JP2008517802A - 改善されたミクロ層構造及び方法 - Google Patents

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Abstract

典型的にはポリマーの少なくとも4層の積み重ね層を使用する(例えば、成分A及びBの交代層を含む)、例えば、同時押出によって得られるものを使用する、改善されたミクロ層構造及び方法。層はそれぞれ、約50ミクロン未満の厚さを有する。1つの任意のアプローチが、造形複合物品を製造できる、複数の層から製造された少なくとも1つの長尺部材を含む中間品形体を形成することを含む。

Description

優先権主張
本件は、2004年10月22日に出願された米国仮特許出願第60/621,463号(代理人事件番号(Attorney Docket No.)63863;1062−041P1);2005年9月16日に出願された米国仮特許出願第60/717,965号(代理人事件番号63863B;1062−041P2);2005年9月16日に出願された米国仮特許出願第60/718,025号(代理人事件番号64371;1062−051P1);及び2005年10月11日に出願された米国仮特許出願第60/725,399号(代理人事件番号63863C;1062−041P3)(速達郵便番号EV789808245US)に関する優先権及び出願日の利益を請求する。これらの米国仮特許出願全てを引用することによって本明細書中に組み入れる。
関連出願の相互参照
本件は、発明の名称が”Apparatus and Process for Manufacturing Shaped Plastic Reinforced Composite Articles”(代理人事件番号64371A;1062−051WO);”Improved Polyolefinic Materials For Plastic Composites(代理人事件番号63863D;1062−41WO1);”Plastic Composite Articles and Methods of Making Same”(代理人事件番号63863E;1062−41WO2);及び”Improved Compoiste Pipes and Method of Making Same”(代理人事件番号63863G;1062−41WO4)(これら全てを引用することによって本明細書中に組み入れる)である、同時出願された、保有者が共通である同時係属出願に関係する。
技術分野
本発明は一般的に多層ポリマー構造、詳細には熱可塑性ミクロ層を用いる構造及び方法に関する。
過去数十年の間に、改良複合材料の開発により、エンジニアリング材料は著しい進歩を遂げてきた。複合材料により、設計者は、複数の成分材料の有利な特徴を組合せて、成分材料の個々の性質とは異なる1つ又はそれ以上の性質を典型的に有する材料を得ることが可能になる。
特に急速な進歩を遂げた分野の1つは、強化プラスチックの分野である。例えば、ガラス、炭素、金属又は別の無機材料で作られた繊維の使用のような無機強化相の組み込みによるプラスチックの性質の改良が普及している。多くの場合、無機強化材を組み込んでいる成形品が提供され、それに熱可塑性若しくは熱硬化性プラスチックマトリックスが含浸されるか又は別の方法でそれが熱可塑性若しくは熱硬化性プラスチックマトリックスと混ぜ合わされる。ここ数年に普及が進んだ1つの具体例は、ポリプロピレンのような熱可塑性樹脂が含浸されたガラスマット強化相を通常使用するガラスマット熱可塑性樹脂(GMT)複合材料である。
複合材料に使用するためのポリマー強化相の製造の1つのアプローチは、4層より少ない層を有する同時押出多層テープを使用することである。
4層またはそれ以上の層を用いるミクロ層構造が、当業界において、例えば、特許文献1及び非特許文献1(これら全てを引用することによって本明細書中に組み入れる)において開示されている。
米国特許第5,126,880号 Dooley,"Viscoelastic Flow Effects in Multilayer Polymer Co−extrusion",Technische Universiteit Eindhoven (2002)(ISBN 90−386−2983−4)
ミクロ層構造をプラスチック複合材料に使用することができれば魅力的であろう。また、それらの対象用途とは関係なく、改善されたミクロ層構造が得られれば魅力的であろう。
本発明は、それぞれがポリマーを含む少なくとも4層の積み重なった層を特徴とする実施態様に関し、各層は、約50ミクロンより薄い(より典型的にはそれよりかなり薄く、例えば場合によっては約5ミクロンより薄い場合すらある)厚さを有し、また、各層は、隣接層に比較して、組成、結晶化度、分子配向性、分子量、溶融速度、ピーク融解温度、ガラス転移ピーク、結晶化温度、シール開始温度、軟化点、分子量分布又それらの任意の組合せから選ばれた少なくとも1つの特性において異なる。
1つのアプローチにおいては、長尺部材の少なくとも1層の又は場合によっては各層のポリマーは、プロピレン系ポリマー(例えば、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーのようなポリプロピレンホモポリマー)であるものとする。例えば、ミクロ層の1つ若しくはそれ以上(又は更には全て)がポリプロピレンを用いることができる。また、少なくとも1層のミクロ層のポリマーがエチレンを含むことも可能である。少なくとも2層の隣接ミクロ層のポリマーがエチレン(例えば、プロピレン−エチレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン又はそれらの任意の混合物から選ばれる)を含むこともできる。各ミクロ隣接層のポリマーはポリエチレンを含むことができる。典型的には、少なくとも2層の隣接ミクロ層のポリマーはそれぞれ、少なくとも約5℃だけ異なるピーク融解温度を有する。
連結層(tie−in layer)又は中間結合剤層(この使用は、本明細書中に教示したミクロ層にのみ限定せず、開示した任意の複数のミクロ層構造に用いることもできる)のような添加剤又は他の機能材料を積み重なったミクロ層の少なくとも2層の間に使用することができる。これらの材料はまた、ミクロ層のうち少なくとも1層の露出面上に配置された前記の非移行性加工助剤又は表面改質剤を含むこともできる。
一般に、本発明のミクロ層物品は、ミクロ層メルトスプリッター又は半球型ミクロ層同時押出フィードブロックのような適当な装置を用いて、熱可塑性ポリマー、熱可塑性コポリマー若しくはそれらの組合せから選ばれた第1のポリマー材料を含む厚さ約50ミクロン未満の第1層と、熱可塑性ポリマー、熱可塑性コポリマー若しくはその組合せから選ばれた第2のポリマー材料を含む厚さ約50ミクロン未満の隣接第2層を少なくとも含む少なくとも4つの層を有するラメラ状ポリマー体を同時押出し;そして前記ラメラ状ポリマー体を約5超の、より限定すると約10超の、更に限定すると約18超の延伸比に圧伸する(1つ又は複数の段階において、1種又は複数の温度で)ことによって製造する。材料及び加工条件は、同時押出工程における個別のポリマー層の粘度が約3倍未満しか異ならないように選択することができる。
本件の明細書全体に開示した材料、例えば、前述のプロピレン−エチレンコポリマー、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマー又はそれらの組合せの使用に関連して本明細書中に示したが、本発明中におけるミクロ層の進歩はこのような材料のみに限定されない。以下のような種々の他の材料の組合せも可能である:例えば、ポリオレフィンを含む第1のポリマー材料とポリアミドを含む第2のポリマー材料;ポリオレフィンを含む第1のポリマー材料とポリエステルを含む第2のポリマー材料;ポリアミドを含む第1のポリマー材料とポリエステルを含む第2のポリマー材料;又は更には、1種のポリエステルを含む第1のポリマー材料と別種のポリエステルを含む第2のポリマー材料。
本発明におけるミクロ層は、本明細書の他の場所で教示したようにして加工することができる。例えば、それらは団結(圧密)させ、造形し、二次成形することができる。1つのアプローチにおいて、ミクロ層を含む中間品形体は、中間品形体を場合によっては、中間品形体の変形させるための力を適用する間において中間品形体が所定の限度内で自由に移動できるような方法で固定及び加熱する変形操作に供する。更に、ミクロ層長尺部材を含む中間品形体は、それを成形型キャビティ中に入れ且つ別の熱可塑性材料をそれと共に成形型キャビティ中に導入する(例えばオーバーモールドのために)ことによって加工することができる。また、ミクロ層材料は、複合材料パイプの二次加工へも使用できる。
図1A及び図1Bは、本発明の教示の長尺部材(elongated member)の断面の例を示し、ミクロ構造は普通はA及びBの複数の交互層を使用することがわかる。
図2A及び図2Bはそれぞれ、本発明の教示による未団結及び団結中間品形体の例を示す。
図3は、本発明の教示による実例となる造形中間品形体の斜視図である。
図4A〜4Gは、本発明の教示によるパイプ構造を示す。
図5A及び5Bは、本発明の教示によって得られる比較データ例を示す。
図6A及び6Bは、本発明の教示によって得られるデータ例を示す。
本発明は、複合材料用の強化材として特に有用であるが、このような用途に限定されるものではないことはわかるであろう。しかし、ミクロ材料が強化材として使用される限りにおいて、第1の特定の態様において、本発明の方法は、中間品形体の製造に関し、a)第1の熱可塑性材料のミクロ層構造を含み且つ隣接部分又は内部部分(例えば内部延伸部分)の溶融前に溶融可能な表面部分を有する少なくとも1つの長尺部材を用意し;そしてb)前記長尺部材を、互いに一般に自由に移動可能な複数の反復構造単位を含むことができる中間品形体の形に加工する工程を含む。前記中間品形体は、加工によって実質的に平滑で、しわのない造形完成品を形成することができる。一般に、全ての例において必要とは限らないが、長尺部材は、ミクロ層の少なくとも1層中に延伸ポリオレフィン、特に、本発明の教示に従って加工できる、その初期形態を実質的に保持するものを含むものとする。
別の特定の態様において、本発明の方法は、中間品形体を用いた物品の製造に関する。従って、その態様においては、加工工程は、隣接部分(例えば隣接延伸ミクロ層部分)より前に溶融可能な表面部分を有する第1の熱可塑性材料の複数の反復構造単位とミクロ層構造を有する少なくとも1つの長尺部材を含む三次元中間品形体を団結及び造形し(例えば、単一操作で同時に又は複数の操作で連続的に);団結及び造形した前記中間品形体を成形型キャビティ中に入れ;第2の熱可塑性材料を前記成形型キャビティに導入し;そして前記成形型キャビティから、団結させた前記中間品形体及び前記第2の熱可塑性材料を含む強化複合物品を突出す工程を含む。また、第2の熱可塑性材料を成形型キャビティ中に導入する工程の間に部分団結を実施することも可能である。この実例となる態様は、前記の第1の実例となる態様と組合せて又はそれとは別個に実施できることは言うまでもない。従って、単一の製造業者が中間品形体とそれから得られる物品を製造することもできるし、或いは異なる製造業者がそれぞれを製造することもできる(例えば、材料供給業者が中間品形体を物品製造業者に供給する)可能性がある。更に、中間品形体の団結を除外して前記工程を実施してから、第2の熱可塑性材料を成形型キャビティ中に導入できる可能性もある。本明細書の教示に従って製造される典型的な物品は、前記物品の長尺部材部分の高度の形態保持の結果として、優れた耐衝撃性及び関連特性(特に、材料の独特の選択若しくは組合せ及び/又は加工条件の使用によるその能力による)を示すので有利であろう。
前述のように、本発明の種々の態様は、長尺部材材料に比較的高度の形態保持性(初期伸張時であって加工による複合物品形成前の初期形態と比較)をもたらす、材料の独特の組合せ、加工工程又は両者の発見を前提とする。このようにして、本明細書の教示は、得られる複合物品中の耐衝撃性のような性質の有益な保存を有利に可能にする。
本明細書中の教示は、ミクロ層構造において有用な、特に、複合物品の形成のために団結され且つ場合によっては造形及び加工される(例えば、限定的ではないが、オーバーモールドされる)ことができる長尺部材として有用な材料の新規組合せを扱うことがわかるであろう。
本発明が提供する特定の進歩には、複合材料の分野において独特の適用可能性を有する特定のポリオレフィン材料の組合せの認識が含まれる。詳細には、本発明の一態様は、隣接ポリプロピレン層より低い融点を有するプロピレン系コポリマー(例えば、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−α−オレフィンコポリマー、それらの混合物又はその他)の、多層長尺部材としての、特に延伸ポリプロピレン層としての使用を認めることを前提としている。本明細書中に教示したように加工して物品を形成すると、得られる材料(特に延伸ポリプロピレン層)は、従来の材料を用いてこれまで実現できなかった程度の、初期延伸状態からの形態保留を示す。従って、本発明の態様は、約3〜25重量%(例えば、5〜15重量%)のエチレン含量、約50〜135℃の融解範囲及び約8〜約325MPa又はそれ以上(例えば、少なくとも薬375MPa)の曲げ弾性率を有するプロピレン−エチレンコポリマー、並びにプロピレン系ポリマーのようなポリオレフィンを含む第2の熱可塑性材料の使用を前提とする。このようなプロピレン−エチレンコポリマーは、約40〜90(又はそれ以上)のショアーA硬度、約1.5〜約4の分子量分布及び少なくとも約0.3g/10分のメルトフローレート、又はそれらの任意の組合せを有することができる。
使用できるプロピレン系ポリマーの一例は一般的にアイソタクチックであり、比較的に堅い。例えば、それは、約1000Mpa超の(更に限定すると約2000Mpa超の(例えば約2500Mpa又はそれ以上の))1%割線曲げ弾性率、約70%超の(例えば約85%超の)アイソタクチックペンタアド/トリアド比又は両者を有するポリプロピレンホモポリマーであることができる。更に、このようなポリプロピレンは典型的には、約160℃超の(例えば約165℃超の)ピーク融解温度、少なくとも約30%の(より限定すると少なくとも約50%又は更には70%の)結晶化度又は両者を有するであろう。
本明細書中の教示はまた、前記ポリマーと又は本明細書中に教示した他のポリマーとの併用に関して、任意の、非移行性加工助剤又は表面改質剤を長尺部材材料の約10重量%未満の量で使用することによって有利な結果が得られる可能性があるという認識を前提とする。一例として、非移行性加工助剤又は表面改質剤としては、シリコーン樹脂(例えば高分子量シリコーン、例えば、ジメチルシロキサンのようなアルキルシロキサン)、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー又はそれらの任意の組合せから選ばれた助剤を挙げることができる。
材料の新規組合せに関して、本明細書中の教示は、地球物理的繊維材料(geophysical textile material)(例えばポリオレフィン地球物理的繊維素材)を内部に、例えば、ミクロ層を含む中間品形体と組合せて使用することによる複合材料の二次加工への予想外のアプローチを明確にする。例えば、このような方法の1つは、地球物理的繊維素材及びミクロ層構造を含む中間品形体を提供し、そして前記中間品形体に熱可塑性材料をオーバーモールドする工程を想定する。場合によっては、前記の非移行性加工助剤又は表面改質剤を使用できる。
本明細書中の教示からわかるように、本発明は多くの異なる用途において有用である。1つの好ましい用途は、本発明の教示を複合材料パイプの製造に適用することを意図する。要約すると、本発明の教示は、コアパイプを用意し;前記コアパイプ(例えばポリマー製の)に、第1の熱可塑性材料及び第2の熱可塑性材料からなるミクロ層構造を含む熱可塑性長尺部材を少なくとも1巻き含む中間品形体を被覆し;前記中間品形体を団結させ;そして場合によっては、中間品形体を含むコアパイプを保護するために、コアパイプ及び中間品形体の少なくとも一部分の上に外被(jacket)を適用する工程を含む、複合材料パイプの製造方法を意図する。
中間品形体は典型的には、複数の長尺部材層を含み、更にこれらの層の少なくとも一層は、少なくとも約5倍(場合によっては15倍又はそれ以上)に伸張された長尺部材を含む。長尺部材は、多層同時押出テープを含むことができる。団結工程は、長尺部材にプロピレン系ポリオレフィンを使用する場合には特に、コアパイプに中間品形体を被覆した後に中間品形体を少なくとも約150℃の温度に少なくとも約1分間保持することを含む。複数の巻層を使用できる。
使用する場合には、保護外被は典型的にはポリマーを含み、外被は約PE80超の圧力定格(ISO 9080による)を有する。得られるパイプは、80℃において250時間まで7MPaの圧力に耐えられるフープ応力性能を有するであろう。任意の外被を適用する場合、中間品形体の熱可塑性材料の少なくとも一方又は両者は、本明細書中に教示した非移行性加工助剤又は表面改質剤を含むことができる。1つのアプローチにおいて、第1の熱可塑性材料及び第2の熱可塑性材料の少なくとも一方はエチレンを含む。具体的な態様において、長尺部材は、(i)プロピレン−エチレンコポリマーを含む第1の熱可塑性材料、(ii)アイソタクチックポリプロピレンホモポリマー(例えば、少なくとも約30%の結晶化度及び約70%超のアイソタクチックペンタアド/トリアド比を有する)を含む第2の熱可塑性材料;又は(i)と(ii)との組合せから作る。長尺部材には複数のミクロ層を使用することができる。
1つのアプローチにおいて、中間品形体を団結させる工程は、コアパイプ及び中間品形体の少なくとも一部分の上に外被を適用する前に行う。別のアプローチにおいて、団結工程は、外被を適用する工程の間に得られる熱によって行われる。
本明細書の教示から明らかなように、限定するものではないが、本発明の態様はまた、材料自体及びそれらの加工された形態の特性に加えて、本明細書中に記載した材料を用いて製造された物品、更には具体的な、このような物品の製造方法、このような物品の使用方法に関する。
長尺部材及び中間品形体
最初に本発明の中間品形体に目を向けると、一般に、これらの中間品形体は、少なくとも1種の熱可塑性材料を含む組成を有する少なくとも1つの長尺部材を含む。「長尺部材(elongated member)」とは、一般に、その寸法の1つ(例えば長さ)が少なくとも1つの他の寸法(例えば幅、高さ、厚さ又は直径)よりも長い、特に、ここでは長尺部材の長さが幅又は高さよりもかなり大きい(例えば、少なくとも約10倍又はそれ以上大きい)部材を意味する。従って、本発明の長尺部材は、繊維、ロッド、コード、糸、テープ、フィラメント、ストラップ又はそれらの任意の組合せから選ばれた部材を含むことができるが、それらに必ずしも限定するものではない。前記からわかるように、多くの態様において、フィルムも、「長尺部材」の意味の範囲内と考えることができる。ホイスカー又は小板のような小規模部材も可能な場合がある。「長尺部材」は本明細書中では広範に考えるが、長尺部材の特に好ましい形態は、糸、テープ、繊維及びフィラメントの1つ又はそれ以上を含むことを認識すべきである。非常に好ましい長尺部材は、テープの形態である。
更に、本発明の長尺部材は典型的には、初期形態、特に初期配向状態を得るために加工されている(例えば、本明細書中に明記した割合によるなどして、一軸延伸され、二軸延伸され又は他の方法で延伸されている)と理解すべきである。本明細書中に開示された内容を用いて得ることができる多くの独特の利点には、加工終了時に、特に完成品において、長尺部材内で初期形態を実質的に保存できることがある。従って、例えば、加工時に、長尺部材の分子配向性は、その初期状態から実質的に保存される(例えば、長尺部材の初期配向性の少なくとも約50%、より好ましくは75%が残る)。
長尺部材の寸法は、典型的には、部材を手で取り扱うことを可能にするようなものであることができるであろう。しかし、より詳細には、長尺部材は、中間品形体に加工するために機械で取り扱えるような寸法にする。例えば、本発明の1つの具体例は、約5cm以下、より限定すると約1cm以下、更に限定すると約0.5cm以下、更に限定すると約1mm以下の厚さ、幅又は直径を有する、糸、テープ、繊維又はフィラメントのような長尺部材を想定する。例えば、1つのアプローチは、幅が5mm未満で且つ厚さが1mm未満、より限定すると0.5mm未満(例えば約0.01〜0.25mm)である、糸、テープ、繊維又はフィラメントのような長尺部材を使用することである。言うまでもなく、中間品形体は、それぞれが厚さ、幅又は両者において異なる複数の長尺部材を含むことができる可能性がある。例えば、織られた形態の経糸及び緯糸長尺部材はそれぞれ、厚さ、幅又はその両者が異なることができる。更に、本発明においてフィルムを長尺部材として用いる場合には、それらはかなり大きいことができる(例えば、場合によっては幅が少なくとも約5mで、長さが少なくとも約10、20又は更には40m)。
典型的な長尺部材は断面が連続的である。しかし、長尺部材の長さに沿って少なくとも一部分は、長尺部材は全面的に緻密化され、部分的に緻密化され(例えば、発泡され)、孔をあけられ、波形にされ、撚られ、又はそれらの任意の組合せであることができる可能性がある。長尺部材は、長尺部材の寸法に沿って異なる性質又は他の特性を有することができる。
言うまでもなく、本発明の教示は広範囲に及び、取り上げた実施態様に必ずしも限定する必要はない。例えば、本発明は、長尺部材としての用途を有する種々の異なる材料を教示しているが、このような長尺部材の特定用途にはこだわらない。しかし、ポリマー強化複合材料の教示との関連においては特に、本発明の長尺部材の1つ又はそれ以上は普通は、組み立てて、織物、編物又は複数の反復構造単位がある他の形態(これらに限定するものではない)のような中間品形体にする(例えば、経糸及び緯糸が複数の長尺部材を使用する)。しかし、反復単位は、巻構造の個別の巻物のように単純であることができる(このような構造は単一の長尺部材を用いることによって可能である)。
従って、長尺部材を形成後、それは、織られた形態、巻繊の形態、編まれた形態、編組された形態、ランダムに分散された形態又はそれらの任意の組合せから選ばれた1つのような中間品形体を作るために加工する。中間品形体はまた、包むか又は他の方法で塗装若しくは被覆することもできる。本明細書中で言及するように、中間品形体は典型的には複数の反復構造単位を含む。これらの構造単位の例を図2Aに示す。例えば、中間品形体10は、図2Aのバスケット織、別の平織、綾織(例えば、ヘリンボン、ツイード、千鳥格子、格子縞又は他の綾織)、レース、繻子織又はそれらの任意の組合せのようなパターン14を規定するように配置された複数の反復構造単位12を含むであろう。特定の織物組織の例としては、柄経糸長尺部材を緯糸長尺部材上に、次いで緯糸長尺部材下に1/1〜14/2(例えば2/1、2/2、3/1又はその他)の経糸/緯糸比で走行している織物組織が挙げられる。織物組織の更に特定の例としては、限定するものではないが、2/1綾織、2/2綾織、千鳥サテン(crowfoot satin)、2/2バスケット織、5Hサテン、8−Hサテン又はその他が挙げられる。従って、明らかなように、中間品形体の個別の構造単位は、互いに対して任意の多数の可能な配置で配置することができる。例えば、図2A及び2Bに示されるように、重なり合う単位は互いに概ね垂直であることができる。しかし、織物組織の他の角度も要望通りに使用できる。一般に、(経糸長尺部材)対(緯糸長尺部材)の重量比は約90:10〜約40:60、より好ましくは約70:30〜約45:55(例えば約50:50)の範囲である。
実例となる経糸及び緯糸の範囲を前に開示したが、その他の範囲も満足のいく結果を提供できる可能性がある。例えば、単位面積当たりの経糸長尺部材の平均数は、同一面積中の緯糸長尺部材の数と同一であることができる。それぞれの数は互いに対して変化することができる可能性がある。例えば、単位面積当たりの経糸長尺部材及び緯糸長尺部材の平均数は10%又はそれ以下だけ異なることができる(例えば、4cm2の範囲内に、18本の経糸部材と20本の緯糸部材が存在することができる)。それらは、これより大きい割合で、例えば、少なくとも20%又は更には少なくとも50%異なることもできる(例えば、4cm2の面積内に、10本の経糸部材と20本の緯糸部材が存在することができる)。
また、経糸長尺部材と緯糸長尺部材との間と同様に、長尺部材の厚さ、幅又は両者も実質的に同じであることができ、従ってそれらはせいぜい約10%しか異ならないことができる可能性がある。しかし、経糸長尺部材と緯糸長尺部材との間と同様に、長尺部材の厚さ、幅又は両者は20%又はそれ以上異なることができる可能性もある。すぐ下に更に詳細に記載するが、中間品形体は複数の層を含むことができ、それらの層の少なくとも2層は他の層と比較して異なる織物組織特性を有することができることは前記からわかるであろう。
一体型長尺部材及び地球物理的繊維素材
以下の解説から示されるように、本発明の教示に従って有用な長尺部材(例えば、ミクロ層構造を使用する層と組合された中間品形体の層中の)は実質的に均質な構造であることができる、即ち、組成が全体にわたって同一である一体構造であることができる。それらはまた、幅、厚さ又は直径を横切って組成が変動することができ、例えば、それは多層構造によって実現できる。前者に関しては、一体型長尺部材構造の巻物が可能であるが、より普通には、一体型長尺部材は、地球物理的繊維素材(geophysical textile)として一般に知られる材料のように、織られた形態であろう。
実際には、本発明の多くの独特の特徴の中には、前に言及した一体材料、例えば、前記地球物理的繊維素材を有効活用できることがある。これらの材料は現在普通は多くの土木用途を有する(本発明の教示はそこまでは続けられていないが)。この土木用途は、例えば、砂防/土壌保持、シルトフェンス、造園、補強、分離(例えば、舗装のため)、排水及び他の用途の1つ又はそれ以上である。かなり多くの場合、地球物理的繊維素材は、比較的高い二方向性の強度及び剛性を示し、団結させることができないために若干の透過性、誘電率又は両者を示す場合がある繊維織物を含む。地球物理的繊維素材の性質は、広範囲にわたって変化できる。一例として、地球物理的繊維素材は、少なくとも約0.3kN、より限定すると約0.5〜約3kNの範囲の掴み引張強さ(grab tensile strength)(ASTM D4632による)及び少なくとも10%、例えば約15%(50%又はそれ以上のレベルも可能である)の掴み引張強さ伸び(grab tensile strength elongation)(ASTM D4632による)を示すことが可能な場合がある。地球物理的繊維素材は、少なくとも約1000kPa、より限定すると約2000〜10,000kPa(例えば約3000〜7000kPa)のMullen破裂強さ(ASTM D3786による)、及び少なくとも0.20kN、より限定すると約0.25〜約0.80kNの範囲の衝撃穴あけ強さ(puncture strength)(ASTM D4833による)を示す。市販の地球物理的繊維素材の例としては、ポリプロピレン布、例えば、Propex(登録商標)(Propex Fabrics(Georgia)製)の名称で提供される物、更にはDon & LowによってLOTREKの名称で、Mirafi(Ten Cate Nicolon)によってGEOLONの名称で、並びにUS Fabrics,Inc.及びLINQ Industrial Fabrics,Inc.のような他の製造供給元によって提供される地球物理的繊維素材が挙げられる。
本発明に従って有用な地球物理的繊維素材は1種又はそれ以上の熱可塑性樹脂(例えば、ポリエステル、ポリオレフィン又はそれらの組合せ)から二次加工することができることがわかるであろう。言うまでもなく、本明細書中に開示した種々の個別の熱可塑性材料は、地球物理的繊維素材の形態にすることができる。地球物理的繊維素材は普通は(しかし必ずしも必要ないが)延伸された部分を含む。典型的には、本発明において織られた地球物理的繊維素材を用いて製造される物品は、延伸部分、特に、その初期形態の実質的な保存を示す部分を含むように加工された(例えば、伸張された)長尺部材を含む。1つの好ましいアプローチは織られた地球物理的繊維素材の使用を意図するが、地球物理的繊維素材は織られていない(例えば、典型的にはニードルパンチ及び熱接着が施されたステープルファイバー、連続フィラメント又は両者から製造される)ことが可能である。地球物理的繊維素材は典型的には、スリットフィルム又は押出モノフィラメントなどから製造し、従って普通は、延伸された部分を含むように加工する。しかし、繊維素材は1種又はそれ以上のマルチフィラメントを組み込むことができる可能性がある。本発明の更に別の態様において、地球物理的繊維素材は、1種又はそれ以上の天然繊維、例えば、ジュート、ヘンプなどを含むことができる。
本明細書中の解説からわかるように、地球物理的繊維材料は、本明細書中に開示した種々の実施態様に使用できる。一例として、限定的するものではないが、地球物理的繊維素材は、本発明の教示に従ってオーバーモールドすることができ;多層中間品形体中において1つ又はそれ以上の他の地球物理的繊維素材、多層の織られた若しくは巻かれた中間品形体又は両者と組合せることができ;本明細書中のホモポリマー又はコポリマーの1つ又は組合せを使用することができ;或いはそれらの組合せであることができる。
多層長尺部材
ここで、長尺部材の他の態様のより詳細な解説に移ると、本明細書中に開示した技術への1つの普通のアプローチは、多層長尺部材の使用である。詳細には、多層長尺部材普通、少なくとも第1の表面部分と、第1の部分に隣接する第2の部分を使用し、第1の部分と第2の部分とは組成、多分散度、形態、溶融速度又はそれらの任意の組合せにおいて異なる。例えば、1つの具体的なアプローチは、延伸隣接部分のような隣接部分の前に溶融することができる表面部分を有する、第1の熱可塑性材料からなる少なくとも1つの長尺部材を想定する。記載されるように、層の1つはミクロ層である。
本発明の教示により、複数(例えば少なくとも4層)の隣接ポリマー層[例えば、ポリマーA及びB−本明細書中ではA−B成分構造、例えば、A−B、A−B−A、A−B−C、A−B−C−Dなど又はそれらの任意の組合せ、例えば、A−B−D、A−B−C−B−D、A−C−B又はその他と称する(C及びDは、例えば本明細書中のミクロ層の教示と共に見られるような更に他の可能なポリマーを意味するがこれらに限定されない)]を用いてテープのような長尺部材を作ることが可能になるので有利である。長尺部材内に異なるポリマーを用いる場合には、それらはそれぞれ同一組成であっても異なる組成であってもよい。それらは、同一の一般系のポリマー(例えば、ポリオレフィン)に由来するものであっても異なってもよい。それらは、1つの系内の同一特定型のポリマー(例えば、ポリプロピレン)に由来するものであってもよいが、重量平均分子量、多分散度、形態、溶融速度若しくは他の溶融特性又はそれらの任意の組合せのような一部の特性に関して互いに異なることができる。成分(例えば、A、B、C、D又は他の何らかの成分)の1つ又はそれ以上は必ずしもポリマーである必要はなく、添加剤又は他の機能材料であることができることを理解されたい。
最初に、典型的には成分A及びBを含む材料(例えば、複数のA及びBの交互層を含むミクロ構造)において見られるような多層の実施態様に目を向けると、A及びB成分は、互いに層状に積み重ねられて[例えば、図1A,並列(例えば、二成分材料)]又はコア/シース関係で(例えば図1B)配列する。その最も基本的な構造で示したが、ミクロ層構造は図1A及び1Bに記載に比較して追加の層を含むこともできることはわかるであろう。ミクロ層とミクロ層でない層とを併せ持つ構造も考えられる。B成分は少なくとも一方の面を露出する(例えば、2つの露出面を示している図1Aを参照)などして一部分だけ被覆することもできるし、或いはA成分によってその周囲を完全に被覆することもできる(図1Bのように)。図1Aの層状の実施態様はまた、丸みを帯びた縁又は表面を含むことができることがわかるであろう。通常、成分Bは長尺部材内部に位置し、成分Aよりも融点の高い材料である。従って、長尺部材の構造及び材料は、成分Aを成分Bの前に溶融することを可能にし、少なくとも成分B中において形態の実質的な保留を可能にするであろう。成分Bに対する成分Aの相対量は変動可能であることがわかるであろう。一部の用途においては、例えば、比較的小さい外層(例えば、複数のA及びBの交互層を有する多層組合せのA層)を比較的大きい内層(B層)に適用することが可能である。他の用途は比較的大きい外層を用いることができる。例えば、A−B−Aの複数の交互層組合せに関して、A及びBのそれぞれの相対体積は約1:1:1〜1:35:1、より限定すると約1:10:1〜1:25:1、更に限定すると約1:15:1〜1:20:1(例えば1:17:1)の範囲であることができる。A−B芯鞘構造は同様な比率を用いることができるが、外層の1つに関する対応する数量の1つを除外する。例えば、1:1:1ではなく、比率は1:1となるであろう。
前述のように、これらの成分(例えば、A−B−A多層長尺部材又は複数のA及びBの交互層を含むミクロ層)を用いて製造された長尺部材(例えば同時押出テープ)は好ましくは成分Aを約1〜20重量%及び成分Bを約80〜99重量%含む。このような相対比率は、本発明の教示に係る多数の種々の長尺部材に典型的であるが、限定するものと見なしてはならない。例えば、一部の用途に関しては、長尺部材中において成分Bに対してより大きい比率の成分Aを使用することも可能であり、本明細書中の教示に従って良好な結果を得ることができる。例えば、成分B(例えば、ポリプロピレンのホモポリマーのようなポリプロピレンを含むポリマー)の量は全重量の約50%未満(例えば、全重量の約45重量%未満、又は場合によっては全重量の約10〜約45重量%、又は更に限定すると全重量の約20〜約40重量%)であることができる。
一般に、長尺部材が少なくとも成分A及び成分Bを含む場合には、典型的には、成分A及びBの融点(ある温度範囲にわたって起こる場合がある)は異なり、成分Aの融点(即ち、融解範囲を有する材料に関してはピーク融解温度)は成分Bの融点よりも低い。更に、融点が高い方の材料は典型的には少なくとも部分的に延伸させる(例えば、一軸延伸又は二軸延伸させる)。比較した融点はわずか約5℃しか異ならないこともできるが、より典型的には、少なくとも約10℃、より好ましくは少なくとも約20℃異なり、1つの具体例においては少なくとも約25℃(例えば約30℃)又はそれ以上も異なることができる。例えば、限定するものではないが、成分Aは約130℃の融点を有することができ、且つ成分Bは約160℃超の融点を有することができる。融点に関する温度の拡大の結果として得られるのは、成分Aが流れて隣接材料と融合することができる加工ウィンドウを、冷却時における団結の達成のために実現できることである。その間に、成分Bの加工温度をその融点以下に保持することによって、成分Bがその初期形態をかなり劣化し且つその性質、例えば、長尺部材の全体的な高い曲げ弾性率を損なうリスクを低下させることができる。その結果として、加工終了時に、特に完成品において、長尺部材内における初期形態の実質的な保持を実現できることによって更なる利益を実現できる。形態を保持できる他に、温度範囲の下端近くにおける団結は、長尺成分が弛緩又は収縮を起こす傾向が一般により少ないという更なる利点を有する。
前述のように、解説のために選ばれる参照溶融特性温度は融点(例えば、ISO 11357−3に従って示差走査熱量測定法によって得られる)であることがわかる。一部の材料に関しては、融点は鮮明に規定されない場合がある(例えば、ある温度範囲にわたって現れるため)ことを理解すべきである。従って、このような材料に関しては、当業者ならば、融点への言及は一般にピーク融解温度を意味することがわかるであろう。更に、場合によっては、それぞれの成分に関して、材料の溶融特性の別の関連尺度、ガラス転移温度又はポリマー軟化温度、結晶化ピーク温度[例えば、国際出願公開番号第WO2004/033509号明細書(引用することによって本明細書中に組み入れる)に記載されたようなもの]、又は更にはシール開始温度[例えば、C.H.Stephens,B.C.Poon,A.R.Kamdar,S.Chum,P.Ansems,K.Swogger,A.Hiltner及びE.BaerによってIsothermal Crystallization Kinetics and Morphology of Polypropylenes and Propylene/Ethylene(P/E) Copolymers(2004年5月にSPE ANTEC Conference(Chicago,IL)において発表)に記載されたもの]で代用することによって、代わりの同様なアプローチを用いることがより都合よいこともある。
従って、効果的には、一般に個々の成分A及びBの適切な溶融特性温度の望ましい広がり(例えば、ポリマーのこのような溶融特性温度における約5、10、20、25若しくは30℃又はそれ以上の差)を選択することによって、成分Bが成分Aに対してそれらの初期固体状態において有する増大した機械的性質を低下させることなく、成分Aの融合を行うことができる。
多層構造の1つの考えられる利点は、長尺部材のそれぞれの部分内において特性の差を生じる長尺部材を製造でき、その結果、長尺部材を個々の用途、個々の一連の加工条件又はそれらの組合せに正確に特化させることができることである。本明細書中の解説を見直すことによって明らかなように、有利な多層構造を得る方法は、追求される付随的な結果によって異なることができ、多層構造の実現には種々の手法を使用できる。例えば、1つ又はそれ以上の部分について、塗装、積層、接着、表面処理[例えば、大気処理(例えば、酸化など)、コロナ放電又は他のプラズマ処理]、溶射、イオン化、照射、粉体被覆、ホットメルト適用を行うか、又は別の方法によって他の部分への接合を行うことができる。別のアプローチにおいては、異なる部分を異なる熱処理、異なる歪処理又は他の加工条件に供することができる。更に別のアプローチにおいては、異なる部分を同時押出する。前記アプローチの組合せも使用できる。
更に詳細には、本発明の長尺部材は、フィルム(このフィルムは未延伸でもよいが、より典型的には一軸延伸、二軸延伸又は他の方法で延伸される)に由来する。例えば、長尺部材(特に、糸、テープ、繊維又はフィラメントのうち少なくとも1つから選ばれた長尺部材)は、溶融ポリマー(例えば、ポリマーの溶融温度の、例えば、種々のポリオレフィン又は他の熱可塑性樹脂の場合には約200〜240℃の)を、インフレーション法(blown film process)[例えば、国際出願公開番号第WO2005035598号明細書(引用することによって本明細書中に組み入れる)に記載されたような空冷インフレーション法]に供することによって、キャストフィルム若しくはシートによって(例えば、チルドロールを用いて、押出溶融ポリマーを急冷する)、又はフィルム若しくはシート押出によって(例えば、水浴を通すことによって)製造できる可能性がある。これらのアプローチの組合せも使用できる。次いで、フィルム又はシートを、適当な切断(cutting)操作、例えば、ソニックスリッティング(sonic slitting)、ホットナイフスリッティング(hot knife slitting)、それらの組合せ又はその他の方法を用いて、所定の幅に細長く切ることができる。スリットフィルムは次に、加熱相(例えば、熱板の使用による)又は延伸操作(場合によっては高温伸張のために伸張用オーブンを用いる)によって、所望のデニール(例えば、約1000〜約20,000、例えば、場合によっては約13,500超)及び重量(例えば、少なくとも約7g/デニール、場合によっては少なくとも約9g/デニール又はそれ以上、更に限定すると約10g/デニール超)に加工することができる。いくつかの実施態様に関しては、スリットフィルムは約60〜300のテックス特性(長さ約10kmのテープの重量)を有することができる。スリットフィルムはまた、最終製品中に後で使用するために、フィブリル化し且つボビンに巻き付けることができる。前記の全プロセスは典型的には連続法であるが、連続法である必要はない。
更なる特定例として、長尺部材(特に、糸、テープ、繊維及びフィラメントから選ばれた長尺部材)を形成するための他の可能なアプローチは、溶融モノマー(例えば、90〜230℃の融解温度の)をシート押出ダイ(例えば、Collin Teachline押出機)のような適当なダイ(場合によっては、テーパー開口部を有する)を用いた押出工程に供して(例えば、その後に、20〜40℃の温度の水浴を通す)、厚さ約10mm以下(より典型的には厚さ約1mm)のキャストシートを形成することができる。シートは約1〜20mm、より特別には約2〜10mm(例えば約5mm)の幅に細長く切り、約50〜70℃(例えば60℃)において1つ又はそれ以上の加熱オーブン中でゴデット間で約2〜10(例えば約5)又はそれ以上の延伸比まで伸張する。得られた糸、テープ、繊維又はフィラメントは次に更に1つ又はそれ以上の高温において(例えば約120℃超で、例えば、約140〜200℃(例えば約170℃)の温度で)少なくとも約2〜8(例えば約3.5)の1つ又はそれ以上の更なる延伸比で伸張して、所望の厚さ(例えば、約0.3〜2mm、より限定すると約0.05〜0.3mm(キャストシートが厚さ約1mmである場合には特に)又は場合によってはそれより厚い若しくはそれより薄い)を生じることができる。また、延伸されるポリマーの融点より低い温度における1つ又はそれ以上の延伸工程を含ませることが可能な場合もある。1つの可能な延伸操作は、ポリプロピレンホモポリマーを含む材料を約170℃の温度において少なくとも5、より限定すると少なくとも10、更に限定すると少なくとも15の延伸比まで伸張することを含む。
一軸延伸加工に関するような別のアプローチにおいては、平板の又は丸い形材を押出し、次いで一軸延伸長尺部材を形成するための手法に従って延伸させて、所望の強力(tenacity)及びデニールを得ることができる。次いで、長尺部材をボビンに巻き付けることができる。前記プロセスは、2種のポリマーを同時押出してテープ又はフィラメントを形成することによるように、2種のポリマーを含む長尺部材の形成に適合させるのに適当である。
多層長尺部材の製造過程において、材料が任意のフィードブロック及び集成ダイを通過する際の不所望な剪断応力又は他の影響の蓄積の回避を助けるために、それぞれの層のレオロジーを実質的に近づけるのも望ましい。
前記からわかるように、本発明の教示は伸張に関するのであるが、当業者ならば、伸張に関する多くの代わりのアプローチが可能であることがわかるであろう。多くのこのような場合において、例えば、糸、テープ、繊維又はフィラメントを形成をするために、1つ又はそれ以上の延伸工程(例えば、一軸延伸、二軸延伸又はその他の工程)にフィルム又はシートを供することが普通である。延伸は、一段階操作でも多段階操作(例えば、二段法)でも実施できる。延伸は典型的には、高温で実施する[例えば、詳細にはポリオレフィンの場合には約60℃超、より典型的には約100℃超、例えば、約100〜約200℃で、より限定すると約190℃以下(例えば、約120〜180℃、より限定するとポリプロピレンの場合には約140〜約190℃、例えば、約150〜170℃)であり、ポリエステルのような他の材料の温度条件は前記とは異なり得ることがわかっている]。別の方法を考えると、融点の比較的高い成分と融点の比較的低い成分を含む系に関して、延伸は典型的には、融点の低い方の成分の融解温度より高く且つ融点高い方の成分のピーク融解温度の約10℃以内である温度で行う。段階当たりのフィルム延伸量(その等方性溶融状態に比較した)は、要求通りに選択することができ、例えば約2〜約20倍又はそれ以上(例えば、約4〜10倍、約8〜15倍、又は場合によっては約15〜18倍、又は更には約25〜40倍)の範囲であることができる。更に、延伸は、一段階操作で(1回の延伸が全延伸を達成するように)、又は多段階操作で(例えば、複数の連続延伸)実施できる。これより大きい又は小さい延伸量も可能な場合がある。特に一段階延伸に関して開示したが、更に、複数の逐次工程も所望の伸張量の達成に使用することができる。各段階の間、フィルムの温度は一定に保つこともある温度範囲にわたって変化させることもできる。ここでの延伸量は、得られた長尺部材と等方性メルトから形成されたフィルムとの比較に関して開示する。長尺部材形成の別の態様は、本明細書中の記載においてより詳細に扱うものとする。
しかし、望ましくは、延伸完了時に、長尺部材(特に、糸、テープ、繊維又はフィラメントから選ばれた長尺部材)は、配向性を含む(典型的には一軸配向性であるが、場合によっては二軸配向性又は他の配向性成分を有する)初期形態を示すであろう。これに付随するのは典型的には、その未伸張又は弛緩状態と比較した材料の強度及び剛性の増加であろう。例えば、延伸時には、本発明に係る長尺部材[特に、融点が比較的高い成分と融点が比較的低い成分を含むもの(例えば、複数の交互層A−B型構造)]は、多くの場合、ASTM D−638によって測定した弾性率が少なくとも約13GPa、より限定すると少なくとも約18GPaであり且つ以下のASTM試験法D−638によって測定した引張強さが少なくとも約150MPa、より典型的には少なくとも約300MPaであろう。形態の実施的な保存(及び付随する魅力的な性質)は、本発明の教示から得られる利点に含まれることがわかるであろう。言うまでもなく、本明細書中の記載からわかるように、前記の性質は必須ではない。また、本明細書中に教示した材料の多く(例えば、地球物理的繊維素材など)は約5〜12GPaのモジュラスを有するのが普通である。
長尺部材用の材料
以下の記載において、本発明の技術における個々の進歩は、それぞれの層の個々のポリマー成分、それぞれの層のサイズ、個別の層の作り方又はそれぞれの層の組み立て方の1つの選択又は選択の組合せによって達成できることがわかるであろう。1つの特定の態様において、ポリマー分野における最近の技術的進歩はポリマー複合材料の分野において大いに利用できるという認識がここで示されるであろう。例えば、本明細書中の記載から、本発明は種々の従来のポリマー及び最近発見されたポリマーの熱的性質及び機械的性質を有利且つ予想外な方法で活用することがわかるであろう。
本発明の教示に従って使用できる具体的なポリマーの例としては、1種又はそれ以上のポリオレフィン、例えば、熱可塑性オレフィン、ポリ(α)オレフィン、エチレン系ポリマー、プロピレン系ポリマー又はそれらの任意の組合せが挙げられる(コポリマー、ブレンド又はアロイの1つ又はそれ以上の形態のいずれであってもよい)。一般に、多層構造に関しては、材料の組合せを使用し、比較的融点の低いポリマーを比較的融点の高いポリマーと同時押出して層を形成する。どちらか一方の層は非晶質又は少なくとも部分結晶性であることができるが、ここに教示した具体例では、比較的融点が高いポリマーの層は比較的高い結晶度(例えば、少なくとも30%、より典型的には少なくとも50%、又は更には70%)を有する。全体を通して記載するように、本発明の教示に従って可能な利点の1つは、複合物品を二次加工するための材料の加工の後でさえ、少なくとも比較的融点の高い層の材料は、団結工程の後であっても比較的高い結晶化度(例えば、少なくとも30%、より典型的には少なくとも50%、又は更には70%)を保留するなどして、その形態の実質的な保存を示すことである。
エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマー又はエチレンと少なくとも1種のC3〜C20α−オレフィンとのインターポリマーを含むがこれらに限定するものではなく、超高密度ポリエチレン(UHDPE)、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、極低密度ポリエチレン(VLDPE)、超低密度ポリエチレン(ULDPE)又は実質的に線状のエチレンポリマー(SLEP)と称することができる。エチレン系ポリマーは、1種又はそれ以上の互いに異なる方法によって製造でき、その例としては、1種又はそれ以上の異なる触媒系、例えば、クロム(Cr)、チーグラー・ナッタ(Z−N)、メタロセン、制限幾何触媒(CG)又は他の改良型非メタロセン錯体を用いる高圧、溶液、スラリー又は気相反応が挙げられるが、これらに限定するものではない。A−B構造中の比較的融点が低い成分Aとして使用するためには、前記エチレン系ポリマー又は場合によっては別のα−オレフィン(例えば、ブテンなど)の1つを有するポリプロピレンのコポリマーを使用するのが望ましい。他の可能な材料としては、ポリプロピレンコポリマーと(コ)ポリエチレン(例えば、異相ポリプロピレン)とのブレンドが挙げられる。
プロピレン系ポリマーは、プロピレンホモポリマー又はプロピレンとC2又はC4〜C20α−オレフィンの少なくとも1種とのインターポリマーを含むが、これらに限定するものではなく、ホモポリマーポリプロピレン(hPP)、ランダムコポリマーポリプロピレン(RCP)、高結晶性ポリプロピレン(HCPP)、ゴム変性ポリプロピレン(一般に、分散「ゴム」相を有するhPP又はRCPマトリックス)(耐衝撃性又はブロックコポリマー(ICP)とも称する)、又はプロピレン−エチレンコポリマーと称することができる。プロピレン系ポリマーは、チーグラー・ナッタ(Z−N)、メタロセン又は他の改良型非メタロセン錯体のような種々の触媒系を用いる溶液、スラリー又は気相法を含む(これらに限定するものではない)種々の方法によって製造できる。プロピレン系ポリマーは、アイソタクチック、シンジオタクチック又はアタクチックであることができるが、好ましくはアイソタクチックである。
融点の低い方の成分(例えば、複数のA−B交互層長尺部材の成分A)に特に好ましいポリオレフィンの例としては、プロピレン−エチレンコポリマー(ゴム変性されることができる);より好ましくはDow ChemicalからVERSIFYの名称で入手できるもの若しくはExxonMobilからVISTAMAXXの名称で入手できるもの又はそれらの組合せのような、狭い分子量分布を有するものが挙げられる。本発明の教示に従って使用できるポリマーの更に具体的な例としては、国際出願公開番号第WO03/040201 A1号明細書、公開された米国特許出願第2003−0204017号及び米国特許第6,525,157号(これら全てを、引用することによって本明細書中に組み入れる)に開示されたものが挙げられる。例えば、これらの材料は、ジエン類が実質的にない場合にはプロピレン−エチレンコポリマーであることができる。本明細書中に記載したミクロ層の1層若しくはそれ以上の層としての別の可能な候補は、比較的低い融点を示すようにメタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレンホモポリマーである。このような材料の市販例としては、ACHIEVE(ExxonMobilから入手可能)及びMETOCENE(Basellから入手可能)が挙げられる。Kunzer and Wieners,Kunstoffe Plast Europe 86(May 1996)5,PP.666−670も参照されたい(これを引用することによって本明細書中に組み入れる)。本発明において使用できる1つの市販ポリエチレン材料の例は、The Dow Chemical CompanyからAFFINITY(登録商標)として入手できるものである。
1つのアプローチにおいて、コポリマーは、定常状態で単一反応器を使用するメタロセン触媒法において製造することができる。別のアプローチにおいては、コポリマーは、非メタロセン金属−配位子錯体(例えば、アルモキサンのような活性化助触媒の存在下における、金属を中心とするヘテロアリール配位子触媒)を用いて製造できる。言うまでもなく、前述のような他の触媒アプローチも使用できる。一実施態様において、コポリマーは約5〜25重量%のエチレン由来単位及び約75〜95重量%のプロピレン由来単位を含み、この重量%は、プロピレン由来単位及びエチレン由来単位の総重量に基づく。わずか約3重量%(又はそれ以下)のエチレン由来単位も可能である。
本発明において使用するのに好ましいプロピレン−エチレンコポリマー[単独又は、ポリプロピレンホモポリマー若しくはランダムポリプロピレンのような別のポリマーとの組合せであっても、また、外層(例えば、融点が低い方の層)又は内層(例えば、融点が高い方の層)のいずれで使用するのでも]は好ましくは、特殊プロピレン−エチレンコポリマーであり、従って、以下の特性のうちの2つ、3つ又はそれ以上の組合せ(例えば、全ての組合せ)を有する:a)約1.5〜約4(例えば、2〜3)の分子量分布(MWD);b)少なくとも約0.3g/10分(例えば、約0.5g/10分)、より限定すると約0.3〜約50g/10分(例えば、2〜25g/10分)のメルトフローレート(230℃)(MFR)(ASTM D1238による);c)約0.80〜約0.95g/cc、より特別には約0.85〜0.91g/cc(例えば、0.858〜0.888g/cc)の密度(ASTM D792による);d)約3〜25重量%(例えば、5〜15重量%)のコモノマー含量;e)約0〜約−50℃(例えば、−15〜−35℃)のガラス転移温度(Tg);f)約40〜約160℃(例えば、50〜135℃)の融解範囲;g)約25〜約100、より特別には約40〜約90(例えば、50〜75)のショアーA硬度;並びにh)約5〜1000MPa、若しくはより特別には8〜325MPa(例えば、10〜280MPa)、又はそれ以上(例えば、2000MPa超)の曲げ弾性率(ISO 178による)。一例として、限定的なものではないが、このような材料は、約8〜約325MPa(例えば、約10〜280MPa)の曲げ弾性率、約3〜25重量%のエチレン含量、及び場合によっては約135℃未満のピーク溶融ピーク(peak melting peak)、約25〜約100、より特別には約40〜約90(例えば、50〜75)のショアーA硬度、又は2つの組合せを有することができる。1つのこのようなコポリマーの市販例は、The Dow Chemical CompanyからVERSIFYの名称で入手できる。1つの特定例において、前記特性は、長尺部材中で観察され、その後に、本発明の教示に従って製造されることによって得られた複合物品で観察される。
材料は好ましくは普通は、ランダムコポリマー、ランダムマトリックスを有する異相コポリマー、透明化コポリマー(clarified copolymer)(例えば、本明細書中に教示された成核/透明化剤を用いて透明化されたもの)又はアイソタクチックコポリマーのうち1種又はそれ以上であることができる。
一般に、A−B成分構造を有する長尺部材の場合には特に、成分Bは成分Aの場合よりも高い融点を有するポリマーを含むだけでなく、典型的には、成分Bの材料は、加工後の形態の実質的な保留、成分Aの材料よりも高い剛性、靭性、及び場合によっては更に引張強さを示す延伸材料であろう。従って、成分Bは、長尺部材の全機械的性質の主な要因となるのが普通である。
1つの特定の実例となる実施態様において、成分Bは主要部分として、剛性が比較的高い材料、特にポリオレフィンポリマーを含む。一態様において、成分Bは延伸ポリプロピレンを含むか、又は更には延伸ポリプロピレンから本質的になるのが特に望ましい。典型的には、成分Bの分子量分布は狭くても、中程度でも、又は広くてもよい。種々の用途に関して、使用する成分Bはまた、多峰性有核材料と見なすこともできる。融点の高い方の材料(例えば、成分B)に特に好ましい種類のポリマーは、ASTM D790、ISO 178による曲げ弾性率が約1000MPa超(例えば、約1200MPa超、例えば、1500MPa超)又はそれ以上である。具体例としては、ホモポリマーポリプロピレン(hPP)、ランダムコポリマーポリプロピレン(RCPP)又はそれらの組合せが挙げられる。市販材料の例としては、The Dow Chemical Company(例えば、INSPIRE(登録商標)の名称で提供される)、ExxonMobil(例えば、PP9122、PP9852E1、PP2252、PP4712E1、PP4772、PP4792E1などの名称で提供される)、Basell(例えば、ADSTIF、METOCENE又はMOPLENの名称で提供される)又はBorealis(BORMOD)から入手できるものが挙げられる。本発明の教示のA又はB成分中において適当であることができる別の材料は、Basellから入手可能なADFLEX(例えばZ104)である。
本発明に用いるのに魅力的なポリプロピレンの1つの特定例は、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマー[例えば、国際出願公開番号第WO2004/033509号明細書及び米国特許出願番号第20040122196号明細書(参照することによって本明細書中に組み入れる)の教示に従って製造され且つ分析されたもの;材料の特性決定分析の更なる教示については本明細書中の補遺を参照]を含むか、又はより限定するとそれから本質的になる。従って、成分B中に使用するためには、具体的なポリプロピレンの一例は、以下の特性のうちの2つ、3つ、4つ、5つ、6つ又はそれ以上の組合せ(例えば、全ての組合せ)を特徴とする:a)約5.5未満の分子量分布(Mw/Mn)(国際出願公開番号第WO2004/033509号明細書及び米国特許出願第20040122196号に掲載された教示に従ってゲル透過クロマトグラフィーによって測定(補遺参照));b)約25g/10分未満、より好ましくは約10g/10分未満、より好ましくは約7g/10分未満(例えば、約5g/10分未満)のメルトフローレート(230℃)(ASTM D1238による);c)約2000MPa超(例えば、約300,000psi超)の1%割線曲げ弾性率(ASTM D790−00による);d)約2%未満(例えば、約1%未満)のキシレン可溶性物質[国際出願公開番号第WO2004/033509号明細書及び米国特許出願第20040122196号に掲載された教示に従って測定(本明細書中の補遺も参照)];e)約25%未満のヘイズ(ASTM D1003による);f)少なくとも約30%、より限定すると少なくとも約50%、更に特別には約70%超の結晶化度[国際出願公開番号第WO2004/033509号明細書及び米国特許出願第20040122196号に掲載された教示に従って示差走査熱量測定法によって測定(本明細書中の補遺も参照)];g)約70%超、より好ましくは約85%超、更に好ましくは約95%超、更に好ましくは約99%超のアイソタクチックペンタアド/トリアド比[国際出願公開番号第WO2004/033509号明細書及び米国特許出願第20040122196号に掲載された教示に従って核磁気共鳴(NMR)を用いて測定(本明細書中の補遺も参照)];並びにh)133℃超の結晶化温度[例えば、国際出願公開番号第WO2004/033509号明細書及び米国特許出願第20040122196号に掲載された教示に従って測定(本明細書中の補遺も参照)]。1つの実例において、ペンタッドアイソタクチシティー(pentad isotacticity)は少なくとも96%、より好ましくは少なくとも97%、最も好ましくは少なくとも98%であることが可能である。典型的には、ポリプロピレンホモポリマーは、少なくとも160℃(例えば、少なくとも165℃又は更には170℃)のピーク融点を示すであろう。一例として、ポリプロピレンホモポリマーは、少なくとも160℃(例えば、少なくとも165℃又は更には170℃)のピーク融点、及び少なくとも約30%、より限定すると少なくとも約50%、更に特別には約70%超の結晶化度、約70%超、より好ましくは約85%超、更に好ましくは約95%超、更に好ましくは約99%超のアイソタクチックペンタアド/トリアド比、又はこのようなアイソタクチシティーと結晶化度の両方を示すであろう。1つの特定例において、ポリプロピレンホモポリマーは更に、約2000MPa超の1%割線曲げ弾性率(ASTM D790−00による)を示すであろう。1つの特定例においては、前記特性が長尺部材において、その後に、本明細書中の教示に従って製造して得られた複合物品において観察される。例えば、成分Bの材料は実際には、団結前のそのピーク融点に比較して、得られた団結複合物品においてピーク融点の上昇(例えば、3℃、5℃又は更には8℃)を示すことが可能である。
例えば、1つの具体的なポリプロピレンは、約7未満のMw/Mn、約7g/10分未満のメルトフローレート、約2000MPa超の1%割線曲げ弾性率及び2重量%未満のキシレン可溶性物質を特徴とする。このようなポリプロピレンの例は、米国特許出願番号第2004/0122196号明細書(発明の名称”Highly crystalline polypropylene with low xylene solubles”)及び国際出願公開番号第WO2004/033509号明細書(発明の名称”Highly crystalline polypropylene with low xylene solubles”)(両者を引用することによって本明細書中に組み入れる)に記載されており、前記特性の測定方法も教示されている。
また、成分B(例えば、ブレンド、コポリマー又はそれらの組合せとして)のような融点が高い方の層の内部に、任意の少量(成分Bに対して)の、融点の低い方のポリオレフィンコポリマー、例えば、プロピレン−エチレンコポリマー(例えば、The Dow Chemical Companyから入手可能なVERSIFY(登録商標)コポリマーのような前記型のもの)を含ませることによって、更なる有利な結果を得ることができる(例えば、延伸を助けることができる)ことが認められる。このようなコポリマーは、特殊プロピレン−エチレンコポリマーに関する前記特性の2つ、3つ又はそれ以上の組合せ(例えば、全ての組合せ)を有するのが好ましい。理論によってとらわれるつもりはないが、成分B内への比較的低融点のポリオレフィン材料の包含は、成分B層の成分A層への結合を助ける働きをすると考えられ;また、比較的低融点のポリオレフィン材料の存在は成分B層内の個別の小繊維を互いに結合させるのに役立つと考えられる。同様に、成分A中に、成分Bに関して本明細書中に開示した材料を少量含ませることによって成分Aの特性を変えることが可能な場合がある。
より詳細には、長尺部材の成分B中に使用されるのであるが、1つの好ましいアプローチは、ポリプロピレンホモポリマー[例えば、国際出願公開番号第WO2004/033509号明細書及び米国特許出願番号第2004122196号明細書(引用することによって本明細書中に組み入れる)の教示に従って製造されるもの]を成分Bの少なくとも約70重量部(例えば、80〜100重量部)の量で用いることである。任意の少量のポリレフィンコポリマー(例えば、前記プロピレン−エチレンコポリマー)を用いる場合には、それは成分Bの約30重量部以下(例えば、約0〜10重量部)の量で存在するものとする。
前述のように、比較的高融点のポリマー(例えば、A−B構造を含む、実例となる実施態様中の成分B)は典型的には、長尺部材の全機械的性質の主要な要因である。全ての場合において必要ではないが、成分Bは、特に高温下(例えば約170℃)では良好な伸張特性を示すのが望ましいことが多い。従って、成分Bは、破裂することもその全性能をそれほど損なうこともなく、少なくとも約8、より好ましくは少なくとも約12、更に好ましくは少なくとも約16又はそれ以上の延伸比(即ち、ポリマー体の初期厚さ対最終厚さの比)を示すことが可能であり得る。また、一定量のプロピレン−エチレンコポリマー(例えば、前記の特殊コポリマー)を成分B中に組み入れることよって、このような比較的に高い伸張が可能であることも本発明において認められる。このことから、材料の伸張能力の増大は伸張の間に補剛が起こる機会をより大きくするので、コポリマーの存在が最初は成分Bの剛性を低下させるとしても、最終伸張材料の剛性のかなりの増加を実現できることが更にわかるであろう。
比較的高融点の材料(例えば、実例となるA−B構造組合せ中の材料B)に特に好ましい材料の例に関する、剛性の高い(1つの好ましいアプローチにおいては、高アイソタクチック)プロピレンホモポリマーの使用。このようなホモポリマーの例は、前に記載してあり、また、米国特許出願番号第2004/0122196号明細書(発明の名称”Highly crystalline polypropylene with low xylene solubles”)及び国際出願公開番号第WO2004/033509号明細書(発明の名称”Highly crystalline polypropylene with low xylene solubles”)(両者を引用することによって本明細書中に組み入れる)にも記載されており、これは一段伸張法における更に高い伸張能力(例えば、少なくとも約10倍、より好ましくは少なくとも約15倍、更に好ましくは少なくとも約20倍)を可能にし、それによって追加の伸張工程、ここで使用できるアニール工程又は両者の必要性を減少させるか又は更には排除するであろう。言うまでもなく、高結晶性ポリプロピレンの使用が望ましいが、それは必須ではなく、高結晶性ではないポリプロピレン(例えば、チーグラー・ナッタ触媒によって得られる種々の従来のポリプロピレン、ミニランダムポリプロピレンコポリマー、及び本明細書中に記載した他のポリプロピレン)を用いても良好な結果が得られることがわかるであろう。
本発明において長尺部材の個別の層のために選ばれる材料は必ずしも1種だけのコポリマー(例えば、プロピレン−エチレンコポリマー)又はホモポリマー(例えば、ポリプロピレンホモポリマー)を含む必要はない。むしろ、複数のコポリマー、ブレンド、アロイ又はコポリマーとホモポリマーとの他の組合せを使用できる可能性がある。このように、それぞれの個別の層内において特性を更に特化することも可能な場合がある。例えば、2成分(例えば、成分Aと成分B)を使用する場合に関しては、成分Aはポリプロピレンホモポリマー及びプロピレン−エチレンコポリマーを含むことができる。例えば、ポリプロピレンコポリマーは成分Aの約0〜100重量部を構成することができ、プロピレン−エチレンコポリマーは成分Aの約5〜約100重量部を構成できる。同様に、一定量の別の比較的弾性のある材料(例えば、ポリプロピレンプラストマー若しくはエラストマー、プロピレン−エチレンコポリマー又は組合せ)を成分Bに添加する(約10重量%以下の量で)と、その延伸比の増加に役立つかもしれない。
ミニランダム(即ち、C2が<2重量%)プロピレン−エチレンコポリマーをA成分又はB成分の一方又は両方に使用することも、本発明の教示の範囲内と考えられる。また、A成分又はB成分の一方又は両方の材料がスチレンポリマーを含まないことも考えられる。
長尺部材材料中に又は長尺部材材料と共に使用するための添加剤
一実施態様において、長尺部材に使用する材料はまた、非移行性加工助剤又は表面改質剤[材料の表面摩擦特性、耐引掻き及び耐摩耗特性又はその両者を変える(増加又は低下させる)ために選択されたもの]を含むことができる。好ましくは、このような表面特性助剤(surface property agent)は比較的少量で、例えば、材料の約10重量%未満(例えば、約4重量%以下)の量で存在する。非常に典型的には、選択する表面特性助剤は、材料の表面摩擦を低下させ、成分の耐引掻き性及び耐摩耗性を増加させ、中間品形体の形成時における長尺部材の取り扱い易さを改善し(例えば、製織特性を改善し)、又はより好ましくはそれぞれの組合せであるようなものである。このような表面特性助剤の使用は、暴露される外層(例えば、A−B構造の成分A)に関してより有望であるが、成分Bの比較的高融点の材料中のような、長尺部材の他の場所でも使用できる。
非移行性加工助剤又は表面改質剤としての使用に適当な種類の材料の特定例としては、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー(例えば、フッ素化サーモポリマー)又はそれらの任意の組合せが挙げられる。特に好ましい助剤は、高分子量シリコーン、特に超高分子量シロキサン[例えば、官能基化又は非官能基化アルキルシロキサン、例えば、ポリ(ジエチルシロキサン)、ポリ(ジメチルシロキサン)又はそれらの組合せ、例えば、Dow Corningから商品名Dow Corning MB 50−313、MB 50−001、MB50−321又はMB50−021でマスターバッチとして市販されているもの]を含む。他の選択肢については、国際出願公開番号第WO01/12715号明細書、国際出願公開番号第WO02/08332号明細書、国際出願公開番号第WO98/13419号明細書(これらの全てを引用することによって本明細書中に組み入れる)を参照することによって情報が得られるであろう。
ここでのポリオレフィンは場合によっては、比較的少量の500〜2500ppm(例えば、750〜1500ppm)の成核/透明化剤を含むことができる。成核/透明化剤は、本明細書中に教示したプロピレン−エチレンコポリマー中に有利に使用できる(また、例えばA−B−A多層長尺部材の成分A中に使用できる)が、ポリプロピレンホモポリマー、特にA−B−A多層長尺部材の成分Bとして使用されるものと共に使用するのに特に望ましい。それは更に、一段階圧伸を含む圧伸法に使用するのに特に望ましい(それは、多段階圧伸を用いるほとんどの用途では任意である)。一般に、成核/透明化剤は樹脂から製造されるフィルムの剛性を増加させるために、また、空冷インフレートフィルムの製造時におけるある種のポリマー(例えば、高結晶性プロピレン系ポリマー)の結晶化速度を増加させるために使用する。この成核/透明化剤はまた、得られるフィルムの剛性/透明度バランスを改善するであろう。透明化及び成核を同時に行う任意の添加剤を使用できる。ADK NA−11[メチレン−ビス(4,6−ジ−ter−ブチルフェニル)リン酸ナトリウム塩]及びADK NA−21{アルミニウムヒドロキシビス[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)−6−ヒドロキシ−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン6−オキシダト]}のような成核/透明化剤が、Asahi Denka Kokaiから市販されており、これらを、本発明の高結晶性プロピレン系ポリマーに添加するのが好ましい。Milliken & Comapnyから入手可能なMillad 3988(3,4−ジメチルベンジリジンソルビトール)は、本発明において使用できる成核/透明化剤の別の例である。安息香酸ナトリウム又は更にはソルビトール系成核系もまた、本発明の教示に従って使用できる。
材料は更に、以下のような他の成分の1種又は2種若しくはそれ以上の組合せを含むことができる:例えば、他のポリマー(例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、フルオロエラストマー、それらの任意の組合せなど)、充填剤(例えば、ガラス、タルク、炭酸カルシウムなど)、抗フィブリル化剤(例えば、PE)、成核剤、離型剤、難燃剤、導電剤、帯電防止剤、顔料、カーボンブラック、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤、安定剤(例えば、UV吸収剤)又は任意の組合せ。例えば、これらの添加剤を使用する場合には、それらは典型的には、全成分の約15重量%以下の量で使用する(例えば、成分A、成分B又は両者の約0〜10重量%、より限定すると約2〜8重量%;個別の添加剤は典型的には、材料の約1重量%未満、例えば0.6重量%未満、0.5重量%未満、更にはわずか約0.2重量%又はそれ以下の量で使用する)。成分(例えば、成分A又はB)は、再生スクラップ材(例えば、成分A、成分Bの製造からの、又は更には、本発明の長尺部材の製造からの)を含むこともできる。可能な添加剤の例は、限定するものではないが、欧州特許出願番号第0829529A1号明細書に教示されており、この特許を引用することによって本明細書中に組み入れる。市販添加剤の例としては、ERUCAMIDE、IRGANOX B215、IRGANOX B225、MISTRONタルク、IRGANOX 1010(又はチオエステル)、CHIMASORB 994、CHIMASORB 119、HOSTASTAT FE2、IRGASTAT及びTINUVIN 770が挙げられるが、これらに限定するものではない。本発明の教示は、前記市販用製品だけでなく、他の製造業者から提供される対応製品も考慮する。
また、長尺部材材料の成分B(融点の高い方の成分)中に、その特性を向上させるために1種又はそれ以上の他のポリマー成分を含ませることも可能である。例えば、ポリプロピレンホモポリマーに加えて、高剛性材料は他の熱可塑性材料、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド、ポリカーボネート、本明細書中に記載した任意の他の熱可塑性樹脂又はそれらの混合物を含むことができる。同様に、一定量の比較的弾性のある材料(例えば、ポリプロピレンプラストマー若しくはエラストマー、プロピレン−エチレンコポリマー又は組合せ)も、成分Bに添加するとその延伸能の増加に役立つであろう。
実例として、長尺部材の製造に関する1つのアプローチは、同時延伸することによってA−B複数層交互構造を生じるフィルムの形成を含み、成分Aはプロピレンと約3〜15重量%(例えば、約5〜15重量%)のエチレンとのランダムコポリマー(約0.9g/cm3の密度を有する)であって、約50〜約135℃(例えば、100〜140℃)の融点を有し、成分Bは約150〜170℃のピーク融点を有するポリプロピレンホモポリマーである[いくつかの実施態様に関しては、約170℃超の融点(例えば、約150〜180℃又はそれ以上)が可能である場合があることが認められている]。従って、成分Aと成分Bとの融点の差は、わずか約5〜9℃又は約75℃超であることができる可能性がある。A成分とB成分の相対量は、約1:1〜25:2、更に限定すると約2:15〜1:10(例えば、約2:17)の範囲である。成分A又はBは、任意の適当な重量平均分子量、例えば、約50〜約400kg/モル、より典型的には約200〜約300kg/モルを有することができる。
前述の記載は、本発明の教示を限定することを目的としない。押出テープ又は糸の他の例は、国際出願公開番号第WO03/008190A1号明細書及び国際出願公開番号第WO2004028803号明細書(両者を引用することによって本明細書中に組み入れる)に開示されているが、これらに限定するものではない[これらの特許は、プロピレンとエチレン又は別のα−オレフィンとを含むランダムコポリマーを含む表皮層(skin layer)(例えば、成分A)を扱い;メタロセンに基づく統計的ポリマー(statistical polymer)の使用も扱う]。欧州特許出願番号第0776762B1号明細書(引用することによって本明細書中に組み入れる)は、長尺部材としての使用が可能な材料の別の例を開示し、それによれば、表皮層(例えば、成分A)はエチレンコポリマーと一定量(例えば、約5〜45重量%)の高密度ポリエチレンとのブレンドを含む。米国特許第5,993,711号及び第6,045,923号(Lankhorst Indutech B.V.に譲渡)(両者を引用することによって本明細書中に組み入れる)もまた、実行可能な代替案を示している。前者によれば、長尺部材の形材は、1つ又はそれ以上の表面上に1つ又はそれ以上の縦リブ及び/又は縦溝を含むことができる。後者によれば、長尺部材は、高密度ポリエチレンと1種又はそれ以上の他のポリオレフィンとのブレンド(高密度ポリエチレンの量が圧倒的に多く、即ち、約50重量%より多い)から製造された中心層(例えば、成分B)を含むことができる可能性がある。更に詳細には、中心層は、約50〜90重量%の高密度ポリエチレン(>940kg/m3)と約10〜50重量%の(線状)低密度ポリエチレン(<925kg/m3)、極低密度ポリエチレン(<910kg/m3)、又はこれらの製品の組合せとのブレンドから製造する。更に、材料の強度を向上させるために、一定量のポリプロピレンが存在することができる。本発明に係る別の可能なアプローチは導電性複合材料を形成することであり、複合材料は導電性長尺部材の存在からのような、少なくとも1つの導電性部分を含む。導電性長尺部材は、例えば、被覆又は未被覆金属線(例えば、銅線)であることができる。更なる変形については、米国特許第6,710,253号(Lankhorst Indutech B.V.に譲渡)(引用することによって本明細書中に組み入れる)から情報を得ることができる。
要約すると、本発明の教示に従って、融点だけが異なる少なくとも2つの隣接層を含む多層構造を使用できると考えられる。従って、比較的融点の高い材料(典型的には延伸される)を比較的融点の低い材料と組合せて使用する。比較的融点の低い材料は典型的には、長尺部材の外面に存在することによって、溶融が可能である。使用する材料は、種々の代替材料から選ばれることができ、1つの特に好ましい組合せは、比較的融点の低い材料層としてのプロピレン−エチレンコポリマーと比較的高融点のポリプロピレンホモポリマー層(特に、延伸されるもの)を含むことが開示される。これらの層は、本明細書中に開示された他の添加剤(例えば、ポリジメチルシロキサン又は別の適当な非移行性加工助剤若しくは表面特性助剤)を組み込むことができる。一定量(例えば少量)の比較的高融点のポリプロピレンホモポリマー材料を、例えば、教示されたようなプロピレン−エチレンコポリマー中に組み入れることが可能である場合がある。別法として又はこれに加えて、一定量(例えば少量)の比較的低融点のプロピレン−エチレンコポリマー材料を教示されたようにポリプロピレンホモポリマーに組み入れることも可能である。材料の非常に好ましい組合せの例としては、The Dow Chemical Companyから入手可能なVERSIFY(登録商標)と同様な特性を有する型の比較的低融点のプロピレン−エチレンコポリマーと、前に教示されたような並びに米国特許出願番号第2004/0122196号明細書及び国際出願公開番号第WO2004/033509号明細書(両者を引用することによって本明細書中に組み入れる)に教示されたような高アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーとの組合せが挙げられる。
より詳細には、前述からわかるように、A−B構造を含む多層構造(本明細書中に教示されたミクロ層用のものを含む)を形成するための材料の組合せの数は多い。以下の記載によって限定するものではないが、要約すると、本発明の教示は、比較的低融点の層(成分A)をエチレンプロピレンコポリマー(ポリジメチルシロキサンを含まない)、エチレンプロピレンコポリマー(ポリジメチルシロキサンを含む)、異相ポリプロピレン(例えばADFLEX)、エチレンプロピレンコポリマー(ポリジメチルシロキサンを含まない)とポリプロピレンホモポリマー、エチレンプロピレンコポリマー(ポリジメチルシロキサンを含まない)とランダムコポリマーポリプロピレン(例えば、The Dow Chemical ComapanyからR771の名称で入手可能)、又はそれらの任意の組合せから選択することを意図する。前述の記載に関して、好ましいエチレンプロピレンコポリマーの一例は、The Dow Chemical ComapanyからVERSIFYの名称で入手できる。更に、以下の記載によって限定するものではないが、要約すると、本発明の教示は、比較的高融点の層(成分B)を、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマー、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーと約20重量%以下のプロピレンエチレンコポリマー(例えば、The Dow Chemical CompanyからVERSIFYの名称で入手できる)、ランダムコポリマーポリプロピレン(例えば、The Dow Chemical CompanyからR771の名称で入手できる)又はそれらの任意の組合せから選択することを意図する。本発明の教示は、本発明の教示の成分A例と成分B例との任意の組合せを意図する。前記材料、特に前記要約において特定したものは、巻物のための長尺部材又はパイプの強化に使用するための他の中間品形体の形成へのそれらの使用を含む、本明細書中に後で教示する用途において特に魅力的である。
ミクロ層
ここで、ミクロ層の教示の態様に特に限定して目を向けると、「ミクロ層」とは、厚さが比較的薄い、例えば約50ミクロン未満の、より好ましくは約20ミクロン未満の、より好ましくは約10ミクロン未満の、更に好ましくは約7ミクロン未満の、更にいっそう好ましくは約5ミクロン未満の層を意味する。典型的には、使用する場合には、ミクロ層は、それぞれがポリマー、コポリマー又はそれらの混合物を含む複数の積み重ねられた、好ましくは同時押出された層のアセンブリとして二次加工する。例えば、各ミクロ層は、実例となるA−B組合せ中の成分A及びBの層に関して前述した前記材料の一方若しくは両方又は更に別の成分を含むことができる。典型的な長尺部材中の個別のミクロ層の数は典型的には1〜4層である。しかし、より普通には、ミクロ層は少なくとも4層又はそれ以上、より限定すると少なくとも5層又はそれ以上の材料層を含み、各層はその隣接層とは異なるのが好ましい。
より具体的には、一例として、ミクロ層状ポリマー体(例えば、長尺部材)を製造するための1つの具体的アプローチは、第1の溶融又は軟化ポリマー材料の少なくとも1つの第1の流れ及び第2の溶融又は軟化ポリマー材料の少なくとも1つの第2の流れを適当な装置に(例えば、装置のダイを通して)供給し、それらを前記装置内で同時押出することによって、例えば、ミクロ層メルトスプリッター又は半球型ミクロ層同時押出フィードブロックを用いることによって接合させて、前記第1のポリマー材料の離散部分を前記第2のポリマー材料で封入して前記第2のポリマー材料のマトリックス内に前記第1のポリマー材料の複数のリボン状層を形成し、それによってラメラ状ポリマー体を形成することを意図する。一般に、材料の選択及び加工は、供給具(feed tool)の通過時において剪断に供される際に異なる材料の粘度が約3倍未満しか異ならない(例えば、供給条件下における個別のポリマー層の粘度は約1.5倍未満、例えば約1.25倍又は更には約1倍である)ように行う。その結果、リボン状層は、ポリマー体の主要面の1つにほぼ平行な第1の平面においては実質的に連続的であり、第1の平面を横切る第2の平面においては不連続であることができる。更に、第1のポリマー材料の層は、得られるポリマー体の主要面に実質的に平行に配列されたそれらの主要界面を有することが可能である。
理論によってとらわれるつもりはないが、1つの特定の態様において、本発明のミクロ層に関して、本発明の教示は、圧伸方向にほぼ垂直な制限を有する連続ポリマー材料を圧伸の方向において実現させるアプローチを提供する(例えば、少なくとも部分結晶性ポリマーであり且つ比較的低い結晶化度を有する層又はドメインにおいて制限されるポリマーを用いる)。このような制限により、凝固時に、材料は一般に低下した量の絡み合いを示し、その結果としてそれはこの材料の圧伸能を増加させるのに使用でき、それによって、得られる材料に比較的高い剛性、強度又は両者をもたらすことができる。
前述のように、1つのアプローチは、成分A及びBの異なる材料が交互になっている複数のミクロ層を含む、図1Aと一致する構造を使用することである。例えば、これは[(A−B)n−A](nは2又はそれ以上の整数である)と表すことができる。nが3、4若しくはそれ以上、10若しくはそれ以上、20若しくはそれ以上、50若しくはそれ以上、100若しくはそれ以上、200若しくはそれ以上及び300若しくはそれ以上である長尺部材(例えば、500〜1000層、又は場合によっては更に1000〜5000層若しくはそれ以上)も考えられる。ミクロ層長尺部材は、任意の適当な方法、例えば、多層押出(layer−multiplying extrusion)を用いて二次加工することができる。1つのアプローチは、ミクロ層メルトスプリッター又は半球型ミクロ層同時押出フィードブロックを用いるなどして、複数の層を同時押出することである。場合によっては、冷却ロール上への押出も可能である。同時押出工程に加えて又はそれと組合せて、積層法も使用できる。一般に、複数の層のポリマーの選択は、層の不安定性又は不均一性を防ぐのを助けるためにそれらの溶融粘度が近づくように且つ隣接層が剥離しないように使用ポリマーが充分な界面接着を有するように行う。実例となる更なる教示は、米国特許第5,568,316号(これはまた、米国特許第3,773,882号及び第3,884,606号に記載されたような同時押出装置の使用を教示している);第5,269,995号;第5,094,793号及び第5,094,788号(これらの特許全てを引用することによって本明細書中に組み入れる)に見られる。また、米国特許第5,540,978号;第5,448,404号;第5,339,198号;第5,316,703号;第5,217,794号;第5,126,880号;第6,837,698号及び欧州特許出願番号第0647183B1号明細書(これら全てを引用することによって本明細書中に組み入れる)を参照されたい。更にまた、以下を参照されたい:Dooleyの論文、”Viscoelastic Flow Effects in Multilayer Polymer Co−extrusion”、Technische Universiteit Eindhoven (2002)(ISBN 90−386−2983−4)(引用することによって本明細書中に組み入れる);Rastogi,et al.,”Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of Polymer Crystals”,Nature Materials Vol.4(August 2005)(2005年7月24日にオンライン出版)(引用することによって本明細書中に組み入れる);Jin,et al.,”Structure of Polypropylene Crystallized in Confined Nanolayers”,PPS−20:Polymer Nanotechnology Symposium(2000年6月20〜24日)(引用することによって本明細書中に組み入れる)。しかし、本発明の態様は、本発明に使用する材料の選択が任意の層又は層の組合せ内において特定の反射率を必要としないと考えることを認識すべきである。従って、得られる長尺部材はポリマーに入射する可視光線の40%未満(又は更には20%未満)を反射すると考えられる。同様に、材料は、ポリマーに金属外観を与えるための着色剤を含まなくてもよい。これらはまた、成分層の個別の光学的厚さにも光学的厚さの和にも無関係に選択できる。
ミクロ層の隣接層は同じ材料型であることができるが、より典型的には、本明細書中に教示した非ミクロ層多層実施態様と同様に、隣接層の材料は、少なくとも1つの特性、例えば、組成、配向性、結晶化度、分子配向性、分子量、溶融速度、ピーク融解温度、ガラス転移ピーク、結晶化温度、シール開始温度、軟化点、分子量分布又はそれらの任意の組合せにおいて互いに異なるであろう。例えば、異なるポリプロピレンを組合せることもできるし、異なるポリエチレンを組合せることもできるし、異なるポリエチレンテレフタレート(PET)を組合せることができるなどである。更に、ポリプロピレンはポリエチレンと、PETはポリプロピレンと、又はポリアミドはポリエチレンと組合せることができるなどである。本明細書中に記載した任意の熱可塑性材料をミクロ層長尺部材中に使用することもでき、ミクロ層の教示はポリオレフィンポリマーに限定しない。例えば、成分A及びBに関して前述したポリオレフィン材料を、ミクロ層状構造の層のそれぞれに関して選択することができる。
また、1層又はそれ以上のミクロ層は、以下から選ばれたポリマー(又はこのようなポリマーを含むコポリマー)を含むことができる可能性がある:ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリレート、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、熱可塑性オレフィン、ポリアミド(例えば、ナイロン6、ナイロン6,6又はその他)、ポリスルホン、ポリエステル、ポリアルキレンテレフタレート[例えば、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート)又はその他]、ポリアルキレンナフタレート[例えば、ポリ(エチレンナフタレート)]、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアリーレンスルフィド(例えば、ポリフェニレンスルフィド)、熱可塑性ウレタン、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリスチレン又はそれらの任意の組合せ(コポリマー、ブレンド又はアロイのいずれの形態であっても)。
個別のミクロ層に関する特定のA−B組合せの例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない:ポリプロピレンホモポリマーとポリプロピレンコポリマー;ポリプロピレンとプロピレン−ヘキサンコポリマーHDPEとエチレンコポリマー;ポリアミド(少なくとも一部分が芳香族であるか又はそうではなく、コポリアミドを含むことができる)(例えば、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン46、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6.6T)とポリプロピレン;ポリ(エチレンテレフタレート)と別のポリエステル、例えば、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(トリメチレンテレフタレート)若しくは両者;ポリ(エチレン−2,6−ナフタレン)又はポリ(シクロヘキサンジメタノールテレフタレート)とポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)又はポリ(トリメチレンテレフタレート)のうち1種又はそれ以上;ポリオレフィンホモポリマーとコポリマー(例えば、ポリブテン及びポリ4メチルペンテン(例えば、Mitsui製のTPXメチルペンテンコポリマー)。
更に、場合によっては(及びミクロ層のみとは別に、多層構造への適用がある場合には)、連結層又は中間結合剤(例えば、接着剤、プライマー又はその他)層を、多層長尺部材材料の隣接層間に、例えば、ミクロ層材料の隣接層間に使用することができる。ポリオレフィン多層材料との関連において、典型的には、連結層又は中間結合剤層は、反応性官能基を有するポリオレフィンを含む。連結層又は中間結合剤層の使用は、層の組成が化学的に本質的に異なる場合に特に有用である。例えば、ポリオレフィンを一方の層として且つポリエステル又はポリアミドをもう一方の層として用いる場合には、反応性官能基を有するポリオレフィンを含む層[例えば、カップリング剤、例えば、Crompton−Uniroyal ChemicalからPolybonnd(登録商標)の名称で入手可能な無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン改質剤、エポキシ官能基を有するポリオレフィン、メタ(アクリレート)(例えば、メタクリル酸グリシジル)又は(メタ)アクリル酸官能基を有するポリオレフィンなどを含む層]を用いて層間の接着強度を増加させることができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン又はそれらの混合物を含むコポリマーを含む中間結合剤又は連結層を使用することも可能である。例えば、限定するものではないが、1つの可能なアプローチは、ポリオレフィンホモポリマー(例えば、ポリプロピレン又はポリエチレン)である2層又はそれ以上のミクロ層を使用すること、及びこのようなミクロ層をプロピレンコポリマー、エチレンコポリマー又はこれらの混合物と一緒に結合することであろう。言うまでもなく、前記連結層又は中間結合剤層はまた、ミクロ層でない長尺部材にも使用できることがわかるであろう。
ミクロ層は、より高い強度又はモジュラスをもたらす改善された圧伸能を示すと考えられる。単一又は多重伸張プロセスにおいてより高い延伸比を用いることによって、材料のより高い配向性が達成され、その結果として改善された強度及び靭性が得られる。ミクロ層はまた、改善された耐衝撃性を示し、これは、個別の層の数が比較的多いために衝撃エネルギーのより大きい散逸が得られる結果であると考えられる。
本明細書中におけるミクロ層の教示は、繊維、ロッド、コード、糸、テープ、フィラメント又はストラップから専ら選ばれた長尺部材の形成へのミクロ層の使用に厳密には限定しない。他の形態、特にフィルム(例えば、二軸延伸フィルムのような延伸フィルム)、例えば、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムも可能である。ミクロ層長尺部材(及び他の長尺部材)はまた、大きな圧伸能も改善された耐衝撃性も必要としない用途、例えば、延伸粘着フィルム(stretch cling film)、地球物理的繊維素材、ラフィア、織布、大形袋(sack)、人工芝、カーペット、荷造ひもなどに使用できる。言うまでもなく、ミクロ層長尺部材は、団結させて又は団結させずに、本明細書中に記載した他の長尺部材のように中間品形体中に使用できる。ミクロ層材料はまた、金属、木材、それらの組合せなどのような他の構造と組合せて使用できる。
ミクロ層長尺部材の例は、成分A及びBについての前記記載に従って、少なくとも約50重量%(ミクロ層構造全体の)の比較的高融点の材料の成分Bを含み、残りは比較的低融点の材料の成分Aであり、より好ましくは成分Bが少なくとも約60重量%であり、最も好ましくは成分Bが約70〜96重量%で残りが成分Aである。好ましくは、成分Aはポリプロピレンコポリマーを約0〜100重量%の量で含み、プロピレン−エチレンコポリマー(例えば、前記の特殊プロピレン−エチレンコポリマー、例えば、VERSIFY(登録商標)コポリマー)が成分Aの約5〜100重量%を構成することができる。成分Aは更に、前述のような非移行性加工助剤又は表面改質剤(例えば、減摩剤)(例えば、ポリジメチルシロキサン、フルオロポリマー、例えば、フルオロエラストマーなど)を成分の約0〜4重量%の量で含むことができる。成分Aは更に、前述のような他の組成物を成分の約0〜8重量%の量で含むことができる。
成分Bは好ましくは、高剛性ポリプロピレン(例えば、ランダムコポリマー)を成分の約80〜100重量%の量で含み、更にまた、プロピレン−エチレンコポリマーを成分の約10重量%以下の量で含む。成分Bの残りは、成分の約10重量%以下の量の、前述のような他の組成物で構成されることができる。
前記の例として、限定するものではないが、ミクロ層長尺部材は約100〜525層又はそれ以上の層(成分Aから本質的になる層と成分Bから本質的になる層が交互になり、場合によっては他のポリマー成分層を含む)を有し且つ約5〜約25重量部の前記成分A及び約95〜75重量部の前記成分Bを含むように作られ、150℃超(例えば、165℃)の圧伸温度で約18〜28の延伸比で圧伸される。より具体的な例を以下の表に示す。
Figure 2008517802
得られたミクロ層構造は、少なくとも約10GPa、より限定すると少なくとも12GPa(例えば、12〜15GPa)の引張弾性率(ASTM D−638又はISO 527による)を示すことができる。18超の延伸比(150℃超(例えば165℃)の圧伸温度における延伸に関する)も、この材料の場合には、特に、熱可塑性ポリマー、熱可塑性コポリマー又はそれらの組合せから選ばれた第1のポリマー材料を含む厚さ約50ミクロン未満の第1層と、熱可塑性ポリマー、熱可塑性コポリマー又はそれらの組合せから選ばれた第2のポリマー材料を含む厚さ約50ミクロン未満の隣接第2層を少なくとも含む少なくとも4層の層を有するラメラ状ポリマー体に関しては可能である。第1のポリマー材料及び第2のポリマー材料の各層が、組成、結晶化度、分子配向性、分子量、溶融速度、ピーク融解温度、ガラス転移ピーク、結晶化温度、シール開始温度、軟化点、分子量分布又はそれらの任意の組合せにおいて互いに異なる場合(例えば、プロピレン系ポリマーを含むミクロ層と別の異なる隣接ミクロ層の場合)には特にそうである。
一例として、限定するものではないが、1つの可能な2段延伸プロセスもまた、成分B対成分Aの比が約3:1〜約9:1(例えば、約4:1)である約3〜33層の層を含むミクロ層長尺部材に使用する。第1の延伸は約65℃において完了させ(延伸比約6.5)、第2の延伸工程は約165℃において完了させる(延伸比約3)。従って、直前に記載した以外の、異なる特性を有する長尺部材に関する本発明における延伸操作と同様に、1つの延伸を1つの層の融点より高いが別の層、例えば、拘束層の融点より低い温度で実施する。言うまでもなく、延伸温度は、ミクロ層に関して選択した材料によって異なることができることがわかるであろう。例えば、限定するものではないが、ポリエステル(例えばPET)を含む長尺部材に関しては、圧伸温度は約120〜約250℃の範囲であることができる可能性がある。更に、Zuo,et al.,”In Situ Synchotron SAXS/WAXD Studies on Stretching of Isotactic Polypropylene,Poly.Mat’ls.Sci.&Eng.,93(2005)761の教示に従って測定されるHermans配向関数を増加させるなどして、延伸の間に少なくとも融点が高い方の材料の配向性を増加させることも、本発明の教示の範囲内である。更に、ポリプロピレンとPET(即ち、Equipolymers製のLighter C88)とを組合せて含むミクロ層長尺部材(例えば、約3〜150層の交互層、例えば約5〜129層の交互層を有するもの)も製造される。連結層、例えば、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン(例えば、Crompton製のPOLYBOND 3002)を含むような連結層を使用できる。PP−ポリボンド−PET−ポリボンド−PPのような5層材料は、7/3/80/3/7の比で配列する。(PP−ポリボンド−PET−ポリボンド)n−PP(nは32である)のような129層材料を、5層材料の場合と同じ材料比で配列する。要約すると、限定するものではないが、本発明の教示は、典型的には各層が約50ミクロン未満の厚さを有する少なくとも4層の積み重ね層を含むミクロ層構造の二次加工を扱い、各層とその隣接層とは、組成、結晶化度、分子配向性、分子量、溶融速度、ピーク融解温度、ガラス転移ピーク、結晶化温度、シール開始温度、軟化点、分子量分布又はそれらの任意の組合せから選ばれた少なくとも1つの特性において異なる。1つのアプローチにおいて、長尺部材の少なくとも1つの層又は場合よっては各層のポリマーはプロピレン系ポリマー(例えば、ポリプロピレンホモポリマー、例えば、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマー)である。例えば、層のうち1層又はそれ以上(又は更には全て)がポリプロピレンを使用できる。また、少なくとも1層のポリマーがエチレンを含むことも可能である。少なくとも2層の隣接層のポリマーがエチレン(例えば、プロピレン−エチレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン又はそれらの任意の混合物から選ばれる)を含むこともできる。
ポリオレフィン材料の種々の他の具体的な組合せもミクロ層に使用できる。例えば、限定するものではないが、約4未満のメルトインデックス、約5未満の分子量分布及び少なくとも約128℃のピーク融点を有するポリオレフィン(例えば、ポリエチレンホモポリマー)と125℃未満のピーク融点を有するポリオレフィン隣接層(例えばコポリエチレン)を含む同時押出多層アセンブリを形成できる。同時押出層は、約115〜141℃の温度において少なくとも1つの伸張に供することができる。別の具体例は、チーグラー・ナッタ触媒によって製造されたポリプロピレンの隣接ミクロ層を含み、各隣接層はそれぞれ、ホモポリマー、ランダムコポリマー又はホモポリマーとランダムコポリマーとの交互層である。更に別の可能な組合せは、ポリエチレンホモポリマー層に隣接し、又は場合によってはプロピレン−エチレンコポリマー、ランダムポリプロピレン、エチレンコポリマー若しくはそれらの混合物のような中間層を含むポリプロピレンホモポリマー層の使用を考慮する。典型的には、少なくとも2層の隣接層のポリマーはそれぞれ、少なくとも約5℃だけ異なるピーク融解温度を有する。
添加剤又は他の機能材料を使用できる。例えば、積み重ね層の少なくとも2層の間に、連結層又は中間結合剤層を使用できる。本明細書中の他の場所における教示と一致して、材料は、層のうち少なくとも1層の露出面に配置された、シリコーン樹脂(例えばジメチルシロキサン)、ハロゲン化ポリマー又はそれらの組合せから選ばれた非移行性加工助剤又は表面改質剤を含むことができる。
中間品形体の団結及び造形
加工の比較的早い段階において(特に、中間品形体を造形する前に)、全ての場合に必須ではないが、隣接構造単位は互いに移動可能であるのが望ましい。これを実現する1つのアプローチは、中間品形体を形成することであり、隣接構造単位を接着させ、溶融させ、固定し又は他の方法で組み立てることによるなどして隣接構造単位を不可逆的に結合させる団結加工工程に供することではない。単位の間の空間を充填し、中間品形体を緻密化することができる。従って、この時点では、中間品形体は、例えば、中間品形体中の少なくとも1つ材料の融点より高い1つ又はそれ以上の温度に加熱して、材料を溶融及び融合させ、そして隣接単位と効果的に融着させる1つ又はそれ以上の工程によって、団結させないことが特に有益である。このような加熱は、中間品形体を拘束しながら又は拘束せずに行うことができる。更に、1つ又は複数のこのような加熱工程は、同時に中間品形体に力を加えながら実施できる。
一例として、限定するものではないが、一般にポリオレフィンである中間品形体は、長尺部材の露出面の融点より高い1つ又はそれ以上の温度(例えば、約100〜約175℃、より限定すると約150℃未満)において充分な時間(例えば、約1〜約5分間)中間品形体を保持しながら、少なくとも約50kN(更に限定すると、約150kN超(例えば350kN))を適用する1つ又はそれ以上の工程によって団結させることができる。これより長い時間又は短い時間も可能である(例えば、高温で約0.25時間、約0.5時間、又は更には約1時間より長い時間団結させることも可能である)。
得られた中間品形体は、単層(場合によっては1つ又は複数のパターンを含むことができる)を含むか又はそれから本質的になることができる。複数の層(それぞれの表面の一部又は全ての上に場合によっては1つ又は複数のパターンを含むことができる)を含む中間品形体も考えられる。例えば、複数の層を使用する場合には、1層又はそれ以上の層は互いに、1つ又はそれ以上の点で、例えば、材料の種類、長尺部材の組成、長尺部材の熱処理、長尺部材の幅又は他の寸法、パターンの種類、層が団結されているかいないか、フィルム層の存在、厚さ、形態又はそれらの任意の組合せにおいて異なることが可能である。例えば、フィルム、コーティング(例えば、溶剤コーティング、押出コーティング又はその他)、織られた形態、巻繊の形態、編まれた形態、編組された形態、ランダムに分散された形態又はそれらの任意の組合せから選ばれた少なくとも1層の第1層は、フィルム、コーティング(例えば、溶剤コーティング、押出コーティング又はその他)、織られた形態、巻繊の形態、編まれた形態、編組された形態、フォームの形態、ランダムに分散された形態又はそれらの任意の組合せから選ばれた少なくとも1層の第2層に隣接することが可能である。少なくとも1層は場合によっては地球物理的繊維素材であるか又はミクロ層を含むことができる。前述の通り、この実例においては、第1層又は第2層の少なくとも一方を団結させることができる。
中間品形体が単層である場合において及び中間品形体の一部として複数の層を有するのが望ましい場合において、個別の構造単位、それぞれの層又は両者の分離を防ぐために1層又はそれ以上の層を加工することができる。例えば、単層又は多層の形態に関しては、層のうち1層又はそれ以上を適当な方法で、例えば、中間品形体の1つ、2つ又はそれ以上の縁の少なくとも一部分に沿って構造単位を熱によって結合させることによって、固定する(多層の形態に関しては場合によっては互いに固定する)ことができる。他の加工方法、例えば、機械的工程(例えば、クリンプ加工、締結(fastening)、ステープル留め、リベット打ち、縫い合わせ又はその他)、接着工程(例えば、接着剤の液滴若しくはビーズ、テープ又はその他を用いて)又はそれらの組合せも使用できる。このようにして、中間品形体は、例えば輸送、貯蔵、成形型キャビティへの配置などのために、容易に取り扱うことができ、同時に、中間品形体の結着性が損なわれる程度まで個別の構造単位が分離される恐れを減らすことが可能である。
中間品形体に複数の層を用いる場合には、層の数は、対象とする用途に期待されるように選択することができる。例えば、2層超、3層、4層、5層又はそれ以上の層の使用が可能である。従って、団結されていない状態の中間品形体は、その中の長尺部材の厚さと同じ程度の薄い厚さを有することができるが、それより厚い、例えば、およそ約0.25〜約2.5cm又はそれ以上であることもできると考えられる。従って、団結された状態では、中間品形体は約0.8mm〜約1.5cm若しくはそれ以上、例えば、約0.1〜0.8cm又はより限定すると約0.3〜0.5cmの厚さとなることができると考えられる。
本発明の別の態様においては、中間品形体(前述のように1層又は複数の層を含むことができる)を所望の形状に造形してから、完成品を形成する。この造形は、団結工程において(例えば、熱成形若しくは高温下における他の成形又は箔押(hot−stamping)の間に)、或いは更には、常温型打ち(cold stamping)又は局所歪硬化を惹起するための他の操作において、団結を伴って又は伴わずに実施できる。団結の過程においては、典型的には、中間品形体は最初は自身に対してドレープ可能である。団結すると、中間品形体は、好ましくは自重を支持できるように、少なくとも半硬質になる。造形及び団結すると、本発明の中間品形体は、長期保形(例えば、2週間超、より限定すると1ヶ月超、更に限定すると3ヶ月超の保形)が可能となる。このようにして、成形品の製造業者は成形品の在庫表を作成し、次いで成形品を、複合材料への組み立てに必要になるまで長期間貯蔵することができると考えられる。
本発明の中間品形体の製造過程において、中間品形体は歪硬化させることができる(即ち、成分材料の再結晶化温度範囲未満における塑性変形によって強化又は硬化させることができる)ことがわかるであろう。歪硬化は、団結前、団結中又は団結後に行うことができる。団結後に歪硬化を行う場合には、歪伸び率は好ましくは約15%未満、より好ましくは約10%未満に保持する。団結前又は団結中に歪硬化を行う場合には、歪伸び率は少なくとも約10〜40%であることができる。これより高い又は低い歪伸び率も可能である。中間品形体(単層又は多層のいずれであっても)の造形の特定の1つのアプローチは、変形時における中間品形体の移動(例えば、滑り)を可能にする弾性構造の使用を含む。種々の詳細なアプローチが、保有者が共通である同時係属出願の、2005年9月16日に出願された米国仮特許出願第60/718,025号(発明の名称:Apparatus and Process for Manufacturing Shaped Plastic Reinforced Composite Articles)(代理人事件番号1062−051P1)(引用することによって本明細書中に組み入れる)に開示されているが、これに限定するものではない。一例として、複数の熱可塑性長尺部材を含む中間品形体は、加熱される中間品形体を変形時に移動可能な方法で固定しながら、変形させることが考えられる。従って、中間品形体を変形させる力を適用する間は中間品形体が変形することなく所定の限度内で自由に移動できるような方法で、中間品形体を固定する。中間品形体の熱可塑性長尺部材は、長尺部材の所定の配向性を有する三次元物品を形成するために少なくとも部分的に団結させる。場合によっては、中間品形体は、二次成形操作において(例えば、移動可能な固定工程の温度未満、例えば、実質的に室温又はそれ以下)常温型打ちする。
言うまでもなく、多くの形状寸法が可能であり、本発明の範囲内で考えられる。更に、中間品形体は多層の形態である必要ではなく、単層であることができる。造形された中間品形体は更に、本明細書中に開示したようにして、例えば、別の材料を造形された中間品形体と密着させて成形することによって加工して、強化複合材料を形成することができる。本明細書中の教示からわかるように、本発明の造形中間品形体は典型的には三次元配置を含む。更に、造形中間品形体はほとんどの場合、加工によって、得られる複合材料を形成する場合に、視覚的に検出可能なサイズ又は形状の変換を受けないと考えられる。しかし、本明細書中の教示によれば、団結前、団結中又は団結後に造形中間品形体を歪硬化させる(例えば、約10%以下の伸び率で)ことが可能な場合もある。
成形又は造形後に、中間品形体は場合によっては、その性質の1つ又はそれ以上を改質するために要求される更なる熱処理、塗装(例えば、下塗り)又は他の加工工程に供することができる。更に、長尺部材又はそれから形成された中間品形体の一方又は両方は場合によっては、機能性を与えるために処理できる。例えば、長尺部材の表面エネルギー、化学的性質(例えば、架橋を増加させるために)又は両者を変更することによって機能性を付与する工程を用いることができる。プライマー(例えば、ポリオレフィン分散液)を、要求通りに長尺部材、中間品形体又は両者の表面に適用することができる。
1つの特定の態様において、本発明の中間品形体は典型的には、ミクロ層構造を有する少なくとも1つの層を含み、中間品形体は、得られる物品の形成に適当な方法で加工できる。任意の多くの異なる方法を使用できる。例えば、団結前又は団結後に、中間品形体をばら材料(例えば、シート、成形品、板、チューブなどのような任意の形態であることができる前記第2の熱可塑性材料)と合わせて組み立てて、中間品形体の材料によって強化できる造形品を形成することが可能な場合もある。この場合、ばら材料は造形されているか、造形されていないか、又はその組合せである。任意の適当な組み立て技術を用いることができる。例えば、中間品形体は、ばら材料に接着接合することもできるし、ばら材料に機械的に締結させることもできるし、ばら材料に融着することもできるし、ばら材料を含浸又は浸透させることもできるし、熱によってばら材料と融合させることもできるし、ばら材料に積層することもできるし、或いはそれらの任意の組合せであることもできる。
熱成形、真空成形、圧力成形、圧縮成形、吹込成形、射出成形、回転成形、熱間圧縮、貼り合わせ(例えば、押出貼り合わせ、例えば、中間品形体がばら材料の下及び/又は上になるようにして中間品形体とばら材料とをローラーを通して供給することによるもの)、押出吹込成形、異形押出、油圧成形(hydroforming)又はそれらの任意の組合せの工程(場合によってはばら材料及び中間品形体の一方又は両方を拘束することを含むことができる)の間に、中間品形体をばら材料と合わせて組み立てる(団結された、部分団結された又は団結されていない状態で)ことができる。また、中間品形体自体がインサート又は他の部材若しくはキャリヤーを含むことができ、組合せをばら材料と一緒に組み立てることができる可能性がある。例えば、押出形材に長尺部材を巻き付け、次いでその組合せをばら材料と合わせて組み立てることができる。
1つの具体例は、オーバーモールドを含み、中間品形体を造形及び団結させ、造形及び団結させた中間品形体を成形型キャビティ中に入れ、そして中間品形体を含むキャビティ中に液化ばら材料を導入する(凝固時に、得られる物品は、中間品形体の上に成形され且つ中間品形体で強化された凝固ばら材料を含む)工程を含む。更に詳細には、第1の熱可塑性材料を含む、造形され且つ団結された中間品形体を射出成形用成形型キャビティ中に入れ、ばら材料、即ち、第2の熱可塑性材料をキャビティ中に射出成形することによって第2の熱可塑性材料を成形する(例えば、インサート成形又はオーバーモールドする)ことが考えられる。
第2の熱可塑性材料をキャビティ中に導入する温度は、中間品形体の少なくとも一部を、第2の熱可塑性材料と密着した状態で溶融及び再凝固させることできる充分に高い温度である。これに関連して、第2の熱可塑性材料を導入する成形型の温度を制御して、凝固速度の制御を助けることが可能な場合がある。例えば、1つのアプローチは、流体で冷却された成形型、例えば、液冷式(例えば、水冷式)成形型を用いること、及びキャビティに隣接する成形型の壁温度を約15℃超、より限定すると約30℃超であって且つ中間品形体内の最低融点材料(A−B又はA−B−A型材料の成分A材料)の融点未満の温度に保持することである。
更に具体的な例として、約3〜8層の、少なくとも成分A及びBを含む長尺部材を含む中間品形体(例えば、成分Aが約120℃の融点を有する材料を含むテープ)を含む成形型キャビティ中に熱可塑性材料(例えば、ポリプロピレン材料)を射出成形するために、水冷式成形型(例えば、特殊鋼、例えば、クロム及びモリブデンを含む特殊鋼(例えばP20)、PX5、H13、S7などから作られる)を用いて、成形型キャビティを規定する壁を約80℃の温度に保持する。射出成形後、壁厚約2〜4mm及び全重量約0.3〜1kgの典型的な製品については、成形品は、約5〜60秒間又はそれ以上、成形型中に保持してから突出す。例えば、本発明に従って製造した物品については、この時間はより典型的には約15〜35秒の範囲であると推測される。適当な成形機の一例は、300メートルトンのDemag射出成形機である。
本発明の更に別の態様においては、団結された状態(わずか約10体積%しか団結されていないとしても)の中間品形体の強化材を含ませるために、寸法の大きい製品(例えば、その最大寸法が約0.5m超、より限定すると約1m超の)を成形する。一例として、強化自動車バンパーアセンブリ(バンパビームのような1種又はそれ以上の他の部品を更に含むことができる)、又は大きいプラテンツール(platen tool)の使用が必要な他の部品を製造することができる。このようにして、これまで形状を作るために圧縮成形が必要であった多くの製品を射出成形によって製造することができる。
前述のように、強化複合物品を製造するために中間品形体と共に成形するばら材料は一般に熱可塑性材料である。このような材料は充填剤が添加されていなくてもされていてもよい(例えば、繊維、微小球、ナノ粒子又はその他、例えば、ガラス、クレイ、タルクなどが添加されていてもよい)。しかし、いくつかの実施態様においては、材料は熱硬化性プラスチック(例えば、ウレタン樹脂、ゴム、エポキシ樹脂又はその他)であることが可能である。ばら材料は、中間品形体中の熱可塑性樹脂と同じ一般型の熱可塑性樹脂であるのが好ましいが、そうである必要はない。ばら材料中の第2の熱可塑性材料用として使用でき且つ/又は長尺部材の形成に使用できる材料としては、限定するものではないが、中間品形体の第1の熱可塑性材料中に使用される任意の材料が挙げられ、その逆もまたしかりである。具体例としては、以下のものが挙げられる:熱可塑性オレフィンポリオレフィン、超高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超高密度ポリプロピレン、高密度ポリプロピレン、中密度ポリプロピレン、低密度ポリプロピレン、極低密度ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリレート、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、熱可塑性オレフィン、ポリアミド(例えば、ナイロン6、ナイロン6,6又はその他)、ポリスルホン、ポリエステル、ポリアルキレンテレフタレート[例えば、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート)又はその他]、ポリアルキレンナフタレート[例えば、ポリ(エチレンナフタレート)]、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアリーレンスルフィド(例えば、ポリフェニレンスルフィド)、熱可塑性ウレタン、PPE、ポリスチレン又はそれらの任意の組合せ(コポリマー、ブレンド又はアロイのいずれの形態であっても)。本明細書中に記載した任意の又は複数の他のポリマー材料も使用できる。
例えば、限定するものではないが、1つの特定のアプローチは、ばら材料及び長尺部材材料の一方又は両方をポリオレフィン、ポリカーボネート、ビニル樹脂、ポリアミド、ポリアルキレンテレフタレート、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、(メタ)アクリレート又はそれらの任意の組合せから選ぶことを考慮する。
ばら材料は、色つきで成形できるように選択することもできることがわかる。別法として、ばら材料は、所望の外観を実現するために塗装することができる。
中間品形体と組合せるばら材料の融点は中間品形体中の全ての材料の最低融点より低いことが可能であるが、より普通には、ばら材料の融点は中間品形体中の全ての材料の最高融点よりも高いことが期待される。例えば、ばら材料の融点と中間品形体中の全ての材料の最高融点との差は10℃より大きく、より限定すると30℃より大きく、更に限定すると50℃より大きいことが可能である。
本発明の更に別の態様において、本発明に従って製造された強化複合材料は、広範な温度範囲にわたって優れた寸法安定性を示す。例えば、線熱膨張率(−40〜+80℃)は約17〜24μm/m−℃の範囲であることができ、より特別には約19μm/m−℃である。
造形複合物品の形成後に得られる物品は、要求に応じて1つ又はそれ以上の二次成形又は二次操作、例えば、機械加工、塗装、超音波融着、溶剤接着、オフセット印刷、スクリーン印刷、箔押、彫刻、表面処理、曲げ、加圧、コロナ放電、プラズマ処理、溶射、それらの任意の組合せ(これらに限定するものではない)又はその他に供することができる。
また、任意の造形又は団結工程に関連して、1つ又はそれ以上の加熱工程を中間品形体に用いることが可能であることを理解されたい。このような工程又は本発明に係る任意の他の加熱工程は、伝導、対流、放射又はそれらの任意の組合せによって行うことができる。オーブンを熱源として使用することができる。高周波熱源、マイクロ波熱源又は両者も使用できる。加熱は不活性雰囲気中又は空気中で行うことができる。更に、加熱工程は複数の工程を含むことができ、それらの工程は、それぞれ異なる温度で、異なる圧力の適用下で、又はその組合せで実施できる。
図3を参照すると、造形された三次元物品100の例示が示されている。この物品は上面102を有する。加工工程によっては周辺104に解繊繊維(loose fiber)又は擦り切れた縁が生じる恐れがあるが、それらは未然に防ぐことができる。例えば、それらは適当なパンチング、トリミング又は他の切断工程によって取り除くこともできるし、中間品形体の縁を接合するための適当な工程によって回避することもできると考えられる。物品の内部106は団結させることができるが、テープの織物組織を用いる多層のドレープ可能な成形品から製造されたように示される部分108は団結されていない。前記の解繊繊維は例であり、それらは適当なパンチング、トリミング又は他の切断工程によって除去されると考えられる。
まだ開示していない範囲で、発明の他の変形物が更に考慮される。例えば、長尺部材は単一の型の材料(例えば、ポリオレフィンのような熱可塑性樹脂)から本質的になることもできるし、或いは異なる型の材料、例えば、ガラス繊維(例えば、E−ガラス、S−ガラス又はその他)、炭素繊維、金属繊維、種々のプラスチック繊維(例えば、アラミド繊維)、セラミック繊維(例えば、炭化珪素繊維)、天然繊維、それらの組合せ又はその他から選ばれたものを含むこともできる。長尺部材は塗装してもしなくてもよい。中間品形体には、適当な化学薬剤、ポリマー化合物、充填剤又は他の含浸剤を含浸させることができる。中間品形体又得られた造形品に、例えば、静電気の減少、光安定化、親水性、疎水性、難燃性、着色、伝導性又はそれら任意の組合せのための1種又はそれ以上の成分を含む表面仕上げ、追加層又は両者を適用することができる。
前記に関しては、見て美しい物品を形成できることが、本発明の別の可能な利点であることがわかるであろう。例えば、1つの実施態様は、幅、厚さ、色、それらの任意の組合せ又はその他が異なる複数の長尺部材を中間品形体中に使用することを考慮する。このようにして、目的とする質感、トポグラフィー、パターン又は他の特性を得ることができる。更に、リブ、フィレット、コルゲーション又は他の突起の形成のような複雑な形状の形成も本発明に従って可能であり、行われる。
また、織又は不織繊維マット(例えば、連続ガラスマット若しくはチョップトガラスマット又はその他)を更に組合せて使用する物品中に本発明の中間品形体を使用することも可能である。
また、多層物品(例えば、積層品)中にプラスチックフィルムの代わりとして前述のような中間品形体を使用することも、本発明に従って可能である。
前記に加えて、また、本発明の複数の長尺部材を細断し、本発明の中間品形体内にランダムに又は制御可能な方法で分散させることができる可能性もある。他の態様については、米国特許第5,872,067号(引用することによって本明細書中に組み入れる)を参照することによって情報を得ることができる。
用途
本発明に従って製造した物品は、優れた耐衝撃性及び他の機械的性質を示す。例えば、自走車両部品は、側突、ニーバー及びグローブボックスドア衝撃、ヘッダー及びレールヘッド衝撃におけるエネルギー管理並びに/又はバンパー性能のための基準、例えば、United States Federal Motor Vehicle Safety Standard(FMVSS)214、FMVSS208、FMVSS201及び/又は49 C.F.R.581において具体化されているその他の基準を満たすか又は上回ると考えられる。
他の可能な変形物については、国際出願公開番号第WO2004/028803号明細書;国際出願公開番号第WO03/008190号明細書;国際出願公開番号第WO98/46422号明細書;国際出願公開番号第WO94/12334号明細書;国際出願公開番号第WO91/11324号明細書;米国特許第6,710,253号;米国特許第6,045,923号;米国特許第5,993,771号;及び欧州特許出願番号第1403038A1号明細書(これらを全て、引用することによって本明細書中に組み入れる)(これらに限定するものではない)のような既存文献を参照することによって情報を得ることができる。
本発明の材料は、自走車両部品から建築資材、家庭電化製品までの多岐にわたる、任意の多数の種々の用途及び他の用途に適する。例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない:スペアタイヤ・ウェルライナー、カーゴライナー、ベッドライナー、シートバック、車両ダッシュボード、車両計器パネル、ニーバー、グローブボックス、車両内装品、バンパー、スポイラー、散気装置、フードスクープ、エアダム、燃料タンク、サンルーフデフレクター、車両ストーンガード、車体パネル、車輪ウェルライナー、シフターノブ、スイッチノブ、ハンドブレーキのブレーキハンドル、ルーフラゲージボックス、ドアハンドル、ボディーアーマー、ヘルメット、艇体、浮上装置、輸送用コンテナ、旅行かばん、アタッシュケース、すね当て、肘当て、膝当て、胸当て、フェイスマスク、パイプ、テーブル天板、圧力容器、防御用盾、下げ孔掘削装置ハウジング、艇体、金庫、錠、流体容器、床板、壁パネル又は他のパネル、屋根ふき材、冷蔵庫ハウジング、洗濯機/乾燥機ハウジング、ベンチ、座席、手すり、手工具、人工器官、矯正器具、車いす又はそれらの部品、テレビ受信機ハウジング、音響機器ハウジング、携帯用工具ハウジング、カメラハウジング、家庭用電子工学製品ハウジング、エアコン用コンプレッサーハウジング、はり、けた、鼻隠板、雨戸、靴底又はその他。
一態様において、本発明の材料は、パイプ又は容器、特に、保護カバーとして使用される、流体を運ぶ又は両者であるパイプ又は容器の構造において特に有用である。例えば、本発明は、ヘビーデューティー工業用途のためのパイプ、例えば、化学反応体若しくは製品を移動させるため又は水、汚水若しくは更には気体を流すためのパイプ(このようなパイプは一般に硬質又は半硬質であり且つ場合によってはその長さの一部又は全体にわたって可撓性である)の製造方法を意図する。
本発明の教示の材料を用いて製造されたパイプは、同様な材料の非強化パイプに比較した場合に特に、良好な物理的特性、例えば、改善されたフープ応力性能、リング応力性能、耐久性及び耐低温衝撃性を示す。
図4A〜4Dを参照すると明らかなように、本発明に係るパイプ200の構造は、単一の壁202から本質的になることもできるし、或いは図4Bの場合のように、2つ又はそれ以上の壁204及び206を含むこともできる。複数の壁を用いる場合には、それらは図4Bの場合のように同心であることもできるし、或いは図4Cの場合のように、1つ又はそれ以上の外壁208と、例えば細分パイプを規定するための、内部に配置された1つ又はそれ以上の壁210(それらはまた、単層又は多層構造であることができる)を含むこともできる。これらは、その長さの少なくとも一部にわたってまっすぐであることも曲がっていることもできる。壁の構造は1つ又はそれ以上の丸い、平らな又は湾曲したセクションを含むことができる。他の構造も可能である。図4Dは、外被212が図4Bの構造の上に重なった1つの好ましい構造の例を示す。外被はまた、図4A及び4Cの実施態様の上に重なることもできる。外被は、下にある構造と接触して隣接するように示されているが、内部の少なくとも一部では下にある構造と間隔をあけて配置されることもできる。
図4Aのパイプを規定する壁202は一般に、本発明に係る、本明細書中に記載した中間品形体(特に、ミクロ構造を含む且つ団結されているもの)から本質的になることができる。図4B及び4Cに示される型のパイプに関しては、壁構造の少なくとも一部が、本発明の教示に係る(例えば、前記成分A及びBから製造された)中間品形体を含む。中間品形体は普通は、団結された状態であるが、実質的に団結されていなくてもよい。中間品形体を含む部分以外のパイプの部分は、パイプ、ホース又は導管の製造に適当な任意の材料からなることができ、金属、プラスチック、複合材料、単層、多層又は適当な材料から作られたその他であることができる。好ましくは、コアパイプはポリマー(例えば、ポリオレフィン)、より好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン又はPETからなる。一態様において、パイプの壁は、任意の前記材料から作られることができる。例えば、コアパイプは、1つ又はそれ以上の成分(例えば、前記成分A及びB)を有する押出部材であることができる。1つの具体的な実施態様において、パイプは、適当な圧力定格(例えば、ISO9080によって測定した場合にPE80又はそれ以上)を有する適当な安定化パッケージを有する圧力分類(pressure clasified)ポリエチレンを含む。
図4E〜Gにおいて明らかなように、中間品形体の長尺部材214(幅wを有する)は、ホース又はパイプの製造に適当な方法でコアパイプ216の周囲において包むか又は巻き付け(例えば、らせん状に)、そして場合によっては団結させることができる。一態様においては、複数の長尺部材を一緒に編組してコアパイプを被覆することができ、その結果として、パイプの耐久性及び耐低温衝撃性を増加させることができる。コアパイプの周囲における長尺部材の巻きには任意の適当な角度(α)を用いることができ、この角度は好ましくは、パイプの垂直軸に対して約30〜90°である。より好ましくは、巻き角の角度は約45°より大きく、より好ましくは50°より大きいが、55°未満(例えば、45〜54°)である。一態様において、軸方向応力及びフープ応力性能の特に魅力的な組合せを実現するために、この角度は約54.7°である。しかし、更に大きい巻き角、例えば、約60°超(例えば60〜75°)又は更には約75°超が可能ならば望ましいことを理解されたい。巻き物、織物組織又はそれらの組合せを含む任意の適当な中間品形体を使用できる。連続巻きは互いに隣接するか又は重なり合うこともできるし、或いは互いに間隔をあけて、例えば、ピッチ間隔(p)で配置することもできる。ピッチ間隔(p)は、約10、25又は更には約50mmまで若しくはそれ以上の範囲(例えば、約5〜500mm、1000mm又は更には2000mmの直径(d)を有するパイプに関して)であることができ、より限定すると約10〜100mm又はそれ以上であることができる。巻層の数は、得られるパイプにおいて目的とする性質を得るために変動できる。例えば、巻層の数は、約1〜100、又は更には約2〜50の範囲であることができる。約25以下の巻層を使用する実施態様もあるし、わずか約10層又はそれ以下の巻層を含むことができる実施態様もある。
一態様においては、コアパイプに長尺部材の複数の層、例えば、2層、3層、4層、5層又はそれ以上の層を被覆する。各層には同じ又は異なる材料を使用できる。好ましい一実施態様においては、同じ材料の少なくとも2層を、コアパイプの被覆に用いる。各層は、垂直軸に対して同一の角度で逆方向に逆巻きにして、バランスの取れた層構造を可能にする。言うまでもなく、各巻層間と同様に、巻き角を変え、長尺部材の組成又は他の特性を変え、長尺部材の幅又は厚さを変え、フィルム層を適用し、塗料を適用し、ピッチ距離を変え、又はそれらの任意の組合せを行うことが可能であることを理解されたい。巻き工程は室温で実施できる。これはまた、高温(例えば、少なくとも約40℃)でも実施できる。
更に、任意であるが好ましい保護外被を、パイプ上において外面の一部又は全体の上に加えることもできる。例えば、コアパイプ/中間品形体アセンブリの最外層の少なくとも一部の上に加える。保護外被は、摩耗、引掻き、スリッティング、化学物質暴露、UV線又は他の型の損傷へのパイプの抵抗性を増加させる任意の材料であることができ、また、その他の方法で材料の長期安定性を増加させる薬剤を含むことができる。好ましくは、保護外被は、適当な圧力定格(例えば、ISO9080によって測定した場合に約PE80又はそれ以上)を有する圧力分類ポリエチレンからなる。
パイプは任意の時点で団結させることができ、一般にはその後に、長尺部材の全ての部分において初期状態からの形態の実質的保留を示す。例えば、コアパイプは、外被の被覆前に団結させることができる。1つの好ましいアプローチにおいて、パイプは、パイプコア上に1層又はそれ以上の層を被覆した後に又は保護外被の被覆を加えた後に団結させる。更に、複数の団結工程を用いることもできるが、団結工程は1工程のみが好ましい。1つの有利なアプローチは、パイプ上に中間品形体を適用し、次いで中間品形体を団結させる(例えば、伝導熱、対流熱、放射熱又はそれらの組合せによって)ことである。団結は約100〜約175℃、より限定すると約150℃未満の高温(例えば、ポリオレフィン長尺部材の場合)で充分な時間(例えば、約1〜約5分)行うことができる。これより長い時間も短い時間も(例えば、約0.25時間以下又はそれ以上)も可能である(前に教示した通り)。団結過程において、中間品形体の長尺部材の材料が少なくとも一部分溶融し且つパイプに融合すると仮定する。このようなアプローチでは、任意のレーザー融着又は他の局所加熱処理工程を行わずに、中間品形体からの強化材層を、下に存在するパイプに固定することが可能である。
好ましくは、本発明に従って製作したパイプは、以下の物理パラメータを満たすか又は上回る:例えば、20℃において50年間の約10MPa超のフープ応力性能;9.2バール、80℃において少なくとも500時間超、より特別には1000時間超の低速亀裂生長(SCG)性能(試験法ISO 13479による);0℃において10バール超の高速亀裂生長(RCP)性能(試験法ISO 13477による);又は2つの特性の組合せ。
1つの例となる実施態様において、パイプは、1つの内管(例えば、熱可塑性樹脂内管、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はそれらの組合せ)、団結された同時押出テープの2層の外面層を用いて製作する。この外面層は最初に、団結されていない状態の巻繊の又は織られた中間品形体として内管に適用する。テープは、本明細書中の他の場所で記載した少なくとも1つのA−B成分構造、特に、複数のA及びBの交互層を有するミクロ構造を有する。1つの特定例においては、このテープを内管に適用する前に、テープは少なくとも4、より限定すると少なくとも8、更に限定すると少なくとも12(例えば、16)の延伸比で圧伸されているものとする。同時押出テープの各層は、約50〜約60°(例えば、54°)の巻き角で少なくとも1つの長尺部材を巻き付けることによって適用する。テープは、内管上に配置された状態で、150℃超において少なくとも1分間であるが好ましくは約0.25時間未満の時間(例えば、160℃において4分間)加熱することによって団結させる。コアパイプ単独と比較すると、例となるこのパイプは少なくとも20%、より好ましくは少なくとも30%良好な破裂強さ(試験法ISO 1167による;破損するまで1バール/分の圧力増加を使用)を示す。フープ応力性能(試験法ISO 1167による)を比較する(7MPaにおいて80℃を使用)と、コアパイプ単独では10時間未満で破損するが、例となるパイプは約250時間後に始めて破損する。前記と同様な、4層の同時押出テープを用いて作った、例となるパイプは、少なくとも500時間、より好ましくは少なくとも約1000時間の試験の間に破損を示さない。
前述の記載からわかるように、発明はまた、第1の事業体から第2の事業体への未団結中間品形体の供給を、ばら材料(例えば、ポリプロピレン)の配達と組合せることによってビジネスを行う方法を考える。第2の事業体は、造形のために中間品形体を団結させ、次いで中に団結中間品形体を含む複合物品を成形する。別法として、第1の事業体が第2の事業体に、ばら材料の配達と組合せて団結中間品形体を供給する。第2事業体は次に、内部に団結中間品形体を含む複合物品を成形する。第1事業体又は第2事業体は、成形に加えて又はその代わりに、団結中間品形体を含む物品を真空成形、常温型打ち、プレス、熱成形することができる。明白なように、第1事業体は中間品形体を造形した形態で又は平らなシートとして供給できる。また、単一事業体が、中間品形体及びそれを組み込んでいる、結果として得られる複合物品を作ることも可能である。
本発明を限定するものではない以下の実施例において、ミクロ層構造の使用は任意の多層構造に関して可能であり、開示したものに匹敵するか又はそれより良好な性能を示す。
実施例1
本明細書中に開示したポリプロピレンホモポリマーと同時押出されたプロピレン−エチレンコポリマーを含む同時押出テープ(サンプルXとする)(厚さ約0.04mm×幅3mm)の団結シート(厚さ1.85mm)の性能を、それぞれ厚さが1.5及び2.2mmの、CURV(登録商標)の名称で市販されているような材料(それぞれ、「サンプルA」及び「サンプルB」とする)の性能と比較する。比較には、室温及び−40℃における落槍衝撃試験(ISO 7765−1による)を用いる。図5A及び5Bは、本発明の好ましい実施態様に従って得られるデータを示す。
実施例2
ポロプロピレンばら材料を、ポリプロピレンばら材料の一方の面上の3層(3L)の団結綾織同時押出ポリプロピレンテープ(厚さ約0.04mm×幅3mm)中間品形体と一緒に用いて、スペアタイヤビンを射出成形する。得られた物品はしわがなく、−30℃において8MPHで衝撃を与えた場合に、20%ガラス充填ポリプロピレンマトリックスを含む40%長ガラス繊維複合材料と比較した場合に400%の改善を示す。破砕を伴わない完全な延性破壊が観察される。即ち、衝撃の間に、飛散破片は観察されない。
実施例3
中間品形体をポリプロピレンばら材料の両面に配置する以外は、実施例2を繰り返す。この例は、実施例2の複合材料に比較して増大した剛性及び耐衝撃性を示す。
実施例4
中間品形体の綾織中に単層ポリプロピレンテープを用いる以外は、実施例3を繰り返す。得られた物品はしわがなく、−30℃において8MPHで衝撃を与えた場合に、20%ガラス充填ポリプロピレンマトリックスを含む40%長ガラス繊維複合材料と比較した場合に改善を示す。破砕を伴わない完全な延性破壊が観察される。
実施例5
織られた同時押出ポリプロピレンテープを用いて作られた、団結6層(6L)中間品形体(各団結層は厚さが約0.18mmである)から、スペアタイヤビン(深さ2.2cm,幅15cm,長さ25cm、壁厚2.25mm)複合材料のサンプルを二次加工する。中間品形体はビンの底部に配置する。衝撃試験を行い、基準吹込成形材料である30%短ガラス繊維強化ポリプロピレンと比較する。試験は、8mphのアクチュエーター速度、5.1cmの円形衝撃子を有する掴み具を用いる。試験は室温及び−30℃において行う。試験は、中間品形体を、荷重を受けるために引っ張られた状態となるように配置して、ビンの底部を中心を外して撃つことを含む。結果を図6A及び6Bのグラフに示す。
実施例6
多層の織られた中間品形体に関する拘束団結操作の一例として、手動制御を有する圧縮成形機を、事前に選択した温度(例えば、110〜150℃)まで昇温することが可能である。前記教示による織られた中間品形体を、成形機のプレートと同じサイズに切断する(例えば、30×30cm;布帛は繊維の方向に沿って切断する)。布の層を積み重ね、保護層(例えば、Mylarフィルム)の間に配置し、この積み重ねを上部金属プレートと底部金属プレートの間に配置し、それを成形機に送る。成形機を直ちに閉じ、力を加える(例えば、150kNを1分間加える)。続いて、力を増加させる(例えば、350kNに3分間)。成形機の加熱を切り、被加工物を依然として加圧しながら、成形機の開放式水冷を行う。成形機を開け、プレート及びMylarフィルムを取り出す。得られた被加工物は団結を示す(例えば、95%理論密度よりも高い密度を有する)。
実施例7
熱成形操作の一例として、圧縮成形機(例えば、手動成形機に、20×20×4cmの寸法の正方形カップ用金型を装着)。押出ポリプロピレンシートの両面に、1層の織られた中間品形体を積層する(例えば、シート押出によって)。積層シートを成形機中で加熱し(5分間の接触加熱)、続いて加圧下で成形機の熱成形及び冷却を行ってから、離型する。異なるサンプルの温度を180から、165、150℃まで変える。高応力下のとがった角の近くの離層が低温においてより少なくなることが観察される。
実施例8
団結中間品形体(プレート面30×30cm)を、正方形カップ金型を装着した手動Fonteyne圧縮成形機で熱成形する。初期成形温度(T雄側及び雌側)は150℃である。成形機中で、接触加熱によって5分間加熱する。次いで、成形機を閉じ、50kNの力を1分間加える。得られた物品は、魅力的な表面仕上を示す。
実施例9
押出機(165(落とし込み)〜190℃の温度及び200℃の金型温度で操作)を用いる。上部、中央部及び下部のロール温度はそれぞれ90、80及び40℃である。0.8〜0.10m/分のライン速度を用いる。供給原料はシート幅35cm、厚さ1.0〜1.2mmのポリプロピレンであり、中間品形体はそれぞれ、厚さ0.2mm及び幅50ccである。中間品形体を第1ロールにおいて上方から供給し、別のランで、中間品形体を第1ロールにおいて下方から供給する。更に別のランで、中間品形体の対向層を第1ロールにおいて上部及び下部から供給する。良好な接着が得られ、そりは全く又はほとんど検出されない。
前記からわかるように、本発明に従って製造した物品は、以下のような多数の有益な特性を示す(これらに限定するものではない):リサイクル性、非強化材料に比較して壁厚を減少できること(及び付随する重量及び材料コストの節約)、良好な耐低温衝撃性、衝撃時の飛散がないこと、良好な長期クリープ抵抗、良好な長期疲労抵抗、良好な耐摩耗性、長期寸法安定性、又はそれらの任意の組合せ。
一例として、限定するものではないが、ガラス繊維充填ポリプロピレン材料と比較して、本発明に係る自己強化複合材料(例えば、ポリプロピレン複合材料)(密度約0.8g/cc)は、基準の室温靭性及びより低温の靭性を2倍、3倍又は更には4倍にすることができる。
本発明の1つの特定の態様において、前記性質の多くのは、高度の形態保持を生じる、例えば、完成品の完成に至るまでの全て加工工程にわたる、中間品形体の長尺部材成分内における実質的な配向性の保存を生じる、材料選択及び加工条件の組合せの結果であることを理解されたい。具体的には、本発明の1つのアプローチは、熱成形、常温型打ち又は他の中間品形体造形工程の前の中間品形体の団結工程を全て回避することである。従来の材料は、このような中間品形体造形工程の前に団結工程を使用するものであった。しかし、このような保存される配向性は、本明細書中に開示した新規実施態様の多くでは必須ではない。従って、当業者ならば、中間品形体造形工程の前に団結工程を使用する種々の先行技術の材料を、このような実施態様の範囲内の複合材料の製造に依然として使用できることがわかるであろう。更に、層の全てが配向性の保持のために加工されているわけではない多層中間品形体を使用できる可能性がある。
本明細書における「第1」及び「第2」への言及は、第1及び第2の要素のみからなる組合せに限定するものではない。そのように言及する場合には、本発明の内容は、第3、第4又はそれ以上の要素を適当に組み入れることができる可能性がある。1つの「長尺部材」への言及は、複数の長尺部材の適用範囲を排除するものではない。更に、「(メタ)アクリレート」への言及は、アクリレートとメタクリレートのいずれか又は両方を意味する。示される場合を除いて、「団結」若しくは「造形」又はそれらを結合したもののような加工工程の使用は、完全な団結も造形も必要とせず、部分的な団結又は造形も考えられる。「A−B」成分構造の開示は、追加の層の存在も、成分A及びBとは異なる追加材料の存在も排除するものではない。更に、「1つ」の要素又は工程の開示は、追加の要素又は工程を排除するものではない。範囲の前における用語「約」又は「ほぼ」の使用は、上限及び下限の両方とも、その範囲内に列挙された量によって拘束されるものではないことを意味する(例えば、「約1〜3」は「約1〜約3」を含むものとする)。特に断らない限り又は使用の前後関係によってそうでないことが示されない限り、ポリマーの「混合物」又は「組合せ」への言及は、このようなポリマーのアロイ、ブレンド又は更にはコポリマーを考慮する。
特に断らない限り、本明細書中に記載された種々の実施態様の寸法及び形状は、本発明を制限するものではなく、他の寸法又は形状も可能である。複数構造成分工程は、単一の一体構造又は工程によって提供できる。或いは、単一の一体構造工程は、別個の複数の成分又は工程に分割されるであろう。しかし、また、機能を単一の成分又は工程に統合することも可能である。「〜からなる」、「〜を有する」及び「〜を含む」及びそれらの単語の形はまた、より制限的な用語「〜からなる」及び「〜から本質的になる」も考慮する。
更に、任意の特定の用途に関して、本発明の特徴は例示される実施態様のうち1つのみに関して記載した場合があるが、このような特徴は、他の実施態様の1つ又はそれ以上の他の特徴と組合せることができる。例えば、ミクロ層長尺部材はパイプ中に組み入れることができ、パイプはばら材料及び中間品形体と組合せて使用でき、熱硬化性材料は長尺部材に含ませることができ、ミクロ層は同時押出テープ以外の長尺部材に含ませることができ、或いは本発明の1つの成分又は態様に関して記載した材料は本発明の他の態様に使用できる。前記から、本発明における独特の構造の二次加工及びその操作もまた、本発明に係る方法を構成することが更にわかるであろう。
前記記載は説明的なものであって、限定的なものではないことがわかる。記載した例以外の多くの実施態様及び多くの用途は、前記記載を読めば、当業者に明白であろう。従って、本発明の範囲は、前記記載を基準にして判断すべきでなく、「特許請求の範囲」を基準として、「特許請求の範囲」に含まれる相当物の全範囲と共に判断すべきである。特許出願及び刊行物を含む全ての論文及び参考文献の開示は、引用することによって本明細書中に組み入れる。添付した「特許請求の範囲」における省略は、本明細書中に開示された内容のどの態様についてであっても、このような内容の権利を放棄するものではなく、また、本発明者らがこのような内容を、開示した本発明の内容の一部とみなさないと考えてはならない。
補遺
限定するものではないが、特に断らない限り、本明細書中に教示し且つ「特許請求の範囲」に記載した性質を理解するために使用する試験方法の例は以下の通りである。
結晶化度は、Q1000 TA計測器を用いて示差走査熱量測定法(DSC)によって測定する。この測定においては、プロピレンポリマーの10mgの少量サンプルをアルミニウムDSCパン中にシールする。サンプルは、25cm3/分で窒素パージをしながら、DSCセル中に入れ、約−100℃に冷却する。サンプルについて、10℃/分で225℃まで加熱することによって、標準熱履歴を確立する。完全な融解を保証するために、サンプルを225℃に3分間保つ。次いで、サンプルを10℃/分で約−100℃まで冷却する。サンプルを再び−100℃において3分間、等温に保持することによって、安定化させる。次に、これを10℃/分で225℃まで再加熱する。第2走査について80〜180℃の範囲において観測された融解熱(ΔH観測)を記録する。観測された融解熱を、以下の式によってサンプル(例えば、ポリプロピレンのサンプル)の重量に基づく重量%の結晶化度に関連づける:結晶化度%=(ΔH観測/Δアイソタクチックpp)×100。前記式中のアイソタクチックポリプロピレンに関する融解熱(Δアイソタクチックpp)は、B.Wunderlich,Macromolecular Physics, Volume 3,Crystal Melting,Academic Press,New York,1960,P.48に報告されており、165J/g(ポリマー)である。メルトからの結晶化のピーク温度は、DSCによって前述のようにして10℃/分の冷却速度で測定する。融解温度は、融解転移のピークによって測定する。同様な分析は、ポリプロピレン以外の材料に関しても、報告した他の材料に関するΔHを用いることによって適用できる。
分子量分布(MWD)(例えば、ポリプロピレンホモポリマーに関する)は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって以下のようにして測定する。ポリマーは、300×7.5mmの4つの直線混床塔(Polymer Laboratories PLgel Mixed A(粒径20ミクロン))を装着したPolymer Laboratories PL−GPC−220高温クロマトグラフユニットでゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって分析する。オーブン温度は160℃であり、オートサンプラーの高温ゾーンは160℃であり、温ゾーンは145℃である。溶媒は、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール200ppmを含む1,2,4−トリクロロベンゼンである。流速は1.0ml/分であり、注入サイズは100μlである。窒素パージした、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール200ppmを含む1,2,4−トリクロロベンゼン中に160℃において2.5時間穏やかに混合しながらサンプルを溶解させることによって、サンプルの0.2重量%溶液を注入のために製造する。
分子量の測定値は、分子量分布が狭い10個のポリスチレン基準(Polymer Laboratories製;580〜7,500,000g/モルの範囲のEasiCal PS1)を用いることによって、それらの溶出体積と関連させて推定する。サンプルポリマー(例えば、ポリプロピレン)に関する当量分子量(equivalent molecular weight)は、適当なMark−Houwink係数(Th.G.Scholte,N.L.J.Meijerink,H.M.Schoffeleers,and A.M.G.Brands,J.App.Polym.Sci.,29,3763−3782(1984)(引用することよって本明細書中に組み入れる)に記載)及びポリスチレン(E.P.Otocka,R.J.Roe,N.Y.Hellman,P.M.Muglia,Macromolecules,4,507(1971)(引用することよって本明細書中に組み入れる)に記載)を用いることによって、Mark−Houwink式:{η}=KMa[式中において、ポリプロピレンサンプルの分析に関しては、Kpp=1.90E−04,app=0.725及びKps=1.26E−04,aps=0.702]で求める。
特に断らない限り、本明細書中に記載した材料に関しては、1%割線曲げ弾性率はASTM D790−00によって算出し;密度はASTM D792に従って測定し;融解温度は、ISO 11357−3に従って示差走査熱量測定法によって求め;曲げ弾性率はISO 178に従って算出する。
メルトフローレートは、プロピレン系ポリマーに関してはASTM D 1238−01試験法に従って230℃において2.16kgの荷重を用いて測定する。エチレン系ポリマーに関するメルトインデックスは、ASTM D1238−01試験法に従って190℃で2.16kgの荷重を用いて測定する。
キシレン可溶性物質は、4+/−0.1000gのサンプルを250mlの三角フラスコ中に溶解させ且つ抑制されたキシレン200mlをピペットによって加えることによって測定する。キシレンを抑制するために、ビーカー中の200mlのキシレンに18.35gのIrganox 1010を加え、溶解するまで撹拌する。Irganox 1010を溶解させた後、溶液を4.9ガロンのキシレン中に注ぎ、溶液を充分に混合する。撹拌子を入れ、フラスコ上に水冷凝縮器を載せ、フラスコアセンブリをマグネチックスターラー/ホットプレート上に配置する。サンプルが完全に溶解するまで穏やかな沸騰を得るために、激しく撹拌し且つ加熱を調整する。操作の間中、凝縮器上に窒素ブランケットを保持する必要がある。サンプルを溶解させた後、マグネチックスターラー/ホットプレートからフラスコアセンブリを取り外し、撹拌子を取り出し、次いで蓋をする。フラスコを室温近くまで冷却する(30℃;冷却には約1時間を要する)。鉛製リングをフラスコ上に置き、恒温水浴中に浸漬する。フラスコ内の温度が25+/−0.5℃に達した後、更に30分水中に放置する。冷却の間に、不溶部分が沈殿する。溶液を濾過し;次いで、濾液の100mlアリコートをアルミニウムパン中に入れ、窒素流下で蒸発乾固させる。存在する可溶性物質を、残留ポリマーの秤量によって求める。
アイソタクチックペンタアド%、アイソタクチックトリアド%及びアイソタクチックペンタアド/トリアド比は、以下に従って当業者によって測定される:13C 核磁気共鳴(NMR)は、ポリ(プロピレン)ホモポリマーの立体規則性の直接的な尺度を提供する。ここで使用する分析は、鎖末端及び逆挿入(inverse insertion)を無視する。トリアドの名称(mm、mr及びrr)に関しては、mはメソを、rはラセミを表す。アイソタクチックトリアド%は、mmトリアドの尺度である。V.Busico,R.Cipullo,G.Monaco,M.Vacatello,A.L.Serge,Macromolecules 1997,30,6251−6263は、NMR分析を用いたアイソタクチックペンタアド及びアイソタクチックトリアドの測定方法を記載している。
アイソタクチックペンタアド/トリアド比は、アイソタクチックペンタアド%の、アイソタクチックトリアド%に対する比である。アイソタクチックペンタアド値及びトリアッド値の測定においては、テトラクロロエタン−d2(TCE−d2)1.75gと1,2−o−ジクロロベンゼン1.75gとの混合物中にポリプロピレンホモポリマー0.5gを溶解させることによってサンプルを製造する。サンプルを150℃において加熱ブロック中で均質化し、混合を促進するためにヒートガンを用いて加熱する。NMR実験を、Varian Unity+400MHz上で、120℃において、1.32秒の捕捉時間、0.7秒の繰り返し遅延時間(repetition delay)、4000の捕捉及び連続プロトンデカップリング(fm−fm変調)を用いて、サンプルをスピンさせて及びスピンさせずに行う。使用する総走査時間は2.25時間である。
本発明の教示の長尺部材の断面の例を示す。 本発明の教示の長尺部材の断面の例を示す。 本発明の教示による非団結及び団結中間品形体の例を示す。 本発明の教示による非団結及び団結中間品形体の例を示す。 本発明の教示による実例となる造形中間品形体の斜視図である。 本発明の教示によるパイプ構造を示す。 本発明の教示によるパイプ構造を示す。 本発明の教示によるパイプ構造を示す。 本発明の教示によるパイプ構造を示す。 本発明の教示によるパイプ構造を示す。 本発明の教示によるパイプ構造を示す。 本発明の教示によるパイプ構造を示す。 本発明の教示によって得られる比較データ例を示す。 本発明の教示によって得られる比較データ例を示す。 本発明の教示によって得られるデータ例を示す。 本発明の教示によって得られるデータ例を示す。
アイソタクチックペンタアド/トリアド比は、アイソタクチックペンタアド%の、アイソタクチックトリアド%に対する比である。アイソタクチックペンタアド値及びトリアッド値の測定においては、テトラクロロエタン−d2(TCE−d2)1.75gと1,2−o−ジクロロベンゼン1.75gとの混合物中にポリプロピレンホモポリマー0.5gを溶解させることによってサンプルを製造する。サンプルを150℃において加熱ブロック中で均質化し、混合を促進するためにヒートガンを用いて加熱する。NMR実験を、Varian Unity+400MHz上で、120℃において、1.32秒の捕捉時間、0.7秒の繰り返し遅延時間(repetition delay)、4000の捕捉及び連続プロトンデカップリング(fm−fm変調)を用いて、サンプルをスピンさせて及びスピンさせずに行う。使用する総走査時間は2.25時間である。
以下に本発明の態様を列挙する。
1.それぞれがポリオレフィンポリマーを含む少なくとも4層の積み重なった層を含んでなり、各層が約50ミクロンより薄い厚さを有し、各層が隣接層に比較して、組成、結晶化度、分子配向性、分子量、溶融速度、ピーク融解温度、ガラス転移ピーク、結晶化温度、シール開始温度、軟化点、分子量分布又それらの任意の組合せから選ばれた少なくとも1つの特性において異なる長尺部材。
2.少なくとも1層のポリマーがプロピレンを含む態様1に記載の長尺部材。
3.各層のポリマーがプロピレンを含む態様1又は2に記載の長尺部材。
4.各層のポリマーがポリプロピレンを含む態様3に記載の長尺部材。
5.少なくとも1層のポリマーがエチレンを含む態様1〜3のいずれか1項に記載の長尺部材。
6.少なくとも2層の隣接層のポリマーがプロピレンを含む態様1に記載の長尺部材。
7.少なくとも2層の隣接層のポリマーがエチレンを含む態様1又は2に記載の長尺部材。
8.各隣接層のポリマーがエチレンを含む態様1に記載の長尺部材。
9.各隣接層のポリマーがポリエチレンを含む態様1又は8に記載の長尺部材。
10.前記の少なくとも2層の隣接層のポリマーが、それぞれ、少なくとも約5℃だけ異なるピーク融解温度を有する態様1〜9のいずれか1項に記載の長尺部材。
11.前記層の少なくとも1層のポリマーが約125℃未満の融点を有する態様1に記載の長尺部材。
12.少なくとも2層の隣接層のポリマーが、それぞれ、プロピレンを含むポリマー及びエチレンを含むーポリマーである態様1に記載の長尺部材。
13.プロピレンを含むポリマーがポリプロピレンホモポリマーである態様2に記載の長尺部材。
14.エチレンを含む前記ポリマーがプロピレン−エチレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又はそれらの任意の組合せから選ばれる態様3に記載の長尺部材。
15.添加剤又は他の機能材料を更に含む態様1〜14のいずれか1項に記載の長尺部材。
16.前記の添加剤又は他の機能材料が積み重ね層の少なくとも2層間の連結層又は中間結合剤層である態様15に記載の長尺部材。
17.前記の連結層又は中間結合剤層が反応性官能基を有するポリオレフィンを含む態様16に記載の長尺部材。
18.前記の連結層又は中間結合剤層が無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンを含む態様17に記載の長尺部材。
19.層のうち少なくとも1つの露出面上に、シリコーン樹脂、ハロゲン化ポリマー又はそれらの組合せから選ばれた非移行性加工助剤又は表面改質剤を更に含む態様1〜18のいずれか1項に記載の長尺部材。
20.前記非移行性加工助剤又は表面改質剤がジメチルシロキサンである態様19に記載の長尺部材。
21.前記積み重ね層が同時押出層である態様1〜20のいずれか1項に記載の長尺部材。
22.前記ミクロ層が、A及びBの名称の、2つの異なるポリマー成分から製造され、更に、ミクロ層のアセンブリの構造が[(A−B) n −A](nは2又はそれ以上の整数である)でる態様1〜21のいずれか1項に記載の長尺部材。
23.nが少なくとも10である態様1〜22のいずれか1項に記載の長尺部材。
24.nが少なくとも100である態様1〜23のいずれか1項に記載の長尺部材。
25.少なくとも1つの層が、約0.3〜約50g/10分の、230℃におけるメルトフローレート(ASTM D1238による);約0.858〜約0.888g/ccの密度(ASTM D792による);約5〜約15重量%のエチレン含量;約50〜約135℃の融解範囲;約40〜約90のショアーA硬度;及び約10〜約280MPaの曲げ弾性率(ISO 178による)を示すプロピレン−エチレンコポリマーを含む態様1に記載の長尺部材。
26.少なくとも1層が、約7g/10分未満の、230℃におけるメルトフローレート(ASTM D1238による);約2000MPa超の1%割線曲げ弾性率;少なくとも約70%の結晶化度;約85%超のアイソタクチックペンタアド/トリアド比;及び約160℃超のピーク融解温度を示すポリプロピレンホモポリマーを含む態様1に記載の長尺部材。
27.成分Aが、約0.3〜約50g/10分の、230℃におけるメルトフローレート(ASTM D1238による);約0.858〜約0.888g/ccの密度(ASTM D792による);約5〜約15重量%のエチレン含量;約50〜約135℃の融解範囲;約40〜約90のショアーA硬度;及び約10〜約280MPaの曲げ弾性率(ISO 178による)を示すプロピレン−エチレンコポリマーを含み、且つ成分Bが、約7g/10分未満の、230℃におけるメルトフローレート(ASTM D1238による);約2000MPa超の1%割線曲げ弾性率;少なくとも約70%の結晶化度;約85%超のアイソタクチックペンタアド/トリアド比;及び約160℃超のピーク融解温度を示すポリプロピレンホモポリマーを含む態様22〜24のいずれか1項に記載の長尺部材。
28.前記長尺部材の露出面上に配置されたジメチルシロキサン助剤を更に含んでなる態様27に記載の長尺部材。
29.成分A層と成分B層の少なくとも一方の間に配置された無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンを含む連結層又は中間結合剤層を更に含む態様27又は28に記載の長尺部材。
30.繊維、ロッド、コード、糸、テープ、フィラメント、ストラップ、延伸粘着フィルム(stretch cling film)、地球物理的繊維素材、ラフィア、織布、大形袋(sack)、人工芝、カーペット、荷造ひも又は二軸延伸フィルムから選ばれた用途における、態様1〜29に記載のいずれか1項に長尺部材の使用。
31.熱可塑性ポリマー、熱可塑性コポリマー又はそれらの組合せから選ばれた第1のポリマー材料を含む厚さ約50ミクロン未満の第1層及び熱可塑性ポリマー、熱可塑性コポリマー又はそれらの組合せから選ばれた第2のポリマー材料を含む厚さ約50ミクロン未満の隣接第2層を少なくとも含む少なくとも4層を有するラメラ状ポリマー体を同時押出し;ラメラ状ポリマー体を約18超の延伸にまで圧伸することを含む(前記第1及び第2のポリマー材料の各層は互いに、組成、結晶化度、分子配向性、分子量、溶融速度、ピーク融解温度、ガラス転移ピーク、結晶化温度、シール開始温度、軟化点、分子量分布又それらの任意の組合せにおいて異なる)長尺部材の製造方法。
32.前記同時押出工程がミクロ層メルトスプリッター又は半球型ミクロ層同時押出フィードブロックを用いることを含む態様31に記載の方法。
33.前記圧伸工程が、2つの延伸を含み、1つの延伸を1つの層の融点より高いが別の層の融点より低い温度で行う態様31に記載の方法。
34.前記第1のポリマー材料及び前記第2のポリマー材料が、それぞれ、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、(メタ)アクリレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、(メタ)アクリレート、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリオレフィン、ポリスルホン又はそれらの任意の組合せから選ばれる態様31又は32に記載の方法。
35.前記同時押出工程における前記の個別ポリマー層の粘度が約3倍未満だけ異なる態様31〜34のいずれか1項に記載の方法。
36.前記ラメラ状ポリマー体が少なくとも100層の層を有し、それらの層がそれぞれ約5ミクロン未満の厚さを有する態様31〜35のいずれか1項に記載の方法。
37.前記第1のポリマー材料がポリオレフィンを含み且つ前記第2のポリマー材料がポリアミドを含む態様31〜36のいずれか1項に記載の方法。
38.前記第1のポリマー材料がポリオレフィンを含み且つ前記第2のポリマー材料がポリエステルを含む態様31〜36のいずれか1項に記載の方法。
39.前記第1のポリマー材料がポリアミド又はポリエステルを含み且つ前記第2のポリマー材料がポリエステルを含む態様31〜36のいずれか1項に記載の方法。
40.前記第1のポリマー材料が第1のポリオレフィンを含み且つ前記第2のポリマー材料が第2のポリレフィンを含む態様31〜36のいずれか1項に記載の方法。
41.a)複数のミクロ層を含む少なくとも1つの長尺部材を用意し(複数のミクロ層はそれぞれ約50ミクロン未満の厚さを有する);そしてb)前記長尺部材を、互いに一般に自由に移動できる複数の反復構造単位を含む中間品形体に加工し(前記成形品は加工によって造形複合物品を形成できる);そしてc)前記中間体を少なくとも部分的に団結させる
工程を含んでなる造形複合物品の製造方法。
42.前記の1層又はそれ以上のミクロ層が約10ミクロンの厚さを有する態様41に記載の方法。
43.長尺部材を用意する前記工程が、複数の積み重ね隣接ミクロ層のアセンブリを同時押出する工程を含む態様41又は42に記載の方法。
44.各アセンブリ中の隣接ミクロ層の数が少なくとも5である態様43に記載の方法。
45.各アセンブリ中の隣接ミクロ層の数が少なくとも20である態様43に記載の方法。
46.少なくとも複数のミクロ層の間に連結層又は中間結合剤層を形成する工程を更に含む態様41〜45のいずれか1項に記載の方法。
47.少なくとも1つの長尺部材の露出面にジメチルシロキサンを適用する工程を更に含む態様41〜46のいずれか1項に記載の方法。
48.前記長尺部材の少なくとも1層のミクロ層が、約0.3〜約50g/10分の、230℃におけるメルトフローレート(ASTM D1238による);約0.858〜約0.888g/ccの密度(ASTM D792による);約5〜約15重量%のエチレン含量;約50〜約135℃の融解範囲;約40〜約90のショアーA硬度;及び約10〜約280MPaの曲げ弾性率(ISO 178による)を示すプロピレン−エチレンコポリマーを含む態様41〜47のいずれか1項に記載の方法。
49.前記長尺部材の少なくとも1層のミクロ層が、約7g/10分未満の、230℃におけるメルトフローレート(ASTM D1238による);約2000psi超の1%割線曲げ弾性率;少なくとも約70%の結晶化度;約85%超のアイソタクチックペンタアド/トリアド比;及び約160℃超のピーク融解温度を示すポリプロピレンホモポリマーを含む態様41〜48のいずれか1項に記載の方法。
50.前記ミクロ層が、A及びBの名称の、2つの異なるポリマー成分から製造され、更に、ミクロ層のアセンブリの構造が[(A−B) n −A](nは2又はそれ以上の整数である)でり;A成分が、約0.3〜約50g/10分の、230℃におけるメルトフローレート(ASTM D1238による);約0.858〜約0.888g/ccの密度(ASTM D792による);約5〜約15重量%のエチレン含量;約50〜約135℃の融解範囲;約40〜約90のショアーA硬度;及び約10〜約280MPaの曲げ弾性率(ISO 178による)を示すプロピレン−エチレンコポリマーを含み、且つ成分Bが、約7g/10分未満の、230℃におけるメルトフローレート(ASTM D1238による);約2000MPa超の1%割線曲げ弾性率;少なくとも約70%の結晶化度;約85%超のアイソタクチックペンタアド/トリアド比;及び約160℃超のピーク融解温度を示すポリプロピレンホモポリマーを含む、態様41〜49のいずれか1項に記載の長尺部材。
51.nが50又はそれ以上である態様50に記載の方法。
52.nが100又はそれ以上である態様50に記載の方法。
53.複数のミクロ層がそれぞれ約20ミクロン未満の厚さを有する態様41〜51のいずれか1項に記載の方法。
54.複数のミクロ層がそれぞれ約10ミクロン未満の厚さを有する態様41〜51のいずれか1項に記載の方法。
55.複数のミクロ層がそれぞれ約7ミクロン未満の厚さを有する態様41〜51のいずれか1項に記載の方法。
56.複数のミクロ層がそれぞれ約5ミクロン未満の厚さを有する態様41〜51のいずれか1項に記載の方法。
57.少なくとも部分的に団結する前記工程(c)が、前記中間品形体を加熱し、そして中間品形体を変形する力を適用しながら中間品形体が所定の限度内において自由に移動できるように前記中間品形体を固定することを含む態様41〜56のいずれか1項に記載の方法。
58.成形型キャビティ中に前記中間品形体を入れ;前記成形型キャビティ中に第2の熱可塑性材料を導入し;そして成形型キャビティから、団結中間品形体及び第2の熱可塑性材料を含む強化複合物品を突出す工程を更に含む態様41〜57のいずれか1項に記載の方法。
59.前記第2の熱可塑性材料を溶融状態でキャビティ中に導入して、オーバーモールドされた物品を形成する態様58に記載の方法。
60.態様37〜59のいずれか1項に記載の方法に従って製造される物品。
61.態様37〜59にいずれか1項に記載に従って製造される製品の使用。

Claims (61)

  1. それぞれがポリオレフィンポリマーを含む少なくとも4層の積み重なった層を含んでなり、各層が約50ミクロンより薄い厚さを有し、各層が隣接層に比較して、組成、結晶化度、分子配向性、分子量、溶融速度、ピーク融解温度、ガラス転移ピーク、結晶化温度、シール開始温度、軟化点、分子量分布又それらの任意の組合せから選ばれた少なくとも1つの特性において異なる長尺部材。
  2. 少なくとも1層のポリマーがプロピレンを含む請求項1に記載の長尺部材。
  3. 各層のポリマーがプロピレンを含む請求項1又は2に記載の長尺部材。
  4. 各層のポリマーがポリプロピレンを含む請求項3に記載の長尺部材。
  5. 少なくとも1層のポリマーがエチレンを含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の長尺部材。
  6. 少なくとも2層の隣接層のポリマーがプロピレンを含む請求項1に記載の長尺部材。
  7. 少なくとも2層の隣接層のポリマーがエチレンを含む請求項1又は2に記載の長尺部材。
  8. 各隣接層のポリマーがエチレンを含む請求項1に記載の長尺部材。
  9. 各隣接層のポリマーがポリエチレンを含む請求項1又は8に記載の長尺部材。
  10. 前記の少なくとも2層の隣接層のポリマーが、それぞれ、少なくとも約5℃だけ異なるピーク融解温度を有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の長尺部材。
  11. 前記層の少なくとも1層のポリマーが約125℃未満の融点を有する請求項1に記載の長尺部材。
  12. 少なくとも2層の隣接層のポリマーが、それぞれ、プロピレンを含むポリマー及びエチレンを含むーポリマーである請求項1に記載の長尺部材。
  13. プロピレンを含むポリマーがポリプロピレンホモポリマーである請求項2に記載の長尺部材。
  14. エチレンを含む前記ポリマーがプロピレン−エチレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又はそれらの任意の組合せから選ばれる請求項3に記載の長尺部材。
  15. 添加剤又は他の機能材料を更に含む請求項1〜14のいずれか1項に記載の長尺部材。
  16. 前記の添加剤又は他の機能材料が積み重ね層の少なくとも2層間の連結層又は中間結合剤層である請求項15に記載の長尺部材。
  17. 前記の連結層又は中間結合剤層が反応性官能基を有するポリオレフィンを含む請求項16に記載の長尺部材。
  18. 前記の連結層又は中間結合剤層が無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンを含む請求項17に記載の長尺部材。
  19. 層のうち少なくとも1つの露出面上に、シリコーン樹脂、ハロゲン化ポリマー又はそれらの組合せから選ばれた非移行性加工助剤又は表面改質剤を更に含む請求項1〜18のいずれか1項に記載の長尺部材。
  20. 前記非移行性加工助剤又は表面改質剤がジメチルシロキサンである請求項19に記載の長尺部材。
  21. 前記積み重ね層が同時押出層である請求項1〜20のいずれか1項に記載の長尺部材。
  22. 前記ミクロ層が、A及びBの名称の、2つの異なるポリマー成分から製造され、更に、ミクロ層のアセンブリの構造が[(A−B)n−A](nは2又はそれ以上の整数である)でる請求項1〜21のいずれか1項に記載の長尺部材。
  23. nが少なくとも10である請求項1〜22のいずれか1項に記載の長尺部材。
  24. nが少なくとも100である請求項1〜23のいずれか1項に記載の長尺部材。
  25. 少なくとも1つの層が、約0.3〜約50g/10分の、230℃におけるメルトフローレート(ASTM D1238による);約0.858〜約0.888g/ccの密度(ASTM D792による);約5〜約15重量%のエチレン含量;約50〜約135℃の融解範囲;約40〜約90のショアーA硬度;及び約10〜約280MPaの曲げ弾性率(ISO 178による)を示すプロピレン−エチレンコポリマーを含む請求項1に記載の長尺部材。
  26. 少なくとも1層が、約7g/10分未満の、230℃におけるメルトフローレート(ASTM D1238による);約2000MPa超の1%割線曲げ弾性率;少なくとも約70%の結晶化度;約85%超のアイソタクチックペンタアド/トリアド比;及び約160℃超のピーク融解温度を示すポリプロピレンホモポリマーを含む請求項1に記載の長尺部材。
  27. 成分Aが、約0.3〜約50g/10分の、230℃におけるメルトフローレート(ASTM D1238による);約0.858〜約0.888g/ccの密度(ASTM D792による);約5〜約15重量%のエチレン含量;約50〜約135℃の融解範囲;約40〜約90のショアーA硬度;及び約10〜約280MPaの曲げ弾性率(ISO 178による)を示すプロピレン−エチレンコポリマーを含み、且つ成分Bが、約7g/10分未満の、230℃におけるメルトフローレート(ASTM D1238による);約2000MPa超の1%割線曲げ弾性率;少なくとも約70%の結晶化度;約85%超のアイソタクチックペンタアド/トリアド比;及び約160℃超のピーク融解温度を示すポリプロピレンホモポリマーを含む請求項22〜24のいずれか1項に記載の長尺部材。
  28. 前記長尺部材の露出面上に配置されたジメチルシロキサン助剤を更に含んでなる請求項27に記載の長尺部材。
  29. 成分A層と成分B層の少なくとも一方の間に配置された無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンを含む連結層又は中間結合剤層を更に含む請求項27又は28に記載の長尺部材。
  30. 繊維、ロッド、コード、糸、テープ、フィラメント、ストラップ、延伸粘着フィルム(stretch cling film)、地球物理的繊維素材、ラフィア、織布、大形袋(sack)、人工芝、カーペット、荷造ひも又は二軸延伸フィルムから選ばれた用途における、請求項1〜29に記載のいずれか1項に長尺部材の使用。
  31. 熱可塑性ポリマー、熱可塑性コポリマー又はそれらの組合せから選ばれた第1のポリマー材料を含む厚さ約50ミクロン未満の第1層及び熱可塑性ポリマー、熱可塑性コポリマー又はそれらの組合せから選ばれた第2のポリマー材料を含む厚さ約50ミクロン未満の隣接第2層を少なくとも含む少なくとも4層を有するラメラ状ポリマー体を同時押出し;ラメラ状ポリマー体を約18超の延伸にまで圧伸することを含む(前記第1及び第2のポリマー材料の各層は互いに、組成、結晶化度、分子配向性、分子量、溶融速度、ピーク融解温度、ガラス転移ピーク、結晶化温度、シール開始温度、軟化点、分子量分布又それらの任意の組合せにおいて異なる)長尺部材の製造方法。
  32. 前記同時押出工程がミクロ層メルトスプリッター又は半球型ミクロ層同時押出フィードブロックを用いることを含む請求項31に記載の方法。
  33. 前記圧伸工程が、2つの延伸を含み、1つの延伸を1つの層の融点より高いが別の層の融点より低い温度で行う請求項31に記載の方法。
  34. 前記第1のポリマー材料及び前記第2のポリマー材料が、それぞれ、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、(メタ)アクリレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、(メタ)アクリレート、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリオレフィン、ポリスルホン又はそれらの任意の組合せから選ばれる請求項31又は32に記載の方法。
  35. 前記同時押出工程における前記の個別ポリマー層の粘度が約3倍未満だけ異なる請求項31〜34のいずれか1項に記載の方法。
  36. 前記ラメラ状ポリマー体が少なくとも100層の層を有し、それらの層がそれぞれ約5ミクロン未満の厚さを有する請求項31〜35のいずれか1項に記載の方法。
  37. 前記第1のポリマー材料がポリオレフィンを含み且つ前記第2のポリマー材料がポリアミドを含む請求項31〜36のいずれか1項に記載の方法。
  38. 前記第1のポリマー材料がポリオレフィンを含み且つ前記第2のポリマー材料がポリエステルを含む請求項31〜36のいずれか1項に記載の方法。
  39. 前記第1のポリマー材料がポリアミド又はポリエステルを含み且つ前記第2のポリマー材料がポリエステルを含む請求項31〜36のいずれか1項に記載の方法。
  40. 前記第1のポリマー材料が第1のポリオレフィンを含み且つ前記第2のポリマー材料が第2のポリレフィンを含む請求項31〜36のいずれか1項に記載の方法。
  41. a)複数のミクロ層を含む少なくとも1つの長尺部材を用意し(複数のミクロ層はそれぞれ約50ミクロン未満の厚さを有する);そしてb)前記長尺部材を、互いに一般に自由に移動できる複数の反復構造単位を含む中間品形体に加工し(前記成形品は加工によって造形複合物品を形成できる);そしてc)前記中間体を少なくとも部分的に団結させる
    工程を含んでなる造形複合物品の製造方法。
  42. 前記の1層又はそれ以上のミクロ層が約10ミクロンの厚さを有する請求項41に記載の方法。
  43. 長尺部材を用意する前記工程が、複数の積み重ね隣接ミクロ層のアセンブリを同時押出する工程を含む請求項41又は42に記載の方法。
  44. 各アセンブリ中の隣接ミクロ層の数が少なくとも5である請求項43に記載の方法。
  45. 各アセンブリ中の隣接ミクロ層の数が少なくとも20である請求項43に記載の方法。
  46. 少なくとも複数のミクロ層の間に連結層又は中間結合剤層を形成する工程を更に含む請求項41〜45のいずれか1項に記載の方法。
  47. 少なくとも1つの長尺部材の露出面にジメチルシロキサンを適用する工程を更に含む請求項41〜46のいずれか1項に記載の方法。
  48. 前記長尺部材の少なくとも1層のミクロ層が、約0.3〜約50g/10分の、230℃におけるメルトフローレート(ASTM D1238による);約0.858〜約0.888g/ccの密度(ASTM D792による);約5〜約15重量%のエチレン含量;約50〜約135℃の融解範囲;約40〜約90のショアーA硬度;及び約10〜約280MPaの曲げ弾性率(ISO 178による)を示すプロピレン−エチレンコポリマーを含む請求項41〜47のいずれか1項に記載の方法。
  49. 前記長尺部材の少なくとも1層のミクロ層が、約7g/10分未満の、230℃におけるメルトフローレート(ASTM D1238による);約2000psi超の1%割線曲げ弾性率;少なくとも約70%の結晶化度;約85%超のアイソタクチックペンタアド/トリアド比;及び約160℃超のピーク融解温度を示すポリプロピレンホモポリマーを含む請求項41〜48のいずれか1項に記載の方法。
  50. 前記ミクロ層が、A及びBの名称の、2つの異なるポリマー成分から製造され、更に、ミクロ層のアセンブリの構造が[(A−B)n−A](nは2又はそれ以上の整数である)でり;A成分が、約0.3〜約50g/10分の、230℃におけるメルトフローレート(ASTM D1238による);約0.858〜約0.888g/ccの密度(ASTM D792による);約5〜約15重量%のエチレン含量;約50〜約135℃の融解範囲;約40〜約90のショアーA硬度;及び約10〜約280MPaの曲げ弾性率(ISO 178による)を示すプロピレン−エチレンコポリマーを含み、且つ成分Bが、約7g/10分未満の、230℃におけるメルトフローレート(ASTM D1238による);約2000MPa超の1%割線曲げ弾性率;少なくとも約70%の結晶化度;約85%超のアイソタクチックペンタアド/トリアド比;及び約160℃超のピーク融解温度を示すポリプロピレンホモポリマーを含む、請求項41〜49のいずれか1項に記載の長尺部材。
  51. nが50又はそれ以上である請求項50に記載の方法。
  52. nが100又はそれ以上である請求項50に記載の方法。
  53. 複数のミクロ層がそれぞれ約20ミクロン未満の厚さを有する請求項41〜51のいずれか1項に記載の方法。
  54. 複数のミクロ層がそれぞれ約10ミクロン未満の厚さを有する請求項41〜51のいずれか1項に記載の方法。
  55. 複数のミクロ層がそれぞれ約7ミクロン未満の厚さを有する請求項41〜51のいずれか1項に記載の方法。
  56. 複数のミクロ層がそれぞれ約5ミクロン未満の厚さを有する請求項41〜51のいずれか1項に記載の方法。
  57. 少なくとも部分的に団結する前記工程(c)が、前記中間品形体を加熱し、そして中間品形体を変形する力を適用しながら中間品形体が所定の限度内において自由に移動できるように前記中間品形体を固定することを含む請求項41〜56のいずれか1項に記載の方法。
  58. 成形型キャビティ中に前記中間品形体を入れ;前記成形型キャビティ中に第2の熱可塑性材料を導入し;そして成形型キャビティから、団結中間品形体及び第2の熱可塑性材料を含む強化複合物品を突出す工程を更に含む請求項41〜57のいずれか1項に記載の方法。
  59. 前記第2の熱可塑性材料を溶融状態でキャビティ中に導入して、オーバーモールドされた物品を形成する請求項58に記載の方法。
  60. 請求項37〜59のいずれか1項に記載の方法に従って製造される物品。
  61. 請求項37〜59にいずれか1項に記載に従って製造される製品の使用。
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