JP2008514944A - レーザ誘起蛍光放射の検出 - Google Patents

Abstract

本発明は、サンプル化学成分を決定するためのツールの分野に関する。特に、本発明は、レーザ誘起蛍光法（ＬＩＦ）によるサンプル内化学元素検出の改善に関する。本発明は、物質内の化学元素を検出するためのシステムであって、前記物質の一部をイオン化して蛍光を生成するための少なくとも１つのレーザ発光部と、前記元素の逆励起波長に対応する波長をフィルタ処理するための少なくとも１つの透過ブラッグ格子と、前記フィルタ処理波長に対応する輝線を検出するための少なくとも１つのフォトダイオードと、を含むシステムに関する。本発明は、前記少なくとも１つのブラッグ格子が、前記フィルタ処理波長を変化させるように移動可能であることを特徴とする。

Description

本発明は、サンプル化学成分を決定するためのツールの分野に関する。特に、本発明は、レーザ誘起蛍光（ＬＩＦ）放射によるサンプル中の化学元素の検出における改善に関する。

約１０年間、大多数の用途には、固体、液体又は気体形態にかかわらず、サンプル分析の要求がある。これらの要求を満たすために、実験室では、サンプルの組成を決定し得る多数の診断ツールを開発してきた。前記ツールは、様々な化学的、物理的、又は更に機械的原理を用い得る。前記は、例えば、プラズマ放射分光（ＩＣＰ）、分光測定、電気化学、熱量測定等の方法である。

極めて多数の分析が、既知の質量分光又はプラズマ放射分光手法と組み合わせられたガスクロマトグラフィに基づく。検出しきい値の点における前記分析ツールの効率にもかかわらず、後者は、一方では、極めて高価であり、他方では、持ち運びが不可能である。これらは、分析室に設置され、サンプルの極めて慎重な準備が必要であり、また、専門のスタッフによる測定及びスペクトルの解釈が必要である。従って、１つの分析には、サンプルの収集とその組成の結果との間で平均３日間必要である。

前記診断ツールを用いるのと同時に、１９８９年実験室で発明されたＬＩＢＳ（レーザ誘起絶縁破壊分光）技術が、ここ数年の間に、物質の原子的組成の分析手段になりＩＣＰと競合している。ＬＩＢＳは、持ち運びが可能であり、また、サンプルの準備が簡単であるという優位点を有し、これによって現場で分析を実行し得る。ＬＩＢＳ技術の大まかな公知の原理は、前以て粉砕されたサンプルによって放射された蛍光を分析することである。輝線の比率を分析すると、物質中の核種の濃度を定量的に測定することが可能である。

具体的には、物質は、それが固体、液体又は気体形態であるかにかかわらず、レーザによる励起後、例えば、多光子吸収によって又はトンネル効果によって生じたイオン化に起因するプラズマ（自由電子、イオン、原子、及び分子の混合物）に変わり得る。物質が充分に励起された場合、連鎖的イオン化及び自由電子間の衝突等、他の公知の物理的な現象が作用し始める。前記効果により、生成されたプラズマの温度が上昇する。従って、移動電子の制動放射（逆制動放射効果）は、プラズマによって放射された白色光を与える。従って、原子及びイオンの放射性逆励起を分析すると、プラズマによって放射された白色光のスペクトル分析を介して、その組成まで遡って前者を調査し得る。この原子線は、白色光の連続帯よりかなり長い寿命を有し、スペクトルの遅延検出により、スペクトルの原子線を分離して、その組成を遡って調査し得る。

前記タイプの用途に用いられる従来のレーザ光源は、１．０６４ｎｍ波長のナノ秒ＹＡＧ型レーザ光源であり、数十ミリジュール程度のエネルギパルスを生成する。レーザビームの合焦は、交換可能な保護窓によって全体的に保護されたレンズの助けを借りて実行される。

蛍光の検出及び収集は、プラズマの噴流の位置に置かれた光ファイバによって、従来技術に基づき実行される。ファイバによって伝播された光は、分光計に送られ、通常の大きさの格子又は一般的にはモノクロメータを備えたＣＣＤ又はＩＣＣＤカメラによって検出される。広いスペクトル上において同様な組成のサンプルを区別できるように、ＬＩＢＳスペクトルの認識には、良好な光学解像度（通常、１，０００と３，０００との間）を必要とし、既存のシステムは、以下の検出方法を用いる。即ち、可変ブレーズを備えた通常の大きさの格子を備えた分光計、又は並列な一組の分光計、又は通常の大きさの格子及びプリズムを備えた分光計を用いる。

そのような検出システムの不利な点は、それらのコスト、入射スリットに関連するそれらの低い輝度であり、結果の利用を困難にする。
従来技術では、米国特許第５，６１５，００８号において見られるような導波管一体型分光計が既に知られている。そのようなシステムは、導波管を含んでおり、その内部には、ブラッグ格子が、導波管からの光を導波管の外に向けるために置かれている。そのようなシステムは、分光光度計、分光蛍光計、又はサンプル通過後の光の成分を分析するための他の手段として動作し得る。

また、前記タイプの分光計によって得られる輝度及び解像度は、或る元素の検出用途に対しては、充分ではない。光をファイバの外に反射するように刻まれたブラッグ格子は、刻まれた格子の厚さが薄く、光ファイバの直径によって制限されるため、さほど効果的ではない。

更に、ブラッグ格子が光ファイバに直接一体化されるという事実によって、導波光のブラッグ格子への入射角が固定されることから、前記格子の検出波長の調整が防げられる。従って、ファイバに刻まれた格子には、多数の実用的な制限がある。

本発明の１つの目的は、波長調整可能な検出システムを供給することでもある。
また、本発明は、良好な解像度及び高い度合いの輝度を維持しつつ、コンパクトなシステムを提供し得る元素検出システムを提案することによって、従来技術の不利な点を矯正しようとするものである。

波長検出の分野において、従来技術では、例えば、米国特許第６，６７３，４９７号に記載された極めて効果的なブラッグ格子が最も良く知られており、ここでは、その格子からの結果の正確な分析が提示されている。

前記格子の効率が極めて高いことによって、例えば、コンパクトな検出装置を設計することが可能になり、これは、例えば、ＬＩＢＳ手法によって、レーザ誘起蛍光放射検出システムに用い得る。

そうするために、本発明は、その最も広義の意味において、物質中の化学元素を検出するためのシステムに関するという点で注目に値する。本システムには、前記物質の一部をイオン化して蛍光を生成するための少なくとも１つのレーザ発光部と、前記元素の前記逆励起波長に対応する波長をフィルタ処理するための少なくとも１つの透過ブラッグ格子と、前記フィルタ処理波長に対応する輝線を検出するための少なくとも１つのフォトダイオードと、が含まれる。本システムは、前記少なくとも１つのブラッグ格子が、前記フィルタ処理波長を変化させるように移動可能であることを特徴とする。

前記フィルタ処理波長を変化させるように、移動可能なブラッグ格子を具体的に用いると、波長調整が可能になる。このようにして、例えば、広範囲の波長スペクトルを網羅し、従って、複数の化学元素を検出させることが可能である。

本発明は、添付図面を参照して、純粋に説明のために以下に行われる本発明による一実施形態の説明の助けを借りて、より良く理解される。
図１に示すように、第１実施形態によれば、本システムには、プラズマから導出された光を伝播するための光ファイバ（１）が含まれる。従って、前記実施形態は、光ファイバ（ｌａ）の始端の位置に置かれた物質と共に用いられる。物質の位置におけるレーザ発光は、光ファイバの一端の位置でプラズマを生成し、射出を介して後者を破壊する危険性がある。従って、光ファイバ（１）の端部を保護するために、石英板を用いることがある。

従って、蛍光は、光ファイバ（１）の終端（１ｂ）まで伝播される。光ファイバの端部（１ｂ）は、軸外し放物面鏡（２）の焦点に置かれる。従って、光は、図１に示すように、反射され、平行にされる。ブラッグ格子（３）は、体積透過ブラッグ格子である。前記格子は、既に引用した米国第６，６７３，４９７号に記載されたタイプのものであってよく、更に、具体的には、上記特許の図１１ａにあるような波長セレクタとして用いられるタイプのものであってよい。これらは、例えば、光熱屈折（ＰＴＲ）物質で組み立てられ、それらの彫り込みは、ＵＶレーザ露光及び熱生成の助けを借りて実行される。前記格子の既知の特性は、それらが、例えば、９５％超の極めて高い効率で１つの単一波長だけになることであり、これに対して、他の波長は、回折無しで透過される。従って、波長は、センサ（４）に送られ、調査対象の元素に対応する輝線が検出される。

次に、本発明による装置を生成するための典型的な寸法及び特性について述べる。尚、前記寸法は、決して制限的なものではなく、また、本発明の範囲を制限するものではないことを理解されたい。

格子は、約２ｃｍの開口の光線に対して、２．５ｃｍの特性寸法を有する。放物面鏡は、約５ｃｍの特性寸法を有し、ファイバの出力端部は、放物面の焦点の位置に置かれる。光ファイバは、約１００μｍのコア寸法を有する。最後に、装置の主要要素間の典型的な距離は、以下の通りである。

放物面鏡と格子との間：５ｃｍ
ファイバ端部と鏡との間：５ｃｍ
格子は、対象の波長、許容可能な解像度、及び対象の元素に基づき、屈折率分布型のピッチ、ブレーズ、及びプロファイルの観点から適応されている。そのような開発品は、回折格子の当業者には公知である。

一旦、ブラッグ格子によって光波が回折されると、後者は、レンズによって合焦され、ダイオードによって検出される。本発明に用いられるタイプのダイオードは、特に、例えば、ＬＩＢＳ手法における蛍光放射に適する。

実際、前に指摘したように、蛍光放射には、プラズマによって放射され、また、逆制動放射効果を含む様々な現象によって生成された白色光の放射を伴う。更に、この原子線は、白色光の連続帯よりかなり長い寿命を有し、スペクトルの遅延検出により、スペクトルの原子線を分離して、その組成を遡って照会し得る。

従って、用いられるフォトダイオードは、例えば、放射されるレーザを基準にして同期をとり得るアバランシェフォトダイオードである。従って、フォトダイオードの起動は、白色光の連続帯を捕捉しないように遅延し得る。

検出器の代表的なサイズは、約１ｍｍ^２である。
次に、同様に有利な第２実施形態について説明するが、この場合、蛍光は、放物面鏡（２）の焦点の位置で直接放射される。前記実施形態は、図２に示す。レーザ（６）は、蛍光収集放物面（２）に設けられた孔（８）を介してレンズ（７）の助けを借りて、検出される元素を含む物質（５）上に合焦される。

前記実施形態によれば、光ファイバ（２）は、もはや必要でないことに気づかれるであろう。従って、検出原理は、第１実施形態の場合と同じである。システムの輝度は、光軌道を最小にすることによって、より大きくなり得る。

図３に示すように、本システムには、更に、複数の原子線を検出するために、複数の格子の組合せを含み得る。システムを調整可能にするために、入射光線を基準にして１つの格子を回転すると、或る範囲の波長において様々な波長を透過し得る。

格子の数を増やすことによって、一方では、複数の化学元素を検出でき、また、他方、格子の回転によって、より広い範囲のスペクトルを網羅し得る。尚、本発明で定義されたような４つのブラッグ格子の場合、可視スペクトル全体を網羅し得る。

このようにして、入射光線（１０）は、第１格子（３ａ）に到達する。従って、ブラッグ格子長さに対応する波長λ_０は、光線（１０ａ）に従って逸脱し、これに対して、他の波長は、光線（１０ｂ）に従うそれらの軌道を継続する。

従って、複数の格子（３ａ），（３ｂ）及び（３ｃ）を適切に積み重ねると、格子によって選択された波長に応じた複数の輝線を検出し得る。輝線は、フォトダイオード（４ａ），（４ｂ），（４ｃ）によって検出される。

格子の回転によって、特定の輝線の検出も容易に行われる。実際、対象の波長が、例えば、λ_１であり、また、設置された格子がブラッグ波長λ_０を有する場合、格子を回転すると、光線の入射角、また従って、透過される波長が変わる（λ_０は入射角に依存する）。従って、格子と検出器との間には、充分に広いレンズが用いられ、回折光が検出器上に合焦される。

図４に示すように、システムには、更に、ブラッグ格子を含み得るが、この場合、複数の回折格子が、後者の内部に刻み込まれる。ここでは、選択された様々な波長が、フォトダイオード４ａ，４ｂ，４ｃ側に向かって様々な方向に回折される。これによって、図３のものと等価で更にコンパクトな分光計を有し得る。

本発明は、一例として先行するものの観点で述べている。尚、当業者は、本特許の範囲から大きく逸脱することなく、本発明の様々な異体を生成することが可能である。

本発明による単一センサモードの収集・検出システムを示す図。 本発明の第２実施形態を示す図。 本発明による多センサモードの収集・検出システムを示す図。 １つの多センサの実施形態であって、ブラッグ格子を備え、複数の回折格子が後者に刻まれた実施形態を示す図。

Claims (9)

1. 物質内の化学元素を検出するためのシステムであって、
   前記物質の一部をイオン化して蛍光を生成するための少なくとも１つのレーザ発光手段と、
   前記元素の逆励起波長に対応する波長をフィルタ処理するための少なくとも１つの透過ブラッグ格子と、
   前記フィルタ処理波長に対応する輝線を検出するための少なくとも１つのフォトダイオードと、
   を含み、前記少なくとも１つのブラッグ格子が、前記フィルタ処理波長を変化させるように移動可能であることを特徴とするシステム。
2. 請求項１に記載の化学物質を検出するためのシステムにおいて、前記フォトダイオードは、前記レーザからの発光と同期可能であることを特徴とするシステム。
3. 請求項１又は２に記載の化学物質を検出するためのシステムにおいて、前記フォトダイオードは、前記レーザからの発光に対して遅れて起動されることを特徴とするシステム。
4. 請求項１に記載の化学物質を検出するためのシステムにおいて、前記フォトダイオードは、アバランシェフォトダイオードであることを特徴とするシステム。
5. 請求項１に記載の化学物質を検出するためのシステムであって、更に、前記フォトダイオード側に前記ブラッグ格子によって放射された光線を合焦するためのレンズを含むことを特徴とするシステム。
6. 請求項１に記載の化学物質を検出するためのシステムであって、更に、前記ブラッグ格子側への前記蛍光を平行にするための視準鏡を含むことを特徴とするシステム。
7. 請求項６に記載の化学物質を検出するためのシステムであって、更に、前記蛍光を搬送するための少なくとも１つの光ファイバを含むことを特徴とするシステム。
8. 請求項７に記載の化学物質を検出するためのシステムにおいて、前記光ファイバの一端は、前記視準鏡の焦点に対応することを特徴とするシステム。
9. 請求項６に記載の化学物質を検出するためのシステムにおいて、前記物質は、前記視準鏡の焦点の位置に置かれることを特徴とするシステム。

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