JP2008531459A - アルミナ含有原料のスラリーから焼結粒子を生成する方法 - Google Patents

Abstract

５５重量％を超えるアルミナ含有量を有するか焼の、非か焼のまたは部分的にか焼の原料のスラリー、およびスラリー中の全固体の約２から約１０乾燥重量％の量のムライト成長促進剤からほぼ円形で球形の焼結粒子を生成する方法。水圧破砕作業でこのようなほぼ円形で球形の焼結粒子を使用するための方法。

Description

本発明は、アルミナ含有原料のスラリーからほぼ円形で球形の焼結粒子を生成する方法に関する。本明細書に記載の方法は、核形成、および焼結粒子内のムライト結晶の成長の促進を実現し、これは焼結粒子に強度を与えることになる。焼結粒子は、５５重量％を超えるアルミナ含有量を有するか焼の、非か焼のまたは部分的にか焼の原料のスラリーと、スラリー中の全固体の約２から約１０乾燥重量％の量のムライト成長促進剤とから調製される。本明細書に記載の方法による焼結粒子は、プロップ剤（ｐｒｏｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としてまたは鋳物用媒体としての使用に適している。

油および天然ガス（ｏｉｌ ａｎｄ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ）は、多孔性で浸透率の地下地層を有する坑井から産出される。地層の多孔性により地層が油およびガスを蓄積することが可能であり、地層の浸透率により油またはガス流体が地層を通って移動することが可能になる。地層の浸透率により基本的に、坑井からくみ出すことができる場所に油およびガスが流れることが可能になる。時には、ガスまたは油を保持する地層の浸透率は、油およびガスの実利的回収には不十分なことがある。別のケースでは坑井での作業中、さらなる回収が非実利的になる程度まで地層の浸透率が落ち込む。このような場合、地層を破壊し、プロパント物質（ｐｒｏｐｐａｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）またはプロップ剤によって開放状態に亀裂を支持することが必要である。このような破壊は通常水圧によって実現され、プロパント物質またはプロップ剤は、流体手段によって亀裂に運ばれる砂、ガラスビーズまたはセラミック粒子などの微粒子物質である。

鋳物産業は従来より、鋳造用に費用の安い天然砂を使用してきた。しかしながら、天然砂は高い熱膨張特性を示すので、溶解した金属の熱に接触する際の砂の膨張を考慮して、中子取（ｃｏｒｅ ｂｏｘ）および鋳型を高度に事前処理しなければならない。事前処理の労力にも関わらず、欠陥に関連する膨張が何度も起こることにより、解体される部分、または修理するのにかなりの清浄費用がかかる部分が生じることになる。さらに天然砂は、作業場で健康および環境を危険にさらす結晶質シリカ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｑｕａｒｔｚ ｓｉｌｉｃａ）を包含する。また天然砂は採掘されることから、産出物がばらつくことになり、これは鋳造物のばらつきにつながる。さらに大抵のシリカ砂は、適切に丸められず幾分砕けやすいことから流動性および圧密度が低く、破損しやすく固形廃棄物の排出が多くなる。ジルコンおよびクロマイトなどの特定の砂は膨張特性は低いが高密度であるため、中子処理がより困難になり、適切な抗張力を得るためにより多くの樹脂を必要とする。これらの産出物は採掘され、有用性、ばらつき度およびサイズの適合性の問題を提示する。それらはまた幾分砕けやすい傾向がある。

本明細書に記載されるのは、アルミナ含有原料のスラリーからほぼ円形で球形の焼結粒子を生成する方法である。アルミナ含有原料は、か焼の、非か焼のまたは部分的にか焼であってよい。

用語「ほぼ円形で球形の」（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｒｏｕｎｄ ａｎｄ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）および関連する表現は、本明細書で使用される際、最小直径から約０．８以上の最大直径の平均比率、またはクルンベインおよびスロスチャートと比較して約０．８以上の平均球形度を有することを意味するように定義される。

用語「非か焼の」（ｕｎｃａｌｃｉｎｅｄ）および関連する表現は、有機物および化学的結合水（「水和水」とも称される）を含みうる例えば約１０から約４０重量％の自然発生の揮発性物質の残余量を包含する原料を称する。

用語「か焼の」（ｃａｌｃｉｎｅｄ）および関連する表現は、有機物質を除去し水和水を概ね除去するのに十分に高い温度および十分な時間で処理されている原料を称する。

アルミナ含有原料は、ほぼ同質の原料または原料の混合物（一括して適宜「原料」と称される）であってよい。原料は約５５重量％を超える（か焼ベースで）アルミナ含有量を有する。ある実施例において、原料は約６０重量％を超える、約６５％重量を超える、約７０％重量を超える、または約７５％重量を超える（か焼ベースで）アルミナ含有量を有する。ある実施例において、原料は約８０重量％までの（か焼ベースで）アルミナ含有量を有する。例示の原料は、限定するものではないが、ボーキサイト、ボーキサイト・カオリン、ギブザイト・ボーキサイト、ダイアスポア・ボーキサイトを含める。特定のカオリン、ダイアスポア、バーレーおよびフリント粘土でありうる５５重量％より少ないアルミナを有する原料は、ボーキサイトなどの高度アルミナ原料を混合することができ、その結果本明細書に記載の方法で使用するのに適した原料になる。

焼結粒子は、アルミナ含有原料のスラリー、およびスラリー中の全固体の約２から約１０乾燥重量％の量で存在するムライト成長促進剤から調製される。好適なムライト成長促進剤は酸化鉄を含む。ある実施例によると、スラリー中の全固体の約２から約１０乾燥重量％の範囲の酸化鉄含有量を有するほぼ同質の原料を使用することができる。別の実施例で、混合された原料がスラリー中の全固体の約２から約１０乾燥重量％の酸化鉄含有量を有するように、原料の混合物を調製することができる。スラリー形成に先立つ原料の混合の代替として、本明細書に記載するように別個のスラリーを調製することができ、調製されたスラリーは本明細書に記載するように、混合され、流動化装置を介して供給することができる。

さらに別の実施例において、酸化鉄含有量がスラリー結果の全固体の約２から約１０乾燥重量％の量であるように、酸化鉄がほぼ同質の原料または原料の混合物に添加される。ある実施例において酸化鉄は、スラリー中の全固体の約３から約７重量％、または約３から約６重量％、または約３から約５重量％の酸化鉄含有量になるように原料中に存在する、または原料に添加される。さらに別の実施例において、スラリー中の全固体の酸化鉄含有量は約５から約７重量％である。

ある実施例において、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化チタンおよび希土金属のランタノイド系の酸化物を焼結補助剤としてスラリーに添加することができる。

本明細書に記載のように、ほぼ円形で球形の粒子がアルミナ含有原料のスラリーによって調製される。ある実施例において、この粒子は約２．７０から約３．５０ｇ／ｃｍ^３の特定の重力、および約１．５５から約１．９５ｇ／ｃｍ^３のかさ密度を有する。別の実施例において、本明細書に記載の方法によって生成されるほぼ円形で球形の粒子は、約２．９０、３．１０または３．３０ｇ／ｃｍ^３の特定の重力、または約１．６５、１．７０、１．７５、１．８０または１．８５ｇ／ｃｍ^３のかさ密度を有する。

ある実施例において、本発明の方法は、１０、０００ｐｓｉで約４％から約７％の粉砕力を有し、１０、０００ｐｓｉで約３０００ｍＤ−ｆｔから約３８００ｍＤ−ｆｔの短期導電率（ｓｈｏｒｔ ｔｅｒｍ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を有するほぼ円形で球形の粒子を形成するのに使用することができる。

さらに別の実施例において、本発明の方法は約２．５０から約３．７０のＡＳＧを有するほぼ円形で球形の粒子を形成するのに使用することができる。さらに別の実施例において、約３．００から約３．５０のＡＳＧを有するほぼ円形で球形の粒子が生成される。

別の実施例によると、焼結後、約６から２７０Ｕ．Ｓ．Ｍｅｓｈの範囲の大きさを有するほぼ円形で球形の粒子を生成することができる。さらに別の実施例によると、約３．３５から約０．０５ミリメータの範囲の大きさを有するほぼ円形で球形の粒子を生成することができる。さらに別の実施例によると、粒子の大きさは約１５から約３００、または約３０から約１１０または約４０から約７０の範囲の顆粒粉末度（ＧＦＮ）［ｇｒａｉｎ ｆｉｎｅｎｅｓｓ ｎｕｍｂｅｒ］として表される。このような実施例によると、焼結粒子の試料は、ＧＦＮを測定するために、例えば中間サイズが２０、３０、４０、５０、７０、１００、１４０、２００および２７０Ｕ．Ｓ．Ｍｅｓｈのサイズに分離するために実験室で選別することができる。ふるいのサイズとＧＦＮの間の相関関係は、当業者に知られたＡｍｅｒｉｃａｎ Ｆｏｕｎｄｒｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｍｏｌｄ ａｎｄ Ｃｏｒｅ Ｔｅｓｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋの手順１０６−８７−Ｓよって測定することができる。

一般に比較的小さい粒子は鋳物媒体として使用することができ、比較的大きな粒子はプロップ剤として使用することができる。しかしながら大きさに関わらず、粒子の製造においてムライト成長促進剤を使用することにより、従来の方法によって形成される粒子と比較して、粒子の強度を強化させるムライト含有量を有する粒子を生成する。本明細書に記載の方法は、焼結粒子内の核形成、およびムライト結晶の成長の促進を実現し、このことは、焼結粒子に強度を与えることになる。ムライトの膨張は、クリストバルまたはコランダムの膨張よりかなり小さいので、本明細書に記載の媒体の熱膨張特性も鋳物媒体として使用するのに十分低いことがありうる。

本明細書に記載の焼結粒子のムライト含有量は、粒子内のアルミナの量を基にして理論的に計算することができる。一般に約７２重量％のアルミナ含有量を有する粒子は、理論的には約１００％のムライトを有することになるが、実際のムライト含有量は粒子内の酸化物のバランスに影響される。粒子の実際のムライト含有量は、Ｘ線照射分析を使用して測定することができる。

本開示の例示の実施形態は、約５５％から約６５％のアルミナ、約２５％から約３５％のシリカ、および約２％から約１０％（アルカリのバランス）の酸化鉄含有量を有する組成物を含み、これは８５％を超えるムライト含有量を有する媒体を生成する。さらにこのような媒体は、１１００℃で約０．５５％より少ない線形変化（約５．０×１０^−６ｉｎ／ｉｎ℃の熱膨張係数）など熱膨張特性が低く、少量の結晶シリカ含有量を有する。他の実施例において、約５５％から約８０％のアルミナ、約１０％から約３５％のシリカ、約２％から約１０％（アルカリのバランス）の酸化鉄含有量を備える組成物は、コランダムが形成し始める７５％を超えるムライト含有量を有する媒体を生成する。他の例示の実施形態において、約４５％のアルミナおよび約１％の酸化鉄を有する５５％のカオリン粘土は、約８５％のアルミナおよび約７％の酸化鉄を有する約４５％のボーキサイト鉱石と混合して、おおよそ６０％アルミナ、３０％シリカ、および４％の酸化鉄製品を産出しうる。この製品は、１１００℃で約０．４２％線形変化（約４．６×１０^−６ｉｎ／ｉｎ℃の熱膨張係数）の特性、および少量の結晶シリカ含有量を有する。

本明細書に記載の特定の実施例によって、ほぼ円形で球形の粒子は連続工程で形成されるが、他の実施例において、粒子はバッチ工程で形成される。

次に図１を参照して、スラリーからほぼ円形で球形の粒子を調製する連続工程を実施するための例示的システムを示す。図１に示す例示のシステムは、全開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４、４４０、８６６号に記載される構成および動作と同様である。図１に示す例示のシステムによって実行され動作は、実施例１にさらに記載されるバッチ工程によって粒子を形成する方法を記載するのに使用することもできる。

図１に示すシステムで、約５５重量％を超える（か焼ベースで）アルミナ含有量を有するか焼の、非か焼の、または部分的にか焼の原料は、原料を微小な塊に細断するために裁断機１０５を介して進められる。いくつかの実施例では、採掘された原料、すなわち収容された原料（本明細書では「未処理の」原料と称される）が、裁断機なしで本明細書に記載するように処理することができる硬度である場合、裁断機は任意である。

図１に示すような裁断機を介して供給される原料は、「処理済み」原料と称される。上述のように、原料は、約２から約１０重量％の固有の酸化鉄含有量を有してもよい、または酸化鉄含有量がスラリー結果の全固体の約２から約１０乾燥重量％であるように、酸化鉄を原料に添加してよい。酸化鉄が原料に添加される場合、酸化鉄は好ましくは、原料が細断された後、例えば本明細書でさらに記載する次の水と混ぜる（ｂｌｕｎｇｉｎｇ）または混合するステップで添加される。

ある実施例において、裁断機は原料を直径が約５インチより小さい断片に細分するが、さらに、より小さいおよびより大きい直径を有する断片を本明細書に記載のスラリーへと処理することができる。裁断機、およびこのような原料を細分する他の多数の装置、並びに同様の目的の商業的供給源は、当業者に知られている。

細断された原料は混合容器１１０に供給され、そこでさらに細分され、スラリーを形成するために水が添加される。連続工程において、原料および水は連続的供給として混合容器に加えられる。混合容器、およびこのような物質のスラリーを形成するための同様の装置、並びに同様の目的の商業的供給源は、当業者に知られている。

原料の酸化鉄含有量が、追加の酸化鉄の添加して酸化鉄含有量がスラリーの全固体の約２から約１０乾燥重量％になるようにしなければないような場合、酸化鉄は好ましくは、混合容器に添加される。ある実施例において、追加の酸化鉄はヘマタイト酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）であり、他の実施例では、ＦｅＯおよびＦｅ_３Ｏ_４などの別の形態の酸化鉄である。したがって酸化鉄は、総称してＦｅ_ｘＯ_ｙと称することができる。酸化鉄以外のムライト成長促進剤が選択される場合、次いで選択されたムライト成長促進剤は好ましくは、酸化鉄と同様の方法で混合容器内のスラリーに添加される。

混合容器１１０に添加される水の量は、スラリーが約４０％から約６０重量％の範囲の固体含有量を有するようになる量である。ある実施例において、スラリーの固体含有量は、約４５％から約５５重量％である。さらに別の実施例において、スラリーの固体含有量は約５０重量％である。混合容器に添加される水は、純水または脱イオン化水でありうる。スラリーを調製する連続工程において、スラリーの固体含有量は周期的に分析され、スラリーに供給される水の量を調節して所望の固体含有量を維持する。スラリーの固体含有量を分析し水の供給を調節する方法は、当業者の技量の範囲内である。

ある実施例において、以下でさらに記載されるスラリーの目標粘度を実現するために、分散剤およびペーハー調節試薬が混合容器内のスラリーに添加される。他の実施例において、原料または分散剤のいずれかは、ペーハー調節試薬を使用せずに目標粘度が実現されるようなものである。

ペーハー調節試薬を使用する場合、次いでスラリーに添加されるペーハー調節試薬の量は約８から約１１の範囲のペーハーをスラリーに与える量である。ある実施例において、スラリーのペーハーは、約９、約９．５、約１０または約１０．５である。スラリーのペーハーはペーハー・メータによって周期的に分析され、スラリーに供給されるペーハー調節試薬の量を調節して所望のペーハーを維持する。スラリーのペーハーの分析およびペーハー調節試薬の供給を調節する方法は、当業者の技量の範囲内である。

追加の酸化鉄、もしあれば他の添加剤の添加に先立って、原料の重量を基にした乾燥重量％で分散剤がスラリーに添加される。ある実施例において、使用される分散剤の量は、原料の乾燥重量を基にして約０．５重量％までである。換言すれば、原料が１００ポンド乾燥重量の量のボーキサイトの場合、次いで約０．５ポンドまでの量の分散剤を添加することができる。他の実施例において分散剤は、原料の乾燥重量を基にして約０．１から約０．２重量％、約０．２から約０．３重量％、または約０．３から約０．４重量％の範囲で添加される。さらに別の実施例において、分散剤は、原料の乾燥重量の約０．１５重量％、約０．２５重量％、約０．３５または約０．４５重量％の量で添加される。

本明細書に記載の方法の分散剤として使用するのに好適な例示の物質は、これに限定するものではないが、ポリアクリレートナトリウム、ピロリン酸テトラナトリウム、ピロリン酸テトラカリウム、ポリリン酸、クエン酸アンモニウム、クエン酸第二鉄アンモニウム、および商標名ＤＡＲＶＡＮ．ＣでＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．、Ｎｏｒｗａｌｋ ＣＴより入手可能なポリメタクリレートアンモニウムと水の組成物などの高分子電解質を含める。一般に分散剤は、スラリーが次に流動化装置の１つまたは複数の圧力ノズルを介して処理されうるように、目標粘度までスラリーの粘度を低減させる任意の物質であってよい。ある実施例において、目標粘度は、１００センチポアズ（ｃｐｓ）（＃６１スピンドルを使用してブルックフィールド粘度計で測定される）より小さい。他の実施例において、目標粘度は１００ｃｐｓを超えることがある。

目標粘度は、目詰まりすることなく、所与のタイプおよび／またはサイズの後続の流動化装置の圧力ノズルによって処理することができるような粘度である。一般にスラリーの粘度が低いほど、所与の流動化装置を介してより適切に処理することができる。しかしながら、添加する分散剤の量が多すぎると、所与の流動化装置を介して十分に処理されない点までスラリーの粘度が増加する場合がある。当業者であれば通常の実験を通して、所与の流動化装置のタイプの目標粘度を決定することができる。

任意で、消泡剤を混合容器内のスラリーに添加することができる。消泡剤を使用する場合、スラリーの発泡によって生じるいかなる装置の問題も減少させるまたは回避する任意の量で、消泡剤をスラリーに添加することができる。当業者は通常の実験を通して、本明細書に記載の工程で使用するのに好適な消泡剤および消泡剤の量を認識し選択することができる。

混合容器１１０は、スラリーが形成されるまで、原料、水、ペーハー調節試薬、分散剤、任意の追加酸化鉄または他のムライト成長促進剤（および任意の消泡剤）を混合する。当然のことながらスラリーが形成するまでにかかる時間量は、混合容器のサイズ、混合容器が作動する速度、および混合容器内の物質の量などの要因による。

混合容器１１０から、スラリーをタンク１１５に供給し、ここでスラリーを連続的に攪拌し、原料および任意の追加酸化鉄の全乾燥重量を基に約０．２５から約５．０重量％の量の結合剤を添加する。ある実施例において、結合剤は、原料および任意の追加酸化鉄の全乾燥重量を基に約０．５０から約１．５０重量％、約１．５０から約２．５０重量％、約２．５０から約３．５０重量％、または約３．５０から約４．５０重量％の量で添加される。好適な結合剤は、これに限定するものではないが、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース、デキストリンおよび糖蜜を含める。ある実施例において、結合剤は約２０、０００から１００、０００Ｍｎの範囲の分子量を有するＰＶＡ結合剤である。「Ｍｎ」は、当業者に知られた、鎖分子の分子量を測定するための数平均を示す単位である。

タンク１１５は、混合容器１１０によって形成されたスラリーを保持する。しかしながら、タンク１１５は、次に流動化装置の圧縮されたノズルを介してスラリーを供給することができないような、スラリーの過剰な発泡、またはスラリー粘度の増大を生じさせずにスラリーと結合剤を混合するために、混合容器より小さい振動でスラリーを攪拌する。

別の実施例においてスラリーはタンクに供給されず、むしろ混合容器内のスラリーに結合剤を添加することができる。このような代替案が使用される場合、次いで混合容器は、原料をスラリー形態に細分する強力な混合を実現する高速、および上述の過剰な発泡または粘度の増大を生じさせることなく結合剤をスラリーと混合する低速を含めた可変の速度を有する必要がある。

再び図１に示すタンク１１５を参照すると、結合剤の添加後、結合剤がスラリー全体で完全に混合されることを考慮した十分な時間内でスラリーはタンク内攪拌される。ある実施例において、スラリーがタンク内で攪拌される時間量は、結合剤の添加後約３０分までである。別の実施例において、スラリーは少なくとも約３０分タンク１１５内で攪拌される。さらに別の実施例において、スラリーは、結合剤の添加後約３０分を超えてタンク内で攪拌されてよい。

タンク１１５はまた、１つまたは複数のタンクからなるタンクシステムであってよく、例えばタンクは２つ、３つまたはそれ以上のタンクを備えてよい。結合剤がスラリー全体に完全に混合されることを考慮した任意のタンクの構成またはタンクの数であれば十分である。連続工程において、後続の流動化装置または他の装置からの水および１つまたは複数の粉塵、大型の粒子、または小型の粒子をタンク１１５内のスラリーに加えることができる。

スラリーはタンク１１５から、スラリーを約２５から約９０℃の範囲の温度まで加熱する熱交換器１２０に供給される。スラリーは熱交換器１２０から、スラリーを加圧下で流動化装置１３０に供給するポンプ・システム１２５に供給される。

任意の大型の原料を細分し流動化装置に供給するのに適した目標サイズにするのを助けるために、スラリーを流動化装置に供給する前に、粉砕機および／または選別システム（図示せず）が図１に示すシステムの１つまたは複数の場所に挿入されてよい。ある実施例において、目標サイズは２３０ｍｅｓｈより小さい。他の実施例において、目標サイズは、３２５ｍｅｓｈより小さい、２７０ｍｅｓｈより小さい、２００ｍｅｓｈより小さい、または１７０Ｍｅｓｈより小さい。目標サイズは、目詰まりすることなくスラリーを噴霧するための後続の流動化装置の圧力ノズルのタイプおよび／または大きさの能力に左右される。

粉砕システムを採用する場合、流動化装置の１つまたは複数の圧力ノズルを介する次の供給に好適な目標サイズに原料を細分するのを助けるのに適した粉砕媒体が装填される。選別システムを採用する場合、選別システムはスラリーから目標サイズより大きい粒子を除去するように設計される。例えば選別システムは、目標サイズより小さいスラリーを選別するために選択され配置される１つまたは複数のスクリーンを含むことができる。

再び図１を参照すると、流動化装置１３０は、例えば米国特許第３、５３３、８２９号および英国特許第１、４０１、３０３号に記載される従来型の設計である。流動化装置１３０は、従来設計の圧力ノズルである少なくとも１つの噴霧ノズル１３２（図１には３つのノズル１３２が示される）を含む。他の実施例において、１つまたは複数の２流体ノズルが好適である。このようなノズルの設計は、例えばＫ．Ｍａｓｔｅｒｓ：「Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９）からよく知られている。

流動化装置１３０はさらに、穿孔された、直線のまたは指向性の平板でありうる平板１３６に支持される粒子ベッド１３４を含む。高温の空気がこの平板１３６から流れる。粒子ベッド１３４は、目標サイズの粒子がそこから成長することができるシード（ｓｅｅｄ）を有する。穿孔された、または直線状の平板を使用する場合、次いでシードはまた、流動化装置内のプラグ流れを実現するように機能する。プラグ流れは当業者に知られた用語であり、一般に逆混合がほとんど起こらない流れパターンとして表すことができる。シードは、本発明の方法によって形成される粒子の目標サイズより小さい粒子である。ある実施例において、シードは、そこから形成される粒子の全粒子容積の約２０％より小さい、約１５％より小さい、約１０％より小さい、または約５％より小さい粒子容積を有する。スラリーは噴霧ノズル１３２によって加圧下で噴霧され、スラリーの噴霧液は、ほぼ円形で球形の粒子を形成するためにシードを被覆する。

流動化装置によるスラリーの噴霧が始まる前に、外部シードを穿孔平板１３６上に配置することができる。外部シードを使用する場合、シードは図１に示すものと同様のスラリー工程で調製することができ、シードは目標シードサイズで流動化装置から簡単に取り除かれる。外部シードはまた、米国特許第４、８７９、１８１号および本明細書の実施例１に記載されるように、強度の混合工程で調製することができる。

ある実施例によると、外部シードは、スラリーを形成するのに使用される原料と少なくとも同一のアルミナ含有量を有する原料から、またはスラリーを形成するのに使用される原料より多いまたは少ないアルミナを有する原料のいずれかから形成される。以下の実施例１に記載される例示のバッチ工程では、流動化装置内の粒子ベッドに結晶を散布するために、スラリーを形成するのに使用される原料のアルミナ含有量を超えるアルミナ含有量を有する外部シードが使用される。ある実施例において、スラリーはシードのアルミナ含有量より少なくとも１０、少なくとも２０、または少なくとも３０％少ないアルミナ含有量を有する。他の実施例において、外部シードは、スラリーのアルミナ含有量より少なくとも１０、少なくとも２０、または少なくとも３０％少ないアルミナ含有量を有することがある。

あるいは、粒子ベッドのためのシードはスラリーの噴霧によって形成され、これによりその固有のシードによってスラリーが「自己成長」する方法を提供する。このような実施例の１つによって、スラリーは結晶が散布された粒子ベッド１３４の非存在下で、流動化装置１３０を介して供給される。ノズル１３２を出たスラリー液滴は固体化するが、最初は十分小さいので空気流によって流動化装置１３０から搬出され、例えば電気集塵機、サイクロン、バッグ・フィルタ、または湿式スクラバーあるいはそれらの組み合わせであってよい集塵装置１４５によって「粉塵」（微細な粒子）として捕らえられる。粉塵集電装置からの粉塵は次いで、粉塵入り口１６２を介して粒子ベッド１３４に供給され、そこでノズル１３２を出るスラリーによって噴霧される。粉塵は、大きすぎて空気流によって搬送されずシードとして機能することができる点まで成長するまで、十分な回数再循環されてよい。粉塵はまた、工程での別の作用、例えばタンク１１５で再循環されてよい。

再び図１を参照すると、高温の空気は、概略的に１３８で示されるファンおよび空気加熱器によって流動化装置１３０に導入される。粒子ベッド１３４を通る高温の空気の速度は、約０．９から約１．５メータ／秒の範囲であってよく、粒子ベッド１３４の深さは約２から約６０センチメータの範囲であってよい。流動化装置１３０に導入される際の高温の空気の温度は、約２５０から約６５０℃の範囲であってよい。流動化装置１３０から排出される際の高温の空気の温度は、約２５０℃より低く、好ましくは約１００℃より低い。

噴霧ノズル１３２から平板１３６までの距離は調節可能であり、ノズルは好ましくは、粒子ベッド１３４の表面上のかなり短い距離に配置される。ノズルの正確な位置は、ノズルから粒子ベッドの表面までの距離が大きすぎると噴霧される供給液滴が粒子ベッドに達する前にかなり高位の範囲まで乾燥されることから、望ましくない粉塵が形成されることを考慮してそれぞれの個々のケースで固定される。一方、ノズルから粒子ベッドの表面までの距離が小さすぎると、望ましくない不規則な粗い粒子が形成される。したがって、ノズルの位置は、流動化装置から抽出された粉体試料の分析を基にして、粉塵および不規則で粗い粒子の形成を回避するように調節される。

流動化装置によって形成される粒子は、粒子ベッド１３４に蓄積する。連続工程において、流動化装置１３０によって形成される粒子は、粒子ベッドの所与の深さを維持するために、流動化装置１３０内の粒子ベッド１３４内の製品のレベルに応答して出口１４０を通って取り出される。回転弁１５０は、流動化装置１３０から取り出された粒子をエレベータ１５５まで伝え、このエレベータが粒子を選別ユニット１６０に供給し、ここで粒子は、例えば大型のサイズの破片、製品の破片および小型のサイズの破片など１つまたは複数の破片に分離される。

選別ユニット１６０を出る大型の破片は、所望の製品サイズより大きい粒子を含む。連続工程においてこれらの粒子は、任意でタンク１１５で再循環され、少なくともいくつかの粒子は細分されタンク内のスラリーと混合することができる。あるいは、大型の粒子は流動化装置１３０の内粒子ベッド１３４で細分され再循環されてよい。選別ユニット１６０を出る小型破片は、所望の製品サイズより小さい粒子を含む。連続工程においてこれらの粒子は、任意で流動化装置１３０で再循環され、これらはシードとして、または流動化装置に対する二次的供給として入り口１６２を通って供給されてよい。

選別ユニット１６０を出る製品部分は、所望の製品サイズを有する粒子を含む。これらの粒子は、例えば焼結に先立って粒子を乾燥させる、またはか焼するか焼炉などの事前焼結装置１６５に送られる。ある実施例において、粒子は約１８重量％より少ない、または約１５、約１２、約１０、約５または約１重量％より少ない水分含有量まで乾燥される。

乾燥および／またはか焼後、粒子は焼結装置１７０に供給され、１つまたは複数の所望の特定の見かけ重力、かさ密度、および粉砕力を有する焼結されたほぼ円形で球形の粒子を回収できる十分な時間焼結される。代替として、焼結装置１７０が十分なか焼および／または乾燥状態（すなわち焼結の前に目標の水分含有量まで粒子を乾燥させる乾燥時間および温度）その後の十分な焼結状態を実現することができる場合、事前焼結装置１６５は排除されてよい。

焼結に必要とされる特定の時間および温度は、出発原料、および焼結粒子の所望の密度に左右される。いくつかの実施例において、焼結装置１７０は、約５から約９０分の範囲の時間で約１０００℃から約１６００℃の範囲の温度で作動する回転窯である。ある実施例において、回転窯は約１０００℃、約１２００℃、約１３００℃、約１４００℃または約１５００℃の温度で作動する。ある実施例において、粒子は約５０から約７０分、または約３０から約４５分の焼結装置内での滞留時間を有する。粒子が焼結装置１７０を出た後、粒子はさらにサイズごとに選別され、最終製品が消費者に出荷される前に粒子に対して品質調製試験が行われる。

実施例１は、上述の図１に示すシステムと同様の方法で実行されるバッチ工程の例示の実施例を提供する。

概ね上述の連続的方法のバッチ式の実施例によって、この実施例１に関するスラリー番号１−３が調製された。

それぞれのスラリーは、表１で報告される化学作用を有する非か焼のボーキサイトを有する原料から調製された。スラリー原料の化学分析は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって測定され、この分析方法は当業者に知られているため本明細書に詳細に記載する必要がない。しかしながら、非か焼ボーキサイトの試料は概ね、水を排除するために約１００℃で乾燥された。乾燥試料は次いで粉砕され、化学的結合水および他の化合物を排除するために約１０００℃まで加熱された。当業者はこの工程を「強熱減量」（ＬＯＩ）と称する。ＬＯＩの後、乾燥試料は硝酸と混合することによってＩＣＰ分析用に調製され、この分析は当業者に知られた方法によって行われた。

原料のスラリーは、混合容器（ｂｌｕｎｇｅｒ）１１０をシミュレートしたラボ混合容器（ｌａｂ ｂｌｕｎｇｅｒ）内で、原料を水、ペーハー調節試薬、および分散剤と混合することによって調製された。ラボ混合容器は当業者に知られている。好適なラボ混合容器は、多様な商業的供給源から容易に入手可能であり、原料を細分するための調節板および混合機を備えタンクと同様に簡素でありうる。

スラリー中の全固体の乾燥重量％を基にして、表２で報告される量の酸化鉄もラボ混合容器に添加された。この実施例１で使用される酸化鉄は９８％純度の酸化鉄であり、これは多様な商業的供給源から容易に入手可能である。

４０％から６０重量％の範囲の固体含有量を実現し、これを維持するために十分な量の水が添加された。この実施例１において、約５０％の目標とする固体含有量を実現するために十分な量の水が添加された。この実施例１の各スラリーの測定された固体含有量は、表２で報告される。表２で報告される固体含有量は、スラリーが後続の流動化装置に供給される直前に測定されたが、スラリーの固体含有量は、目標とする固体含有量の実現を確実にするためにこのバッチ工程を通して周期的にテストされる。表２で報告される固体含有量は、一般にその操作用の製造者手順によって操作されるオーハウス・モデルの水分計ＭＢ３５によって測定された。

約８から約１１の範囲のペーハーを実現するために、ペーハー調節試薬としてアンモニアが添加された。各スラリーのペーハーは表２に報告される。表２で報告されるペーハーは、スラリーが後続の流動化装置に供給される直前に測定されたが、スラリーのペーハーは、目標とするペーハー範囲の実現を確実にするために、このバッチ工程を通してサーモオリオン・モデルの４２０ベンチトップ・ペーハーメータで周期的にテストされる。スラリーのペーハーは、一般にその操作用の製造者手順によって操作される２重連結式耐水ペーハー試験装置（ｄｏｕｂｌｅ ｊｕｎｃｔｉｏｎ ｗａｔｅｒ−ｐｒｏｏｆ ｐＨ ｔｅｓｔｅｒ）によって流動化する直前に測定された。

非か焼ボーキサイト原料の約０．１５乾燥重量％の量の分散剤として、約３６００ダルトンの平均分子量を有するポリアクリル酸ナトリウムが添加された。表２に報告される粘度は、スラリーが後続の流動化装置に供給される直前に測定された。しかしながら粘度は、スラリーが後続の流動化装置を介して供給されうる粘度を確実に有するように、このバッチ工程を通して周期的にテストされる。表２に報告される粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ、ＭＡより入手可能であり、一般にその操作用の製造者手順によって操作される６１番のスピンドルを備えたブルックフィールド粘度計で測定された。

水、非か焼ボーキサイト、追加酸化鉄、ペーハー調節試薬および分散剤を有するスラリーは、約３０分間ラボ混合容器内で混合され、次いで約２００ｍｅｓｈまで選別された。

約２００ｍｅｓｈまで選別された後、スラリーは次いで低速攪拌機に適合されたバレル（ｂａｒｒｅｌ）に移送され、これがタンク１１５のシミュレーションとしてスラリーを攪拌した。ラボ・タンク（ｌａｂ ｔａｎｋ）、およびタンク１１５をシミュレートするための同様の装置は、多様な商業的供給源から容易に入手可能である。好適な装置は、過度の発泡または粘度の増加を生じさせずにスラリーを攪拌することが可能な低速攪拌機を有する。約２５、０００Ｍｎの分子量を有するＰＶＡ結合剤が可熔化され、原料（非か焼ボーキサイト）および追加酸化鉄の全乾燥重量の約１．７５％の乾燥重量でスラリーに添加された。このタイプのＰＶＡ結合剤は、乾燥粉体として多様な供給源から入手可能であり、当業者に知られた方法または通常の実験によって可熔化することができる。結合剤が添加された後、スラリーの攪拌は約３０分間続いた。

スラリー番号２および３の化学的分析は、概ね上記に記載される当業者に知られた方法に従って、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって測定された。誘導結合プラズマ分析の結果は表２で報告され、「ｎ／ａ」は特性が評価されなかったことを示す。

スラリーは、図１に関して上述した熱交換器、流動化装置、ポンプ、集塵装置、空気加熱器およびファンをシミュレートした試験的流動化装置に供給された。

試験的流動化装置の粒子ベッドは、表３で報告される特性を有する外部シードを有し、シード番号１は、スラリー番号１が処理されるとき粒子ベッドで使用されるシードを示し、シード番号２は、スラリー番号２が処理されるとき粒子ベッドで使用されるシードを示し、シード番号３は、スラリー番号３が処理されるとき粒子ベッドで使用されるシードを示す。表３の「ｎ／ａ」という表示は、特性が評価されなかったことを示す。

外部シードが生成される原料（シード原料と称される）は、か焼ボーキサイトおよびか焼カオリンの混合物であり、その結果、この混合物が表３に報告されるようなＩＣＰ化学作用を有するシードを生成した。ＩＣＰ化学作用を基にして、混合物は恐らく約９０重量％のボーキサイト、および１０重量％のカオリンであった。

シードは、その全開示が参照により本明細書に組み込まれるＦｉｔｚｇｉｂｂｏｎ等による米国特許第４、８７９、１８１号に記載の工程によって概ね調製された。したがってシードは、毎分約１０から約６０回転（ｒｐｍ）の速度で回転することができる水平のまたは傾いた平板と、この平板と反対の方向に、先端の速度で毎秒約５から約５０メータの速度で回転することができる回転可能な衝撃羽根車を有する高度混合器によって形成された。平板が傾いている場合、これは水平方向から０から３５度の範囲で傾いてよい。この実施例１において、シードはアイリッヒ機器社から入手可能なアイリッヒ・ミキサーで調製された。平板は水平方向から約３０度傾斜して、約２０から約４０ｒｐｍで回転した。

それぞれ約０．５０％および約０．７０％のミキサー内のシード原料の重量に基づいたパーセンテージを維持するために、一定の割合でボール・ミルに添加されたでんぷんおよびベントナイトの供給と共に、シード原料が連続的にボール・ミルに供給された。でんぷんは、結合剤として添加された。ベントナイトは、か焼物質と共に作用する際よく使用されるが、結合剤および可塑剤の両方として添加された。他の実施形態では、ベントナイトまたは結合剤のいずれも使用されない。さらに別の実施形態において、シード原料の約０．２５％から約１．０重量％の量で、またはシードの形成を助ける任意の他の量でいずれの好適な結合剤も添加することができる。仮に結合剤を使用する、または本明細書で報告される値より多いまたは少ない結合剤を使用するかは、通常の実験を通して当業者が判断することができる。好適な結合剤は、これに限定するものではないが、コーンスターチ、ポリビニルアルコールまたはケイ酸ナトリウム溶液、あるいはこれらの混合物を含める。原料と共にボール・ミル内で粉砕される代わりに、液体結合剤をミキサーに添加することができる。当業者に知られており、当業者に入手可能な種々の樹脂またはワックスを結合剤として使用することもできる。

シード原料（その中に混合されたスターチおよびベントナイトを含む）は、連続的攪拌によって周期的にアイリッヒ・ミキサーに供給された。シード原料が攪拌される間、ほぼ円形で球形のシードを形成させるのに十分な量の水を連続的にミキサーに添加した。この特定の実施例において、水は純水であり、約１８から約２２重量％のミキサー内のシード原料の重量に基づいたパーセンテージを維持するために十分な量でミキサーに連続的に供給されたが、混合するとほぼ円形で球形のシードを形成させるいずれの量も十分である。当業者は、ほぼ円形で球形のシードを形成するためにミキサーに添加する好適な水の量を測定する方法を理解するであろう。

おおよそ目標のサイズのほぼ円形で球形のシードが形成されると、混合の約２から約６分後、ミキサーに供給されるシード原料の約１０重量％の量の乾燥原料粉塵がミキサーに添加される。乾燥原料の添加と並行して、ミキサーの速度は半分に減じられる。混合は約１分間まで継続し、次いでミキサーが停止しシードが排出される。本実施例において、各シードの目標サイズは、選別サイズおよびミクロン当量で報告される表３で報告されたものを含めた。アイリッヒで生成されたシードは、この実施例１で使用される粒子ベッドで外部シードとして使用するために報告サイズに選別された。

混合時間量は、これに限定するものではないが、ミキサー内の物質の量、ミキサーの作動速度、ミキサーに供給される水の量および所与のシードのサイズに左右される。当業者は、おおよそ所望のサイズのほぼ円形で球形のシードが形成されるように、混合時間をこの実施例１に記載される時間より大きくするべきか、または小さくするべきかを決定することができる。本明細書に記載のタイプおよびサイズのシードを形成する、または他のタイプおよびサイズのシードを形成するための他の好適な高度ミキサーを使用することができる。このような代替の作動条件およびミキサーは、通常の実験の実行を通して当業者が決定することができる。

ミキサー内に形成されるシードは、約１００℃（華氏２１２度）から約３００℃（華氏５７２度）の範囲の温度で約１５から約６０分間乾燥された。乾燥したシードは、試験的流動化装置の粒子ベッドを埋めるための外部シードとして使用された。

約１．５から約２．０時間の間、試験的流動化装置を介してスラリーが供給された。スラリーが表４で以下に報告する平均温度（２時間を超える）で流動化装置の圧力ノズルに供給されるように、熱交換器がスラリーを加熱した。スラリーが押し出される圧力、流動化装置に流入しそこから排出される高温の空気の温度および流動化装置の他の条件も表４に報告される。

粒子ベッドを通る高温の空気の速度は、粒子が粒子ベッドに留まり空気流に流入しないように、流動化装置内の粒子の可視的観察を基にして調製される。各運転の粒子ベッドの深さは、約４から６インチであった。噴霧ノズルから粒子ベッドまでの距離は約１０から１２インチであった。

流動化装置内の粒子がほぼ円形で球形のおおよそ目的のサイズになると、流動化装置への空気流およびスラリーの供給が停止し、粒子が取り除かれ保存容器に配置される。

流動化装置内に形成される粒子の試料はＩＣＰ化学分析を実行するために取り出され、この分析は概ね上記に記載する当業者に知られた方法によって実行された。ＩＣＰ分析の結果は以下の表５に報告され、ここでの「試料番号」は対応して番号付けられたスラリーおよびシードから形成された粒子を示し、「ｎ／ａ」は特性が評価されなかったことを示す。流動化装置内に形成された粒子内のアルミナのパーセントは、ａ）被覆を形成するスラリーのアルミナ含有量を乗じた粒子内の被覆比率の積、およびｂ）シードのアルミナ含有量を乗じた粒子内のシードの比率の積の合計である。シードのアルミナ含有量を知ることによって、試料番号２および３に関して、シードおよび粒子を被覆するのに使用されたスラリー、およびシードに対する被覆比率を測定することができる。

流動化装置からの各粒子の部分（試料番号１、２、および３）は、約９６０℃／時間の加熱速度で作動し、以下の表６に報告する最大焼結温度で約３０分間の待機時間を提供する固定式箱型窯で焼結された。

焼結粒子は、表６に報告するＵ．Ｓ．Ｍｅｓｈサイズまで選別され、これは粒子の９０％が２０から３０Ｕ．Ｓ．ｍｅｓｈ内にあることを示す。したがって粒子のサイズは試験プロップ剤として、ＡＰＩ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ＲＰ６０、Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、 Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９５によって２０／４０に分類される。また表６に報告するように、かさ密度（ＢＤ）、特定の見かけ重力（ＡＳＧ）、特定の重力（ＳＧ）粉砕度および短期導電率評価は、選別された焼結粒子の試料に関して行われた。表６に報告するもとの対応するＵ．Ｓ．Ｍｅｓｈサイズまで選別されたＣＡＲＢＯ Ｃｅｒａｍｉｃｓ社Ｎｅｗ Ｉｂｅｒｉａ，ＬＡによって製造されるＣＡＲＢＯＰｒｏｐ（登録商標）プロップ剤の入手可能な試料のかさ密度、ＡＳＧ、ＳＧ、粉砕度および短期導電率も測定された。これらの測定の結果も以下の表６に報告され、「試料番号」は番号付けされた対応するスラリーおよびシードから形成された選別された焼結粒子を示す。

本明細書で使用される用語「かさ密度」は、粒子間の空隙空間を考慮した容積を含めた単位容積当たりの重量を示すように定義される。

本明細書で使用される用語「特定の見かけ重力」（ＡＳＧ）は、単位のない数値であるが、容積を測定する際の空隙空間または開放気孔率を含む、容積の立法センチメートル当たりのグラムでの重量と数値的に同等であるように定義される。

ＡＳＧおよび粉砕強度は、試験的プロップ剤に関してＡＰＩ推奨実用書ＲＰ−６１、第２版、１９９５年１２月（ＡＰＩ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ＲＰ６０、Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９５）を使用して測定された。このテキストは当業者に知られており入手可能である。粉砕強度は、表６に報告するように１０、０００ｐｓｉの報告圧力で微粉に減じられた試料のパーセンテージである。表６に報告する試料に関して、微粉は４０Ｕ．Ｓ．ｍｅｓｈより小さいサイズを有する粒子である。

ＢＤは、以下のＡＮＳＩテスト方法 Ｂ７４．４−１９９２（Ｒ２００２）によって測定された。このテキストは当業者に知られており入手可能である。

特定の重力は、製造者手順によって操作されるヘリウムガス比重瓶（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ ＡｃｃｕＰｙｃ １３３０）を使用して測定された。ＡＳＧと比較して、特定の重力は、容積内の空隙空間または開放気孔率を除外する。

短期導電率測定は、産業によって採用された種々の改良によって修正されたＡＰＩ推奨実用書ＲＰ−６１、第２版、１９９５年１２月（ＡＰＩ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ＲＰ６０、Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９５）によって測定され、この改良は、ＳＰＥ論文１５０６７、１６４５３および１６９００に記載されている。これらのテキストは当業者に知られており容易に入手可能である。

表６に報告される特性は、本明細書に記載の方法によって、アルミナ含有スラリー原料およびムライト成長促進剤から調製されるほぼ円形で球形の粒子が、形成中亀裂を支持するために使用するのに十分なかさ密度、特定の重力、粉砕度および短期導電率を有することを示す。詳細には、ＣＡＲＢＯＰｒｏｐ（登録商標）プロップ剤試料のものと比較すると、試料１はより低い密度を有し、より優れた粉砕度および短期導電率を有する。試料２および３は、ＣＡＲＢＯＰｒｏｐ（登録商標）と同等の粉砕度および短期導電率を有し、やはりＣＡＲＢＯＰｒｏｐ（登録商標）のプロップ剤と比較してより低い密度を有する。試料１から３の特有の特性は、ムライト成長促進剤によって生じた増大したムライト含有量によって、少なくとも一部で生じる場合がある。

プロップ剤として使用する場合、本明細書に記載の粒子は従来のプロップ剤と同様の方法で処理することができる。例えば、粒子は、破砕処理で使用する他の物質と共にバッグでまたはバルク形態で坑井現場に送達することができる。プロップ剤として形成過程において粒子を配置するのに、従来の装置および技法を使用することもできる。例えば、粒子は破砕流体によって混合され、次いで形成中の亀裂に注入される。

地層を破砕する例示の方法において、その中の亀裂を開放するのに十分な速度および圧力で水圧流体が地層に注入され、本明細書に記載のスラリーから調製されるほぼ円形で球形の焼結粒子を包含し、本明細書に記載の１つまたは複数の特性を有する流体が、亀裂を開放状態に支持するために亀裂に注入される。

本明細書に記載の方法によって典型的にはプロップ剤として使用されるものより小さい、鋳物媒体として使用するのに適切なサイズにされた粒子を製造することができる。本明細書に記載の方法によって生成される粒子は、セラミック媒体であり、したがって、鋳物産業で現在使用されている天然砂より浸透率が高い。したがって本明細書に記載の方法によって製造される粒子は、砂より良好に鋳物ガスを通気させ、これにより鋳造および鋳込みにおけるガスの欠陥を減少させることが期待されうる。さらに、セラミック媒体は天然の石英シリカ砂より熱膨張が低く、これも欠陥を減少させる。詳細には、本明細書に記載の方法によって製造される粒子は、ムライト含有量が高められた（およびこれにより結晶シリカ含有量が減少する）ことから、従来のセラミック媒体のものよりさらに低い熱膨張特性を有することが期待される。

上述の説明および実施形態は、それにより本発明を限定することなく、本発明を例示することを意図している。本発明の精神または範囲から逸脱することなく、本発明の種々の実施形態を行うことが可能であることを理解されたい。

本明細書に記載のスラリーからほぼ円形で球形の粒子を調製するためのシステムの概略的図である。

Claims (25)

1. 約４０から約６０重量％の固体含有量を有し、水、結合剤、ムライト成長促進剤、および約５５から約８０重量％の範囲のアルミナ含有量を有する原料を有するスラリーを調製するステップと、
   前記スラリーを液滴に噴霧するステップと、
   緑色粒子を形成するために、前記液滴でアルミナを有するシードを被覆するステップと、
   約５５重量％を超えるアルミナ含有量、約２から約１０重量％の範囲の酸化鉄含有量、約２．７０ｇ／ｃｍ^３から約３．５０ｇ／ｃｍ^３の範囲の特定の重力、および約１．５５ｇ／ｃｍ^３から１．９５ｇ／ｃｍ^３の範囲のかさ密度を有する焼結粒子を形成するために、前記緑色粒子の少なくとも一部を約１０００℃から約１６００℃の温度で約５分から約９０分間焼結するステップと
   を有する焼結粒子を生成する方法。
2. 前記ムライト成長促進剤が約２から約１０重量％の範囲で原料中に存在する酸化鉄を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記ムライト成長促進剤および原料が、前記スラリー中に全固体を有し、前記ムライト成長促進剤が、前記スラリー中の前記全固体の約２から約１０重量％の範囲で前記原料に添加される酸化鉄を有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記かさ密度が、約１．６５ｇ／ｃｍ^３から約１．８０ｇ／ｃｍ^３である、請求項１に記載の方法。
5. 前記スラリーを噴霧するステップの前に、ペーハー調節試薬、分散剤および消泡剤の少なくとも１つを前記スラリーに添加するステップをさらに有する、請求項１に記載の方法。
6. 前記スラリーを噴霧するステップが、前記スラリーを液滴に噴霧するように作動可能な流動化装置に前記スラリーを供給し、前記シードを前記流動化装置の粒子ベッドに配置するステップを有する、請求項１に記載の方法。
7. 前記原料がか焼カオリン、か焼ボーキサイト、非か焼カオリンおよび非か焼ボーキサイトの少なくとも１つを有する、請求項１に記載の方法。
8. 焼結ステップ前に前記緑色粒子を乾燥するステップをさらに有する、請求項１に記載の方法。
9. 前記スラリーおよび前記シードがアルミナ含有量を有し、前記スラリーのアルミナ含有量が前記シードがアルミナ含有量より１０％少ない、請求項１に記載の方法。
10. 前記スラリーおよび前記シードがアルミナ含有量を有し、前記スラリーのアルミナ含有量が前記シードがアルミナ含有量より１０％多い、請求項１に記載の方法。
11. 前記スラリーが約６０から７０重量％のアルミナ含有量、および約４から約１０重量％の酸化鉄を有する、請求項１に記載の方法。
12. 前記焼結粒子が、約６０から７０重量％のアルミナ含有量、および約４から約１０重量％の酸化鉄を有する、請求項１に記載の方法。
13. 約５５から約８０重量％の範囲のアルミナ含有量を有する原料の供給源と、
    前記原料からの供給を収容し、前記原料、水、および前記スラリーの全固体の約２から約１０重量％の量で前記スラリー中に存在するムライト成長促進剤を混合することによって前記原料からスラリーを調製するように作動可能な混合容器と、
    前記スラリーを約２５℃から約９０℃の温度で加熱するように作動可能な熱交換器と、
    少なくとも１つのノズルと粒子ベッドを備え、前記スラリーの加圧された供給を収容し、噴霧液として前記少なくとも１つのノズルを介して前記スラリーを加圧下で押し出すように作動可能であり、前記粒子ベッドが、粒子を形成するために前記スラリー噴霧液によって被覆されるシードで埋められる流動化装置と、
    流動化装置によって形成された前記粒子の少なくとも一部を収容し、焼結するように作動可能であり、約５５重量％を超えるアルミナ含有量、約２から約１０重量％の範囲の酸化鉄、約２．７０から約３．５０ｇ／ｃｍ^３の特定の重力、および約１．５５から約１．９５ｇ／ｃｍ^３のかさ密度を有する焼結粒子を形成するために、約１０００℃から約１６００℃の温度で約５分から約９０分間焼結が行われる焼結装置と
    を備える焼結粒子を生成するためのシステム。
14. 前記混合容器から前記スラリーの供給を収容し、結合剤を前記スラリーと混合するように作動可能なタンクと、
    前記スラリーが前記流動化装置に供給される前に、目標のサイズに前記スラリー内の粒子を粉砕するように作動可能な粉砕機と、
    前記熱交換器からの前記スラリーの供給を収容し、前記流動化装置に前記スラリーの加圧された供給を提供するように作動可能なポンプ・システムと、
    前記粒子が焼結される前に、前記粒子を乾燥するように作動可能な乾燥機と
    の少なくとも１つをさらに備える、請求項１３に記載のシステム。
15. 前記スラリーが前記流動化装置に供給される前に、前記スラリーを目標のサイズに選別するように作動可能な第１選別ユニットと、
    焼結に先立ち、前記流動化装置からの前記粒子を収容し、サイズごとに前記粒子を選別するように作動可能な第２選別ユニットと、
    前記焼結装置からの前記焼結粒子を収容し、サイズごとに前記焼結粒子を選別するように作動可能な第３選別ユニットと
    の少なくとも１つをさらに備える、請求項１３に記載のシステム。
16. アルミナを有するシードと、
    アルミナを有し、ほぼ円形で球形の焼結粒子の全容積の少なくとも約８０％を有する被覆と
    を有するほぼ円形で球形の焼結粒子。
17. 前記被覆が前記シードに噴霧されるスラリーから形成され、前記スラリーが、前記スラリー中の全固体の約２から約１０重量％の範囲の酸化鉄含有量、および第１のアルミナ含有量を有する原料から調製され、
    前記シードが第２のアルミナ含有量を有し、
    第１のアルミナ含有量が第２のアルミナ含有量より少なくとも１０％少ない、請求項１６に記載のほぼ円形で球形の焼結粒子。
18. 前記被覆が前記シードに噴霧されるスラリーから形成され、前記スラリーが、前記スラリー中の全固体の約２から約１０重量％の範囲の酸化鉄含有量、および第１のアルミナ含有量を有する原料から調製され、
    前記シードが第２のアルミナ含有量を有し、
    第１のアルミナ含有量が第２のアルミナ含有量より少なくとも１０％多い、請求項１６に記載のほぼ円形で球形の焼結粒子。
19. 前記焼結粒子が、
    約５５重量％を超えるアルミナ含有量と、
    約２から約１０重量％の範囲の酸化鉄含有量と
    を有する、請求項１６に記載のほぼ円形で球形の焼結粒子。
20. 前記焼結粒子が、
    約２．７０ｇ／ｃｍ^３から約３．５０ｇ／ｃｍ^３の範囲の特定の重力と、
    約１．５５ｇ／ｃｍ^３から約１．９５ｇ／ｃｍ^３の範囲のかさ密度と、
    約４％から約７％の１０、０００ｐｓｉの粉砕力と、
    約３０００ｍＤ−ｆｔから約３８００ｍＤ−ｆｔの１０、０００ｐｓｉの短期導電率と
    を有する、請求項１６に記載のほぼ円形で球形の焼結粒子。
21. 一定の速度で地層に水圧流体を注入し、中で亀裂を開放するのに十分な圧力を注入するステップと、
    ほぼ円形で球形の焼結粒子を包含する流体を前記亀裂の中に注入するステップと
    を有し、
    前記ほぼ円形で球形の焼結粒子が、
    約５５重量％を超えるアルミナ含有量と、約２から約１０重量％の範囲の酸化鉄含有量と、約２．７０ｇ／ｃｍ^３から約３．５０ｇ／ｃｍ^３の範囲の特定の重力と、約１．５５ｇ／ｃｍ^３から約１．９５ｇ／ｃｍ^３の範囲のかさ密度と
    を有し、
    約４０から約６０重量％の固体含有量を有し、水、結合剤、ムライト成長促進剤、および約５５から約８０重量％の範囲のアルミナ含有量を有する原料を有するスラリーを調製するステップと、
    前記スラリーを液滴に噴霧するステップと、
    緑色粒子を形成するために、前記液滴でアルミナを有するシードを被覆するステップと、
    前記緑色粒子の少なくとも一部を約１０００℃から約１６００℃の温度で約５分から約９０分間焼結するステップと
    から形成された、地層を破砕する方法。
22. 前記スラリーおよび前記シードがアルミナ含有量を有し、前記スラリーのアルミナ含有量が前記シードのアルミナ含有量より１０％少ない、請求項２１に記載の方法。
23. 前記スラリーおよび前記シードがアルミナ含有量を有し、前記スラリーのアルミナ含有量が前記シードのアルミナ含有量より１０％多い、請求項２１に記載の方法。
24. 前記ほぼ円形で球形の焼結粒子が、約６０から約７０重量％のアルミナ含有量、および約４から約１０重量％の酸化鉄含有量を有する、請求項２１に記載の方法。
25. 前記液滴が、前記ほぼ円形で球形の焼結粒子の全容積の少なくとも約８０％を有する前記シードに対する被覆を形成する、請求項２１に記載の方法。

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