JP2009057536A

JP2009057536A - 多層構造の耐火材料

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Publication number: JP2009057536A
Application number: JP2008064289A
Authority: JP
Inventors: Yeou-Geng Hsu; 友耕許; Che I Kao; 哲一高; Jer-Young Chen; 哲陽陳; Yung-Hsing Huang; 勇翔黄; Chin-Ming Hu; 志明胡; Shosei Sho; 松政鍾; Chu-Chun Yu; 竹君游
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2008-03-13
Publication date: 2009-03-19
Anticipated expiration: 2028-03-13
Also published as: US20090061204A1; JP4960909B2; TWI357436B; US7875564B2; EP2031002B1; EP2031002A1; ATE514725T1; TW200909566A

Abstract

【課題】性能が改善された多層構造の耐火材料を提供することにある。
【解決手段】本発明の多層構造の耐火材料は同質または異質材料からなる２層またはそれ以上の層を含み、少なくとも１層が有機／無機複合材料である。有機／無機複合材料は、第１の反応性官能基を有するポリマー、オリゴマーまたはコポリマーである有機成分と、第２の反応性官能基を有する無機粒子とを含む。第１および第２の反応性官能基の反応により無機粒子が有機成分と化学結合する。
【選択図】図３

Description

本発明は耐火材料に関し、より詳細には多層構造の耐火材料に関するものである。

耐火または難燃材料は建築または装飾材料として用いられる。特許文献１および２に開示された建築材料は主に、パーライト（pearliteまたはperlite）、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＯ、ＣａＣＯ₃またはセメントなどの不燃性無機材料からなる耐火層としての積層構造を含むものである。また、繊維あるいは不織布からなるフレキシブルな基材に難燃剤、発泡剤および５０〜８０重量％の無機材料をブレンドすることによって、頑丈な耐火積層板を得ることもできる。

特許文献３、４および５に開示された装飾材料として用いられる耐火コーティングは、発泡剤および膨張剤の組み合わせ、炭化剤、難燃剤ならびに粘着剤を含み、火にさらされたときに発泡および膨張するようになっている。また、特許文献６は、亀裂と収縮に対する耐性を高めるべく気泡剤、発泡剤、炭化剤（charring agent）、結合剤、溶剤および顔料を備えた流体膨張基材（fluid intumescent base material）を含む難燃性コーティング材料を開示する。特許文献７に開示の化合物は、コポリマーまたはターポリマー、低モジュラスポリマーおよび合成炭化水素エラストマーの組成物から作製される。その難燃添加剤（fire retardant additive）は、少なくとも上記組成物１重量％がオレガノポリシロキサンの形態であるという条件下で、Ｉ族、II族またはIII族の金属水酸化物を含む。特許文献８に開示の発明は、エチレンおよび／またはαオレフィン／ビニルもしくはビニリデンモノマーからなり、炎または発火源暴露下における性能が改善された充填インターポリマー組成物（filled interpolymer compositions）、ならびにその二次加工品に係るものである。該加工品は多くの場合フィルム、シート、多層構造、床、壁もしくは天井の被覆材、発泡体、繊維、電子デバイス、またはワイヤーおよびケーブルアセンブリに形成される。従来の難燃性ポリマー組成物は、有機ポリマーと無機難燃剤とを物理的にブレンドすることによって得られ、通常、無機難燃剤の分散性を改善するためにカップリング剤や界面活性剤が加えられている。しかしながら、有機ポリマーは無機成分と反応しないため、化学結合の形成によるよく組織された（well-structured）複合材料が得られない。よって、従来の難燃性組成物は炎または発火源暴露下で容易に熔融、発火または燃焼滴下を生じてしまう。

特に、従来の耐火材料は、発泡剤、膨張剤および炭化剤を含有していることから、その熱せられた部分が短時間で炭化し、かつ元の体積の８〜１０倍膨張する。しかし、長時間の加熱後には、その膨張炭化層（または熱せられた部分）に若干の亀裂が生じると共に剥離し、火炎と熱が直に内部の材料へ伝わることとなる。こうした事情より、改善された耐火材料が求められている。

２００６年４月２６日に同一出願人により出願された特許文献９は耐火性有機／無機複合材料を詳細に開示するものであり、その開示は参照することにより本明細書に組み込まれる。当該有機／無機複合材料において、無機粒子は有機基質に十分に分散しかつこれと反応する。無機および有機材料の反応により無機粒子が構造の機械特性を増強することで、表面に形成される炭化層が剥離または亀裂を生じることなしにその構造的完全性を維持し、ひいては熱が内部へ直に伝わるのを効果的に防ぐことができる。その結果、耐火性能の持続時間が大幅に改善される。

台湾特許第５８３０７８号明細書台湾特許第３９７８８５号明細書台湾特許第４４２５４９号明細書台湾特許第４９９４６９号明細書台湾特許第４１９５１４号明細書米国特許第５７２３５１５号明細書米国特許第５２１８０２７号明細書米国特許第６２６２１６１号明細書米国特許出願第１１／４１０９１３号明細書

本発明の目的は、性能が改善された多層構造の耐火材料を提供することにある。

本発明は、有機／無機複合材料から作製される多層構造の耐火材料を提供する。該多層構造の耐火材料では、単層構造で生じ易い貫通亀裂または剥離の発生が効果的に低減される。

本発明の多層構造の耐火材料は同質（homogeneous）または異質（heterogeneous）材料からなる２層またはそれ以上の層を含み、少なくとも１層が有機／無機複合材料である。有機／無機複合材料は、第１の反応性官能基を有するポリマー、オリゴマーまたはコポリマーである有機成分と、第２の反応性官能基を有する無機粒子とを含み、第１および第２の反応性官能基の反応により無機粒子が有機成分と化学結合する。

本発明による有機／無機複合材料からなる多層構造の耐火材料では、単層構造におけるような貫通亀裂や剥離の発生が著しく低減される。よって、本発明に係る多層構造の耐火材料は、熱の物体内部への直接的な伝達を効果的に阻止できるため、その耐火性能の持続時間が大幅に延長される。

以下に、添付の図面を参照にしながら、本発明を実施形態により詳細に説明する。

以下の記載は本発明を実施するための最良の形態である。この記載は本発明の主要な原理を説明することを目的としたものであり、限定の意味で解されるべきではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照に判断されなくてはならない。

本発明の多層構造の耐火材料は同質または異質材料からなる２層またはそれ以上の層を含み、少なくとも１層が有機／無機複合材料よりなっている。図１Ａは本発明の１実施形態による同質多層構造耐火材料１００を示すものであり、これは積層された２層の層１００ａ、１００ｂを含み、そのいずれもが有機／無機複合材料からなる。本発明で用いる有機／無機複合材料は、有機基質に十分に分散すると共にこれと反応する無機粒子を含み、これによって難燃性および機械特性が高められる。該有機／無機複合材料が燃焼するまたは火にさらされたとき、有機成分は炭化層を形成し、無機粒子および添加剤は吸収熱を放射の方式で放出する。無機粒子と有機基質との化学結合の形成によりよく組織された（well-structured）複合材料が得られる場合、表面に形成される炭化層は堅牢となり、剥離または亀裂が生じることなくその構造的完全性を維持し、内部へ直接熱が伝わるのを効果的に防ぐ。複合材料の詳細な組成については後述する。本明細書において“同質材料”という用語は、２層またはそれ以上の無機／有機複合材料層を用いる態様を包含するものであるという点に留意されたい。ただし、それら複合材料層の組成は同一でなくてもよい。つまり、それら無機／有機複合材料層は、異なる組成比、またさらには異なる有機／無機成分を有していてもよいのである。無機／有機複合材料層の厚さには特に制限はないが、通常は約０．５〜１０ｍｍの範囲内であり、特定の用途に応じて調整する。

図１Ｂには、本発明の１実施形態による異質多層構造耐火材料２００が示されており、これは有機／無機複合材料層２００ａと異質材料層２００ｂを含む。本明細書において、“異質材料”という用語は、有機／無機複合材料以外の任意の材料を含むものとする。異質材料は可燃性または不燃性材料であってよく、例えば鋼片（steel sheet）、鋼板（steel plate）、木板、プラスチック、鉱物板（mineral plate）、発泡材料、セラミック、織物（textile）またはこれらの組み合わせなどを挙げることができる。

本発明による多層構造の耐火材料１００、２００は、直接板の形にして用いることも、または塗布、接着もしくは任意の好ましい固定具によって物体の表面上に設置することもできる。

図１Ａ〜１Ｂは２層構造を示しているが、本発明は、圧縮成形、重ね塗りまたはこれらに類似の方式により３層またはそれ以上の形態として実施することも可能である。例えば、図１Ａにおいて、層１００ａおよび／または１００ｂ上に、１層またはそれ以上の有機／無機複合材料の層をさらに設置してもよい。また、図１Ｂにおいて、層２００ａおよび／または２００ｂ上に、１層またはそれ以上の異質または同質層をさらに配置してもよい。なお、図１Ａ〜１Ｂの多層構造はフィルムまたは板として表示されているが、本発明の多層構造の耐火材料は管形状とすることもできる。

次に、有機／無機複合材料の詳細な組成と製造方法について詳述する。本発明において、元々または表面改質後に反応性官能基を備える無機粒子は、例えばポリマー、モノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはコポリマーなどの有機成分に十分に分散すると共にこれと反応するため、これによって耐火性および機械特性が強化されることとなる。通常、有機／無機複合材料は、有機成分１０〜９０重量％、および無機粒子９０〜１０重量％を含むものとすることができる。有機／無機複合材料が有機成分３０〜７０重量％、および無機粒子７０〜３０重量％を含むものであると好ましく、有機成分４０〜６０重量％、および無機粒子６０〜４０重量％を含むものであるとより好ましい。

得られる複合材料中に含まれる有機成分は、ポリマー、コポリマーまたはオリゴマーとすることができる。本発明において、“ポリマー”または“コポリマー”なる用語は、数平均分子量が１５００から１０００００ダルトンをこえる化合物のことをいい、“オリゴマー”なる用語は、数平均分子量が２００から１４９９ダルトンの化合物のことをいう。

有機成分および無機粒子の反応性官能基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨ₂、−ＮＨおよびエポキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。例として、−ＣＯＯＨまたは−ＮＣＯ基を有する有機成分（例えば有機酸または反応性ポリウレタン）を用いて、−ＯＨ基を有する無機粒子（例えば金属水酸化物）と反応させることができる。また、エポキシ基を有する有機成分を用いて、−ＮＨ₂基を有する無機粒子と反応させることもできる。あるいは、−ＯＨ基を有する有機成分（例えばポリビニルアルコール）を−ＣＯＯＨまたは−ＮＣＯ基を有する無機粒子と反応させてもよいし、−ＮＨ₂基を有する有機成分をエポキシ基を有する無機粒子と反応させてもよい。

本発明に用いるのに適した有機成分としては、上述の反応性官能基を含む任意のモノマー、オリゴマー、モノポリマー、コポリマーまたはプレポリマーを挙げることができる。反応性官能基はポリマーの主鎖または側鎖に位置する。好ましい有機成分としては、ポリ有機酸（polyorganic acid）、ポリウレタン、エポキシ、ポリオレフィンおよびポリアミンが挙げられる。ポリ有機酸としては、カルボン酸またはスルホン酸を含むモノポリマーまたはコポリマー、例えばポリ（エチレン−コ−アクリル酸（poly(ethylene-co-acrylic acid)）およびポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）（poly(acrylic acid-co-maleic acid)）を挙げることができる。エポキシの具体例としては、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate）、二酸化ビニルシクロヘキセン（vinylcyclohexene dioxide）、ジグリシジルテトラヒドロフタレート（diglycidyl tetrahydrophthalate）、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート（diglycidyl hexahydrophthalate）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル樹脂（bis(2,3-epoxycyclopentyl) ether resin）、およびポリフェノールエポキシ樹脂のグリシジルエーテル（glycidyl ethers of polyphenol epoxy resin）が挙げられる。好適なポリアミン（polyamines）としてはポリアミド（polyamide)およびポリイミド（polyimide）が挙げられる。ポリアミドの具体例としては、ナイロン６（（ＮＨ（ＣＨ₂）₅ＣＯ）_n）、ナイロン６６（（ＮＨ（ＣＨ₂）₆−ＮＨ−ＣＯ（ＣＨ₂）₄ＣＯ）_n）、およびナイロン１２（（ＮＨ（ＣＨ₂）₁₁ＣＯ）_n）を挙げることができる。ポリイミドとしては、例えば４,４−オキシジアニリン（4,4-oxydianiline）、１,４−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン（1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene）または２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane）などのジアミンが挙げられ、さらに、該ジアミンと、例えばオキシジフタル酸無水物（oxydiphthalic anhydride）、ピロメリット酸二無水物（pyromellitic dianhydride）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（benzophenone tetracarboxylic dianhydride）などの二無水物とを合成させてなるポリイミドが挙げられる。好適なポリオレフィンとしては、オレフィンモノマーと上述の反応性官能基を有するモノマーのコポリマーを挙げることができる。なお、有機成分の出発物質として、上に例示したポリマーのモノマー、オリゴマー、コポリマーおよびプレポリマーを用いてもよい点に注目されたい。さらに、有機成分は単独で用いても、または２種もしくはそれ以上を混ぜ合わせて用いてもよい。

本発明に用いるのに適した無機粒子は、元々または表面改質後に、有機成分の官能基と反応可能な、対応する官能基を備えるものである。好ましい無機粒子としては、水酸化物、窒化物、酸化物、炭化物、金属塩および無機層状材料を挙げることができる。好適な水酸化物としては、例えばＡｌ（ＯＨ）₃またはＭｇ(ＯＨ)₂などの金属水酸化物が挙げられる。好適な窒化物としては、例えばＢＮおよびＳｉ₃Ｎ₄が挙げられる。好適な酸化物としては、例えばＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂およびＺｎＯが挙げられる。好適な炭化物としては、例えばＳｉＣが挙げられる。好適な金属塩としては例えばＣａＣＯ₃が挙げられる。好適な無機層状材料としては、例えば粘土、タルクおよび層状複水酸化物(ＬＤＨ)が挙げられ、このうちの粘土はスメクタイト粘土、バーミキュライト、ハロサイト、セリサイト、サポナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、マイカまたはヘクトライトとすることができる。また、無機粒子を２種またはそれ以上混ぜ合わせて用いてもよい。例えば、反応性官能基を有する粘土と金属水酸化物とを一緒に用いることができる。好ましい無機粒子としてマイクロサイズ粒子およびナノサイズ粒子を挙げることができる。粒径が小さいほど単位重量当たりの表面積が大きくなることから、粒径１〜１００ｎｍのナノサイズ粒子が特に好ましい。

有機成分と無機粒子を直接混合して反応させることにより共有結合またはイオン結合を形成させる、あるいは各種溶媒化合物（例えば水、エタノールまたはメチルエチルケトン）中で反応を進行させることができる。用いる出発物質に応じ、反応時間は１０分間から数日までの間で変えることができ、反応温度は大体室温〜約１５０℃とする。主鎖上に反応性官能基（例えばＲ−ＮＣＯ。ただしＲは炭素鎖を表す。）を含む有機ポリマーを溶媒（例えば水、アルコールまたはＭＥＫ）と混合してから、そのポリマー溶液に、対応する反応性官能基（例えばＭ−ＯＨ、ただしＭは金属を表す。）を持つ無機粒子を加え、その混合物を７０〜９０℃で反応が完了するまで２０分から数時間攪拌する。これにより、ポリマーのＲ−ＮＣＯと無機粒子のＭ−ＯＨ（ただしＲは炭素鎖を表し、Ｍは金属を表す。）の反応によってＲ−ＮＨＣＯＯ^-Ｍ⁺のスラリーが生成される。

そして、任意の好適な方法を用い、上記スラリーを多層構造に加工することができる。例えば、スラリーを塗布して所定の厚さを持つ第１の層を形成してから、該第１の層が部分的または完全に硬化した後、その表面上に第２の層を塗布する。この塗布工程を、所望の多層構造ができるまで繰り返すことができる。各層は厚さが同じであっても、または異なっていてもよい。また、圧縮成形、射出成形、押出成形またはカレンダー成形によりスラリーをフィルム、板または管に成形することも可能である。圧縮成形を例として説明すると、先ず第１に、スラリーを所望の最終的な形状、例えばフィルム、板または管に成形し、その第１の成形品を後続の成形の基材として用いる。このように、成形を複数回繰り返し行うことで多層構造が得られることになる。また、塗布または成形工程で有機／無機複合材料からなるスラリー以外の材料を用いることにより、異質多層構造耐火材料を形成することもできる。特定の用途に応じ、かかる異質材料に、鋼片（steel sheet）、鋼板（steel plate）、木板、プラスチック、鉱物板（mineral plate）、発泡材料、セラミック、織物（textile）またはこれらの組み合わせなどの可燃性または不燃性材料を用いることができる。一例として、有機／無機複合材料を発泡材料と組み合わせて用いると、防音耐火材料ができる。別の例として、有機／無機複合材料を織物と組み合わせて用いると、耐火カーテン、耐火ブランケットまたは耐熱手袋ができる。また別の例では、有機／無機複合材料を鉱物板と組み合わせて用いることにより、スペーサプレート（spacer plate）ができる。

上述からわかるように、当業者であれば特定の用途に合わせて各種添加物を加えることができる。例えば、メラミン、リン酸メラミン、赤リン、リンベースの難燃剤（phosphorus-based flame retardant）、窒素ベースの難燃剤（nitrogen-based flame retardant）またはリン−窒素ベースの難燃剤（phosphorus-nitrogen based flame retardant）などの難燃剤が含まれると難燃性が高まる。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）もしくはトリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ）などのシラン、またはシロキサンが含まれると構造的完全性が増強され、かつ硬化が促進される。ガラス砂およびガラス繊維が含まれると耐熱性が高まると共に、構造的完全性が増強される。通常、これら添加物の量は、有機／無機複合材料１００重量部に対し、０．１から２０重量部とする。

本発明による多層構造の耐火材料が燃焼するまたは火にさらされると、複合材料中の有機成分は炭化層を形成し、無機粒子は熱を放射の方式で放出する。無機粒子はまた、無機および有機材料の反応を通して、構造の機械特性を増強する。さらに、多層構造であるが故に、形成される炭化層は堅牢さを保ち、かつその構造的完全性が貫通亀裂または剥離が生じることなく維持される。よって物体内部への直接的な熱の伝達が効果的に阻止されることとなる。その結果、単層またはその他市販の耐火材料に比して、耐火性能の持続時間が大いに改善される。

以下に、本発明をいかなる方式によっても限定することなく、実施例により詳細に説明する。

比較例１〜３
８％の反応性イソシアネート基を含む脂肪族ポリイソシアネート３２．０g と、３０〜３２％の反応性イソシアネート基を含む芳香族ポリイソシアネート（Nan Pao Resins社製３９１３ＢＤ）８．０ｇとを反応容器に入れ、室温下３００ｒｐｍで攪拌した。次いで、その反応容器に水酸化アルミニウム粉末（昭和電工（株）製Ｈ４２Ｍ）６０ｇを加え、５分間攪拌した後に淡黄色のスラリーを得た。そして、テフロン（登録商法）剥離紙上にそれぞれ厚さ２ｍｍ、４ｍｍおよび６ｍｍのスラリーを塗布し、室温で２４時間乾燥させてから、８０℃のオーブン中で２４時間硬化させた。硬化した塗膜を剥離紙から剥がし、淡黄色の２ｍｍ厚の板（比較例１）、４ｍｍ厚の板（比較例２）および６ｍｍ厚の板（比較例３）をそれぞれ得た。

ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で板の表面に対し燃焼試験を行った。板の底面を温度検出器の熱電対に接続して温度の上昇をモニターした。図２に示されるように、３分間の加熱後２ｍｍ厚の板下側の温度は２６０℃まで上がった。４分間の加熱後に２ｍｍ厚の板は変形、亀裂を生じ始め、５分後その温度は急速に上昇し５００℃を上回った。一方４ｍｍ厚の板では温度の上昇が比較的緩慢であり、１０分後に２５０℃に達し、２５分後に５２０℃に達した。６ｍｍ厚の板に至っては温度上昇がより緩慢で、２５分後にも３５０℃までしか上がらなかった。しかし、１０から１５分間の加熱の後、４ｍｍ厚および６ｍｍ厚の板にはかなりの亀裂が生じ始め、さらには板に貫通亀裂が観察された。かかる貫通亀裂は、火災現場にて熱を内部へ直接的に伝え、耐火性能の持続時間を著しく低下させ得るものである。

実施例１
８％の反応性イソシアネート基を含む脂肪族ポリイソシアネート３２．０g と、３０〜３２％の反応性イソシアネート基を含む芳香族ポリイソシアネート（Nan Pao Resins社製３９１３ＢＤ）８．０ｇとを反応容器に入れ、室温下３００ｒｐｍで攪拌した。次いで、その反応容器に水酸化アルミニウム粉末（昭和電工（株）製Ｈ４２Ｍ）６０ｇを加え、５分間攪拌した後に淡黄色のスラリーを得た。そして、テフロン（登録商法）剥離紙上に厚さ２ｍｍのスラリーを塗布し、室温で２４時間乾燥させてから、その乾燥したサンプル上にもう一度厚さ２ｍｍのスラリーを塗布し、それをさらに室温で２４時間乾燥させ、最後に８０℃のオーブン中で２４時間硬化させた。硬化したサンプルを剥離紙から剥がし、淡黄色の４ｍｍ厚の二層板（bilayer plate）を得た。その二層板をＡ４用紙上に置いた。ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で二層板の表面に対し３０〜１８０秒間燃焼試験を行った。３０、６０、１２０および１８０秒間の加熱後、Ａ４用紙に焦げは観察されなかった。

この実施例によれば、その強化されたサンプル層により、すなわち、物理的なブレンドによってではなく、ポリイソシアネートのＲ−ＮＣＯがＡｌ(ＯＨ)₃の−ＯＨ基と反応して化学結合が形成されたことによって、サンプルはＵＬ９４−Ｖ０の防火基準を満たすのみならず、その１０００〜１２００℃における耐火持続時間が３分を超えるものとなった。

ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で二層板の表面に対し燃焼試験を行った。板の底面を温度検出器の熱電対に接続して温度の上昇をモニターした。図３において、４ｍｍ厚の二層板と比較例２の単層板の試験結果が比較されている。図３に示されるように、２００秒間の加熱後、４ｍｍ厚の二層板下側の温度は約１８０℃まで上昇し、その温度上昇曲線は単層板とほぼ同じようであった。２００〜６００秒の加熱期間中、二層板の裏面温度（backside temperature）は単層板のそれよりも２０〜３０℃ほど、わずかに高かった。１０分後、二層板の裏面は徐々に平衡温度まで上がって約４２０℃となり、その後は上昇が止まった。これに対し、単層板の裏面温度は、貫通亀裂の存在のために５００℃を超えてもなお上昇し続けた。

１５分間の加熱の後、二層板の表面にも亀裂は見られたが、範囲がより大きくなることはなかった。さらに、単層板におけるように亀裂がサンプルを貫通することもなかった。この結果から、多層構造によって亀裂の発生がより低減されるということがわかった。このように、多層構造が構造的完全性を保つことにより熱の内部への直接的な伝達を効果的に防ぐため、耐火性能の持続時間が大幅に延長される。

実施例２
８％の反応性イソシアネート基を含む脂肪族ポリイソシアネート３２．０g と、３０〜３２％の反応性イソシアネート基を含む芳香族ポリイソシアネート（Nan Pao Resins社製３９１３ＢＤ）８．０ｇとを反応容器に入れ、室温下３００ｒｐｍで攪拌した。次いで、その反応容器に水酸化アルミニウム粉末（昭和電工（株）製Ｈ４２Ｍ）６０ｇを加え、５分間攪拌した後に淡黄色のスラリーを得た。そして、テフロン（登録商法）剥離紙上に厚さ３ｍｍのスラリーを塗布し、室温で２４時間乾燥させてから、その乾燥したサンプル上にもう一度厚さ３ｍｍのスラリーを塗布し、それをさらに室温で２４時間乾燥させ、最後に８０℃のオーブン中で２４時間硬化させた。硬化したサンプルを剥離紙から剥がし、淡黄色の６ｍｍ厚の二層板を得た。その二層板をＡ４用紙上に置いた。ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で二層板の表面に対し３０〜１８０秒間燃焼試験を行った。３０、６０、１２０および１８０秒間の加熱後、Ａ４用紙に焦げは観察されなかった。

ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で二層板の表面に対し燃焼試験を行った。板の底面を温度検出器の熱電対に接続して温度の上昇をモニターした。図４において、６ｍｍ厚の二層板と比較例３の単層板の試験結果が比較されている。図４に示されるように、６００秒までは、二層板の方が約２０〜５０℃ほど低いものの、両板の温度上昇曲線はほぼ同じようなものであった。６００〜８００秒の加熱期間中、単層板の裏面温度は急激に上がり３３０℃となった。これに対し、二層板の裏面は徐々に上昇して１４００秒後に３１０℃となってから、平衡温度である約２９０〜３００℃を保った。この温度は、貫通亀裂が生じた単層板と比較して、約５０〜６０℃低い温度であった。このように、多層構造が構造的完全性を保つことにより熱の内部への直接的な伝達を効果的に防ぐため、耐火性能の持続時間が大幅に延長される。

実施例３
８％の反応性イソシアネート基を含む脂肪族ポリイソシアネート３２．０g と、３０〜３２％の反応性イソシアネート基を含む芳香族ポリイソシアネート（Nan Pao Resins社製３９１３ＢＤ）８．０ｇとを反応容器に入れ、室温下３００ｒｐｍで攪拌した。次いで、その反応容器に水酸化アルミニウム粉末（昭和電工（株）製Ｈ４２Ｍ）６０ｇを加え、５分間攪拌した後に淡黄色のスラリーを得た。そして、３ｍｍ厚のケイ酸カルシウム板（ＥＣＣ５６１）上に厚さ３ｍｍのスラリーを塗布し、室温で２４時間乾燥させてから、８０℃のオーブン中で２４時間硬化させ、淡黄色６ｍｍ厚の二層異質板を得た。その二層板をＡ４用紙上に置いた。ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で二層板の表面に対し３０〜１８０秒間燃焼試験を行った。３０、６０、１２０および１８０秒間の加熱後、Ａ４用紙に焦げは観察されなかった。

ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で上記二層複合板の表面に対し燃焼試験を行った。板の底面を温度検出器の熱電対に接続して温度の上昇をモニターした。図５において、６ｍｍ厚の二層複合板と比較例３の単層板の試験結果が比較されている。図５に示されるように、２０分までは、二層板の方が約５０〜１００℃ほど低いものの、両板の温度上昇曲線はほぼ同じようであった。その後、二層複合板の裏面温度は２５０℃を維持し、一方、単層板の裏面温度は上昇し続けた。このように、多層構造が構造的完全性を保つことにより熱の内部への直接的な伝達を効果的に防ぐため、耐火性能の持続時間が大幅に延長される。

実施例４
８％の反応性イソシアネート基を含む脂肪族ポリイソシアネート３２．０g と、３０〜３２％の反応性イソシアネート基を含む芳香族ポリイソシアネート（Nan Pao Resins社製３９１３ＢＤ）８．０ｇとを反応容器に入れ、室温下３００ｒｐｍで攪拌した。次いで、その反応容器に水酸化アルミニウム粉末（昭和電工（株）製Ｈ４２Ｍ）６０ｇを加え、５分間攪拌した後に淡黄色のスラリーを得た。そして、１ｍｍ厚のステンレス鋼板上に厚さ２ｍｍのスラリーを塗布し、室温で２４時間乾燥させてから、８０℃のオーブン中で２４時間硬化させ、淡黄色３ｍｍ厚の二層異質板を得た。その二層板をＡ４用紙上に置いた。ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で二層板の表面に対し３０〜１８０秒間燃焼試験を行った。３０、６０、１２０および１８０秒間の加熱後、Ａ４用紙に焦げは観察されなかった。

ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で二層板の表面に対し燃焼試験を行った。板の底面を温度検出器の熱電対に接続して温度の上昇をモニターした。図６において、３ｍｍ厚二層板と比較例１の２ｍｍ厚単層板の試験結果が比較されている。図６に示されるように、３ｍｍ厚二層複合板の裏面温度は徐々に上昇して２５分後に約３７０℃となり、一方２ｍｍ厚単層板は貫通亀裂が生じたために急激に昇温した。このように、多層構造が構造的完全性を保つことにより熱の内部への直接的な伝達を効果的に防ぐため、耐火性能の持続時間が大幅に延長される。

実施例５
８％の反応性イソシアネート基を含む脂肪族ポリイソシアネート３２．０g と、３０〜３２％の反応性イソシアネート基を含む芳香族ポリイソシアネート（Nan Pao Resins社製３９１３ＢＤ）８．０ｇとを反応容器に入れ、室温下３００ｒｐｍで攪拌した。次いで、その反応容器に水酸化アルミニウム粉末（昭和電工（株）製Ｈ４２Ｍ）６０ｇを加え、５分間攪拌した後に淡黄色のスラリーＳ−１を得た。そして、テフロン（登録商法）剥離紙上に厚さ２ｍｍのスラリーＳ−１を塗布し、室温で２４時間乾燥させて、淡黄色２ｍｍ厚の板を得た。

８％の反応性イソシアネート基を含む脂肪族ポリイソシアネート３２．０g と、３０〜３２％の反応性イソシアネート基を含む芳香族ポリイソシアネート（Nan Pao Resins社製３９１３ＢＤ）８．０ｇとを反応容器に入れ、室温下３００ｒｐｍで攪拌した。次いで、その反応容器に水酸化アルミニウム粉末（昭和電工（株）製Ｈ４２Ｍ）４０ｇとメラミン２０ｇとを加え、５分間攪拌した後に淡黄色のスラリーＳ−２を得た。そして、スラリーＳ−１からなる２ｍｍ厚の板上に厚さ２ｍｍのスラリーＳ−２を塗布し、室温で２４時間乾燥させて４ｍｍ厚の二層板を得た。

８％の反応性イソシアネート基を含む脂肪族ポリイソシアネート３２．０g と、３０〜３２％の反応性イソシアネート基を含む芳香族ポリイソシアネート（Nan Pao Resins社製３９１３ＢＤ）８．０ｇとを反応容器に入れ、室温下３００ｒｐｍで攪拌した。次いで、その反応容器に水酸化アルミニウム粉末（昭和電工（株）製Ｈ４２Ｍ）４０ｇと、メラミン３ｇと、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）１６ｇと、ペンタエリスリトール（pentaerythritol）１ｇとを加え、５分間攪拌した後に淡黄色のスラリーＳ−３を得た。そして、上記４ｍｍ厚の二層板上に厚さ２ｍｍのスラリーＳ−３を塗布し、室温で２４時間乾燥させてから、８０℃のオーブン中で２４時間硬化させ、６ｍｍ厚の三層板（trilayer plate）を得た。

その三層板をＡ４用紙上に置いた。ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で三層板の表面に対し３０〜１８０秒間燃焼試験を行った。３０、６０、１２０および１８０秒間の加熱後、Ａ４用紙に焦げは観察されなかった。

ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で三層板の表面に対し燃焼試験を行った。板の底面を温度検出器の熱電対に接続して温度の上昇をモニターした。図７に示されるように、６ｍｍ厚三層板の裏面温度は貫通亀裂の発生が阻止されたために徐々に上昇していき、２５分間の加熱後に約３８０℃となった。このように、多層構造が構造的完全性を保つことにより熱の内部への直接的な伝達を効果的に防ぐため、耐火性能の持続時間が大幅に延長される。

実施例６
８％の反応性イソシアネート基を含む脂肪族ポリイソシアネート３２．０g と、３０〜３２％の反応性イソシアネート基を含む芳香族ポリイソシアネート（Nan Pao Resins社製３９１３ＢＤ）８．０ｇとを反応容器に入れ、室温下３００ｒｐｍで攪拌した。次いで、その反応容器に水酸化アルミニウム粉末（昭和電工（株）製Ｈ４２Ｍ）６０ｇを加え、５分間攪拌した後に淡黄色のスラリーを得た。そして、３ｍｍ厚の木板上に厚さ２ｍｍのスラリーを塗布してから、そのスラリー上に２ｍｍ厚のステンレス鋼板を置き、室温で２４時間乾燥させ、８０℃のオーブン中で２４時間硬化させて、７ｍｍ厚の三層異質板を得た。

ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で三層異質板の木の面に対し燃焼試験を行った。板のステンレス鋼面を温度検出器の熱電対に接続して温度の上昇をモニターした。すると、１分以内に燃焼が木板を貫通する状態となったが、中間の有機無機複合材料層は燃焼の間その構造的完全性を保っていた。さらに、貫通亀裂が生じずに、裏面のステンレス鋼板へ直接熱が伝わるのが阻止された。図８に示されるように、ステンレス鋼板の裏面温度は、貫通亀裂の発生が阻止されたために、２０分後も約２３０℃までしか上がらなかった。このように、多層構造は単層板に比して耐火性が改善され、結果として耐火性能の持続時間が大幅に延長される。

実施例７
８％の反応性イソシアネート基を含む脂肪族ポリイソシアネート３２．０g と、３０〜３２％の反応性イソシアネート基を含む芳香族ポリイソシアネート（Nan Pao Resins社製３９１３ＢＤ）８．０ｇとを反応容器に入れ、室温下３００ｒｐｍで攪拌した。次いで、その反応容器に水酸化アルミニウム粉末（昭和電工（株）製Ｈ４２Ｍ）３０ｇと、水酸化マグネシウム粉末（ICL Industrial Products製、ＦＲ−２０−１００Ｄ−Ｓ１０Ａ）３０ｇとを加え、５分間攪拌した後に淡黄色のスラリーを得た。そして、テフロン（登録商法）剥離紙上に厚さ２．５ｍｍのスラリーを塗布し、室温で２４時間乾燥させた。その乾燥した塗膜上にさらに厚さ２．５ｍｍのスラリーを塗布し、室温で２４時間乾燥させてから、８０℃のオーブン中で２４時間硬化させた。硬化した塗膜を剥離紙から剥がし、淡黄色の５ｍｍ厚の二層板を得た。その二層板をＡ４用紙上に置いた。ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で二層板の表面に対し３０〜１８０秒間燃焼試験を行った。３０、６０、１２０および１８０秒間の加熱後、Ａ４用紙に焦げは観察されなかった。

この実施例によれば、その強化されたサンプル層により、すなわち、物理的なブレンドによってではなく、ポリイソシアネートの−ＮＣＯがＡｌ(ＯＨ)₃およびＭｇ(ＯＨ)₂の−ＯＨ基と反応して化学結合が形成されたことによって、サンプルはＵＬ９４−Ｖ０の防火基準を満たすのみならず、その１０００〜１２００℃における耐火持続時間が３分を超えるものとなった。

ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で二層板の表面に対し燃焼試験を行った。板の底面を温度検出器の熱電対に接続して温度の上昇をモニターした。図９に示されるように、５ｍｍ厚二層板の裏面温度は徐々に上昇し、２００秒後に約２５０℃となった。２００〜６００秒の加熱期間に裏面温度は約４００℃に達した。そして１０分間の加熱後、裏面温度の上昇は止まり、平衡温度である約３７０〜３９０℃となった。貫通亀裂は観察されなかった。このように、多層構造が構造的完全性を保つことにより熱の内部への直接的な伝達を効果的に防ぐため、耐火性能の持続時間が大幅に延長される。

以上、好適な実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれら実施形態に限定はされないと解されるべきであり、つまり本発明は、（当業者であれば明らかであるように）添付の特許請求の範囲は、かかる各種変更および均等なアレンジがすべて包含されるように、最も広い意味に解釈されるべきである。

本発明の一実施形態による同質多層構造耐火材料を示す概略図である。本発明の別の実施形態による異質多層構造耐火材料を示す概略図である。加熱時間の関数として比較例１〜３による各種厚さの単層板の裏面温度を示すグラフである。比較例２の単層板との比較において、加熱時間の関数として実施例１による４ｍｍ厚多層板の裏面温度を示すグラフである。比較例３の単層板との比較において、加熱時間の関数として実施例２による６ｍｍ厚多層板の裏面温度を示すグラフである。比較例３の単層板との比較において、加熱時間の関数として実施例３による６ｍｍ厚多層板の裏面温度を示すグラフである。比較例１の２ｍｍ厚単層板との比較において、加熱時間の関数として実施例４による３ｍｍ厚多層板の裏面温度を示すグラフである。加熱時間の関数として実施例５による６ｍｍ厚多層板の裏面温度を示すグラフである。加熱時間の関数として実施例６による７ｍｍ厚多層板の裏面温度を示すグラフである。加熱時間の関数として実施例７による５ｍｍ厚多層板の裏面温度を示すグラフである。

符号の説明

１００同質多層構造耐火材料
２００異質多層構造耐火材料
１００ａ、１００ｂ、２００ａ有機／無機複合材料層
２００ｂ異質材料層

Claims

同質または異質材料からなる２層またはそれ以上の層を含み、少なくとも１層が有機／無機複合材料である多層構造の耐火材料であって、
前記有機／無機複合材料が、
第１の反応性官能基を有するポリマー、オリゴマーまたはコポリマーである有機成分と、
第２の反応性官能基を有する無機粒子とを含み、
前記第１および第２の反応性官能基の反応により前記無機粒子が前記有機成分と化学結合する多層構造の耐火材料。
前記２層またはそれ以上の層が異質材料からなる請求項１記載の多層構造の耐火材料。
前記２層またはそれ以上の層が同質材料からなる請求項１記載の多層構造の耐火材料。
前記異質材料が可燃性材料である請求項１記載の多層構造の耐火材料。
前記異質材料が不燃性材料である請求項１記載の多層構造の耐火材料。
前記異質材料が、鋼片、鋼板、木板、プラスチック、鉱物板、発泡材料、セラミック、織物またはこれらの組み合わせを含む請求項１記載の多層構造の耐火材料。
前記異質材料が発泡材料を含んで防音耐火材料を形成する請求項１記載の多層構造の耐火材料。
前記異質材料が織物を含んで耐火カーテン、耐火ブランケットまたは耐熱手袋を形成する請求項１記載の多層構造の耐火材料。
前記異質材料が鉱物板を含んでスペーサプレートを形成する請求項１記載の多層構造の耐火材料。
前記有機／無機複合材料が、前記有機成分１０〜９０重量％、および前記無機粒子９０〜１０重量％を含む請求項１記載の多層構造の耐火材料。
前記第１および第２の反応性官能基が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨ₂、−ＮＨまたはエポキシ基を含む請求項１記載の多層構造の耐火材料。
前記第１の反応性官能基がイソシアネート基であり、前記第２の反応性官能基が水酸基である請求項１記載の多層構造の耐火材料。
前記第１の反応性官能基がエポキシ基であり、前記第２の反応性官能基がアミノ基である請求項１記載の多層構造の耐火材料。
前記第１の反応性官能基が水酸基であり、前記第２の反応性官能基がカルボン酸またはイソシアネート基である請求項１記載の多層構造の耐火材料。
前記第１の反応性官能基がアミノ基であり、前記第２の反応性官能基がエポキシ基である請求項１記載の多層構造の耐火材料。
前記有機成分がポリ酸、ポリウレタン、エポキシ、ポリオレフィンまたはポリアミンを含む請求項１記載の多層構造の耐火材料。
前記無機粒子が水酸化物、窒化物、酸化物、炭化物、金属塩または無機層状材料を含む請求項１記載の多層構造の耐火材料。
前記水酸化物が金属水酸化物を含む請求項１７記載の多層構造の耐火材料。
前記金属水酸化物がＡｌ（ＯＨ）₃またはＭｇ(ＯＨ)₂を含む請求項１８記載の多層構造の耐火材料。
添加物をさらに含む請求項１記載の多層構造の耐火材料。
前記添加物が、メラミン、リンベースの難燃剤、窒素ベースの難燃剤またはリン−窒素ベースの難燃剤を含む請求項２０記載の多層構造の耐火材料。
前記添加物がガラス繊維またはガラス砂を含む請求項２０記載の多層構造の耐火材料。
前記添加物がアルコキシシランまたはシロキサンを含む請求項２０記載の多層構造の耐火材料。