行なうものであることを特徴とする請求項3に記載の有機薄膜製造方法。
- 前記工程(A)の後、前記基板を洗浄する工程(B)を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
- 前記工程(A)の後、前記基板を加熱する工程(C)を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
- 前記工程(A)の後、前記工程(C)の前に、前記基板を洗浄する工程(B)をさらに有することを特徴とする請求項6に記載の有機薄膜製造方法。
- 前記有機溶媒溶液に接触して水層を設けることにより、前記有機溶媒溶液の水分量を所定量範囲にする又は保持することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
- 前記有機溶媒溶液中に、保水性物質を水分を含ませた状態で共存させておくことにより、前記有機溶媒溶液の水分量を所定量範囲にする又は保持することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
- 前記保水性物質が、ガラス繊維フィルターであることを特徴とする請求項9に記載の有機薄膜製造方法。
- 前記有機溶媒溶液中に、水分を含む気体を吹き込むことにより、前記有機溶媒溶液中の水分量を所定量範囲にする又は保持することを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
- 前記有機溶媒溶液中の水分量を50〜1000ppmの範囲にする又は保持することを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
- 前記所定量範囲の水分量が、前記有機溶媒溶液の一部を採取した該溶液をカールフィッシャー法で測定した値であることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
- 有機酸として、pKa値が1〜6の範囲であるものを用いることを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
- 少なくとも1以上の加水分解性基を有する式(I)で表される金属系界面活性剤が、式(II)
R2 3C−(CR3 2)p−R4 q−MYrXm−r−1 ・・・(II)
(式中、Mは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を表し、Xは、水酸基又は加水分解性基を表し、R2及びR3は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、R4は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、又はケイ素原子及び/若しくは酸素原子を含む2価の連結基を表し、Yは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基、又は含フッ素アルコキシ基を表し、pは0又は自然数を表し、qは0又は1を表し、rは0〜(m−2)の整数を表し、rが2以上の場合、Yは、同一または相異なっていてもよく、(m−r−1)が2以上の場合、Xは、同一または相異なっていてもよい。但し、(m−n−1)個のXのうち、少なくとも一個のXは、加水分解性基である。)で表される化合物であることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。 - 前記Xの加水分解性基が、ハロゲン原子、C1〜C6アルコキシ基、又はアシルオキシ基であることが特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
- 基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜製造方法であって、少なくとも1以上の水酸基を有する式(III)
R1 nMXm−n−1(OH) ・・・(III)
(式中、R1は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基、又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、Mは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を表し、Xは、水酸基又は加水分解性基を表し、nは、1〜(m−1)のいずれかの整数を表し、mはMの原子価を表し、nが2以上の場合、R1は、同一または相異なっていてもよく、(m−n−1)が2以上の場合、Xは同一であっても、相異なっていてもよい。)で表される金属系界面活性剤、該金属系界面活性剤と相互作用し得る、有機酸又は酸触媒である触媒、及び炭化水素系溶媒又はフッ化炭素系溶媒である有機溶媒を含む有機溶媒溶液に基板を接触させる工程を含み、前記有機溶媒溶液中の水分量を、50ppmから有機溶媒への飽和水分量の範囲内にするまたは保持することを特徴とする有機薄膜製造方法。 - 前記有機溶媒溶液中の水分量を50〜1000ppmの範囲にする又は保持することを特徴とする請求項17に記載の有機薄膜製造方法。
- 前記有機溶媒溶液に基板を接触させる工程が、湿度を40%RH以上に保持した空間内において、前記有機溶媒溶液に基板を接触させる工程であることを特徴とする請求項1〜18のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
- 前記有機溶媒溶液に基板を接触させる工程が、湿度を60%RH以上に保持した空間内において、前記有機溶媒溶液に基板を接触させる工程であることを特徴とする請求項1〜18のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
- 有機薄膜が、結晶性有機薄膜であることを特徴とする請求項1〜20のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
- 有機薄膜が、単分子膜であることを特徴とする請求項1〜21のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
- 前記基板として、表面に活性水素を含む基板を用いることを特徴とする請求項1〜22のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
- 前記基板として、ガラス、シリコンウェハー、セラミックス、金属、及びプラスチックから選ばれる少なくとも一つから構成されていることを特徴とする請求項1〜23のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
- 有機薄膜が、化学吸着膜であることを特徴とする請求項1〜24のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
- 有機薄膜が、自己集合膜であることを特徴とする請求項1〜25のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
- 該有機溶媒溶液中において、少なくとも1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤または少なくとも1以上の水酸基を有する金属系界面活性剤が、集合体を形成していることを特徴とする請求項1〜26のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
- 基板表面に自己集合膜を形成する自己集合膜形成溶液であって、自己集合膜を形成する分子が、溶液中において集合体を形成していることを特徴とする自己集合膜形成溶液。
- 前記自己集合膜を形成する分子が、少なくとも1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤またはその誘導体であることを特徴とする請求項28に記載の自己集合膜形成溶液。
- 前記該集合体が、少なくとも1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒及び水により処理して得られたものであることを特徴とする請求項28または29に記載の自己集合膜形成溶液。
- 前記少なくとも1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、式(IV)
R11 n1M1X1 m1−n1 ・・・(IV)
(式中、R11は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基、又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、M1は、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を表し、X1は、水酸基又は加水分解性基を表し、n1は、1〜(m1−1)のいずれかの整数を表し、m1はM1の原子価を表し、n1が2以上の場合、R11は、同一または相異なっていてもよく、(m1−n1)が2以上の場合、X1は同一であっても、相異なっていてもよい。)で表される化合物であることを特徴とする請求項28〜30のいずれかに記載の自己集合膜形成溶液。 - 前記少なくとも1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、式(V)
R21 3C−(CR31 2)p1−R41 q1−M2Y2 r2X2 m2−r2−1 ・・・(V)
(式中、M2は、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を表し、X2は、水酸基又は加水分解性基を表し、R21及びR31は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、R41は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、又はケイ素原子及び/若しくは酸素原子を含む2価の連結基を表し、Y2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基、又は含フッ素アルコキシ基を表し、p1は0又は自然数を表し、q1は0又は1を表し、r2は0〜(m2−2)の整数を表し、r2が2以上の場合、Y2は、同一または相異なっていてもよく、(m2−r2−1)が2以上の場合、X2は、同一または相異なっていてもよい。)で表される化合物であることを特徴とする請求項28〜30のいずれかに記載の自己集合膜形成溶液。 - 前記加水分解性基が、ハロゲン原子、C1〜C6アルコキシ基、またはアシルオキシ基であることが特徴とする請求項28〜32のいずれかに記載の自己集合膜形成溶液。
- 前記集合体の平均粒径が、10〜1000nmの範囲であることを特徴とする請求項28〜33のいずれかに記載の自己集合膜形成溶液。
- 前記集合体のゼーター電位値が、同一溶媒中で、前記基板のゼーター電位値以上であることを特徴とする請求項28〜34のいずれかに記載の自己集合膜形成溶液。
- 前記基板が結晶性を有さず、かつ有機薄膜が結晶性を有することを特徴とする請求項1〜26のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
- 基板上に形成されてなる化学吸着膜であって、前記基板が結晶性を有さず、かつ、化学吸着膜が結晶性を有することを特徴とする化学吸着膜。
- 少なくとも1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤を用いて形成された化学吸着膜であることを特徴とする請求項37に記載の化学吸着膜。
- 化学吸着膜が、単分子膜であることを特徴とする請求項37または38に記載の化学吸着膜。
- 化学吸着膜が、自己集合膜であることを特徴とする請求項37〜39のいずれかに記載の化学吸着膜。
- 前記基板に前記有機溶媒溶液を接触させる工程が、前記基板に、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法、メイヤバー法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、刷毛塗り法及びスプレー法からなる群から選ばれる少なくとも1種の方法により、基板上に前記有機溶媒溶液を塗布する工程であることを特徴とする請求項1〜26のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
- 水酸基、炭化水素オキシ基、またはアシルオキシ基を有する金属系界面活性剤を含む有機溶媒溶液を、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法、メイヤバー法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、刷毛塗り法及びスプレー法からなる群から選ばれる少なくとも1種の方法により基板上に塗布する工程を有することを特徴とする単分子膜製造方法。
- 水酸基、炭化水素オキシ基またはアシルオキシ基を有する金属系界面活性剤を含む有機溶媒溶液を滴下し、滴下された溶液に上部より圧力をかけ基板上に拡散させることを特徴とする単分子膜製造方法。
- 滴下された溶液に上部より圧力をかける方法が、基材表面にフィルム、シートまたは平板を重ねて圧延する方法であることを特徴とする請求項43に記載の単分子膜製造方法。
- 塗布する工程の後、前記基板を洗浄する工程を設けることを特徴とする請求項42〜44のいずれかに記載の単分子膜製造方法。
- 塗布する工程の後、前記基板を加熱する工程を設けることを特徴とする請求項42〜45のいずれかに記載の単分子膜製造方法。
- 前記金属系界面活性剤を含む有機溶媒溶液が、さらに金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液であることを特徴とする請求項42〜46のいずれかに記載の単分子膜製造方法。
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