JP2008226752A

JP2008226752A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2008226752A
Application number: JP2007066218A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Imai; 義博今井; Yoshiyuki Kubota; 善之窪田; Jitsuki Yasutomi; 実希安富; Sadahiro Katayama; 禎弘片山; Toshiyuki Onda; 敏之温田
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; GS Yuasa Corp
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; GS Yuasa Corp
Priority date: 2007-03-15
Filing date: 2007-03-15
Publication date: 2008-09-25

Abstract

【課題】正極活物質にプロトン含有ニッケル酸リチウムを用いた非水電解質二次電池において、ガス発生を抑制して、優れたサイクル性能を有する非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質に、化学式Ｎｉ_１−ａＭ_ａ（ＯＨ）_２（０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種）で表される水酸化物を、酸化剤とリチウムイオンとを含む溶液に接触させる第１工程、並びに、前記第１工程によって得られる生成物にリチウムイオンを含む溶液を通液させて乾燥させる第２工程を経ることによって作製された化学式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２で表されるプロトン含有ニッケル酸リチウムを用いた非水電解質二次電池の製造方法において、予備化成として、定格容量の１００％より大きい放電容量が得られる電気量で充電し、その後定格容量の１００％より大きい電気量を放電する充放電を、少なくとも１サイクルおこなう。
【選択図】図２

Description

本発明は、正極活物質にプロトン含有ニッケル酸リチウムを用いた非水電解質二次電池を予備化成する製造方法に関するものである。

携帯電話、ＰＤＡおよびデジタルカメラなどの電子機器の電源として、小形で軽量なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このような電子機器は著しく多機能化が進むとともに、現在、使用されているＬｉＣｏＯ_２／Ｃ系、ＬｉＮｉＯ_２／Ｃ系およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４／Ｃ系のリチウムイオン二次電池に代わる高エネルギー密度の電池が期待されている。

種々の化合物の中で、単位質量当たりの放電容量が大きいため、オキシ水酸化ニッケルを非水電解質二次電池の正極活物質に用いることが検討されている。しかしながら、オキシ水酸化ニッケルにはレドックス反応に寄与するリチウムが含まれていない。そのため、これと組み合わせるリチウムを含む負極活物質として、金属リチウムやリチウム合金を用いることが考えられるが、これらの負極活物質の可逆性がよくなかった。また、負極活物質に、現在実用化されているカーボン材料を用いる場合、充放電可能な電池とするためには、あらかじめカーボン材料にリチウムを含有させておく必要があった。

特許文献１では、一般式Ａ_ｘＢ_ｙＭＯ_ｚ（ただし、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、１．５≦ｚ≦３、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、ＣｒまたはＳｃ、ＡおよびＢはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、ＭｇおよびＲｂならびにこれらの混合物よりなる元素）で表される活物質や、特許文献２の一般式Ｈ_ｘＡ_１−ｘＭＯ_２（ただし、ｘ=０〜０．９９、Ａは１ａ族のアルカリ金属、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ）などの化合物が提案され、特許文献３には、非水電解質二次電池の正極活物質としてのＬｉＮｉＯＯＨが開示されている。

また、特許文献４には、１０モル％のコバルトを含むオキシ水酸化ニッケルに水酸化リチウムの水溶液を通液し、水素イオンとリチウムイオンとのイオン交換反応をおこなう正極活物質の製造方法が開示されている。
特開平０６−３４９４９４号公報特許第３２６３０８２号公報特開２０００−３２３１７４号公報特開２０００−１２３８３６号公報

特許文献１〜４の非水電解質二次電池では、電池内のガス発生による電池の膨れについての記載がなく、これらの化合物を正極活物質に用いた場合に電池が膨れるかどうかは不明であった。また、その電池のサイクル特性が優れているかどうかも不明であった。

大きな充放電容量を得る目的で、非水電解質二次電池の正極活物質にプロトン含有型ニッケル酸リチウムを用いた場合、正極活物質の製作工程の洗浄工程にリチウムを含む水溶液を用いると、活物質中に不純物として炭酸リチウムを多量に含むために、充放電中に多量の二酸化炭素ガスが発生して電池が膨れるという問題点があった。

本発明の目的は、正極活物質にプロトン含有ニッケル酸リチウムを用いた非水電解質二次電池において、ガス発生を抑制して、優れたサイクル性能を有する非水電解質二次電池を提供することにある。

請求項１の発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間にセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法において、前記正極活物質が化学式Ｎｉ_１−ａＭ_ａ（ＯＨ）_２（０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種）で表される水酸化物を、酸化剤とリチウムイオンとを含む溶液に接触させる第１工程、並びに、前記第１工程によって得られる生成物にリチウムイオンを含む溶液を通液させて乾燥させる第２工程を経ることによって作製された化学式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２で表されるプロトン含有ニッケル酸リチウムであり、予備化成として、定格容量の１００％より大きい放電容量が得られる電気量で充電し、その後定格容量の１００％より大きい電気量を放電する充放電を、少なくとも１サイクルおこなうことを特徴とする。

本発明は、正極活物質に化学式Ｎｉ_１−ａＭ_ａ（ＯＨ）_２（０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種）で表される水酸化物を、酸化剤とリチウムイオンとを含む溶液に接触させる第１工程、並びに、前記第１工程によって得られる生成物にリチウムイオンを含む溶液を通液させて乾燥させる第２工程を経ることによって作製された化学式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２で表されるプロトン含有ニッケル酸リチウムを用いた非水電解質二次電池において、予備化成として、定格容量の１００％より大きい放電容量が得られる電気量で充電し、その後定格容量の１００％より大きい電気量を放電する充放電を、少なくとも１サイクルおこなうことにより、電池の膨れの小さい、優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を得ることができる。これは、予備化成により、正極に含まれる炭酸化合物を分解して除去することができることによるものである。

本発明の非水電解質二次電池に用いる正極活物質は、化学式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、１≦ｘ＋ｙ≦２、０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種）で表されるプロトン含有ニッケル酸リチウムである。

本発明において、プロトン含有ニッケル酸リチウムは、化学式Ｎｉ_１−ａＭ_ａ（ＯＨ）_２（０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種）で表される水酸化物を、酸化剤とリチウムイオンとを含む溶液に接触させる第１工程と、この第１工程によって得られる生成物にリチウムイオンを含む溶液を通液させて乾燥させる第２工程を経ることによって作製される。

なお、第２工程における「通液」とは、第1工程で得られた生成物に、リチウムイオンを含む水溶液を徐々に加えて、攪拌した後、ろ過したり、生成物とリチウムイオンを含む水溶液とを混合して、攪拌した後、ろ過ことなどを意味する。

化学式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２で表されるプロトン含有ニッケル酸リチウムにおいて、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１および１≦ｘ＋ｙ≦２とする理由は、化学式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２で表されるプロトン含有ニッケル酸リチウムにおいて、ｘが１よりも大きいと、安定な結晶構造を保つことができなくなり、ｙが１よりも大きいと、放電挙動が２段階以上となり、サイクル性能が劣化すると考えられるからである。また、ｘ＋ｙが1よりも小さいと、実質的な放電容量を得ることができず、２よりも大きい場合は、安定な結晶構造を保つことができないと考えられるからである。さらに、ｙが０．５＜ｙ＜１の範囲であることが好ましい。その理由は、ｙの値が０．５よりも小さいと実質的な充放電容量を得ることができないからである。

また、０＜ａ≦０．５とする理由は、ａが０．５よりも大きいと、ニッケルと固溶体を形成することができないために、水酸化物などの不純物が生じると考えられるからである。さらに、ＭをＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種とするのは、ニッケルがこれらの元素と固溶体を形成して、安定な結晶構造を保つためである。

本発明の化学式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、１≦ｘ＋ｙ≦２、０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種）で表されるプロトン含有ニッケル酸リチウム正極活物質は、充放電反応の進行にともなって、ｘ＋ｙは０から２の間で変化することができる。

本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、上記の製造方法で得られた正極活物質にプロトン含有ニッケル酸リチウムを用いた非水電解質二次電池を組み立て、電解液を注液した後、電池を封口しない状態で、予備化成として、定格容量の１００％より大きい放電容量が得られるような電気量で充電し、その後定格容量の１００％より大きな電気量で放電する充放電を、少なくとも１サイクルおこなうものである。

１サイクル目の電池の充電は、電解液の分解などによる負極上への皮膜の生成等が起こるために、大きな不可逆容量が生じることが考えられる。そこで、本発明において、「定格容量」とは、正極活物質の理論容量の４０％を１ＣｍＡｈとし、負極に難黒鉛化性炭素を用いた場合、２５℃において、０．２ＣｍＡの定電流で３．９Ｖまで、さらに３．９Ｖの定電圧で、合計８時間充電した後、０．２ＣｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した場合に得られる放電容量とする。そして、この定格容量を基準として、予備化成として、定格容量の１００％より大きい放電容量が得られるような電気量で充電し、その後定格容量の１００％より大きい電気量を放電するという充放電を、少なくとも１サイクル行うものである。

予備化成の充電は、通常は定電流充電と定電圧充電とを組み合わせて行うが、その場合の電流と時間から、充電電気量を求めることができる。予備化成の具体的な条件としては、１．０ＣｍＡの定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電した後、１．０ＣｍＡの定電流で２．０Ｖまでの放電を１サイクル行う方法が例示される。

なお、予備化成の充電条件は、上記の定電流充電と定電圧充電との組み合わせに限定されるものではなく、定電流充電のみで行うことも可能である。

この予備化成により、正極活物質中に含まれる炭酸リチウムが酸化されて二酸化炭素となり、発生したガスが電池外に放出されるので、その後、封口して、電池を密閉した場合、電池内部でのガス発生が抑制され、電池の膨れをできるだけ小さくすることができる。

本発明の予備化成の充電電気量は、定格容量の１００％より大きい電気量とするが、定格容量の約１１０％以上とすることが好ましい。また、サイクル数は、好ましくは１０サイクル以上、より好ましくは３０サイクル以上である。このような条件で予備化成を行うことにより、正極活物質中に含まれる炭酸リチウムがほぼ完全に除去され、封口後の電池膨れが非常に小さい非水電解質二次電池を得ることができる。

なお、予備化成の充電電気量が定格容量の１３０％とすることにより、炭酸リチウムをほぼ完全に除去できるため、１４０％以上にする場合には予備化成に時間がかかるため、あまり好ましくはない。また、予備化成のサイクル数は、約３０サイクルで炭酸リチウムをほぼ完全に除去でき、また、予備化成を３０サイクル以上行うと電池のサイクル寿命が劣化するため、サイクル数をこれ以上にする必要はない。

本発明の非水電解質二次電池に用いる負極活物質には特に制限はなく、負極活物質には黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料、酸化物、および窒化物などを使用できる。これらの中では、容量や充放電サイクル性能が優れていることから、黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料や酸化物を使用することが好ましい。

正極および負極を作製するときに使用する結着剤として、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などから選択される少なくとも１種を用いることができる。

結着剤を混合するときに用いる溶媒として、非水溶媒または水溶液のいずれも使用できる。非水溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを使用できる。一方、水溶液には、分散剤、増粘剤などを加えて用いることができる。

電極の集電体として、鉄、銅、ステンレス、ニッケルおよびアルミを用いることができる。また、その形状として、シート、発泡体、メッシュ、多孔体およびエキスパンド格子などを用いることができる。さらに、集電体には任意の形状で穴を開けて用いることができる。

電解液に使用する有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１、３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどを、単独または混合して使用することができる。また、電解液中にビニレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート系、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン系、プロパンスルトンなどの硫黄系の化合物を単独または混合して使用できる。

さらに、電解液と固体電解質とを組み合わせて使用することができる。固体電解質として、結晶質または非晶質の無機固体電解質を用いることができる。前者には、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}Ｒ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ_４−ｘGｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４に代表されるチオＬＩＳＩＣＯＮを用いることができ、後者にはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４系などを用いることができる。）
有機溶媒に溶解する塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣlＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ（ＣＦ_３）_５、ＬｉＰＦ_２（ＣＦ_３）_４、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３)_２、ＬｉＣ_４ＢＯ_８などを単独あるいは混合して使用することができる。これらのなかにおいて、サイクル性能が良好になることから、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６が好ましい。さらに、これらのリチウム塩の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３の範囲が好ましい。

非水電解質二次電池のセパレータとして、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンおよびポリオレフィンなどの微多孔膜を使用できる。

非水電解質二次電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形などを用いることができる。

つぎに、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。

［実施例１〜６および比較例１〜４］
［実施例１］
１）正極活物質の作製
第１工程では、ニッケルの２４ｍｏｌ％をコバルトで置換した平均粒子径１０μｍの水酸化ニッケル（Ｎｉ_０．７６Ｃｏ_０．２４（ＯＨ）_２）５．０ｋｇを８０℃の７．０ｍｏｌ／ｄｍ^３の水酸化リチウム水溶液１２３Ｌに分散した後に、１２％の次亜塩素酸ソーダ４３Ｌを加え、８０℃に保ち、３時間攪拌したものをろ過した。第２工程では、第１工程で得られたろ過物に１４．０ｍｏｌ／ｄｍ^３の水酸化リチウム水溶液２１Ｌを加えて、０．５時間攪拌後、ろ過し、６５℃で乾燥して、プロトン含有ニッケル酸リチウム（Ｎｉ_０．７６Ｃｏ_０．２４ＯＯＨ_０．２Ｌｉ_０．８）粉末を得た。
２）正極の作製
正極活物質としてプロトン含有ニッケル酸リチウム（Ｎｉ_０．７６Ｃｏ_０．２４ＯＯＨ_０．２Ｌｉ_０．８）粉末８９質量％と、導電助剤としてアセチレンブラック４質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）７質量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを厚さ２０μｍの集電体としてのアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で減圧乾燥した後、ローラーで加圧して多孔度が３５％となるようにし、アルミニウム箔集電体の両面に正極合剤層を備えた正極Ｐを製作した。得られた正極Ｐは、合剤層の塗布部分の長さ４１０ｍｍ、幅５３ｍｍで、正極合剤層の厚さは１５μｍであり、正極合剤の集電体片面への塗布質量は３．５３ｍｇ／ｃｍ^２であった。
３）負極の作製
負極活物質として面間隔ｄ００２値が０．３７８０ｎｍの難黒鉛化炭素９４質量％と、バインダーとしてＰＶＤＦ６質量％とをＮＭＰ中で混合して、負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを厚さ１４μｍの集電体としての銅箔に塗布して、１５０℃で減圧乾燥した後、ローラーで加圧して多孔度が３８％となるようにし、銅箔集電体の両面に負極合剤層を備えた負極Ｎを製作した。得られた負極Ｎは、合剤層の塗布部分の長さ４２５ｍｍ、幅５４．５ｍｍで、負極合剤層の厚さは２１μｍであり、負極合剤の集電体片面への塗布質量は２．００ｍｇ／ｃｍ^２であった。
４）非水電解質二次電池の作製
正極および負極の活物質の塗布面積を同等にした正極Ｐおよび負極Ｎを、厚さ２７μｍのポリオレフィンからなるセパレータを間に挟んで重ねて巻回型の発電要素とし、高さ６２ｍｍ、幅３８ｍｍ、厚さ２．７ｍｍの電池容器容器中に挿入し、その後、非水電解液を注入した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。

なお、電池容器としては、外側からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／ポリエチレンフィルムからなる、厚みが２００μｍの金属ラミネート樹脂フィルムケースを用いた。このようして、非水電解質二次電池Ａ（以下では略して「電池Ａ」とする）を得た。

そして、電池Ａには正極活物質であるプロトン含有ニッケル酸リチウム（Ｎｉ_０．７６Ｃｏ_０．２４ＯＯＨ_０．２Ｌｉ_０．８）が１．３６ｇ含まれ、理論容量は３２４ｍＡｈである。正極活物質の利用率を４０％と仮定すると、電池Ａの容量は１２９ｍＡｈとなる。そこで、電池Ａを、２５℃において、２５ｍＡの定電流で３．９Ｖまで、さらに３．９Ｖの定電圧で、合計８時間充電した後、２５ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電し、得られる放電容量を「電池Ａの定格容量」とした。５個の電池Ａを上記の条件で充放電し、電池Ａの定格容量は５個の電池の平均値の「１２０ｍＡｈ」とした。

得られた電池Ａの外観を図１に示す。図１において、記号１は金属ラミネート樹脂フィルムケース、２は発電要素（点線で示す）、３１、３２および３３は溶着部分、４は正極端子、５は負極端子である。電池Ａは、金属ラミネート樹脂フィルムケース１に発電要素２が収納されたものである。金属ラミネート樹脂フィルムは溶着部分３１、３２および３３で溶着され、溶着部分３１から、正極端子４と負極端子５とが引き出されている。

電池Ａは、発電要素２を金属ラミネート樹脂フィルムケース１に収納し、溶着部分３１および３３を熱溶着で封口し、封口していない溶着部分３２から電解液を注液した後、溶着部分３２を熱溶着で封口する。
５）予備化成
電池Ａの、溶着部分３２を封口しない状態で、２５℃において、１２０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖの定電圧で、合計２．６時間充電した後、１２０ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電する予備化成を行うことによって、実施例１の非水電解質二次電池Ａ１（以下では略して「電池Ａ１」とする、他の非水電解質二次電池も同様とする）を得た。電池Ａ１の、予備化成時の１サイクル目の放電容量は定格容量の１０１％であった。予備化成終了後、溶着部分３２を熱溶着で封口した。

なお、以下の実施例および比較例においても、比較例１の場合を除き、予備化成は溶着部分３２を封口しない状態で行い、予備化成終了後、溶着部分３２を熱溶着で封口した。
［実施例２］
実施例１で作製した電池Ａを用い、合計充電時間を２．７５時間としたこと以外は実施例１と同様の条件で予備化成し、実施例２の電池Ａ２を得た。電池Ａ２の、予備化成時の１サイクル目の放電容量は定格容量の１０５％であった。
［実施例３］
実施例１で作製した電池Ａを用い、合計充電時間を３．０時間としたこと以外は実施例１と同様の条件で予備化成し、実施例３の電池Ａ３を得た。電池Ａ３の、予備化成時の１サイクル目の放電容量は定格容量の１１０％であった。
［実施例４］
実施例１で作製した電池Ａを用い、合計充電時間を３．５時間としたこと以外は実施例１と同様の条件で予備化成し、実施例４の電池Ａ４を得た。電池Ａ４の、予備化成時の１サイクル目の放電容量は定格容量の１２０％であった。
［実施例５］
実施例１で作製した電池Ａを用い、合計充電時間を４．５時間としたこと以外は実施例１と同様の条件で予備化成し、実施例５の電池Ａ５を得た。電池Ａ５の、予備化成時の１サイクル目の放電容量は定格容量の１３０％であった。
［実施例６］
実施例１で作製した電池Ａを用い、合計充電時間を７．０時間としたこと以外は実施例１と同様の条件で予備化成し、実施例６の電池Ａ６を得た。電池Ａ６の、予備化成時の１サイクル目の放電容量は定格容量の１４０％であった。

［比較例１］
実施例１で作製した電池Ａを、予備化成なしで溶着部分３２を熱溶着で封口し、比較例１の電池Ｂ１を得た。電池Ｂ１の予備化成時の充電電気量は定格容量の０％となる。

［比較例２］
実施例１で作製した電池Ａを、２４ｍＡで１．５時間の定電流充電をして、放電をおこなわなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の電池Ｂ２を得た。電池Ｂ２の充電時の充電電気量は３６ｍＡｈであった。

［比較例３］
実施例１で作製した電池Ａを、１２０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖの定電圧で、合計２．６時間充電して、放電をおこなわなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の電池Ｂ３を得た。

［比較例４］
実施例１で作製した電池Ａを、１２０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖの定電圧で、合計２．５時間した後、充電１２０ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電する予備化成をおこなったこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の電池Ｂ４を得た。電池Ｂ４の、予備化成時の１サイクル目の放電容量は定格容量の１００％であった。

［充放電サイクル試験］
実施例１〜６で得られた電池Ａ１〜Ａ６および比較例１〜４で得られた電池Ｂ１〜Ｂ４について、電池厚みを測定した後、つぎの条件でサイクル性能試験をおこなった。

試験の温度は２５℃とし、２４ｍＡの定電流で３．９Ｖまで、さらに３．９Ｖの定電圧で、合計８時間充電した後、２４ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電し、これを２サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量を求めた。

その後、１２０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電した後、１２０ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電するという充放電を、５０サイクルくりかえす加速サイクル試験をおこなった。その後、２４ｍＡの定電流で３．９Ｖまで、さらに３．９Ｖの定電圧で、合計８時間充電した後、２４ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電する充放電を、２サイクル繰り返し、５４サイクル目の放電容量を求めた。

そして、２サイクル目の放電容量に対する５４サイクル目の放電容量の割合を「放電容量維持率（％）」とした。「放電容量維持率（％）」は、次の式１により算出される。

放電容量維持率（％）＝１００×５４サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）・・・・・・・・・・・・・・・（式１）
また、５４サイクル目の放電終了後の電池厚みを測定した。図２に電池厚みの測定方法を示す。図２は、図１に示した電池ＡのＸ−Ｘ’断面図である。図２において、記号１、２および３３は図１と同じものを意味する。そして、図２に示す金属ラミネート樹脂フィルムケース１の溶着部３３に近い部分の厚み（図２のＹ−Ｙ’）を、ノギスで測定した。

実施例１〜６および比較例１〜４で得られた電池Ａ１〜Ａ６およびＢ１〜Ｂ４の内容とサイクル試験結果および厚み測定結果を表１にまとめた。なお、サイクル試験前の電池厚みは、すべての電池で２．７ｍｍであった。

表１の結果から、予備化成において、充電電気量を定格容量の１００％よりも大きくし、１サイクルの充放電をおこなった、実施例１〜６の電池Ａ１〜Ａ６では、サイクル試験後のセル厚さの増加が小さく、ガス発生による電池膨れが非常に小さくなることがわかった。さらに、放電容量維持率は９４%以上となり、きわめて優れた充放電サイクル性能を示した。

一方、予備化成を行わなかった比較例１の電池Ｂ１では、電池膨れが非常に大きく、放電容量維持率も８５％と小さくなった。また、本発明の条件を満たさない条件で予備化成を行った、比較例２〜４の電池Ｂ２〜Ｂ４では、電池膨れおよび放電容量維持率とも、比較例１の予備化成を行わなかった電池Ｂ１よりは改善されたが、わずかに改善されたに過ぎなかった。

このように、本発明の条件で予備化成を行うことにより、正極活物質中に含まれていた炭酸リチウムが分解し、電池を密閉後に充放電した場合においては、電池内でのガス発生を減少させることができ、電池の膨れを抑制できたものと考えられる。

［実施例７〜１８］
［実施例７］
実施例１で作製した電池Ａを用い、合計充電時間を２．６時間とし、充放電サイクル数を１０サイクルとしたこと以外は実施例１と同様の条件で予備化成し、実施例７の電池Ａ７を得た。電池Ａ７の、予備化成時の１サイクル当りの放電容量は定格容量の１０１％であった。

［実施例８］
実施例１で作製した電池Ａを用い、充放電サイクル数を２０サイクルとしたこと以外は実施例７と同様の条件で予備化成し、実施例８の電池Ａ８を得た。電池Ａ８の、予備化成時の１サイクル当りの放電容量は定格容量の１０１％であった。

［実施例９］
実施例１で作製した電池Ａを用い、充放電サイクル数を３０サイクルとしたこと以外は実施例７と同様の条件で予備化成し、実施例９の電池Ａ９を得た。電池Ａ９の、予備化成時の１サイクル当りの放電容量は定格容量の１０１％であった。

［実施例１０］
実施例１で作製した電池Ａを用い、充放電サイクル数を４０サイクルとしたこと以外は実施例７と同様の条件で予備化成し、実施例１０の電池Ａ１０を得た。電池Ａ１０の、予備化成時の１サイクル当りの放電容量は定格容量の１０１％であった。

［実施例１１］
実施例１で作製した電池Ａを用い、充放電サイクル数を１０サイクルとしたこと以外は実施例３と同様の条件で予備化成し、実施例１１の電池Ａ１１を得た。電池Ａ１１の、予備化成時の１サイクル当りの放電容量は定格容量の１１０％であった。

［実施例１２］
実施例１で作製した電池Ａを用い、充放電サイクル数を２０サイクルとしたこと以外は実施例３と同様の条件で予備化成し、実施例１２の電池Ａ１２を得た。電池Ａ１２の、予備化成時の１サイクル当りの放電容量は定格容量の１１０％であった。

［実施例１３］
実施例１で作製した電池Ａを用い、充放電サイクル数を３０サイクルとしたこと以外は実施例３と同様の条件で予備化成し、実施例１３の電池Ａ１３を得た。電池Ａ１３の、予備化成時の１サイクル当りの放電容量は定格容量の１１０％であった。

［実施例１４］
実施例１で作製した電池Ａを用い、充放電サイクル数を４０サイクルとしたこと以外は実施例３と同様の条件で予備化成し、実施例１４の電池Ａ１４を得た。電池Ａ１４の、予備化成時の１サイクル当りの放電容量は定格容量の１１０％であった。

［実施例１５］
実施例１で作製した電池Ａを用い、充放電サイクル数を１０サイクルとしたこと以外は実施例５と同様の条件で予備化成し、実施例１５の電池Ａ１５を得た。電池Ａ１５の、予備化成時の１サイクル当りの放電容量は定格容量の１３０％であった。

［実施例１６］
実施例１で作製した電池Ａを用い、充放電サイクル数を２０サイクルとしたこと以外は実施例５と同様の条件で予備化成し、実施例１６の電池Ａ１６を得た。電池Ａ１６の、予備化成時の１サイクル当りの放電容量は定格容量の１３０％であった。

［実施例１７］
実施例１で作製した電池Ａを用い、充放電サイクル数を３０サイクルとしたこと以外は実施例５と同様の条件で予備化成し、実施例１７の電池Ａ１７を得た。電池Ａ１７の、予備化成時の１サイクル当りの放電容量は定格容量の１３０％であった。

［実施例１８］
実施例１で作製した電池Ａを用い、充放電サイクル数を４０サイクルとしたこと以外は実施例５と同様の条件で予備化成し、実施例１８の電池Ａ１８を得た。電池Ａ１８の、予備化成時の１サイクル当りの放電容量は定格容量の１３０％であった。

実施例７〜１８で得られた電池Ａ７〜Ａ１８の予備化成時の充電電気量と、サイクル試験結果および厚み測定結果を表２にまとめた。なお、サイクル試験前の電池厚みは、すべての電池で２．７ｍｍであった。また、表２には、比較のため実施例１、実施例３および実施例５の結果も示した。

表２の結果から、予備化成時の１サイクル当りの放電容量を定格容量の１００％よりも大きくして、１〜４０サイクルの充放電をおこなった、実施例１、３、５、７〜１８の電池Ａ１、Ａ３、Ａ５、Ａ７〜Ａ１８では、サイクル試験後のセル厚さの増加が小さく、ガス発生による電池膨れが非常に小さくなることがわかった。さらに、放電容量維持率は９４%以上となり、きわめて優れた充放電サイクル性能を示した。

そして、予備化成時の充電電気量が大きくなるにしたがい、また、サイクル数が多くなるにしたがい、電池の膨れは減少し、サイクル数が３０サイクル以上とすることによって、電池膨れをほぼ完全に抑制することができることがわかった。

なお、実施例１のプロトン含有ニッケル酸リチウム（Ｎｉ_０．７６Ｃｏ_０．２４ＯＯＨ_０．２Ｌｉ_０．８）を化学式（Ｈ_ｘＬｉ_ｙＮｉ_０．７６Ｃｏ_０．２４Ｏ_２）のｘを０．１、０．３、０．５、０．７あるいは１に、ｙを０．５、０．７あるいは１に変化させた場合でも、実施例の場合と同様、サイクル試験後に電池膨れが抑制され、優れたサイクル性能が得られた。

また、ニッケルに置換したコバルトの量を０．１、１、１５、３０あるいは５０ｍｏｌ％に変えた場合でも、同様の効果が得られた。さらに、ニッケルに置換するコバルトをチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛で置換した場合でも、実施例のコバルトで置換した場合と同様にサイクル試験後に電池膨れがなく、優れたサイクル性能が得られた。

電池Ａの外観を示す図。電池ＡのＸ−Ｘ’断面図。

符号の説明

１金属ラミネート樹脂フィルムケース
２発電要素
３１、３２、３３溶着部分
４正極端子
５負極端子

Claims

正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間にセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法において、前記正極活物質が化学式Ｎｉ_１−ａＭ_ａ（ＯＨ）_２（０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種）で表される水酸化物を、酸化剤とリチウムイオンとを含む溶液に接触させる第１工程、並びに、前記第１工程によって得られる生成物にリチウムイオンを含む溶液を通液させて乾燥させる第２工程を経ることによって作製された化学式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２で表されるプロトン含有ニッケル酸リチウムであり、予備化成として、定格容量の１００％より大きい放電容量が得られる電気量で充電し、その後定格容量の１００％より大きい電気量を放電する充放電を、少なくとも１サイクルおこなうことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。