KR101139401B1 - 시료 표면의 잔류 화학물질 검출용 라만 분광기 및 이를 이용한 라만 분광 분석법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시료로 광을 투입하고 이로부터 산란되는 광을 정량분석하여 시료의 표면에 잔류하는 미량의 화학성분을 검출할 수 있는 라만 분광기술을 이용하여농산물 표면에 잔류하는 화학물질을 검출하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 제 1 양상에 따르면, 입사광을 발생시키는 광원과 상기 입사광이 투입된 시료로부터 산란된 산란광을 전송받아 특정 파장대의 스펙트럼강도를 나타내는 신호를 생성하는 검출기와 상기 입사광을 집속하여 상기 시료에 투입하고, 상기 산란광을 집속하여 상기 검출기로 전송하는 집속 프로브를 포함하는 라만 분광기가 제공된다.
Description
본 발명은 시료로 광을 투입하고 이로부터 산란되는 라만광을 정량분석하여 시료의 표면에 잔류하는 미량의 화학물질을 검출하는 것에 관한 것이다.
광과 같은 복사선이 물질을 통과하면 복사선은 물질을 투과 하거나 물질에 의하여 흡수 또는 산란이 된다. 복사선이 물질을 투과할 때 복사선의 진동하는 전기장은 물질 중의 전자들이 핵을 중심으로 진동을 하게하여 주기적인 편극(polarization)이 일어나게 하는데 만약 복사선이 흡수되지 않으면 분자를 순간적으로 편극 시키는데 사용이 되었던 에너지는 물질이 다시 본래의 상태로 되돌아 갈 때 복사선 상태로 모든 방향으로 방출이 된다. 이와 같은 복사선의 산란과정에서는 에너지의 변화가 없으므로 방출되는 복사선은 입사광의 파장과 같은 파장을 가지게 되며 이를 탄성 산란(elastic scattering) 또는 레이리 산란(Rayleigh scattering)이라고 부른다. 그러나 이 과정에서 대략 수백만 개의 입사 광자 중 하나의 광자가 에너지가 다른 상태로 산란이 된다. 즉, 복사선과 물질 사이에 상호작 용이 일어나 복사선의 일부 에너지가 물질 내 분자의 진동 에너지 준위를 전이시키는데 사용이 되어 입사광과 다른 파장을 가지는 복사선이 방출되는데 이러한 현상을 비탄성 산란(inelastic scattering) 또는 라만 산란(Raman scattering)이라 한다. 이러한 라만 산란을 이용하는 라만분광법(Raman spectroscopy)은 약 70년 전에 인도의 과학자 C. V. Raman (Chandrasekhara Venkata Raman)이 단일 진동수의 입사광을 물질에 투입하게 되면 입사광의 에너지와 다른 에너지를 갖는 산란광이 관측되며, 이때의 에너지 차이는 그 물질의 특성에 의해 결정된다는 라만 산란현상을 발견한 후, 분자 및 결정의 진동 및 그 구조에 관한 정보를 얻는 수단의 하나로써 사용되고 있다. 라만분광법은 물질을 구성하는 원자의 진동특성에 관한 정보를 얻을 수 있기 때문에 원자 주위에 변화를 일으키면 원자의 단거리질서와 원자의 질량 등에 매우 민감하다는 장점을 지니고 있어서 이러한 치환/침입형의 결함이 있을 때, 도펀트의 거동을 관찰에 매우 유용하다. 또한 여기광으로 레이저를 사용하기 때문에 기체，액체，고체 등 미소량의 시료에 대한 편광측정, 저온측정，고압측정도 가능하다는 특징을 갖고 있다. 또한 일반적인 분광기에 광학현미경을 부착함으로써 공간분해능을 마이크론 단위까지 볼 수 있으므로 국소부위에서의 분석도 가능하다. 이러한 장점을 지니고 있는 라만분광법은 유기 및 무기물질에 상관없이 적용할 수 있어서 재료 전반에 걸쳐서 재료의 미소영역에서의 구조해석，진동해석，단수명 분자종의 규명뿐만 아니라 의학, 생물학, 환경 과학, 지질학，광물학，고고학 등에 광범위하게 응용되고 있으며, 다른 분석 기법으로는 얻을 수 없는 다양한 정보를 얻을 수 있어 여러 분야에 적용하기 위한 연구가 활발해지고 있다.
일반적인 라만 분광기에서는 광원에서 발생한 입사광이나 시료로부터 산란되어 나오는 산란광을 전달하기 위해서는 렌즈나 미러 등을 광학테이블 위에서 다양하게 조합되는 집광광학계를 이용한다. 그러나 이러한 집광광학계는 그 구성이 복잡하고 정교한 광학계의 배치가 요구되기 때문에 현장용 검출기, 일예로서 채소류의 표면에 잔류하는 농약 등과 같은 화학성분을 현장에서 검출하기 위한 분광기를 제작할 때 여러 가지 제약이 따르게 된다.
본 발명은 라만산란 기술을 기반으로 현장에서 시료에는 손상을 주지 않고 표면에 잔류하는 화학물질 검출 등을 위해 용이하게 이용할 수 있는 라만 분광기 및 이를 이용한 라만 분광 분석법의 제공을 목적으로 한다. 이때 시료로는 채소류나 과일류 등과 같은 농산물이 사용될 수 있으며, 화학물질은 이러한 농산물에 사용되는 농약 등을 포함한다. 본 발명의 목적은 이상에서 언급한 것으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 1 양상에 따르면, 입사광을 발생시키는 광원과 상기 입사광이 투입된 시료로부터 산란된 산란광을 전송받아 특정 파장대의 스펙트럼강도를 나타내는 신호를 생성하는 검출기와 상기 입사광을 집속하여 상기 시료에 투입하고, 상기 산란광을 집속하여 상기 검출기로 전송하는 집속 프로브를 포함하는 라만 분광기가 제공된다.
이때 본 발명의 제 1 양상에 따른 일특징으로, 상기 광원과 상기 집속 프로브를 연결하는 제 1 광파이버와 상기 집속 프로브와 상기 검출기를 연결하는 제 2 광파이버를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제 1 양상에 따른 다른 특징으로, 상기 집속 프로브는 상기 제 1 광파이버와 접속되는 연결부로부터 투입되는 상기 입사광을 굴절시켜 통과시키는 제 1 렌즈와 상기 제 1 렌즈를 통과하여 전송된 입사광을 집속하여 상기 시료에 투입하고 상기 시료에 투입된 상기 입사광이 산란된 산란광을 굴절시켜 통과시키는 제 2 렌즈와 상기 제 2 렌즈를 통과하여 전송된 산란광을 집속하여 상기 제 2 광파이버가 접속되는 연결부로 투입하는 제 3 렌즈와 상기 제 1 및 제 3 렌즈와 상기 제 2 렌즈 사이에 배치되어 상기 제 1 렌즈를 통과한 상기 입사광을 굴절없이 통과시켜 상기 제 2 렌즈로 전송하고, 상기 제 2 렌즈를 통과한 산란광을 반사시켜 상기 제 3 렌즈로 전송하는 프리즘을 포함할 수 있다.
본 발명의 제 1 양상에 따른 또 다른 특징으로, 상기 제 1 렌즈와 상기 프리즘 사이 또는 상기 제 3 렌즈와 상기 프리즘 사이에는 광필터가 더 배치될 수 있다.
본 발명의 제 1 양상에 따른 또 다른 특징으로, 상기 프리즘은 상기 제 1 렌즈를 통과한 입사광을 굴절없이 통과시키는 제 1 프리즘과 상기 제 1 프리즘 접하는 면으로서 상기 제 1 프리즘을 통과한 입사광을 굴절없이 통과시키고, 상기 제 2 렌즈를 통화한 산란광을 반사시키는 제 1 면과 상기 제 1 면으로부터 반사된 산란 광을 반사시켜 상기 제 3 렌즈로 전송하는 제 2 면을 구비한 제 2 프리즘을 포함할 수 있다.
본 발명의 제 1 양상에 따른 또 다른 특징으로, 상기 제 1 및 제 2 프리즘은 동일한 굴절률을 가질 수 있다.
본 발명의 제 1 양상에 따른 또 다른 특징으로, 상기 제 1 및 제 2 프리즘의 표면에는 굴절률이 단계적으로 변화되는 반사방지 다층 코팅이 되어 있을 수 있다.
본 발명의 제 1 양상에 따른 또 다른 특징으로, 상기 제 1 면과 상기 제 2 렌즈를 통과한 산란광과 이루는 각도 또는 상기 제 2 면과 상기 제 1 면에서 반사된 산란광이 이루는 각도가 상기 제 2 프리즘의 전반사 임계각에 비해 더 크게 설정될 수 있다.
본 발명의 제 1 양상에 따른 또 다른 특징으로, 상기 제 2 프리즘은 상기 제 1 면을 구비하는 제 3 프리즘과 상기 제 3 프리즘에 일면이 접하며 상기 제 2 면을 구비한 제 4 프리즘을 포함할 수 있다.
본 발명의 제 2 양상에 따르면 상술한 라만 분광기 중 어느 하나를 이용하여 시료의 표면에 잔류하는 화학물질을 검출하는 라만 분광 분석법이 제공된다.
본 발명의 제 2 양상의 일특징에 의하면, 상기 시료는 농산물의 원형이거나 상기 농산물의 표면 부분을 포함하는 영역을 절단하여 제작된 것일 수 있다.
본 발명의 제 2 양상의 다른 특징에 의하면, 상기 시료는 상기 농산물의 표면 부분을 분리하여 분말형태로 제작된 것이나 상기 표면 부분을 분리한 후 압착하여 짜낸 액체일 수 있다.
본 발명의 제 2 양상의 또 다른 특징에 의하면, 상기 농산물은 파프리카를 포함할 수 있다.
본 발명의 제 2 양상의 또 다른 특징에 의하면, 상기 화학물질은 Bensultap, Tolclofos-methyl, Flufenoxuron, Kresoxim-methyl, Metalaxyl, Pencycuron, Procymidone, Triophanate, Chlorpyrifos, Carbofuran, Carbendazaim, 및 Diazinon 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 의한 라만 분광기에 의할 시 각종 채소류나 과일류의 표면에 잔류하는 농약과 같은 화학성분을 현장에서 용이하고 정확하게 검출할 수 있다. 본 발명의 효과는 이상에서 언급한 것으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명한다. 아울러 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
도 1에는 본 발명의 실시예에 따른 라만 분광기(100)가 도시되어 있다. 도 1 에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 라만 분광기(100)는 분석의 대상에 투입될 광을 발생시키는 광원(101)과 분석의 대상이 되는 시료를 장착하는 시료홀 더(106)와 입사광이 투입된 시료에서 산란된 산란광을 전송받아 특정 파장대의 스펙트럼강도를 나타내는 신호를 생성하는 검출기(103)와 상기 입사광을 집속하여 상기 시료에 투입하고, 상기 산란광을 집속하여 상기 검출기(103)로 전송하는 집속 프로브(102)를 포함한다.
이때 광원(101)은 가시광선 영역의 광을 방출하는 레이저 광원을 포함한다. 라만산란의 세기는 광원에서 나오는 광의 주파수의 4제곱에 비례하므로 가능하면 짧은 파장의 복사선을 사용하는 것이 유리할 수 있으나, 파장이 가시광선 보다 짧아지면 시료의 광분해가 일어나고 또 시료가 형광현상을 보일 경우에는 이러한 문제가 파장이 짧을수록 크게 나타나므로 적절한 파장의 복사선을 내는 레이저 광원을 선택하는 것이 중요하다. 레이저 광원으로서 접합 레이저(Junction laser) 혹은 다이오드 레이저(diode laser)라고 불리는 반도체 레이저가 이용될 수 있으며, 이러한 반도체 레이저는 효율이 매우 높고 취급이 쉬울 뿐만 아니라 크기도 매우 작게 제작할 수 있으며 연속발진(continuous wave: CW)이 가능하다.
한편 본 발명의 실시예에서는 상기 입사광의 광원(101)으로부터 상기 집속 프로브(102)로의 이동경로 및 상기 산란광의 집속 프로브(102)로부터 상기 검출기(103)로의 이동경로는 각각 광파이버(104, 105)로 이루어진다. 즉, 상기 광원(10)과 상기 집속 프로브(102)는 제 1 광파이버(104)로 연결되어 있으며, 상기 집속 프로브(102)와 상기 검출기(103)는 제 2 광파이버(105)로 연결되어 있다.
이러한 광파이버(104, 105)를 이용함으로써 비교적 간단하게 광학계를 구성할 수 있다는 장점이 있다. 광파이버(104, 105)는 단일 파장만을 전달하는데 사용 되는 싱글모드파이버(single mode fiber)와 다양한 파장을 전달하는데 사용할 수 있는 멀티모드파이버(multi mode fiber)가 모두 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 광원(101)으로부터의 입사광을 집속하여 시료에 투입하고, 상기 입사광의 투입에 의해 시료로부터 산란되는 산란광을 집속하여 전송하기 위해 집속 프로브(102)가 이용되었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 집속 프로브(102)는 상기 광원(101)과 연결되는 광파이버(104)가 접속되는 제 1 연결부(201)와 상기 검출기(103)와 연결되는 광파이버(105)가 접속되는 제 2 연결부(202)를 포함한다. 이때 상기 집속 프로브(102)는 제 1 광파이버(104)와 접속되는 연결부(201)로부터 투입되는 상기 입사광을 굴절시켜 통과시키는 제 1 렌즈(204)와 상기 제 1 렌즈(204)를 통과하여 전송된 입사광을 집속하여 시료홀더(106)에 장착된 시료에 투입하고 상기 시료에 투입된 상기 입사광이 산란된 산란광을 굴절시켜 통과시키는 제 2 렌즈(206)와 제 2 렌즈(206)를 통과하여 전송된 산란광을 집속하여 제 2 광파이버(105)가 접속되는 연결부(202)로 투입하는 제 3 렌즈(205)와 상기 제 1 및 제 3 렌즈(204, 205)와 상기 제 2 렌즈(206) 사이에 배치되어 상기 제 1 렌즈(204)를 통과한 상기 입사광을 굴절없이 통과시켜 상기 제 2 렌즈(206)로 전송하고, 상기 제 2 렌즈(206)를 통과한 산란광을 반사시켜 상기 제 3 렌즈(205)로 전송하는 프리즘을 포함한다.
따라서 제 1 연결부(201)에 접속한 광파이버(104)를 통해 진행된 입사광은 제 1 렌즈(204)에서 굴절되어 평행광으로 된 후 프리즘(207)을 통과하여 제 2 렌즈(206)을 통해 집속된 후 시료홀더(106)에 장착된 시료에 투입되게 된다. 이때 제 2 렌즈(206)과 프리즘(207) 사이에는 프리즘(207)을 통과한 입사광이 외부로 방출되지 않고 제 2 렌즈(206)로 전송될 수 있도록 시료 방향으로 개방된 개구부(203)가 구비될 수 있다.
이때 프리즘(207)은 제 1 렌즈(204)를 통과한 평행광에 대해 굴절없이 그대로 통과시켜 제 2 렌즈(206)로 전송한다.
이때 제 1 렌즈(204) 및 프리즘(207) 사이에는 제 1 렌즈(204)를 통과한 입사광에 다른 성분의 광이 시료에 전달되게 하지 않기 위해 대역통과필터(210)를 배치할 수 있다.
이와 같이 입사광이 투입된 시편에서는 라만 현상에 의해 산란된 산란광이 발생된다. 이때 산란광에는 입사광에 비해 주강도 피크 파장의 음의 이동(shift)가 발생되는 스톡스 산란(Stokes scattering) 또는 양의 이동이 일어나는 반 스톡스 산란(anti-Stokes scattering)에 의한 산란광이 모두 포함될 수 있다.
분석의 대상이 되는 시료는 과일류나 채소류 기타 농산물의 원형을 이용하거나 표면을 포함하는 일부를 절단하여 제작하여 사용할 수 있다. 또는 고체형태의 농산물의 표면부분을 따로 분리하여 분말형태로 만들어 분석하거나, 이를 압착하여 짜낸 액체를 시료로 사용할 수 있다.
이러한 시료는 시료홀더(106) 내에 장착되며, 상기 시료홀더의 일단에는 집속 프로브(102)가 장착될 수 있는 부분이 구비될 수 있다.
시료홀더(106)는 집속 프로브(102)를 장착할 수 있는 부분과 시료를 놓을 수 있는 시료장착부로 구성되어 있다. 이러한 시료장착부는 광원(101)으로부터의 입사 광외 다른 광파장은 외부로부터 투입되지 못하도록 차폐된 암실을 구비한 형태로 구성될 수 있다. 또한 집속 프로브(102)가 장착되는 부분은 집속 프로브(102)로부터의 입사광이 시료에 투입되게 하거나 혹은 시료로부터의 산란광이 집속프로브(102)로 투입되게 할 수 있는 개방영역을 구비한다.
따라서 본 발명에 의할 시 분석을 위해 채집된 농산물, 일예로서 파프리카 등을 특별한 가공없이 바로 시료장착부에 장착하거나 또는 그 표면부분이 포함되도록 일부 영역을 절단하여 시료장착부에 장착하여 분석을 수행함으로써 파프리카 등의 표면에 잔류하는 화학물질, 예를 들어 농약 등을 검출해 낼 수 있게 된다.
경우에 따라 채집된 파프리카의 표면부분만을 따로 분리하여 분말형태로 제작하는 경우에도 동일한 방식으로 장착되며, 다만 그 시료의 크기에 대응하여 시료장착부의 크기가 조정될 수 있다.
시료가 채집된 파프리카의 표면부분만을 따로 분리한 후 압착하여 짜낸 액체인 경우, 시료장착부는 이러한 액체시료가 담겨있는 유리용기 등이 삽입될 수 있는 영역을 포함하도록 설계될 수 있다.
시료로부터 발생된 산란광은 다시 제 2 렌즈(206)를 통과하면서 굴절되어 평행광이 되어 다시 프리즘(207)로 투입된다. 이때 프리즘(207)은 제 2 렌즈(206)을 통과한 산란광을 반사시켜 제 3 렌즈(205)로 전송하게 된다.
따라서 본 발명의 실시예에 따른 프리즘(207)은 상기 제 1 및 제 3 렌즈(204, 205)와 상기 제 2 렌즈(206) 사이에 배치되어 상기 제 1 렌즈(204)를 통과한 상기 입사광을 굴절없이 통과시켜 상기 제 2 렌즈(206)로 전송하고, 상기 제 2 렌즈(206)를 통과한 산란광을 반사시켜 상기 제 3 렌즈(205)로 전송하게 된다.
이러한 프리즘(207)은 1 개 이상의 복수개의 프리즘이 결합하여 형성될 수 있다. 이러한 프리즘의 제 1 실시예로서 프리즘(207)은 도 2에 도시된 바와 같이, 제 1 프리즘(207a) 및 제 2 프리즘(207b)으로 구성될 수 있다.
제 1 및 제 2 프리즘(207a, 207b)은 입사광 또는 산란광의 진행방향과 수직한 방향의 단면이 직각삼각형 형태로 이루어 질 수 있다. 이러한 직각삼각형은 두변의 길이가 동일한 이등변직각삼각형일 수 있다. 또한 제 1 및 제 2 프리즘(207a, 207b)는 서로 동일한 굴절률을 가진다.
제 1 프리즘(207a)으로는 광원(101)로부터의 입사광이 제 1 렌즈(204)을 통해 굴절되어 평행광 상태로 투입된다. 이때 투입된 평행광을 그대로 유지하여 위하여 제 1 프리즘(207a)의 일면 중 하나가 상기 평행광과 수직이 되도록 배치될 수 있다.
제 2 프리즘(207b)은 제 1 프리즘(207a)과 접하는 제 1 면(208)을 구비하며, 이때 제 1 및 제 2 프리즘(207a, 207b)의 굴절률이 동일하므로 제 1 프리즘(207a)를 통과한 평행광은 제 1 면(208)에서 굴절없이 그대로 제 2 프리즘(207b)로 투입된다. 제 2 프리즘(207b)로 투입된 입사광은 평행광 상태로 통과되게 하기 위해 제 2 프리즘(207b)의 제 2 렌즈(206) 방향 쪽의 일면은 상기 입사광에 대해 수직하게 배치된다.
한편 시료로부터의 산란광은 제 2 렌즈(206)을 통과하면서 굴절되어 평행광으로 된 후 제 2 프리즘(207b)에 투입된다. 이때 제 2 렌즈(206)으로부터의 평행광은 제 2 프리즘(207b)의 제 1 면(208)과 소정의 각도, 일예로서 45도를 이루며 투입될 수 있다. 이때 제 1 면(208)과 투입되는 산란광이 이루는 소정의 각도는 제 2 프리즘(207b)의 전반사 임계각보다 더 크도록 설정되어 있다. 따라서 제 1 면(208)에 투입된 산란광은 전반사된다. 이렇게 전반사된 산란광은 제 2 프리즘(207b)의 제 2 면(209)으로 투입된다. 이때 제 2 면(209) 역시 제 2 프리즘(207b)으로부터 투입된 산란광과 소정의 각도를 이룰 수 있으며, 이러한 소정의 각도는 제 2 프리즘(207b)의 전반사 임계각보다 더 크도록 설정되어 있다. 따라서 제 1 프리즘(207a)으로부터 투입된 산란광은 제 2 면(209)에 의해 전반사되어 제 3 렌즈(205)로 투입되게 된다. 이때 제 2 프리즘(207b)의 제 1 면(208)과 제 2 렌즈(206)을 통과한 산란광이 이루는 각도 및 제 2 면(209)과 상기 제 1 면(208)으로부터 반사된 산란광이 이루는 각도 각각은 모두 전반사 임계각보다 큰 범위에서 서로 독립적으로 설정할 수 있으며, 물론 서로 동일하게 설정하는 것도 가능하다.
이때 제 1 면(208) 중 제 1 프리즘(207a)과 제 2 프리즘(207b)이 서로 접하는 영역에서는 제 2 렌즈(206)을 통과한 산란광이 전반사가 되지 않고 제 1 프리즘(207a)으로 투입될 수 있으므로 제 1 프리즘(207a)과 제 2 프리즘(207b)이 서로 접하는 영역은 가능한 작게 구성함으로써 산란광의 손실효율을 감소시킬 수 있다.
이때 제 1 내지 제 2 프리즘(207a, 207b) 각각의 표면은 표면에서 입사광의 반사에 의한 손실을 줄이기 위해 대기의 굴절율에서부터 프리즘의 굴절율까지 단계적으로 굴절율의 변화를 주는 반사방지 다층 코팅되어 있을 수 있다.
도 3에는 프리즘(207)의 제 2 실시예가 도시되어 있다. 도 3에 도시되어 있듯이 제 2 실시예의 프리즘(207)은 제 1 실시예의 프리즘(207)과 제 1 프리즘(207a)는 동일하나, 제 1 실시예의 제 2 프리즘(207b)은 상술한 제 1 면(208)을 구비하는 제 3 프리즘(301)과 상기 제 3 프리즘(301)에 일면이 접하며 상술한 제 2 면(209)을 구비한 제 4 프리즘(302) 2개로 구성될 수 있다. 이때 제 3 및 제 4 프리즘(301, 302)은 서로 동일한 굴절률을 가질 수 있으며, 이 경우 제 3 프리즘(301)의 제 1 면(208)로부터 반사된 산란광은 제 3 및 제 4 프리즘(301, 302)이 서로 접하여 형성하는 경계면을 굴절없이 통과할 수 있다. 따라서 제 3 프리즘(301)로부터 굴절없이 제 4 프리즘(302)로 투입된 산란광은 제 2 면(209)에서 반사되어 제 3 렌즈(205)로 투입될 수 있다.
이러한 제 3 및 제 4 프리즘(301, 302)도 제 2 프리즘(207b)과 마찬가지의 이등변 삼각형 단면 구조를 가지며 및 반사방지 다층 코팅되어 있을 수 있으며, 제 3 프리즘(301)의 제 1 면(208)과 제 2 렌즈(206)을 통과한 산란광이 이루는 각도 및 제 2 면(209)과 상기 제 1 면(208)으로부터 반사된 산란광이 이루는 각도도 상술한 제 2 프리즘(207b)과 같은 방식으로 설정될 수 있다.
이와 같이 상기 제 3 렌즈(205)로 투입된 산란광은 제 3 렌즈(205)에서 집속되어 제 2 연결부(202)를 통해 접속된 광파이버(105)를 따라 진행되어 검출기(103)로 투입된다. 이때 프리즘(207)을 통과한 산란광에는 시료에 투입되었던 입사광의 일부 성분이 라만산란광이 섞여 있을 수 있으며, 따라서 이중 라만 산란광만을 제 3 렌즈(205)로 전달하기 위해 프리즘(207)과 제 3 렌즈(205) 사이에는 대역통과필터(211)가 배치될 수 있다.
검출기(103)는 상기 집속 프로브(102)로부터 전송된 산란광을 분광하여 특정 파장대의 스펙트럼강도를 나타내는 신호를 생성하는 장치로서 상기 산란광을 입력받아 파장에 따라 서로 다른 방향으로 분산되도록 하는 분산소자(103a)와 상기 분산된 파장을 측정하여 스펙트롬 강도 신호로 변환하는 검출소자(103b)를 포함한다.
분산소자(103a)는 입사된 광을 그 구성 파장에 따라 다른 방향으로 진행하도록 하는 장치로서 프리즘이나 회절격자 등이 사용된다.
분산소자(103a)로부터 다양한 파장이 분산되어 나오는 경우에는 검출소자(103b)로서 광 다이오드 어레이(Photo Diode Array: PDA)나 전하결합소자(Charge Coupled Device: CCD) 등과 같은 다중 채널 검출기를 사용하여 각각 다른 에너지를 지닌 모든 데이터 점들을 동시에 취득해야 된다. 다중 채널 검출기는 회절격자로부터 분산되어 나오는 다파장의 데이터를 빠르게 얻을 수 있을 뿐만 아니라 각 파장에서 다른 양상을 보이는 다성분을 동시에 측정하여 정량 할 수 있으며, 기계적인 장치가 필요하지 않아 기기의 구조가 단순할 뿐만 아니라 파장의 재현성도 뛰어나다. 전하결합소자는 광 다이오드 어레이보다 적은 전하량을 전류로 변환하는 데 효과적이며, 감도가 뛰어난 반면 광자에 대해 포화한계가 낮으므로 일정량 이상의 광자를 받으면 광의 세기가 포화되어 더 이상 검출하기 어렵게 된다. 이에 반하여 광 다이오드 어레이는 감도 측면에서는 전하결합소자보다 떨어지지만 포화한계가 전하결합소자보다 높다는 장점을 지니고 있다. 따라서 이러한 시료에 따라 상술한 두 소자 중 적절한 것을 선택하여 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일실시예에 따라 제작된 라만 분광기 및 이를 이용한 채소류 의 표면에 잔류하는 농약의 검출 결과를 설명한다. 시료로 선택된 채소류는 파프리카였으며, 표 1에는 이러한 파프리카의 표면에 잔류되는 농약으로서 검출의 대상이 되는 화학물질 및 시료의 형태가 제시되어 있다.
| 물질명 | 화학식 | 형태 |
| Bensultap | C17H21NO4S4 | 분말 |
| Carbendazaim | C9H9N3O2 | 분말, 용액 |
| Carbofuran | C12H15NO3 | 분말, 용액 |
| Chlorpyrifos | C9H11Cl3NO3PS | 분말, 용액 |
| Diazinon | C12H21N2O3PS | 분말, 용액 |
| Flufenoxuron | C21H11ClF6N2O3 | 분말, 용액 |
| Kresoxim-methyl | C18H19NO4 | 분말, 용액 |
| Metalaxyl | C18H21NO4 | 분말, 용액 |
| Pencycuron | C19H21ClN2O | 분말, 용액 |
| Procymidone | C13H11Cl2NO2 | 분말, 용액 |
| Tolclofos-methyl | C9H11Cl2O3PS | 분말, 용액 |
| Triophanate | C7H7N3 | 분말, 용액 |
레이저 광원의 파장은 532㎚ 및 785㎚의 두 종류를 이용하였다. 양 파장에 대해 출력전압 조건에 대한 조사를 수행하였으며, 일예로서 도 4에는 534nm 파장의 출력전압 조건이 도시되어 있다. 532㎚의 레이저의 출력은 도 4와 같이 인가전압에 따라 350 ㎽까지 최대출력을 낼 수 있으며 인가전압이 약 2.0 V이상에서 출력이 급격하게 증가하였다.
또한 광파이버로는 광원으로 532 및 785 ㎚의 두 종류의 레이저를 사용하기 때문에 멀티모드파이버를 사용 하였다. 사용된 광파이버는 내경 및 외경이 각각 100㎛, 140㎛이며 레이저를 전송 시의 손실은 킬로미터(㎞)단위에서는 최대 35%에서 최소 16%의 손실로 전송할 수 있는 것이었으며, 이를 미터(m)단위로 환산할 시 약 99.85～99.8%의 레이저를 전송한다는 것을 알 수 있었다. 본 실시예서는 1 m의 광파이버를 사용하였으며, 따라서 이로 인해 광의 손실은 거의 없을 것으로 판단된다.
집속 프로브의 제 2 렌즈로부터 시료에 투입되는 렌즈의 초점거리는 가장 광학적 효율이 좋은 6㎜로 결정 하였다. 입사되는 레이저에 의해서 발생되는 라만산란 현상 가운데 스톡스 산란만을 검출하기 위하여 시료로부터 발생되는 라만 산란광을 레이저를 집광시킬 수 있도록 초점거리가 6 ㎜인 렌즈를 사용하여 두 개의 프리즘을 통과시켰다.
파프리카에 사용되는 농약을 고체 및 액체의 두 가지 형태로 구입하여 라만분광 실험을 수행하였다. 고체형태의 시료는 모두 분말형태로 되어있고, 액체시료는 시료에 따라 각각 다른 용매에 녹아져 있는 것이다. 고체 시료에 대한 테스트에서 농약은 취급하는데 많은 주위가 요구되므로 가능한 한 소량의 시료를 사용하고 모든 시료에 대하여 동일한 양에 대한 라만 스펙트럼을 얻기 위하여 시료홀더를 설계 및 제작하였다. 시료홀더의 내부에는 일정한 깊이로 파인 홈 형태의 시료장착부가 구비되며, 이러한 시료장착부 속에 일정량의 분말 시료를 넣고 집속 프로브를 장착할 수 있는 부분의 하단에 끼워 놓고 원하는 깊이 홈과 집속 프로브의 초점에 맞도록 외부에서 밀어주는 방식으로 제작하였다. 시료홀더의 상부는 위에서 언급한 집속 프로브가 장착되어 있도록 되어있고, 분말시료 표면과 집속 프로브의 초점거리가 정확하게 맞도록 설계 하였다. 또한 시료가 놓이는 시료 지지대는 각각 2, 5, 10 ㎜ 깊이의 홈을 만들어 소량의 시료도 측정할 수 있도록 하였다. 액체시료는 유리로 만들어진 투명한 유리병(Agilent사, 용량 1.5 ㎖)을 사용하였다. 그리고 측정에 사용된 액체의 양은 약 0.8～1.0 ㎖였다.
한편 본 실시예의 분광소자로는Czerny-Tuner 타입의 회절격자를 이용하였으며, 집광거리는 85mm 였다. 단일 모노크로메터을 사용하였으며 검출소자로는 1340 × 100의 화소를 가진 전하결합소자를 이용하였다. 산라광의 스캔범위는 60nm - 3100nm 및 200 nm - 3100 nm 였다.
본 실시예를 이용한 시험에서는 레이저 출력(power), 데이터 취득시간(integration) 및 검출기의 게인(gain)을 변화시키면서 파장을 검출하였으며, 레이저의 출력은 영(zero)에서 350 ㎽, 취득시간은 0.001초에서 검출기의 포화한계까지, 검출기의 게인은 1에서 3까지 변화시켰다. 이들 변수 가운데 잔류농약을 검출하는데 적용시키고자 하는 라만 분광기가 갖추어야할 조건으로는, 파프리카에 손상을 주지 않는 조건에서 가장 높은 출력이 필요하고, 현장적용을 위해서는 데이터 취득시간이 짧아야 하고, 검출기의 게인을 높게 하면 S/N(signal/noise)비가 나빠지므로 가능한 한 게인을 낮게 하도록 해야 한다.
본 실시예를 이용한 시험에서의 분말 형태 농약의 경우 데이터 취득시간은 1초, 검출기의 게인을 1로 하였을 때, 레이저 출력은 20 ㎽일 때부터 백그라운드와 피크를 구별할 수 있는 라만분광 스펙트럼을 얻을 수 있었으며, 이하 도 5 내지 도 8의 라만분광 스펙트럼은 데이터 취득시간을 1초, 검출기의 게인을 1, 레이저 출력을 45 ㎽로 하여 측정한 결과이다.
도 5(a) 내지 5(f)와 도 6(a) 내지 6(f)에는 표 1에 선정한 파프리카 사용 농약에 대하여 785 ㎚의 레이저로 얻은 라만분광 스펙트럼 결과가 도시되어 있다. 도 5(a) 내지 5(f)의 스펙트럼 결과는 순차적으로 Bensultap, Tolclofos-methyl, Flufenoxuron, Kresoxim-methyl, Metalaxyl, Pencycuron 이며, 도 6(a) 내지 6(f)의 스펙트럼 결과는 순차적으로 Procymidone, Triophanate, Chlorpyrifos, Carbofuran, Carbendazaim, 및 Diazinon을 나타낸다.
도 5(a) 내지 5(f)와 도 6(a) 내지 6(f)에 도시된 스펙트럼은 785㎚의 파장을 가진 레이저에 의한 결과로서, 라만분광 실험을 수행한 했을 시 785㎚의 레이저로 얻은 라만분광 스펙트럼이 532 ㎚의 레이저를 사용하여 얻은 것 보다 상대적으로 S/N(signal/noise)비가 우수하게 나타났다. 이것은 농약의 대부분이 주기율표 상에서 경원소, 예를 들어 탄소(C), 수소(H), 산소(O), 질소(N) 및 염소(Cl)로 구성되어 있기 때문에 외부에서 가해지는 에너지에 대해서 납(Pb), 텅스텐(W)과 같은 중원소와 비교하였을 때 바닥상태(ground state)에서 여기상태(excited state)로 여기 되기가 용이하기 때문으로 판단된다. 어떤 물질이 외부의 에너지를 잘 흡수를 할 수 있다는 것은 바닥상태에서 여기상태로 쉽게 될 수 있다는 것을 나타내고, 일단 여기상태로 여기된 원자들은 일정시간 후에는 다시 바닥상태로 떨어지면서 여기상태와 바닥상태의 에너지차이 만큼을 어떤 형태로든지 외부 방출하게 된다. 이러한 에너지 방출의 한 형태가 형광(fluorescence)현상으로 본 실시예의 결과에서와 같이 경원소로 구성된 농약들은 형광 효과를 785 ㎚ 보다 에너지가 높은 532 ㎚에 대해서 더 많은 형광현상을 발생시키고 있다는 것이다. 이런 이유로 785 ㎚보다 에너지가 높은 532 ㎚의 레이저를 사용하여 라만스펙트럼을 얻었을 때 백그라운드가 높아져서 라만 피크와 백그라운드의 구별을 어렵게 만들고 있다. 또한 785 ㎚의 레이저를 사용하여 측정한 라만스펙트럼들 중에는 위에서 언급한 형광 효과로 인하여 백그라운드가 높아지는 물질도 있었다. 따라서 본 실험결과를 바탕으로 검토해보면 농약을 검출하는데 사용되는 라만분광 시스템의 구성요소 가운데 레이저는 가능한 한 장파장의 레이저를 사용한다면 측정 대상으로 하는 농약으로부터 형광효과 발생을 억제할 수 있기 때문에 S/N비가 더 좋은 라만스펙트럼을 얻을 수 있다는 것을 나타내고 있다.
한편, 시간에 따른 파프리카의 분자구조의 변화를 관찰하기 위하여 파프리카를 4회 증류수를 사용하여 세척한 후 파프리카의 일부를 절단하여 측정용 시료로 사용하였다. 시료는 측정 후 외부 공기와의 접촉으로 인한 오염과 수분이 급속히 감소되지 않도록 하기 위하여 플라스틱 통에 시료를 넣고 냉장고에 보관하였다.
도 7에는 시간(1일, 3일, 10일, 15일)의 변화에 따른 파프리카의 라만분광 스펙트럼을 나타내었다. 파프리카의 라만분광 스펙트럼은 1008.31 ㎝-1, 1157.41 ㎝-1 및 1520.96㎝-1에서 강도가 큰 라만 피크를 보였으며, 대부분이 라만 피크들은 2000 ㎝- 1이하에서 나타나다. 도 5에서 볼 수 있듯이 1일에서 3일까지는 파프리카의 분자구조의 변화가 발생되지만 파프리카 분자구조의 그대로 유지하고 있으나, 시간이 지나면서 파프리카로부터 수분의 이탈로 주 골격과 결합하고 있는 분자들이 점차 이탈되면서 1008.31 ㎝-1, 1157.41 ㎝-1 및 1520.96㎝-1의 라만 피크 강도가 처음과 비교하여 낮아지고 있다는 것을 알 수 있다. 그리고 10일 이후에는 파프리카의 분자구조가 아닌 다른 분자구조로 변화되었다는 것을 나타내고 있다.
도 8은 파프리카와 본 연구에서 측정한 농약에 대한 라만분광 스펙트럼 모두를 비교하기 위하여 각각의 라만분광 스펙트럼에서 최대 강도를 나타내는 라만분광 피크를 기준으로 다른 피크들을 정규화시켜서 나타낸 것이다. 스펙트럼 결과는 아래로부터 시료홀더, Triophante, Procymidone, Pencyncuron, Kresoxim, Tolclofos, Bensultap 및 파프리카에 대한 것이다.
파프리카와 농약의 라만분광 스펙트럼을 비교하여 보았을 때 1008.31 ㎝-1, 1157.41 ㎝-1 및 1520.96㎝-1에서 큰 강도를 나타내는 파프리카의 스펙트럼과 달리 농약의 라만 스펙트럼은 파프리카의 스펙트럼보다 많은 라만분광 피크를 보이고 있다. 따라서 파프리카와 농약을 구별하는데 라만분광이 유효할 수 있다는 것을 나타내고 있다.
이상 언급한 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아니라 예증하는 것이며, 이 분야의 당업자라면 첨부한 청구항에 의해 정의된 본 발명의 범위로부터 벗어나는 일 없이, 많은 다른 실시예를 설계할 수 있다. 또한 본 발명의 기술이 당업자에 의하여 용이하게 변형 실시될 가능성이 자명하며, 일예로서 본 발명의 기술적 사상에 의해 제작된 라만 분광기는 채소류나 과일류는 물론 그 밖의 여러 물질들의 표면에 존재하는 화학물질들의 검출에도 이용될 수 있다. 이러한 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술사상에 포함된다고 하여야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 라만 분광기의 개략도 이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 집속 프로브의 개략도 이다.
도 3은 본 본 발명의 다른 실시예에 따른 프리즘의 개략도이다.
도 4은 본 발명의 광원의 인가전압에 따른 레이저 출력의 변화를 도시한 것이다.
도 5(a) 내지 5(f)와 도 6(a) 내지 6(f)는 본 발명의 일실시예에 따른 라만분광기에 의해 획득된 화학물질의 라만분광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예 따른 라만분광기에 의해 획득된 파프리카의 라만분광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 라만분광기에 의해 획득된 화학물질 및 파프리카의 라만분광 스펙트럼을 도시한 것이다.
<도면의 주요 부호에 대한 간략한 설명>
100 : 라만 분광기 101 : 광원
102 : 접속 프로브 103 : 검출기
103a : 분산소자 103b : 검출소자
104, 105 : 광섬유 106 : 시료홀더
Claims (14)
- 입사광을 발생시키는 광원과상기 입사광이 투입된 시료로부터 산란된 산란광을 전송받아 신호를 생성하는 검출기와상기 입사광을 집속하여 상기 시료에 투입하고, 상기 산란광을 집속하여 상기 검출기로 전송하는 집속 프로브를 포함하고,상기 집속프로브는상기 입사광을 굴절시켜 통과시키는 제 1 렌즈;상기 제 1 렌즈를 통과한 입사광을 집속하여 상기 시료에 투입하고 상기 시료로부터 산란된 산란광을 굴절시켜 통과시키는 제 2 렌즈;상기 제 2 렌즈를 통과한 산란광을 집속하여 상기 검출기로 투입하는 제 3 렌즈; 및상기 제 1 및 제 3 렌즈와 상기 제 2 렌즈 사이에 배치된 프리즘;을 포함하며,상기 프리즘은,상기 제 1 렌즈를 통과한 입사광을 굴절없이 통과시켜 상기 제 2 렌즈에 전송하는 제 1 프리즘;상기 제 1 프리즘과 접하는 면으로서 상기 제 1 프리즘을 통과한 입사광을 굴절없이 통과시키고 상기 제 2 렌즈를 통과한 산란광을 반사시키는 제 1 면과 상기 제 1 면으로부터 반사된 산란광을 반사시켜 상기 제 3 렌즈로 전송하는 제 2 면을 구비한 제 2 프리즘;을 포함하고,상기 제 1 및 제 2 프리즘의 표면에는 굴절률이 단계적으로 변화되는 반사방지 다층 코팅이 되어 있는 라만 분광기.
- 제 1 항에 있어서, 상기 광원과 상기 집속 프로브를 연결하는 제 1 광파이버와 상기 집속 프로브와 상기 검출기를 연결하는 제 2 광파이버를 더 포함하는 라만 분광기.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 렌즈와 상기 프리즘 사이 또는 상기 제 3 렌즈와 상기 프리즘 사이에는 광필터가 더 배치되는 라만 분광기.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 프리즘은 동일한 굴절률을 가지는 라만 분광기.
- 삭제
- 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 면과 상기 제 2 렌즈를 통과한 산란광과 이루는 각도 또는 상기 제 2 면과 상기 제 1 면에서 반사된 산란광이 이루는 각도가 상기 제 2 프리즘의 전반사 임계각에 비해 더 크게 설정되는 라만 분광기.
- 제 1 항, 제 6 항 및 제 8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제 2 프리즘은 상기 제 1 면을 구비하는 제 3 프리즘과 상기 제 3 프리즘에 일면이 접하며 상기 제 2 면을 구비한 제 4 프리즘을 포함하는 라만 분광기.
- 제 1 항, 제 4 항, 제 6 항 및 제 8항 중 어느 하나의 항의 라만 분광기를 이용하여 상기 시료의 표면에 잔류하는 화학물질을 검출하는 라만 분광 분석법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 시료는 농산물의 원형이거나 상기 농산물의 표면 부분을 포함하는 영역을 절단하여 제작된 것인 라만 분광 분석법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 시료는 상기 농산물의 표면 부분을 분리하여 분말형태로 제작된 것이나 상기 표면 부분을 분리한 후 압착하여 짜낸 액체인 라만 분광 분석법.
- 제 11 항 또는 제 12 항의 농산물은 파프리카를 포함하는 라만 분광 분석법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 화학물질은 Bensultap, Tolclofos-methyl, Flufenoxuron, Kresoxim-methyl, Metalaxyl, Pencycuron, Procymidone, Triophanate, Chlorpyrifos, Carbofuran, Carbendazaim, 및 Diazinon 중 어느 하나인 라만 분광 분석법
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