WO2006037879A1 - Detection des emissions de fluorescence induite par un laser - Google Patents

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WO2006037879A1
WO2006037879A1 PCT/FR2005/002419 FR2005002419W WO2006037879A1 WO 2006037879 A1 WO2006037879 A1 WO 2006037879A1 FR 2005002419 W FR2005002419 W FR 2005002419W WO 2006037879 A1 WO2006037879 A1 WO 2006037879A1
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Lionel Canioni
Stéphane SANTRAN
Bruno Bousquet
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    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6402—Atomic fluorescence; Laser induced fluorescence

Definitions

  • the present invention relates to the field of tools for determining the chemical composition of a sample.
  • the present invention relates more particularly to an improvement in the detection of chemical elements in a sample by laser-induced fluorescence emission (LIF: Laser Induced
  • a very large number of analyzes are based on gas chromatography coupled with known techniques of mass spectroscopy or plasma emission spectroscopy. Despite the effectiveness of these analysis tools in terms of detection threshold, they are on the one hand very expensive and on the other hand not portable. They are installed in analytical laboratories, require very careful preparation of the sample, and a highly qualified staff to perform the measurements and interpret the spectra. An analysis thus requires an average duration of three days between taking samples and the result of its composition.
  • LIBS Laser Induced Breakdown Spectroscopy
  • a material whether in solid, liquid or gaseous form, can, after excitation by a laser, be transformed into plasma (mixture of free electrons, ions, atoms and molecules) resulting from the ionization caused for example by multi-photon absorptions or the tunnel effect.
  • plasma mixture of free electrons, ions, atoms and molecules
  • other well-known physical phenomena come into play such as cascading ionizations and collisions between free electrons. These effects increase the temperature of the plasma produced.
  • the braking radiation of electrons in motion (inverse Bremsstrahlung effect) then gives a white light emitted by the plasma.
  • the conventional laser sources used in this type of application are laser sources of nanoscale YAG type at the wavelength 1064 nm delivering energy pulses of the order of a few tens of millijoules.
  • the focusing of the laser beam is done using a lens generally protected by an interchangeable protective window.
  • the detection and the collection of the fluorescence are carried out according to the prior art with an optical fiber placed at the level of the pen of the plasma.
  • the light transmitted by the fiber is sent into a spectrometer for detection by a CCD or ICCD camera accompanied by a scale network or more generally a monochromator.
  • a CCD or ICCD camera accompanied by a scale network or more generally a monochromator.
  • Such a system includes a waveguide within which Bragg gratings have been arranged to redirect light from the waveguide out of the guide.
  • Such a system can function as a spectrophotometer, spectrofluorometer, or other means to analyze the light components after a sample pass.
  • the fact that the Bragg gratings are directly integrated with the optical fiber prevents tuning the wavelengths of detection of these networks because the angle of incidence on the Bragg grating of the guided light is fixed.
  • the networks registered in the fibers therefore have many practical limitations.
  • An object of the present invention is also to provide a detection system that is wavelength tunable.
  • the present invention also intends to overcome the drawbacks of the prior art by proposing an element detection system to obtain a compact system, while maintaining a good resolution and high brightness.
  • the present invention is remarkable, in its broadest sense, as it relates to a system for the detection of a chemical element in a material comprising at least one laser emission means for ionizing a part of said material to create a fluorescence, at least one transmission type Bragg grating for filtering the wavelength corresponding to the de-energizing wavelength of said element and at least one photodiode for detecting the corresponding line at said filtering wavelength, characterized in that said at least one Bragg grating is movable so as to vary said filtering wavelength.
  • FIG. 1 represents the collection and detection system in single sensor mode, according to the invention
  • FIG. 2 illustrates a second embodiment of the invention
  • FIG. 3 represents the collection and detection system in multi-sensor mode, according to the invention
  • FIG. 4 represents a multi-sensor embodiment with a Bragg grating in which a plurality of diffraction gratings are etched in FIG. inside of it.
  • the system comprises an optical fiber (1) for transporting light from the plasma.
  • This embodiment is then used with a material placed at the beginning of the optical fiber (1a).
  • the laser emission at the material creating the plasma at one end of the optical fiber may damage it by projections. Therefore, a quartz plate may be used to protect the end of the optical fiber (1).
  • the fluorescence is then transmitted to the final end (Ib) of the optical fiber (1).
  • the end of the optical fiber (Ib) is placed at the focus of an off-axis parabolic mirror (2).
  • the light is thus reflected and collimated as shown in Figure 1.
  • the Bragg grating (3) is a Bragg grating in volume transmission.
  • These networks may be of the type described in the reference already cited US 6,673,497, more precisely used in wavelength selector as in Figure 11a of the patent cited. For example, they are made of a Photo Thermo Refractive (PTR) material and are etched using UV laser irradiation and thermal development.
  • PTR Photo Thermo Refractive
  • a known property of these networks is that they deviate only one wavelength with a very high efficiency, for example greater than 95%, whereas the other wavelengths are transmitted without diffraction.
  • the wavelength is then sent to sensors (4) for the detection of lines corresponding to the desired element.
  • the network has a characteristic dimension of 2.5 cm, for a beam of about 2 cm aperture.
  • the parabolic mirror has a characteristic dimension of about 5 cm, and the exit end of the fiber is placed at the focus of the dish.
  • the optical fibers have a core size of about 100 ⁇ m.
  • the networks are adapted in terms of pitch, blaze, and profile of the index gradient as a function of the desired wavelength, the acceptable resolution and the element considered. Such developments are known to those skilled in the field of diffraction gratings.
  • the wave is diffracted by the Bragg grating, it is focused by a lens and detected by a diode.
  • the type of diode used in the present invention is particularly suitable for fluorescence emission, for example in LIBS techniques. Indeed, as was mentioned above, the fluorescence emission is accompanied by the emission of a white light emitted by the plasma and produced by different phenomena, including the inverse Bremsstrahlung effect. However, the atomic lines having a much longer life span than the continuum of white light, a delayed detection of the spectrum makes it possible to isolate the atomic lines of the spectrum to go back to the composition.
  • the photodiodes used are, for example, avalanche photodiodes that can be synchronized with respect to laser firing. Thus the triggering of the photodiodes can be delayed so as not to capture the continuum of white light.
  • the typical size of the detectors is about 1 mm 2 .
  • FIG. 2 The laser (6) is focused on the material (5) containing the elements to be detected by means of a lens (7) through a hole (8) made in the dish ( 2) Fluorescence collection.
  • the optical fiber (2) is no longer necessary.
  • the detection principles are then the same as in the first embodiment.
  • the brightness of the system can even be increased by minimizing the optical path.
  • the system can also include an association of several networks to detect several atomic lines.
  • the rotation of a network with respect to an incident ray allows the transmission of a variable wavelength over a certain range of wavelengths.
  • an incident ray (10) arrives on a first network (3a).
  • the wavelength corresponding to the Bragg length ⁇ 0 of the grating is then deflected along the radius (10a) while the other wavelengths continue their path along the radius (10b).
  • the possible stacking of several networks (3a), (3b) and (3c) then allows the detection of several lines according to the wavelengths selected by the networks.
  • the lines are detected by the photodiodes (4a), (4b), (4c).
  • the detection of a particular line is also facilitated by the rotation of a network.
  • a rotation of the network modifies the angle of incidence of the radius and therefore the length of the wavelength. transmitted wave ( ⁇ 0 depending on the angle of incidence).
  • a sufficiently wide lens is then used to focus the diffracted light on the detector.
  • the system may also include a Bragg grating in which a plurality of diffraction gratings are etched therein. In this case, the different lengths of chosen waves are diffracted in different directions towards the photodiodes f 4a 4b, 4c. This allows to have a spectrometer equivalent to that of Figure 3 more compact.

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Abstract

La présente invention se rapporte au domaine des outils de détermination de la composition chimique d'un échantillon. La présente invention se rapporte plus particulièrement à une amélioration de la détection d'éléments chimiques dans un échantillon par émission de fluorescence induite par un laser (LIF: Laser Induced Fluorescence). Elle concerne un système pour la détection d'un élément chimique au sein d'un matériau comprenant au moins un moyen d'émission laser pour ioniser une partie dudit matériau pour créer une fluorescence, au moins un réseau de type Bragg en transmission pour le filtrage de la longueur d'onde correspondant à la longueur d'onde de désexcitation dudit élément et au moins une photodiode pour la détection 0 de la raie correspondant à ladite longueur d'onde de filtrage, caractérisé en ce que ledit au moins un réseau de Bragg est mobile de sorte à faire varier ladite longueur d'onde de filtrage.

Description

DÉTECTION DES ÉMISSIONS DE FLUORESCENCE INDUITE PAR UN LASER
La présente invention se rapporte au domaine des outils de détermination de la composition chimique d'un échantillon.
La présente invention se rapporte plus particulièrement à une amélioration de la détection d'éléments chimiques dans un échantillon par émission de fluorescence induite par un laser (LIF : Laser Induced
Fluorescence) .
Depuis des dizaines d'années, un grand nombre d'applications ont un besoin d'analyses d'échantillons, que ce soit sous forme solide, liquide ou gazeuse. Pour répondre à ces besoins, les laboratoires ont développé de nombreux outils de diagnostics permettant de déterminer la composition d'un échantillon. Ces outils peuvent utiliser différents principes, chimiques, physiques, voire mécaniques. Ce sont par exemple les méthodes de spectroscopie d'émission plasma (ICP), de spectrométrie, d'électrochimie, de calorimétrie...
Un très grand nombre d'analyses reposent sur la chromatographie en phase gazeuse couplée à des techniques connues de spectroscopie de masse ou spectroscopie d'émission plasma. Malgré l'efficacité de ces outils d'analyse en terme de seuil de détection, ceux-ci sont d'une part très coûteux et d'autre part non portables. Ils sont installés dans les laboratoires d'analyse, nécessitent une préparation très soignée de l'échantillon, et un personnel très qualifié pour réaliser les mesures et interpréter les spectres. Une analyse nécessite ainsi en moyenne une durée de trois jours entre le prélèvement des échantillons et le résultat de sa composition.
En parallèle à l'utilisation de ces outils de diagnostic, la technologie LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) , inventée en laboratoire en 1989 est devenue depuis quelques années un moyen d'analyse de la composition atomique des matériaux concurrente à l'ICP. Le LIBS peut avoir l'avantage de la portabilité et d'une moindre préparation de l'échantillon, ce qui permet de faire des analyses sur site. Le principe général bien connu de la technologie LIBS est d'analyser la fluorescence émise par l'échantillon préalablement atomisé. L'analyse des ratios des raies d'émission permet une mesure quantitative de la concentration de l'espèce dans le matériau.
Plus précisément, un matériau, qu'il soit sous forme solide, liquide ou gazeuse peut, après excitation par un laser, être transformé en plasma (mélange d'électrons libres, d'ions, d'atomes et de molécules) résultant de l'ionisation causée par exemple par des absorptions multi- photoniques ou par l'effet tunnel. Si l'excitation du matériau est assez importante, d'autres phénomènes physiques bien connus entrent en jeu comme des ionisations en cascade et des collisions entre électrons libres. Ces effets augmentent la température du plasma produit. Le rayonnement de freinage des électrons en mouvement (effet Bremsstrahlung inverse) donne alors une lumière blanche émise par le plasma. L'analyse de la désexcitation radiative des atomes et des ions permet alors de remonter à la composition de ceux-ci via une analyse spectrale de la lumière blanche émise par le plasma. Les raies atomiques ayant une durée de vie bien plus grande que le continuum de lumière blanche, une détection différée du spectre permet d'isoler les raies atomiques du spectre pour remonter à la composition.
Les sources laser classiques utilisées dans ce type d'application sont des sources laser de type YAG nanoseconde à la longueur d'onde 1064 nm délivrant des impulsions d'énergie de l'ordre de quelques dizaines de millijoules. La focalisation du faisceau laser se fait à l'aide d'une lentille généralement protégée par un hublot de protection interchangeable.
La détection et la collecte de la fluorescence sont réalisées selon l'art antérieur avec une fibre optique placée au niveau de plume du plasma. La lumière transmise par la fibre est envoyée dans un spectromètre pour une détection par une caméra CCD ou ICCD accompagnée d'un réseau à échelle ou plus généralement d'un monochromateur. La reconnaissance des spectres LIBS nécessitant une bonne résolution optique (typiquement entre 1000 et 3000), pour pouvoir différencier des échantillons de composition proche sur un spectre large, les systèmes existant utilisent les méthodes de détection suivante : un spectromètre muni d'un réseau à échelle à blaze variable, ou un ensemble de spectromètres en parallèle, ou un spectromètre muni d'un réseau à échelle et d'un prisme.
Les inconvénients de tels systèmes de détection, sont leur coût, leur faible luminosité liée à la fente d'entrée rendant difficile l'exploitation des résultats.
L'art antérieur connaît également des spectromètres à guide d'onde intégré, comme dans le brevet US 5,615,008. Un tel système comprend un guide d'onde à l'intérieur duquel on a disposé des réseaux de Bragg pour rediriger la lumière du guide d'onde vers l'extérieur du guide. Un tel système peut fonctionner comme un spectrophotomètre, un spectrofluorimètre, ou d'autres moyens pour analyser les composantes de lumières après la traversée d'un échantillon.
Encore une fois, la luminosité et la résolution obtenue par ce type de spectromètre ne sont pas suffisantes pour certaines applications de détection d'éléments. Les réseaux de Bragg inscrits de manière à réfléchir la lumière hors de la fibre sont peu efficaces en raison de la faible épaisseur du réseau inscrit limitée par le diamètre de la fibre optique.
Par ailleurs, le fait que les réseaux de Bragg soient directement intégrés a la fibre optique empêche d'accorder les longueurs d'onde de détection de ces réseaux car l'angle d'incidence sur le réseau de Bragg de la lumière guidée est fixe. Les réseaux inscrits dans les fibres ont donc de nombreuses limitations pratiques.
Un objet de la présente invention est également de fournir un système de détection qui soit accordable en longueur d'onde.
La présente invention entend également remédier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant un système de détection des éléments permettant d'obtenir un système compact, tout en gardant une bonne résolution et une grande luminosité.
Dans le domaine de la détection de longueurs d'onde, l'art antérieur connaît tout particulièrement des réseaux de Bragg très efficace, par exemple décrits dans le brevet US 6,673,497, où une analyse précise des résultats du réseau est présentée. La très grande efficacité de ces réseaux permet par exemple de concevoir un dispositif de détection compact, pouvant être utilisé dans un système de détection par émission de fluorescence induite par un laser, par exemple par une technique LIBS.
Pour ce faire, la présente invention est remarquable, dans son acception la plus large, en ce qu'elle concerne un système pour la détection d'un élément chimique au sein d'un matériau comprenant au moins un moyen d'émission laser pour ioniser une partie dudit matériau pour créer une fluorescence, au moins un réseau de type Bragg en transmission pour le filtrage de la longueur d'onde correspondant à la longueur d'onde de désexcitation dudit élément et au moins une photodiode pour la détection de la raie correspondant à ladite longueur d'onde de filtrage, caractérisé en ce que ledit au moins un réseau de Bragg est mobile de sorte à faire varier ladite longueur d'onde de filtrage.
L'utilisation spécifique d'un réseau de type Bragg mobile de sorte à faire varier ladite longueur d'onde de filtrage permet d'obtenir une accordabilité en longueur d'onde. De la sorte, il est par exemple possible de couvrir un large spectre de longueur d'onde, et donc de permettre la détection d'une pluralité d'éléments chimiques.
On comprendra mieux l'invention à l'aide de la description, faite ci-après à titre purement explicatif, d'un mode de réalisation de l'invention, en référence aux figures annexées où :
- la figure 1 représente le système de collecte et de détection en mode mono-capteur, selon l'invention, - la figure 2 illustre un second mode de réalisation de l'invention,
- la figure 3 représente le système de collecte et de détection en mode multi-capteur, selon l'invention, - la figure 4 représente un mode de réalisation multi- capteurs avec un réseau de Bragg dans lequel plusieurs réseaux de diffraction sont gravés à l'intérieur de celui- ci.
Illustré figure 1, selon un premier mode de réalisation, le système comprend une fibre optique (1) pour le transport de la lumière issue du plasma. Ce mode de réalisation est alors utilisé avec un matériau placé au niveau du début de la fibre optique (la). L'émission laser au niveau du matériau créant le plasma au niveau d'une extrémité de la fibre optique risque d'endommager celle-ci par des projections. On utilise donc éventuellement une lame de quartz afin de protéger l'extrémité de la fibre optique (1).
La fluorescence est alors transmise jusqu'à l'extrémité finale (Ib) de la fibre optique (1). L'extrémité de la fibre optique (Ib) est placée au foyer d'un miroir parabolique hors axe (2). La lumière est donc réfléchie et collimatée comme illustré sur la figure 1. Le réseau de Bragg (3) est un réseau de Bragg en transmission en volume. Ces réseaux peuvent être du type décrit dans la référence déjà citée US 6,673,497, plus précisément utilisés en sélecteur de longueur d'onde comme sur la figure lia du brevet cité. Ils sont par exemple fabriqués dans un matériau Photo Thermo Réfractif (PTR) et leur gravure est réalisée à l'aide d'une insolation laser UV et d'un développement thermique. Une propriété connue de ces réseaux est qu'ils ne dévient qu'une seule longueur d'onde avec une efficacité très élevée, par exemple supérieure à 95%, alors que les autres longueurs d'onde sont transmises sans diffraction. La longueur d'onde est alors envoyée vers des capteurs (4) pour la détection des raies correspondant à l'élément recherché.
Nous donnons maintenant les dimensions et les caractéristiques typiques pour la réalisation du dispositif selon l'invention. Il est entendu que ces dimensions ne sont pas du tout limitatives et ne doivent pas limiter la portée de la présente invention.
Le réseau a une dimension caractéristique de 2.5 cm, pour un faisceau d'environ 2 cm d'ouverture. Le miroir parabolique a une dimension caractéristique d'environ 5 cm, et l'extrémité de sortie de la fibre est placée au niveau du foyer de la parabole. Les fibres optiques ont une dimension de coeur d'environ 100 μm. Enfin, les distances typiques entre les principaux éléments du dispositif sont :
- entre le miroir parabolique et le réseau : 5 cm,
- entre l'extrémité de la fibre et le miroir : 5 cm.
Les réseaux sont adaptés en terme de pas, de blaze, et de profil du gradient d'indice en fonction de la longueur d'onde recherchée, de la résolution acceptable et de l'élément considéré. De telles mises au point sont connues de l'homme du métier dans le domaine des réseaux de diffraction.
Une fois l'onde diffractée par le réseau de Bragg, celle-ci est focalisée par une lentille et détectée par une diode. Le type de diode utilisée dans la présente invention est particulièrement adapté aux émissions de fluorescence, par exemple dans les techniques de LIBS. En effet, comme il a été signalé plus haut, l'émission de fluorescence s'accompagne de l'émission d'une lumière blanche émise par le plasma et produite par différents phénomènes, dont l'effet Bremsstrahlung inverse. Or, les raies atomiques ayant une durée de vie bien plus grande que le continuum de lumière blanche, une détection différée du spectre permet d'isoler les raies atomiques du spectre pour remonter à la composition.
Les photodiodes utilisées sont donc par exemple des photodiodes à avalanche pouvant être synchronisées par rapport au tir laser. Ainsi le déclenchement des photodiodes peut être retardé pour ne pas capter le continuum de lumière blanche.
La taille typique des détecteurs est d'environ 1 mm2.
Nous décrivons maintenant un second mode de réalisation tout aussi avantageux où la fluorescence est émise directement au niveau du foyer du miroir parabolique (2). Ce mode de réalisation est illustré figure 2. Le laser (6) est focalisé sur le matériau (5) contenant les éléments à détecter à l'aide d'une lentille (7) à travers un trou (8) réalisé dans la parabole (2) de collection de la fluorescence.
On notera que selon ce mode de réalisation, la fibre optique (2) n'est plus nécessaire. Les principes de détection sont alors les mêmes que dans le premier mode de réalisation. La luminosité du système peut même être accrue par la minimisation du trajet optique.
Illustré figure 3, le système peut également comporter une association de plusieurs réseaux afin de détecter plusieurs raies atomiques. Afin de rendre le système réglable, la rotation d'un réseau par rapport à un rayon incident permet la transmission d'une longueur d'onde variable sur une certaine gamme de longueurs d'ondes.
En augmentant le nombre de réseaux, on peut d'une part détecter plusieurs éléments chimiques, et d'autre part couvrir plus de spectre par rotation des réseaux. On peut noter qu'avec quatre réseaux de Bragg tels que définis dans la présente invention, l'ensemble du spectre visible peut être couvert.
Ainsi, un rayon incident (10) arrive sur un premier réseau (3a). La longueur d'onde correspondant à la longueur de Bragg λ0 du réseau est alors déviée selon le rayon (10a) alors que les autres longueurs d'onde continuent leur trajet selon le rayon (10b).
L'empilement éventuel de plusieurs réseaux (3a), (3b) et (3c) permet alors la détection de plusieurs raies selon les longueurs d'ondes sélectionnées par les réseaux. Les raies sont détectées par les photodiodes (4a), (4b), (4c).
La détection d'une raie particulière est également facilitée par la rotation d'un réseau. En effet, si la longueur d'onde recherchée est par exemple K1 et que le réseau installé possède une longueur d'onde de Bragg λ0, une rotation du réseau modifie l'angle d'incidence du rayon et donc la longueur d'onde transmise (λ0 dépendant de l'angle d'incidence). Entre le réseau et le détecteur, une lentille suffisamment large est alors utilisée pour focaliser la lumière diffractée sur le détecteur. Illustré figure 4, le système peut également comporter un réseau de Bragg dans lequel plusieurs réseaux de diffraction sont gravés à l'intérieur de celui-ci. Dans ce cas, les différentes longueurs d'ondes choisies sont diffractées suivant différentes directions vers les photodiodes 4af 4b, 4c. Cela permet d'avoir un spectromètre équivalent à celui de la figure 3 plus compact.
L'invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet.

Claims

REVENDICATIONS
1. Système pour la détection d'un élément chimique au sein d'un matériau comprenant au moins un moyen d'émission laser pour ioniser une partie dudit matériau pour créer une fluorescence, au moins un réseau de type Bragg en transmission pour le filtrage de la longueur d'onde correspondant à la longueur d'onde de désexcitation dudit élément et au moins une photodiode pour la détection de la raie correspondante à ladite longueur d'onde de filtrage, caractérisé en ce que ledit au moins un réseau de Bragg est mobile de sorte à faire varier ladite longueur d'onde de filtrage.
2. Système pour la détection d'un composé chimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite photodiode est synchronisable avec les émissions dudit laser.
3. Système pour la détection d'un composé chimique selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite photodiode est activée avec un retard par rapport à l'émission dudit laser.
4. Système pour la détection d'un composé chimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite photodiode est une photodiode à avalanche.
5. Système pour la détection d'un composé chimique selon la revendication I1 caractérisé en ce qu'il contient en outre une lentille pour focaliser les rayons émis par ledit réseau de type Bragg vers ladite photodiode.
6. Système pour la détection d'un composé chimique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre un miroir collimateur pour collimater ladite fluorescence vers ledit réseau de Bragg.
7. Système pour la détection d'un composé chimique selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient en outre au moins une fibre optique pour le transport de ladite fluorescence.
8. Système pour la détection d'un composé chimique selon la revendication 7, caractérisé en ce que une extrémité de ladite fibre optique correspond à un foyer dudit miroir collimateur.
9. Système pour la détection d'un composé chimique selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit matériau est placé au niveau d'un foyer dudit miroir collimateur.
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