JP2008230218A - 多層構造球状粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、広範囲の特定波長の光を選択的に透過又は反射できる多層構造球状粒子、及び簡便な製造方法の提供である。
【解決手段】本発明の多層構造粒子は中心層（Ｌ０）をコアとし、コアの中心に対して同心状に２層以上の層（Ｌｎ）を積層した構造を有し、隣合う層の屈折率差のすべてが０．０１〜１．５であり、中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）のうち少なくとも１層が金属酸化物層（Ｍ）であることを特徴とする。本発明の多層構造粒子の製造方法はパルスレーザー照射を利用する製造工程（１０）、気体状金属化合物を利用する製造工程（２０）、ゾル−ゲル法や２重ミセル層を利用する製造工程（３０）及びゾル−ゲル法を利用する（４０）からなる群より選ばれる少なくとも２種、少なくとも２種の繰り返し又は少なくとも１種の繰り返しを含むこと、又は相反する電荷を利用する製造工程（５０）を含むことを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は多層構造球状粒子に関する。

従来、多層構造を有する粒子としては、例えば、水に対する界面張力の差が０．１（ｍＮ／ｍ）を超える関係を満たす２種のポリマー層が同心状に交互に４層以上積層した多層高分子微粒子（例えば、特許文献１参照）、架橋メチルメタクリレート層、架橋弾性アルキルアクリレート層及び硬質熱可塑性メチルメタクリレート層からなる多層構造重合体粒子（例えば、特許文献２参照）等が開示されている。
特開２００４-３５７８５号公報 特開２００４-３５２８３７号公報

しかし、従来の粒子では、広範囲にわたって、特定波長の光を選択的に透過又は反射させることができないという問題がある。
本発明の課題は、広範囲の特定波長の光を選択的に透過又は反射させることができる多層構造球状粒子を提供することである。また、この多層構造球状粒子を簡便に製造する方法を提供することである。

本発明の多層構造球状粒子の特徴は、中心層（Ｌ０）をコアとし、コアの中心に対して同心状に２層以上の層（Ｌｎ）を積層した構造を有し、隣合う層の屈折率差（２５℃）のすべてが０．０１〜１．５であり、中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）のうち少なくとも１層が金属酸化物層（Ｍ）である点を要旨とする。

本発明の、中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）のうち少なくとも１層が金属酸化物層（Ｍ）である多層構造球状粒子の製造方法の特徴は、製造工程（１０）、（２０）、（３０）及び（４０）からなる群より選ばれる少なくとも２種、少なくとも２種の繰り返し又は少なくとも１種の繰り返しを含む点を要旨とする。

中心層（Ｌ０）を分散させた分散液（Ｄ０）又は多層粒子を分散させた分散液（Ｄｎ）中に、樹脂又は金属酸化物の塊を置き、この塊にパルスレーザーを照射し微小粒子を発生させることにより中心層（Ｌ０）又は多層粒子の表面に樹脂層（Ｒ）又は金属酸化物層（Ｍ）を形成して多層粒子分散液を得ることにより多層構造球状粒子を得る製造工程（１０）；

反応性基（ａ）を有する中心層（Ｌ０）又は反応性基（ａ）を表面に有する多層粒子と、気体状の金属化合物とを加熱することにより反応させて中心層（Ｌ０）又は多層粒子の表面に金属化合物層を形成させ金属化合物層粒子を得た後、未反応の気体状の金属化合物を取り除き、金属化合物層粒子と水蒸気とを反応させて金属化合物層を金属酸化物層（Ｍ）へ変化させることにより多層粒子を得ることにより多層構造球状粒子を得る製造工程（２０）；

活性水素を有する樹脂から構成される中心層（Ｌ０）を、炭素数１〜４のアルコール又は非プロトン性溶媒（Ｅ３１）中に分散させた分散液（Ｄ０）又は活性水素を有する樹脂層で表面が構成される多層粒子を炭素数１〜４のアルコール又は非プロトン性溶媒（Ｅ３１）中に分散させた分散液（Ｄｎ）に、金属アルコキシドを添加して、ゾル−ゲル法により中心層（Ｌ０）又は多層粒子の表面に金属酸化物層を形成させ多層粒子分散液を得る工程（３１）；

樹脂の前駆体（ｍ）と共重合可能なカチオン性又はアニオン性の反応性界面活性剤（Ｓ１）と、表面に金属酸化物層を有する多層粒子又は金属酸化物で構成される中心層（Ｌ０）とを含有する分散液に、
樹脂の前駆体（ｍ）と共重合可能であり反応性界面活性剤（Ｓ１）と反対のイオン性を有する反応性界面活性剤（Ｓ２）と、樹脂の前駆体（ｍ）とを加えた後、
反応性界面活性剤（Ｓ１）、反応性界面活性剤（Ｓ２）及び樹脂の前駆体（ｍ）を共重合させて、多層粒子又は中心層（Ｌ０）の表面に樹脂層を形成させ多層粒子分散液を得た後、多層粒子を単離する工程（３２）；

樹脂の前駆体（ｍ）と共重合可能なカチオン性又はアニオン性の反応性界面活性剤（Ｓ１）と、表面に樹脂層を有する多層粒子又は樹脂で構成される中心層（Ｌ０）とを含有する分散液に、
樹脂の前駆体（ｍ）と共重合可能であり反応性界面活性剤（Ｓ１）と反対のイオン性を有する反応性界面活性剤（Ｓ２）と、樹脂の前駆体（ｍ）とを加えた後、
反応性界面活性剤（Ｓ１）、反応性界面活性剤（Ｓ２）及び樹脂の前駆体（ｍ）を共重合させて、多層粒子又は中心層（Ｌ０）の表面に樹脂層を形成させ多層粒子分散液を得た後、多層粒子を単離する工程（３３）；並びに

活性水素を有する金属酸化物から構成される中心層（Ｌ０）を、炭素数１〜４のアルコール又は非プロトン性溶媒（Ｅ３１）中に分散させた分散液（Ｄ０）又は活性水素を有する金属酸化物で表面が構成される多層粒子を、炭素数１〜４のアルコール又は非プロトン性溶媒（Ｅ３１）中に分散させた分散液（Ｄｎ）に、金属アルコキシドを添加して、ゾル−ゲル法により中心層（Ｌ０）又は多層粒子の表面に金属酸化物層を形成させ多層粒子分散液を得る工程（３４）
から選ばれる少なくとも１種を含むことにより多層構造球状粒子を得る製造工程（３０）；

活性水素を有する樹脂又は金属酸化物から構成される中心層（Ｌ０）を、炭素数１〜４のアルコール又は非プロトン性溶媒（Ｅ３１）中に分散させた分散液（Ｄ０）又は活性水素を有する樹脂層又は金属酸化物層で表面が構成される多層粒子を、炭素数１〜４のアルコール又は非プロトン性溶媒（Ｅ３１）中に分散させた分散液（Ｄｎ）に、金属アルコキシドを添加して、ゾル−ゲル法により中心層（Ｌ０）又は多層粒子の表面に金属酸化物層を形成させ多層粒子分散液を得る製造工程（４０）；

また、表面に電荷（ｑ）を有する中心層（Ｌ０）を分散させた分散液（Ｄ０）又は表面に電荷（ｑ）を有する多層粒子を分散させた分散液（Ｄｎ）に、粒径が中心層（Ｌ０）又は多層粒子の粒径の１０分の１以下であり、電荷（ｑ）と反対の電荷（ｒ）を有する粒子（Ｐ０）を添加することにより、中心層（Ｌ０）又は多層粒子の表面に粒子（Ｐ０）からなる層を形成させ多層粒子分散液を得た後、
上記操作を繰り返して中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）のうち少なくとも１層が金属酸化物層（Ｍ）である多層構造球状粒子を得る製造工程（５０）を含む点を要旨とする。

本発明の多層構造球状粒子は、広範囲にわたって、特定波長の光を選択的に透過又は反射させることができる｛光の干渉により特定波長の光を取り出せる機能に優れる。｝。したがって、本発明の多層構造球状粒子は、長期間の使用においても退色が起こりにくく、高色純度である着色剤等として使用できる。
また、本発明の製造方法をもちいれば、この多層構造球状粒子を簡便に製造することができる。

＜多層構造球状粒子＞
中心層（Ｌ０）は、コアを構成していれば外形状に制限はないが、平均円形度０．９６〜１の球状粒子であることが好ましく、さらに好ましくは平均円形度０．９７〜１の球状粒子、特に好ましくは平均円形度０．９８〜１の球状粒子である。
平均円形度は、粒子の断面積のうち「最大の断面積」を、真円に換算したときの円周距離（ｒ１）を算出し、この円周距離（ｒ１）を最大の断面積の「実測円周距離（ｒ２）」で割った値を、少なくとも１０００個の粒子について求め、これらの値の算術平均値である。
「最大の断面積」は、試料の分散液を狭い間隙に流して流れ方向に対し垂直方向から光を照射して、得られる影を画像処理することにより得られる。
「実測円周距離（ｒ２）」は、「最大の断面積」を得る際に得た画像処理データを細分割し、円周上の分割点をカウントすることにより得られる。

すべての層（Ｌｎ）は、コアの中心に対して同心状に積層されている。また、層（Ｌｎ）は２層以上であり、広範囲の特定波長の光の選択的な透過又は反射の観点等から、３層以上が好ましく、さらに好ましくは４層以上、特に好ましくは５層以上、最も好ましくは６層以上である。一方、製造の観点等から、３０層以下が好ましい。

層（Ｌｎ）のｎは、各層に対応し、１以上の整数であって、中心層（Ｌ０）に隣接する層のｎは１であり、外側に向かいｎは増加する。すなわち、中心層（Ｌ０）の表面に層（Ｌ１）が積層され、層（Ｌ１）の表面に層（Ｌ２）が積層され、順に外側に層（Ｌ３）、（Ｌ４）・・・が積層される。

中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）のすべての層において、隣合う層の屈折率差（２５℃）のすべては、０．０１〜１．５であり、好ましくは０．０５〜１．５、さらに好ましくは０．１〜１．５、特に好ましくは０．２〜１．５、次に好ましくは０．５〜１．５、最も好ましくは１〜１．５である。この範囲であると、広範囲の特定波長の光の選択的な透過又は反射がさらに良好となる。下限の値未満であると、光を十分に反射又は干渉しにくくなり、一方、上限の値を超えると、多層構造粒子を製造するための原材料が入手しにくくなる。

屈折率（２５℃）は、ａ１の屈折率を持つベースフィルム(厚みｖ１)に、膜厚ｖ２の層（Ｌｎ）を形成し、積層フィルムを得た後、積層フィルムの屈折率（Ｗ）を測定し、次式から層（Ｌｎ）の屈折率（ａ２）を求める。
ａ２＝［Ｗ−（ａ１・ｖ１／（ｖ１+ｖ２））］×［（ｖ１+ｖ２）／ｖ２］

層（Ｌｎ）のそれぞれの厚さ（μｍ）は、０．０１〜３が好ましい。広範囲の特定波長の光の選択的な透過の観点等から、さらに好ましくは０．０１〜０．２、特に好ましくは０．０２〜０．１である。

中心層（Ｌ０）の厚さ（μｍ）は、０．０５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．５である。
中心層（Ｌ０）の厚さは、中心層（Ｌ０）を形成するコアの中心から中心層表面までの平均距離を意味する。

中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）の厚さは、多層構造球状粒子を樹脂で固め、ダイヤモンドカッター等で切断し、多層構造球状粒子の断面を透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いて測定することができる。

層（Ｌｎ）のうち少なくとも１層の厚さの標準偏差は、光の均一干渉の観点から、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは２５％以下である。

本発明の多層構造球状粒子の体積平均粒子径（μｍ）は、色純度の観点から、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５、特に好ましくは１〜１０である。
体積平均粒子径は、測定試料を水に分散させ、光散乱方式の粒度分布測定器｛たとえば、堀場製作所社製ＬＡ−９５０｝を用いて測定できる。

中心層（Ｌ０）の体積（体積％）は、光の透過性の観点から、多層構造球状粒子の体積に基づいて、５〜９８が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０である。

中心層（Ｌ０）の体積は、多層構造球状粒子を樹脂で固め、ダイヤモンドカッター等で切断し、多層構造球状粒子の断面を透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いて測定することができる。

中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）は、これらのうち少なくとも１層が金属酸化物層（Ｍ）であればよく、すべての層が金属酸化物層（Ｍ）でもよく、金属酸化物層（Ｍ）と他の層｛たとえば、樹脂層（Ｒ）｝とが混在していてもよい。
他の層｛たとえば、樹脂層（Ｒ）｝と金属酸化物層（Ｍ）とが混在している場合、他の層｛たとえば、樹脂層（Ｒ）｝と金属酸化物層（Ｍ）とを交互に積層した構造を有することが好ましい。

中心層（Ｌ０）は、金属酸化物層（Ｍ）、他の層｛たとえば、樹脂層（Ｒ）｝のいずれでもよいが、金属酸化物層（Ｍ）が好ましい。

金属酸化物層（Ｍ）を構成することができる金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン及びこれらの金属酸化物を含有する天然物等が挙げられる。天然物としては、タルク、カオリンクレー、モンモリロナイト、マイカ、ベントナイト、ロー石クレー及びクリソタイル等が挙げられる。

これらのうち、製造し易さと屈折率の観点から、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛及び酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくはシリカ、アルミナ及び酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

他の層としては、樹脂層（Ｒ）及び金属窒化物層が含まれる。これらのうち、製造しやすさの観点から、樹脂層（Ｒ）が好ましい。

樹脂層（Ｒ）を構成できる樹脂としては、着色がなく、造膜性のあるものが含まれ、透明性及び屈折率の観点から、ポリウレタン、ポリエステル、ビニル樹脂、フッ素樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくはビニル樹脂、フッ素樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

樹脂層（Ｒ）には架橋樹脂を含有することが好ましい。
架橋樹脂としては、１分子内にビニル基を２つ以上有するモノマーを共重合した架橋ビニル樹脂、１分子内に３つ以上のイソシアナト基を有するモノマー又はプレポリマーを共重合した架橋ウレタン樹脂、グリシジル基、アミノ基若しくはカルボキシ基を１分子中に３つ以上有するモノマー又はプレポリマーを共重合した架橋エポキシ樹脂、アミノ基、カルボキシ基若しくは無水カルボキシ基｛１，３−オキソ−２−オキサプロピレン基｝を１分子中に３つ以上有するモノマー又はプレポリマーを共重合した架橋ポリアミド等が挙げられる。
架橋樹脂を含む場合、架橋樹脂の含有量（重量％）は、樹脂層（Ｒ）の重量に基づいて、３０〜１００が好ましく、さらに好ましくは５０〜１００である。

本発明の多層構造球状粒子は外形状に制限はないが、平均円形度０．９６〜１の球状粒子であることが好ましく、さらに好ましくは平均円形度０．９７〜１の球状粒子、特に好ましくは平均円形度０．９８〜１の球状粒子である。本発明の多層構造球状粒子の外形状は、中心層（Ｌ０）の外形状に大きく左右される。

層の厚さが０．０１〜０．２μｍの多層構造では、ある層で反射する光と、その内側の層又は外側の層で反射する光とが干渉するため、層の厚さ及び屈折率に対応した波長光が色づいて見える（構造色を呈する。）。そして、構造色は見る角度によって様々な色彩が見られるが、多層構造球状粒子が球状粒子である場合、見る角度が一定となり、一つの色彩（単一光）が見られることとなる。また、隣り合う層の屈折率差が大きくなる程、また、層の数が多くなる程、反射効率が大きくなり｛入射光に対して反射光の量が多くなり｝、強い構造色が得られる。

一方、層の厚さが０．１〜３μｍの多層構造では、光の干渉は起こらず、各層において反射が生じる。そして、層の数が多くなる程、効率的な光散乱を生じる。

中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）のうち、少なくとも１層に、着色剤（Ｄ）を含有することが好ましい。着色剤（Ｄ）としては、発色光の純度及び色再現性の観点から、染料、顔料及び蛍光体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

染料としては、acid alizarin violet N、acid black、acid blue、acid chrome violet K、acid Fuchsin、acid green、acid orange、acid red、acid violet 6B、Direct yellow、Direct Orenge、Direct Violet、Direct Blue、Direct Green、Mordant Yellow、Mordant Orange、Mordant Violet、Mordant Green、Food Yellow 3及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。また、これら以外の染料｛アゾ系、キサンテン系又はフタロシアニン系の酸性染料｝も使用でき、C.I.Solvent Blue 44,38、C.I.Solvent Orenge 45、Rhodamine B、Rhodamine 110、2,7-Naphthalenedisulfonic acid及びこれらの染料の誘導体も使用できる。

顔料としては、赤色着色剤｛Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２５４と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７７の混合物等｝、緑色着色剤｛Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８との混合物等｝及び青色着色剤｛Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー６４等｝等が挙げられる。

蛍光体としては、無機蛍光体｛希土類元素（亜鉛、カドミニウム、マグネシウム、シリコン及びイットリウム等）等の酸化物、硫化物、珪酸塩、バナジン酸塩等｝及び有機蛍光体｛フルオレセイン、エオシン及び油類（鉱物油）等｝等から選択される。付活体は、銀、銅、マンガン、クロム、ユウロピウム、亜鉛、アルミニウム、鉛、リン、砒素及び金等から選択される。溶剤は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸マグネシウム及び塩化バリウム等から選択される。

着色剤（Ｄ）を含有する場合、着色剤（Ｄ）の含有量（重量％）は、多層構造球状粒子の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５である。

＜多層構造球状粒子の製造方法＞
中心層（Ｌ０）が球状樹脂層の場合、中心層（Ｌ０）は、一般的な乳化重合法、懸濁重合法、ミニエマルジョン法又は分散重合法等により得られる。また、中心層（Ｌ０）が球状金属酸化物層（Ｍ）の場合、ゾル−ゲル法等により得られる。

本発明の多層構造球状粒子は、中心層（Ｌ０）をコアとし、コアの中心に対して同心状に２層以上の層（Ｌｎ）を積層することにより製造できる。
中心層（Ｌ０）をコアとし、コアの中心に対して同心状に２層以上の層（Ｌｎ）を積層して多層構造球状粒子を製造する方法としては、製造工程（１０）、（２０）、（３０）及び（４０）からなる群より選ばれる少なくとも２種、少なくとも２種の繰り返し又は１種の繰り返しを含む製造方法（１）；製造工程（５０）を含む製造方法（２）；及びその他の製造方法（３）が含まれる。

１．製造方法（１）
１−１．製造工程（１０）
製造工程（１０）は、中心層（Ｌ０）を分散させた分散液（Ｄ０）中に、層（Ｌ１）を形成する樹脂又金属酸化物の塊を置き、この塊に向けてパルスレーザーを照射し微小粒子を発生させて中心層（Ｌ０）の表面を樹脂層（Ｒ１）又金属酸化物層（Ｍ１）を形成して２層粒子分散液を得ること｛この後、２層粒子を単離することが好ましい。｝を含む。

ついで、製造工程（２０）、（３０）及び／又は（４０）を組み合わせて多層構造球状粒子を得ることができる。一方、２層構造粒子分散液｛単離した２層粒子を分散させた分散液が好ましい｝（Ｄ１）を、上記操作と同様にして、３層粒子を得ることができる。さらにこの操作を繰り返すことにより、多層構造球状粒子を得ることができる。また、製造工程（２０）、（３０）及び／又は（４０）で得た多層粒子を分散させた分散液（Ｄｎ）を調整し、上記と同様にして、多層構造球状粒子を得ることができる。

中心層（Ｌ０）又は多層粒子の溶媒（Ｅ１）への分散は、均一分散させることが好ましい。
分散方法としては特に限定されないが、公知のホモジナイザーを用いる方法、超音波により分散する方法等が好ましい。

溶媒（Ｅ１）としてはパルスレーザーを吸収しないものであれば特に制限されず、たとえば、水及び一般に市販されている有機溶剤｛アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、ヘキサン、ジオキサン、ＴＨＦ、ＤＭＦ及びＤＭＳＯ等｝が使用できる。

中心層（Ｌ０）又は多層粒子の含有量（重量％）は、分散液（Ｄ０）又は分散液（Ｄｎ）の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜５である。

樹脂又金属酸化物の塊は、分散液（Ｄ０）又は分散液（Ｄｎ）が入っている容器の底面又は側面に設置することが好ましい。

パルスレーザーの波長（ｎｍ）は、２００〜７００が好ましく、さらに好ましくは溶媒に吸収されない波長である。
パルスレーザーの出力（ｍＪ／ｐｕｌｓｅ）は、３０〜１００が好ましい。
パルスレーザーを発振する装置としては特に限定はないが、ＹＡＧレーザー発振装置が好ましい。

パルスレーザーを照射する際、分散液（Ｄ０）又は分散液（Ｄｎ）の温度（℃）は、５〜８０が好ましい。

分散液（Ｄ０）又は分散液（Ｄｎ）の体積は、パルスレーザー発振装置１機に対して１０〜１００ｍｌが好ましい。
樹脂又は金属酸化物の塊の使用量（体積％）は、分散液（Ｄ０）又は分散液（Ｄｎ）の体積に基づいて、１〜１０が好ましい。

パルスレーザーを照射された塊から微小粒子が発生し、この微小粒子が中心層（Ｌ０）又は多層粒子の表面に付着して、樹脂層（Ｒ）又は金属酸化物層（Ｍ）が形成される。
樹脂層（Ｒ）又は金属酸化物層（Ｍ）が形成された多層粒子は、遠心分離、減圧濾過、加圧ろ過又は凍結乾燥等により単離される。

１−２．製造工程（２０）
製造工程（２０）は、反応性基（ａ）を有する中心層（Ｌ０）と、気体状の金属化合物とを加熱することにより反応させて中心層（Ｌ０）の表面に金属化合物層を形成させ金属化合物層粒子を得た後、未反応の気体状の金属化合物を取り除き、金属化合物層粒子と水蒸気とを反応させて金属化合物層を金属酸化物層（Ｍ）へ変化させることにより２層粒子を得ることを含む。

ついで、製造工程（１０）、（３０）及び／又は（４０）を組み合わせて多層構造球状粒子を得ることができる。一方、２層粒子と気体状の金属化合物とを反応させて、上記操作と同様にして、３層粒子を得ることができる。さらにこの操作を繰り返すことにより、多層構造球状粒子を得ることができる。また、製造工程（１０）、（３０）及び／又は（４０）で得た多層粒子と気体状金属化合物とを反応させて、上記と同様にして、多層構造球状粒子を得ることができる。なお、上記操作を繰り返す場合、気体状の金属化合物は最初の種類と同種類を用いてもよいし、異種類を用いてもよい。

反応性基（ａ）としては、気体状の金属化合物と反応し得るものであれば制限がないが、活性水素を有する基が好ましく、さらに好ましくは水酸基、カルボキシ基及びアミノ基である。

気体状の金属化合物としては反応性基（ａ）と反応するものであれば特に限定されないが、ハロゲン化チタン｛塩化チタン等｝、アルキルアルミニウム｛トリメチルアルミニウム等｝及びハロゲン化ケイ素｛塩化ケイ素等｝が好ましい。

反応容器としては、耐熱・耐圧容器が好ましく、さらに好ましくは加熱装置、気体導入口及び減圧装置が設置され、気体状の金属化合物と反応しない材質のものである。

反応容器内の水分は、金属化合物の安定性の観点から、少ないことが好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
反応温度（℃）としては、３０〜５００が好ましい。

未反応の金属化合物を取り除くには、容器内を減圧にする方法、及び容器内を不活性ガス（窒素ガス及びヘリウムガス等）置換する方法等が適用できる。
金属化合物層と水蒸気との反応温度（℃）は、３０〜５００が好ましい。

製造工程（２０）は、１回あたり、約０．２ｎｍの層が形成され、同種の金属化合物を用いて製造工程（２０）を繰り返すことにより、目的の厚さとすることができる。
したがって、製造工程（２０）を適用する際、所定の厚みになるまで、同様の製造工程（２０）を複数回繰り返すことが好ましい。

１−３．製造工程（３０）
製造工程（３０）は、工程（３１）；工程（３２）；工程（３３）；並びに工程（３４）から選ばれる少なくとも１種を含む。
すなわち、製造工程（３０）を含む製造方法は、工程（３１）；工程（３２）；工程（３３）；並びに工程（３４）から選ばれる少なくとも２種、少なくとも２種の繰り返し若しくは少なくとも１種の繰り返し、又はこれらと、製造工程（１０）、（２０）及び／若しくは（４０）の組み合わせが含まれる。なお、工程（３２）及び／又は工程（３３）を繰り返す場合、反対のイオン性を有する反応性界面活性剤を交互に使用するため、多層粒子分散液を得た後、多層粒子を単離｛遠心分離、減圧濾過、加圧濾過及び凍結乾燥等｝してから、次の工程に進む必要がある。また、工程（３１）及び／又は工程（３４）を繰り返す場合、多層粒子分散液を得た後、必ずしも多層粒子を単離する必要はないが、多層粒子を単離｛遠心分離、減圧濾過、加圧濾過及び凍結乾燥等｝してから、次の工程に進むことが好ましい。
製造工程（３０）を含む製造方法の対象となる多層構造球状粒子は、中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）のうち少なくとも１層が金属酸化物層（Ｍ）であることを特徴とするものである。

１−３−１．工程（３１）
活性水素としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基又はメルカプト基に含まれる水素原子が含まれる。

炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール及びブタノールが含まれる。これらのうち、エタノール、エタノール及びイソプロパノールが好ましい。
非プロトン性溶媒としては、ケトン｛アセトン及びメチルエチルケトン等｝、エステル｛酢酸エチル及び酢酸ブチル等｝が含まれる。これらのうち、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸ブチルが好ましい。

中心層（Ｌ０）又は多層粒子の濃度（体積％）は、分散液（Ｄ０）又は分散液（Ｄｎ）の体積に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜８である。この範囲であると、層の厚さの標準偏差がさらに良好となる。

中心層（Ｌ０）又は多層粒子のアルコール又は非プロトン性溶媒（Ｅ３１）への分散は、均一分散させることが好ましい。
分散方法としては特に限定されないが、公知のホモジナイザーを用いる方法、超音波により分散する方法等が好ましい。

金属アルコキシドとしては、アルカリ金属｛リチウム、ナトリウム及びカリウム等｝、アルカリ土類金属｛マグネシウム及びカルシウム等｝、重金属｛チタン、ジルコニウム、鉄、銅等｝、アルミニウム又はケイ素のアルコキシド｛炭素数１〜４；メトシキド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド又はｎ−ブトキシド等｝等が含まれる。これらのうち、重金属、アルミニウム又はケイ素のアルコキシドが好ましい。

ゾル−ゲル法は、公知の方法｛たとえば、分散液（Ｄ０）又は分散液（Ｄｎ）に塩酸を少量加えた後、金属アルコキシドを加えて反応させる方法｝が適用できる。
反応温度（℃）としては、５〜１５０が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０である。
反応には触媒を用いることが好ましい。
触媒としては、金属触媒｛スズ触媒（ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、塩化第一スズ及びテトラブチルジルコネート等）、鉛触媒（オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）等｝、アミン触媒｛トリエチレンジアミン及びジメチルエタノールアミン等｝、酸触媒｛三フッ化ホウ素、塩酸、パラトルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸等｝、塩基触媒｛アミン及びアルカリ土類金属水酸化物等｝及び塩｛第４級オニウム塩等｝等が挙げられる。

工程（３１）により形成した金属酸化物層には、活性水素が存在する。したがって、工程（３１）に引き続き、工程（３１）又は工程（３４）を適用することができる。

１−３−２．工程（３２）
反応性界面活性剤（Ｓ１）は、樹脂の前駆体（ｍ）と共重合可能な基を有し、カチオン性又はアニオン性の界面活性剤であれば特に限定されない。
前駆体（ｍ）と共重合する基としては、ビニル基、イソシアナト基、ブロックドイソシアナト基、グリシジル基、アミノ基、水酸基及びカルボキシ基等が挙げられる。

アニオン性の反応性界面活性剤としては、スルホコハク酸のアルキル（炭素数１２〜１３）アリルジエステルのナトリウム塩｛たとえば、エレミノールＪＳ−２：三洋化成工業社製（「エレミノール」は同社の登録商標である。）｝、ポリオキシアルキレンメタクリレートのスルホン酸エステルナトリウム塩｛たとえば、エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製｝、及びアリルオキシメチルポリオキシエチレンヒドロキシアルキルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩｛アクアロンＫＨ−１０：第一工業製薬社製（「アクアロン」は同社の登録商標である。）｝等が好ましく例示できる。

カチオン性の反応性界面活性剤としては、同一分子内にメタアクリロキシ基とトリアルキルアンモニオ基を有する化合物｛メタアクリロキシエチルアミノカルボニルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート塩｝、及びメタクリル酸トリメチルアンモニオエチルクロライド塩（文献；第13回高分子ミクロスフェア討論会 ２Ｂ１０ セイコーエプソン）等が好ましく例示できる。

反応性界面活性剤（Ｓ１）の使用量（重量％）は、樹脂の前駆体（ｍ）の重量に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは１．５〜８０である。この範囲であると、層の厚さの標準偏差がさらに良好となる。

多層粒子又は中心層（Ｌ０）の表面には、電荷（ｑ）を有することが好ましく、さらに好ましくは０．１ｍＶ以上のζ（ゼータ）電位、又は−０．１ｍＶ以下のζ（ゼータ）電位を有することである。
そして、この電荷（ｑ）と反応性界面活性剤（Ｓ１）のイオン性が、反対であることが好ましい。たとえば、電荷（ｑ）がマイナスの場合、反応性界面活性剤はカチオン性であることが好ましい。一方、たとえば、電荷（ｑ）がプラスの場合、反応性界面活性剤はアニオン性であることが好ましい。

電荷（ｑ）を有する多層粒子又は中心層（Ｌ０）としては、表面にイオン性基を有することが好ましい。イオン性基としては、アニオン基｛カルボキシレート基（−ＣＯ_２ ⁻）、ホスホナート基（−ＰＯ（Ｏ⁻）_２又は−ＰＯ（ＯＨ）（Ｏ⁻））及びスルホナート基（−ＳＯ_３ ⁻）基等｝、及びカチオン基｛アンモニオ基（−ＮＨ_３ ^＋）、４級アンモニオ基（−ＮＲ_３ ^＋；Ｒは炭素数１〜３の炭化水素基）、スルホニオ基（−ＳＨ_２ ^＋）及びホスホニオ基（−ＰＨ_３ ^＋）等｝が挙げられる。

反応性界面活性剤（Ｓ１）と、多層粒子又は中心層（Ｌ０）とを含有する分散液は、分散溶媒として、水、炭素数４以下のアルコール等が用いられる。

中心層（Ｌ０）又は多層粒子の分散溶媒への分散は、均一分散させることが好ましい。
分散方法としては特に限定されないが、公知のホモジナイザーを用いる方法、超音波により分散する方法等が好ましい。
分散液中の中心層（Ｌ０）又は多層粒子の含有量（体積％）は、分散液の体積に基づいて、０．０１〜５０が好ましい。

反応性界面活性剤（Ｓ２）は、樹脂の前駆体（ｍ）と共重合可能な基を有し、反応性界面活性剤（Ｓ１）と反対のイオン性を有する界面活性剤であれば特に限定されない。
反応性界面活性剤（Ｓ１）がアニオン性であれば、反応性界面活性剤（Ｓ２）はカチオン性、一方、反応性界面活性剤（Ｓ１）がカチオン性であれば、反応性界面活性剤（Ｓ２）はアニオン性である。

前駆体（ｍ）と共重合する基としては、ビニル基、イソシアナト基、ブロックドイソシアナト基、グリシジル基、アミノ基、水酸基及びカルボキシ基等が挙げられる。
反応性界面活性剤（Ｓ２）としては、反応性界面活性剤（Ｓ１）と同じものが含まれる。

反応性界面活性剤（Ｓ１）及び反応性界面活性剤（Ｓ２）の使用重量比｛（Ｓ１）／（Ｓ２）｝は、１／２〜２／１が好ましい。

樹脂の前駆体（ｍ）としては反応して樹脂となるものであればいかなる前駆体であってもよく、ビニルモノマー、グリシジル基含有化合物等が含まれる。

樹脂の前駆体（ｍ）の使用量（体積％）は、樹脂層の膜厚の直接関係するため、多層粒子の体積又は中心層（Ｌ０）の体積に基づいて、０．１〜１００が好ましい。この範囲であると、層の厚さの標準偏差がさらに良好となる。

反応性界面活性剤（Ｓ１）、反応性界面活性剤（Ｓ２）及び樹脂の前駆体（ｍ）を共重合させる方法としては公知の方法が適用できるが、熱、紫外線照射（ＵＶ）又は電子線照射（ＥＢ）による方法が好ましく、さらに好ましくは熱による方法である。
熱による場合、反応温度（℃）としては、３０〜１６０が好ましい。

工程（３２）は、多層粒子又は中心層（Ｌ０）の表面に２重ミセル層を形成し、この中に前駆体（ｍ）を閉じ込め、反応性界面活性剤（Ｓ１）、反応性界面活性剤（Ｓ２）及び前駆体（ｍ）を共重合させることにより、樹脂層を形成させるものである。

１−３−３．工程（３３）
工程（３３）は、「表面に金属酸化物層を有する多層粒子又は金属酸化物で構成される中心層（Ｌ０）」を、「表面に樹脂層を有する多層粒子又は樹脂で構成される中心層（Ｌ０）」に変更すること以外、工程（３２）と同じである。

１−３−４．工程（３４）
工程（３４）は、「活性水素を有する樹脂から構成される中心層（Ｌ０）」又は「活性水素を有する樹脂層で表面が構成される多層粒子」を、「活性水素を有する金属酸化物から構成される中心層（Ｌ０）」又は「活性水素を有する金属酸化物層で表面が構成される多層粒子」に変更すること以外、工程（３１）と同じである。

１−４．製造工程（４０）
工程（４０）は、工程（３１）又は工程（３４）の後、好ましくは多層粒子を単離することにより多層構造球状粒子を得るものである。
ついで、製造工程（１０）、（２０）及び／又は（３０）を組み合わせて多層構造球状粒子を得ることができる。また、製造工程（１０）、（２０）及び／又は（３０）で得た多層粒子を用いて、上記と同様にして、多層構造球状粒子を得ることができる。なお、上記操作を繰り返す場合、金属アルコキシドは最初の種類と同種類を用いてもよいし、異種類を用いてもよい。

２．製造方法（２）
２−１．製造工程（５０）
樹脂、又は金属酸化物で構成され、表面に電荷（ｑ）を有する中心層（Ｌ０）としては、表面にイオン性基｛工程（３２）におけるイオン性基と同じ。｝を有することが好ましい。
電荷（ｑ）としては、０．１ｍＶ以上のζ（ゼータ）電位又は−０．１ｍＶ以下のζ（ゼータ）電位が好ましい。

分散液の分散溶媒としては、水、炭素数４以下のアルコール等が用いられる。

中心層（Ｌ０）又は多層粒子の分散溶媒への分散は、均一分散させることが好ましい。
分散方法としては特に限定されないが、公知のホモジナイザーを用いる方法、超音波により分散する方法等が好ましい。
分散液中の中心層（Ｌ０）又は多層粒子の含有量（体積％）は、分散液の体積に基づいて、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜４０である。

粒子（Ｐ０）としては、電荷（ｑ）と反対の電荷（ｒ）を有し、粒径が中心層（Ｌ０）又は多層粒子の粒径の１０分の１であれば特に限定されない。
粒子（Ｐ０）は、一般的な乳化重合、懸濁重合、ミニエマルジョン法又は分散重合等により得られる。これらのうち、粒径制御の観点から、乳化重合が好ましい。

中心層（Ｌ０）又は多層粒子の体積平均粒径（μｍ）は、０．１〜２０が好ましい。
粒子（Ｐ０）の体積平均粒径（μｍ）は、０．０１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１である。

中心層（Ｌ０）又は多層粒子の含有量（体積％）は、分散液の体積に基づいて、０．０１〜５０が好ましい。
粒子（Ｐ０）の含有量（重量％）は、中心層（Ｌ０）又は多層粒子の重量に基づいて、０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜１００である。

層を形成した多層粒子は、遠心分離、減圧濾過、加圧ろ過又は凍結乾燥等により単離されることが好ましく、この分散液（好ましくは単離した多層粒子）を用いて同様な操作が繰り返され、多層構造球状粒子が製造される。

３．その他の製造方法（３）
本発明の多層構造球状粒子は、中心層（Ｌ０）をコアとし、コアの中心に対して同心状に２層以上の層（Ｌｎ）を積層するできれば、上記の製造方法の他に、以下の公知の方法により製造することもできる。
３−１．製造工程（６０）
溶解度パラメーターの異なるブロックポリマーを有機溶剤に溶解し、その溶液を界面活性剤を用いて水中に分散し、脱溶剤することにより、多層構造球状粒子を得る製造方法。
３−２．製造工程（７０）
中心層（Ｌ０）又は多層粒子の表面の反応性基に、カップリング剤等を利用して、ビニル基を導入し、ビニルモノマーをグラフトさせ、この操作を繰り返すことにより、多層構造球状粒子を得る製造方法。
３−３．製造工程（８０）
乾式で、大粒子と小粒子を高速で衝突させることにより、大粒子表面に小粒子の層を形成させ、この操作を繰り返すことにより、多層構造球状粒子を得る製造方法。
３−４．製造工程（９０）
溶媒中に大粒子と小粒子を分散させておき、その溶液を高速で攪拌することにより、大粒子表面に小粒子の層を形成させ、この操作を繰り返すことにより、多層構造球状粒子を得る製造方法。

これらの製造方法のうち、製造工程（１０）〜（５０）を含むことが好ましい。
なお、製造工程（１０）〜（９０）を組み合わせてもよい。
組み合わせの例としては、工程（１０）と（３０）、工程（２０）と（３０）、工程（３０）と（５０）等が挙げられる。これらのうち、屈折率差のコントロール性の観点から、工程（１０）と（３０）、工程（２０）と（３０）が好ましい。

本発明の多層構造球状粒子は、ディスプレー用カラーフィルター、樹脂フィルム、コーティング材料｛着色塗料、艶消し塗料、反射板・反射フィルム用塗料等｝等に適用できる。この他に、顔料や染料としても使用できる。

本発明の多層構造球状粒子が、球状の場合、ディスプレー用カラーフィルターに適している。樹脂フィルムやコーティング材料にも適している。
カラーフィルターは、たとえば、球状の多層構造球状粒子｛５〜２０重量％｝及びバインダー等を分散した分散液をインクジェットノズルでガラス基板上に吐出し、配置させた後、乾燥することにより製造できる。

樹脂フィルムは、（１）フィルム用樹脂及び多層構造球状粒子を溶融混練し、押し出し延伸成形する方法、（２）多層構造球状粒子を樹脂溶液に分散して、これをキャストして製膜する方法、及び（３）多層構造球状粒子をモノマーに分散した後、重合する方法等により製造できる。
多層構造球状粒子の含有量（重量％）は、フィルム用樹脂及び多層構造球状粒子の合計重量に基づいて、１〜８０が好ましく、さらに好ましくは５〜５０である。
フィルム用樹脂としては、光学用樹脂｛たとえば、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート及びポリエステル｝、及びバインダー樹脂｛たとえば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリエステル｝等が挙げられる。

コーティング材料は、公知の塗料やインクに使用される原材料｛バインダー及び溶剤等｝と、本発明の多層構造球状粒子とを混合することにより得られる｛多層構造球状粒子が混合による剪断応力によって破壊されないように注意が必要である。｝。

実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は重量部、％は重量％を示すものとする。

＜製造例１＞：カチオン性の反応性界面活性剤の製造
２−（メタアクリロイロキシ）エチルイソシアネート｛商品名：カレンズＭＯＩ：昭和電工社製；「カレンズ」は同社の登録商標である。｝を１００部、ジメチルアミノエタノールを５７部、ジブチル錫ジラウレート１部を、８０℃で８時間反応させた後、この溶液にさらにジメチル硫酸を８１部加え、さらに６０℃で４時間反応させて、カチオン性の反応性界面活性剤（Ｓ−１）｛メタアクリロキシエチルアミノカルボニルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート塩｝を得た。

＜製造例２＞：チタニア球状粒子（中心層）の製造
チタニウムテトライソプロポキシド２００部、メチルエチルケトン７５０部、ポリビニルピロリドン（数平均分子量４００００）７部を均一混合した後、５０℃まで加熱し、１％アンモニア水溶液２部を１時間かけて滴下した。滴下後、８０℃まで加熱し、８時間反応させ、球状チタニア粒子（ＬＢ−１）を含む分散液を得た。球状チタニア粒子（ＬＢ−１）は、この分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥｛５０℃×４８時間、順風乾燥機；以下同様である。｝させることにより得た｛体積平均粒径２．７μｍ、平均円形度０．９８｝。

＜製造例３＞
イオン交換水８００部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を均一混合して、水相を得た。一方、スチレン１００部、ジビニルベンゼン６０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、アゾビスブチロニトリル５部、アニオン性の反応性界面活性剤｛エレミノールＪＳ−２：三洋化成工業社製：「エレミノール」は同社の登録商標である。｝１５部を均一混合して油層を得た。ついで、水相に、油層を全量加え、ローター−ステーター型分散機［ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製］を用いて４０００ｒｐｍ、１分間攪拌した後、攪拌装置を有する耐圧容器に移し、８５℃、１２時間反応させ、球状樹脂粒子（ＬＢ−２）｛表面に活性水素（水酸基）を有する。｝を含む分散液を得た。球状樹脂粒子（ＬＢ−２）は、この分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛体積平均粒径５．３μｍ、平均円形度０．９８｝。

＜製造例４＞
メチルエチルケトン７５０部、ポリビニルピロリドン（数平均分子量４００００）７部、球状樹脂粒子（ＬＢ−２）５０部を均一混合した後、５０℃まで加熱し、１％アンモニア水溶液２部を１時間かけて滴下した。ついで、テトラエトキシシラン０．４７部を１時間かけて滴下した後、８０℃まで加熱し、８時間反応させ、２層構造球状粒子（ＬＢ−３）を含む分散液を得た。２層構造球状粒子（ＬＢ−３）は、遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛中心層（Ｌ０）：架橋ポリスチレン、シリカ層（Ｌ１）、体積平均粒径５．３μｍ、平均円形度０．９８｝。

＜製造例５＞
テトラエトキシシランを「０．４７部」から「０．５５部」に変更したこと以外、製造例４と同様にして、２層構造球状粒子（ＬＢ−６）｛体積平均粒径５．３μｍ、平均円形度０．９８｝を得た。

＜製造例６＞
テトラエトキシシランを「０．４７部」から「０．６８部」に変更したこと以外、製造例４と同様にして、２層構造球状粒子（ＬＢ−９）｛体積平均粒径５．４μｍ、平均円形度０．９８｝を得た。

＜製造例７＞
イオン交換水９５０部、球状チタニア粒子（ＬＢ−１）４５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部の混合物に、超音波を３０分間照射して分散液を得た。この分散液７０ｍｌを、液中型レーザーアブレーションシステム［奈良機械製作所社製］のチャンバー（容積１００ｍｌ）内に充填し、分散液中にポリテトラフルオロエチレンの塊２ｇをセットし、この塊にレーザー（条件波長：２７０ｎｍ、出力：６０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ）を１５分間照射し、球状チタニア粒子（ＬＢ−１）の表面にポリテトラフルオロエチレンを蒸着させた。２層構造球状粒子（ＬＢ−１２）は、チャンバー内の分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛体積平均粒径２．７μｍ、平均円形度０．９８｝。

＜製造例８＞
レーザー照射時間を「１５分間」から「２０分間」に変更したこと以外、製造例７と同様にして、２層構造球状粒子（ＬＢ−１５）｛体積平均粒径２．７μｍ、平均円形度０．９８｝を得た。

＜製造例９＞
レーザー照射時間を「１５分間」から「３０分間」に変更したこと以外、製造例７と同様して、２層構造球状粒子（ＬＢ−１８）「体積平均粒径２．７μｍ、平均円形度０．９８｝を得た。

＜製造例１０＞
（１） 減圧可能な容器に球状チタニア粒子（ＬＢ−１）５０部入れ、この容器を１００℃まで加熱し、−０．２ＭＰａまで減圧し、２０間保持した。
（２）容器内圧力を窒素ガス（９９．９９９％）により−０．０５ＭＰａにし、トリメチルアルミニウムを容器内に０ＭＰａになるまで充たした。１００℃で１分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。窒素ガスで０ＭＰａにした後、−０．２ＭＰａまで減圧し、窒素ガスにより−０．０５ＭＰａにし、水蒸気を容器内に０ＭＰａになるまで充たした。１００℃で５分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。
（３）（２）の操作を１３５回繰り返し、冷却して、チタニア−アルミナ２層構造球状粒子（ＬＢ−２１）｛体積平均粒径２．７μｍ、平均円形度０．９８｝を得た。

＜製造例１１＞
「（２）の操作を１３５回繰り返し」を、「（２）の操作を１６５回繰り返し」に変更したこと以外、製造例１０と同様にして、２層構造球状粒子（ＬＢ−２４）｛体積平均粒径２．７μｍ、平均円形度０．９８｝を得た。

＜製造例１２＞
「（２）の操作を１３５回繰り返し」を、「（２）の操作を１９０回繰り返し」に変更したこと以外、製造例１０と同様にして、２層構造球状粒子（ＬＢ−２７）｛体積平均粒径２．７μｍ、平均円形度０．９８｝を得た。

＜実施例１＞
イオン交換水８００部、カチオン性の反応性界面活性剤（Ｓ−１）０．２部、２層構造球状粒子（ＬＢ−３）５０部を均一混合して、分散液を得た。一方、スチレン０．２部、ジビニルベンゼン０．１７部、ヒドロキシエチルメタクリレート０．１部、アゾビスブチロニトリル０．０３部及びアニオン性の反応性界面活性剤｛エレミノールＪＳ−２：三洋化成工業社製｝０．２部を均一混合して油層を得た。ついで、分散液を８５℃まで加熱し、これに、油層を１時間かけて攪拌下滴下した後、１２時間反応させ、３層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−４）を含む分散液を得た。３層構造球状粒子（ＬＢ−４）は、この分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛架橋ポリスチレン−シリカ−架橋ポリスチレンの３層構造、体積平均粒径５．４μｍ、平均円形度０．９８｝。

＜実施例２＞
「球状樹脂粒子（ＬＢ−２）」を「３層構造球状粒子（ＬＢ−４）」に変更したこと以外、製造例４と同様にして、４層構造球状粒子を得た後、「２層構造球状粒子（ＬＢ−３）」を「４層構造球状粒子」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、５層構造球状粒子を得た。引き続いて、「多層構造球状粒子」を変更したこと以外、製造例４及び実施例１と同様にして、交互に繰り返すことにより、架橋ポリスチレン層−シリカ層を有する２３層構造球状粒子（ＬＢ−５）を得た｛体積平均粒径１０．２μｍ、平均円形度０．９９｝。

＜実施例３＞
「２層構造球状粒子（ＬＢ−３）」を「２層構造球状粒子（ＬＢ−６）に変更したこと、スチレンを「０．２部」から「０．２４部」に変更したこと、ジビニルベンゼンを「０．１７部」から「０．２０部」に変更したこと、ヒドロキシエチルメタクリレートを「０．１部」から「０．１１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、３層構造球状粒子（ＬＢ−７）を得た｛体積平均粒径５．４μｍ、平均円形度０．９８｝。

＜実施例４＞
「２層構造球状粒子（ＬＢ−３）」を「３層構造球状粒子（ＬＢ−７）に変更したこと以外、製造例５と同様にして、４層構造球状粒子を得た後、「２層構造球状粒子（ＬＢ−３）」を「４層構造球状粒子」に変更したこと、スチレンを「０．２部」から「０．２４部」に変更したこと、ジビニルベンゼンを「０．１７部」から「０．２０部」に変更したこと、ヒドロキシエチルメタクリレートを「０．１部」から「０．１１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、５層構造球状粒子を得た。引き続いて、「多層構造球状粒子」を変更したこと、スチレン、ジビニルベンゼン及びヒドロキシエチルメタクリレートを上記と同様に変更したこと以外、製造例５及び実施例１と同様にして、交互に繰り返すことにより、２３層構造球状粒子（ＬＢ−８）を得た｛体積平均粒径１１．２μｍ、平均円形度０．９９｝。

＜実施例５＞
「２層構造球状粒子（ＬＢ−３）」を「２層構造球状粒子（ＬＢ−９）に変更したこと、スチレンを「０．２部」から「０．２９部」に変更したこと、ジビニルベンゼンを「０．１７部」から「０．２４部」に変更したこと、ヒドロキシエチルメタクリレートを「０．１部」から「０．１５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、３層構造球状粒子（ＬＢ−１０）を得た｛体積平均粒径５．６μｍ、平均円形度０．９８｝。

＜実施例６＞
「２層構造球状粒子（ＬＢ−３）」を「３層構造球状粒子（ＬＢ−１０）に変更したこと以外、製造例６と同様にして、４層構造球状粒子を得た後、「２層構造球状粒子（ＬＢ−３）」を「４層構造球状粒子」に変更したこと、スチレンを「０．２部」から「０．２９部」に変更したこと、ジビニルベンゼンを「０．１７部」から「０．２４部」に変更したこと、ヒドロキシエチルメタクリレートを「０．１部」から「０．１５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、５層構造球状粒子を得た。引き続いて、「多層構造球状粒子」を変更したこと、スチレン、ジビニルベンゼン及びヒドロキシエチルメタクリレートを上記と同様に変更したこと以外、製造例６及び実施例１と同様にして、交互に繰り返すことにより、２３層構造球状粒子（ＬＢ−１１）を得た｛体積平均粒径１２．２μｍ、平均円形度０．９９｝。

＜実施例７＞
「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「２層構造球状粒子（ＬＢ−１２）」に変更したこと、「ポリテトラフルオロエチレン」を「チタニア」に変更したこと以外、製造例７と同様にして、３層構造球状粒子（ＬＢ−１３）を得た｛体積平均粒径２．７μｍ、平均円形度０．９８｝。

＜実施例８＞
「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「３層構造球状粒子（ＬＢ−１３）」に変更したこと以外、製造例７と同様にして、４層構造球状粒子を得た後、「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「４層構造球状粒子」に変更したこと、及び「ポリテトラフルオロエチレン」を「チタニア」に変更したこと以外、製造例７と同様にして、５層構造球状粒子を得た。引き続いて、「多層構造球状粒子」を変更したこと、及び「ポリテトラフルオロエチレン」と「チタニア」とを交互に変更したこと以外、製造例７と同様の操作を繰り返すことにより、チタニア層−ポリテトラフルオロエチレン層を交互に積層した１０層構造球状粒子（ＬＢ−１４）を得た｛体積平均粒径３．１μｍ、平均円形度０．９９｝。

＜実施例９＞
「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「２層構造球状粒子（ＬＢ−１５）」に変更したこと、「ポリテトラフルオロエチレン」を「チタニア」に変更したこと、及びレーザー照射時間を「１５分間」から「２０分間」に変更したこと以外、製造例７と同様にして、３層構造球状粒子（ＬＢ−１６）を得た｛体積平均粒径２．８μｍ、平均円形度０．９８｝。

＜実施例１０＞
「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「３層構造球状粒子（ＬＢ−１６）」に変更したこと、及びレーザー照射時間を「１５分間」から「２０分間」に変更したこと以外、製造例７と同様にして、４層構造球状粒子を得た後、「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「４層構造球状粒子」に変更したこと、「ポリテトラフルオロエチレン」を「チタニア」に変更したこと、及びレーザー照射時間を「１５分間」から「２０分間」に変更したこと以外、製造例７と同様にして、５層構造球状粒子を得た。引き続いて、「多層構造球状粒子」を変更したこと、レーザー照射時間を「１５分間」から「２０分間」に変更したこと、及び「ポリテトラフルオロエチレン」と「チタニア」とを交互に変更したこと以外、製造例７と同様の操作を繰り返すことにより、１０層構造球状粒子（ＬＢ−１７）を得た｛体積平均粒径３．５μｍ、平均円形度０．９９｝。

＜実施例１１＞
「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「２層構造球状粒子（ＬＢ−１８）」に変更したこと、「ポリテトラフルオロエチレン」を「チタニア」に変更したこと、及びレーザー照射時間を「１５分間」から「３０分間」に変更したこと以外、製造例７と同様にして、３層構造球状粒子（ＬＢ−１９）を得た｛体積平均粒径２．９μｍ、平均円形度０．９８｝。

＜実施例１２＞
「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「３層構造球状粒子（ＬＢ−１９）」に変更したこと、及びレーザー照射時間を「１５分間」から「３０分間」に変更したこと以外、製造例７と同様にして、４層構造球状粒子を得た後、「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「４層構造球状粒子」に変更したこと、「ポリテトラフルオロエチレン」を「チタニア」に変更したこと、及びレーザー照射時間を「１５分間」から「３０分間」に変更したこと以外、製造例７と同様にして、５層構造球状粒子を得た。引き続いて、「多層構造球状粒子」を変更したこと、レーザー照射時間を「１５分間」から「３０分間」に変更したこと、及び「ポリテトラフルオロエチレン」と「チタニア」とを交互に変更したこと以外、製造例７と同様の操作を繰り返すことにより、１０層構造球状粒子（ＬＢ−２０）を得た｛体積平均粒径４．０μｍ、平均円形度０．９９｝。

＜実施例１３＞
「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「２層構造球状粒子（ＬＢ−２１）」に変更したこと、「トリメチルアルミニウム」を「塩化チタニア」に変更したこと以外、製造例１０と同様にして、チタニア層−アルミナ層−チタニア層を有する３層構造球状粒子（ＬＢ−２２）を得た｛体積平均粒径２．７μｍ、平均円形度０．９８｝。

＜実施例１４＞
「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「３層構造球状粒子（ＬＢ−２２）」に変更したこと以外、製造例１０と同様にして、４層構造球状粒子を得た後、「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「４層構造球状粒子」に変更したこと、及び「トリメチルアルミニウム」を「塩化チタニア」に変更したこと以外、製造例１０と同様にして、５層構造球状粒子を得た。引き続いて、「多層構造球状粒子」を変更したこと、及び「トリメチルアルミニウム」と「塩化チタニア」とを交互に変更したこと以外、製造例１０と同様の操作を繰り返すことにより、１０層構造球状粒子（ＬＢ−２３）を得た｛体積平均粒径３．１μｍ、平均円形度０．９８｝。

＜実施例１５＞
「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「２層構造球状粒子（ＬＢ−２４）」に変更したこと、「トリメチルアルミニウム」を「塩化チタニア」に変更したこと、及び「（２）の操作を１３５回繰り返し」を「（２）の操作を１６５回繰り返し」に変更したこと以外、製造例１０と同様にして、３層構造球状粒子（ＬＢ−２５）を得た｛体積平均粒径２．８μｍ、平均円形度０．９８｝。

＜実施例１６＞
「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「３層構造球状粒子（ＬＢ−２５）」に変更したこと、及び「（２）の操作を１３５回繰り返し」を「（２）の操作を１６５回繰り返し」に変更したこと以外、製造例１０と同様にして、４層構造球状粒子を得た後、「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「４層構造球状粒子」に変更したこと、「トリメチルアルミニウム」を「塩化チタニア」に変更したこと、及び「（２）の操作を１３５回繰り返し」を「（２）の操作を１６５回繰り返し」に変更したこと以外、製造例１０と同様にして、５層構造球状粒子を得た。引き続いて、「多層構造球状粒子」を変更したこと、及び「トリメチルアルミニウム」と「塩化チタニア」とを交互に変更したこと以外、製造例１０と同様の操作を繰り返すことにより、１０層構造球状粒子（ＬＢ−２６）を得た｛体積平均粒径３．５μｍ、平均円形度０．９９｝。

<実施例１７＞
「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「２層構造球状粒子（ＬＢ−２７）」に変更したこと、「トリメチルアルミニウム」を「塩化チタニア」に変更したこと、及び「（２）の操作を１３５回繰り返し」を「（２）の操作を１９０回繰り返し」に変更したこと以外、製造例１０と同様にして、３層構造球状粒子（ＬＢ−２８）を得た｛体積平均粒径２．９μｍ、平均円形度０．９８｝。

＜実施例１８＞
「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「３層構造球状粒子（ＬＢ−２８）」に変更したこと、及び「（２）の操作を１３５回繰り返し」を「（２）の操作を１９０回繰り返し」に変更したこと以外、製造例１０と同様にして、４層構造球状粒子を得た後、「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「４層構造球状粒子」に変更したこと、「トリメチルアルミニウム」を「塩化チタニア」に変更したこと、及び「（２）の操作を１３５回繰り返し」を「（２）の操作を１９０回繰り返し」に変更したこと以外、製造例１０と同様にして、５層構造球状粒子を得た。引き続いて、「多層構造球状粒子」を変更したこと、及び「トリメチルアルミニウム」と「塩化チタニア」とを交互に変更したこと以外、製造例１０と同様の操作を繰り返すことにより、１０層構造球状粒子（ＬＢ−２９）を得た｛体積平均粒径４．０μｍ、平均円形度０．９９｝。

実施例１〜１８で得た多層構造球状粒子について、層の数（ｎ）、体積平均粒子径、平均円形度、各層の屈折率、中心層（Ｌ０）の体積を表１〜３にまとめた。

注）１．すべてのシリカ層について、平均厚さ、標準偏差は同じであった。
２．すべての架橋ポリスチレン層について、平均厚さ、標準偏差は同じであった。
３．平均層厚さ；全ての層の平均値である。

注）１．すべてのポリテトラフルオロエチレン層について、平均厚さ、標準偏差は同じであった。
２．すべてのチタニア層について、平均厚さ、標準偏差は同じであった。
３．平均層厚さ；全ての層の平均値である。

注）１．すべてのアルミナ層について、平均厚さ、標準偏差は同じであった。
２．すべてのチタニア層について、平均厚さ、標準偏差は同じであった。
３．平均層厚さ；全ての層の平均値である。

体積平均粒径、平均円形度、平均層厚さ、層の数（ｎ）及び屈折率は以下の方法で測定した。
（１）体積平均粒径及び平均円形度の評価
多層構造球状粒子１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及びイオン交換水９８部を混合し、超音波を３０分間照射して分散液を調製した。この分散液の体積平均粒子径及び平均円形度を、フロー式粒子画像解析装置［シスメックス社製:ＦＰＩＡ−３０００］で測定した。

（２）平均層厚さ、層の数（ｎ）の測定
多層構造球状粒子をエポキシ樹脂｛エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社、「エピコート」は、リソリューション リサーチ ネーデルランド ベスローテン フエンノートシャップの登録商標である。｝に均一分散し、加熱硬化した後、硬化体をマイクロカッターで切断し、その断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、一層につき１０点の厚みを測定し、この平均値を算出した。
層の数（ｎ）は断面を観察することにより確認した。

（３）各層の屈折率の測定
樹脂層の場合、樹脂溶液をアプリケーターで、塗布して測定試料を調製した。一方、金属酸化物層の場合、ゾル−ゲル法で、測定試料を調製した。
屈折率は、この薄膜をアッベ屈折計［株式会社アタゴ社製：ＮＡＲ−４Ｔ］を用いて、２５℃で測定した。

＜比較例１〜６＞
以下の顔料＜１〜３＞又は染料＜４〜６＞を比較用の粒子１〜６とした。
＜１＞Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５
＜２＞Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の１２部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の３部とを均一混合した混合顔料
＜３＞Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の１０部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の５部とを均一混合した混合顔料
＜４＞染料｛ａｃｉｄ ｂｌｕｅ｝
＜５＞染料｛Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ｝
＜６＞染料｛ａｃｉｄ ｒｅｄ｝

実施例１〜１８で得た多層構造球状粒子について、発色性及び透過光の波長を以下の方法で評価し、この結果を表４に示した。また、製造例２〜１２で得た球状粒子について、同様に評価したところ、すべて、発色せず、ピークトップがなかった。

＜発色性＞
ポリビニルアルコール［ＰＶＡ２０５：クラレ社製］１３部、ポリビニルピロリドン［ＰＶＰ−Ｋ３０：五協産業社製］６部、メタノール１７３部、水２１１．４部、評価試料｛多層構造球状樹脂粒子又は比較用の粒子｝１５部｛染料は５部とした｝を混合し、超音波を１時間照射して、分散液を調製した。この分散液を、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に、液膜厚さが２０μｍになるようアプリケーターで塗布し、８０℃で４時間乾燥させて、処理基板を得た。
処理基板の背面から、白色LEDからの光を照射し、処理基板を透過してくる光を目視により確認した。

＜透過光の波長＞
紫外可視分光光度計［島津製作所社製：ＵＶ−２４００ＰＣ］用いて、処理基板を透過する波長を測定し、そのうち、ピークトップを有する波長を透過光の波長とした。
実施例２（ＣＦ−２）、４（ＣＦ−４）、６（ＣＦ−６）、８（ＣＦ−８）、１０（ＣＦ−１０）及び１２（ＣＦ−１２）で得た多層球状粒子及び比較例の粒子を用いて調製した処理基板について、処理基板を透過する波長と透過率とのグラフを図１〜４に示した。

＜耐光性＞
実施例２（ＣＦ−２）、４（ＣＦ−４）、６（ＣＦ−６）、８（ＣＦ−８）、１０（ＣＦ−１０）及び１２（ＣＦ−１２）で得た多層球状粒子及び比較例の粒子を用いて調製した処理基板に、紫外線ランプから紫外線を１０００時間照射した後、上記と同様に透過光を測定し、処理基板を透過する波長と透過率とのグラフを図５〜８に示した。

図１、図２と、図３とを比較すると、本発明の多層構造球状粒子を用いた場合（図１、２）、透過する波長範囲が狭く、色純度が高いことが分かる。
図１、図２と、図４とを比較すると、本発明の多層構造球状粒子を用いた場合（図１、２）、透過する波長範囲が少し狭く、色純度が高いことがわかる。

図５、図６と、図７と比較すると、耐光性に差は認められなかった。
図５、図６と、図８と比較すると、本発明の多層構造球状粒子を用いた場合（図５、６）、耐光性に優れていることがわかる。
以上の通り、本発明の多層構造球状粒子は、従来の着色材（顔料、染料）に比較して、色純度及び耐光性に著しく優れている。

本発明の多層構造球状粒子は、ディスプレー用カラーフィルターや樹脂フィルム、コーティング材料｛着色塗料、艶消し塗料等｝等に用いる着色剤として、極めて有用である。この他に、顔料や染料としても使用できる。

実施例２（ＣＦ−２）、４（ＣＦ−４）、６（ＣＦ−６）で得た多層構造球状粒子を用いた処理基板について、透過波長と透過率との関係を表すグラフである。 実施例８（ＣＦ−８）、１０（ＣＦ−１０）、１２（ＣＦ−１２）で得た多層構造球状粒子を用いた処理基板について、透過波長と透過率との関係を表すグラフである。 比較用の粒子１（ＲＦ−１）、２（ＲＦ−２）、３（ＲＦ−３）を用いた処理基板について、透過波長と透過率との関係を表すグラフである。 比較用の粒子４（ＲＦ−４）、５（ＲＦ−５）、６（ＲＦ−６）を用いた処理基板について、透過波長と透過率との関係を表すグラフである。 実施例２（ＣＦ−２）、４（ＣＦ−４）、６（ＣＦ−６）で得た多層構造球状粒子を用いた処理基板に紫外線を１０００時間照射した後の処理基板について、透過波長と透過率との関係を表すグラフである。 実施例８（ＣＦ−８）、１０（ＣＦ−１０）、１２（ＣＦ−１２）で得た多層構造球状粒子を用いた処理基板に紫外線を１０００時間照射した後の処理基板について、透過波長と透過率との関係を表すグラフである。 比較用の粒子１（ＲＦ−１）、２（ＲＦ−２）、３（ＲＦ−３）を用いた処理基板に紫外線を１０００時間照射した後の処理基板について、透過波長と透過率との関係を表すグラフである。 比較用の粒子４（ＲＦ−４）、５（ＲＦ−５）、６（ＲＦ−６）を用いた処理基板に紫外線を１０００時間照射した後の処理基板について、透過波長と透過率との関係を表すグラフである。

Claims (18)

1. 中心層（Ｌ０）をコアとし、コアの中心に対して同心状に２層以上の層（Ｌｎ）を積層した構造を有し、隣合う層の屈折率差（２５℃）のすべてが０．０１〜１．５であり、中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）のうち少なくとも１層が金属酸化物層（Ｍ）であることを特徴とする多層構造球状粒子。
2. 層（Ｌｎ）のうち少なくとも１層の平均厚さが０．０１〜３μｍである請求項１に記載の多層構造球状粒子。
3. 層（Ｌｎ）のうち少なくとも１層の厚さの標準偏差が３０％以下である請求項１又は２に記載の多層構造球状粒子。
4. 体積平均粒子径が０．１〜２０μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層構造球状粒子。
5. 多層構造球状粒子の体積に基づいて、中心層（Ｌ０）の体積が５〜９８体積％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層構造球状粒子。
6. 中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）のうち少なくとも１層が樹脂層（Ｒ）、同じく少なくとも１層が金属酸化物層（Ｍ）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層構造球状粒子。
7. 樹脂層（Ｒ）が架橋樹脂を含有する請求項６に記載の多層構造球状粒子。
8. 樹脂層（Ｒ）と金属酸化物層（Ｍ）とを交互に積層した構造を有する請求項６又は７に記載の多層構造球状粒子。
9. 樹脂層（Ｒ）が、ポリウレタン、ポリエステル、ビニル樹脂、フッ素樹脂、及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項６〜８のいずれか１項に記載の多層構造球状粒子。
10. 金属酸化物層（Ｍ）が、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛及び酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層構造球状粒子。
11. 中心層（Ｌ０）が金属酸化物層（Ｍ）である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層構造球状粒子。
12. 中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）のうち少なくとも１層に、染料、顔料及び蛍光体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多層構造球状粒子。
13. 平均円形度が０．９６〜１である球状粒子である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多層構造球状粒子。
14. 請求項１３に記載の多層構造球状粒子を用いたディスプレー用カラーフィルター。
15. 請求項１３に記載の多層構造球状粒子を含有する樹脂フィルム。
16. 請求項１３に記載の多層構造球状粒子を含有するコーティング材料。
17. 製造工程（１０）、（２０）、（３０）及び（４０）からなる群より選ばれる少なくとも２種、少なくとも２種の繰り返し又は少なくとも１種の繰り返しを含むことを特徴とする、中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）のうち少なくとも１層が金属酸化物層（Ｍ）である多層構造球状粒子の製造方法。
    中心層（Ｌ０）を分散させた分散液（Ｄ０）又は多層粒子を分散させた分散液（Ｄｎ）中に、樹脂又は金属酸化物の塊を置き、この塊にパルスレーザーを照射し微小粒子を発生させることにより中心層（Ｌ０）又は多層粒子の表面に樹脂層（Ｒ）又は金属酸化物層（Ｍ）を形成して多層粒子分散液を得ることにより多層構造球状粒子を得る製造工程（１０）；
    反応性基（ａ）を有する中心層（Ｌ０）又は反応性基（ａ）を表面に有する多層粒子と、気体状の金属化合物とを加熱することにより反応させて中心層（Ｌ０）又は多層粒子の表面に金属化合物層を形成させ金属化合物層粒子を得た後、未反応の気体状の金属化合物を取り除き、金属化合物層粒子と水蒸気とを反応させて金属化合物層を金属酸化物層（Ｍ）へ変化させることにより多層粒子を得ることにより多層構造球状粒子を得る製造工程（２０）；
    活性水素を有する樹脂から構成される中心層（Ｌ０）を、炭素数１〜４のアルコール又は非プロトン性溶媒（Ｅ３１）中に分散させた分散液（Ｄ０）又は活性水素を有する樹脂層で表面が構成される多層粒子を炭素数１〜４のアルコール又は非プロトン性溶媒（Ｅ３１）中に分散させた分散液（Ｄｎ）に、金属アルコキシドを添加して、ゾル−ゲル法により中心層（Ｌ０）又は多層粒子の表面に金属酸化物層を形成させ多層粒子分散液を得る工程（３１）；
    樹脂の前駆体（ｍ）と共重合可能なカチオン性又はアニオン性の反応性界面活性剤（Ｓ１）と、表面に金属酸化物層を有する多層粒子又は金属酸化物で構成される中心層（Ｌ０）とを含有する分散液に、
    樹脂の前駆体（ｍ）と共重合可能であり反応性界面活性剤（Ｓ１）と反対のイオン性を有する反応性界面活性剤（Ｓ２）と、樹脂の前駆体（ｍ）とを加えた後、
    反応性界面活性剤（Ｓ１）、反応性界面活性剤（Ｓ２）及び樹脂の前駆体（ｍ）を共重合させて、多層粒子又は中心層（Ｌ０）の表面に樹脂層を形成させ多層粒子分散液を得た後、多層粒子を単離する工程（３２）；
    樹脂の前駆体（ｍ）と共重合可能なカチオン性又はアニオン性の反応性界面活性剤（Ｓ１）と、表面に樹脂層を有する多層粒子又は樹脂で構成される中心層（Ｌ０）とを含有する分散液に、
    樹脂の前駆体（ｍ）と共重合可能であり反応性界面活性剤（Ｓ１）と反対のイオン性を有する反応性界面活性剤（Ｓ２）と、樹脂の前駆体（ｍ）とを加えた後、
    反応性界面活性剤（Ｓ１）、反応性界面活性剤（Ｓ２）及び樹脂の前駆体（ｍ）を共重合させて、多層粒子又は中心層（Ｌ０）の表面に樹脂層を形成させ多層粒子分散液を得た後、多層粒子を単離する工程（３３）；並びに
    活性水素を有する金属酸化物から構成される中心層（Ｌ０）を、炭素数１〜４のアルコール又は非プロトン性溶媒（Ｅ３１）中に分散させた分散液（Ｄ０）又は活性水素を有する金属酸化物層で表面が構成される多層粒子を、炭素数１〜４のアルコール又は非プロトン性溶媒（Ｅ３１）中に分散させた分散液（Ｄｎ）に、金属アルコキシドを添加して、ゾル−ゲル法により中心層（Ｌ０）又は多層粒子の表面に金属酸化物層を形成させ多層粒子分散液を得る工程（３４）
    から選ばれる少なくとも１種を含むことにより多層構造球状粒子を得る製造工程（３０）；
    活性水素を有する樹脂又は金属酸化物から構成される中心層（Ｌ０）を、炭素数１〜４のアルコール又は非プロトン性溶媒（Ｅ３１）中に分散させた分散液（Ｄ０）又は活性水素を有する樹脂層又は金属酸化物層で表面が構成される多層粒子を、炭素数１〜４のアルコール又は非プロトン性溶媒（Ｅ３１）中に分散させた分散液（Ｄｎ）に、金属アルコキシドを添加して、ゾル−ゲル法により中心層（Ｌ０）又は多層粒子の表面に金属酸化物層を形成させ多層粒子分散液を得ることにより多層構造球状粒子を得る製造工程（４０）
18. 表面に電荷（ｑ）を有する中心層（Ｌ０）を分散させた分散液（Ｄ０）又は表面に電荷（ｑ）を有する多層粒子を分散させた分散液（Ｄｎ）に、粒径が中心層（Ｌ０）又は多層粒子の粒径の１０分の１以下であり、電荷（ｑ）と反対の電荷（ｒ）を有する粒子（Ｐ０）を添加することにより、中心層（Ｌ０）又は多層粒子の表面に粒子（Ｐ０）からなる層を形成させ多層粒子分散液を得た後、
    上記操作を繰り返して多層構造球状粒子を得る製造工程（５０）を含むことを特徴とする中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）のうち少なくとも１層が金属酸化物層（Ｍ）である多層構造球状粒子の製造方法。

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