JP2008143934A - 耐熱性樹脂複合組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】少量あるいは多量の添加であっても効率よく機械特性、耐熱性、熱寸法安定性を向上させたポリオキシメチレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリオキシメチレン系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリオキシメチレン系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

ポリオキシメチレン系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させたポリオキシメチレン系樹脂組成物、およびその製造方法に関する。更に詳しくは、構造の規定された無機のナノチューブをフィラーとしてナノ分散させることにより、少量のフィラー添加においても、従来のポリオキシメチレン系樹脂及びその組成物に比べて効率よく機械特性、熱特性および寸法安定性を向上させたポリオキシメチレン系樹脂組成物に関する。

カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。

例えばポリアミドやポリオキシメチレンとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関しては、多層カーボンナノチューブとの樹脂組成物による導電性、線膨張係数（特許文献１）や機械特性の改良に関する報告例（特許文献２〜５）が開示されている。また、カーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告（特許文献６参照）がある。

また、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、共役系高分子で単層カーボンナノチューブを被覆することにより、わずかな単層カーボンナノチューブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告（特許文献７参照）がある。

これに対して、カーボンナノチューブと構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献８参照）。特許文献７にはカーボンナノチューブの代わりに窒化ホウ素ナノチューブを使用しても良いとの記載があるが、飛躍的な効果を得るためには側鎖構造を有するポリマーに限定されておりそれ以外の主鎖型芳香族ポリマーでの具体的な報告はされていない。

一方、ポリオキシメチレン系樹脂（以下ＰＯＭと略すことがある）は、優れた機械的性質、摺動性、耐熱性、電気的特性、成形性を有し、代表的なエンジニアリングプラスチックスとして自動車部品、電気・電子部品、家電製品材料、機械部品等の幅広い分野に用いられている。その機械的強度や耐熱性を更に向上させるために、例えばガラス繊維（特許文献９）やウイスカ−（特許文献１０）等の繊維状無機質を添加させる方法がある。しかし、繊維状フィラーを添加することにより、成形品にそり、異方性や外観不良などの問題を発生する。これを改良する目的で特許文献１１では層状ケイ酸塩等の平面状フィラーを併用する方法や、特許文献１２ではチタン酸カリウム繊維などの繊維状強化材を分散した無機物を使用する方法が提案されている。

しかしながら、平面状フィラーを併用する方法では、かなりの量を使用しなければその改良効果を発揮できず、本来有する複合材料の特性の低下、コスト増等の問題点がある。またこのような繊維状強化材は実質的にサイズがμｍオーダー以上のバルク状固体であり、実用的にこれらをポリオキシメチレン系樹脂に高度に微細分散化して複合化することは非常に困難であり、充填材の凝集に伴って不均一性が生じ、溶融混練によって得た組成物の機械的性質（強度、伸び等）などの数値のばらつきや再現性の低下が生ずる他、成形性、寸法安定性の低下、成形品の表面外観の劣化や靭性の低下という問題があった。

特許文献１３ではカーボンナノチューブを溶融混練してなるポリオキシメチレン樹脂組成物が記載されている。しかしカーボンナノチューブを混合することにより着色してしまうという点があり、またポリオキシメチレン樹脂とカーボンナノチューブとの親和性等には課題を有してる。

フィラーの効果不足や不均一分散による樹脂の物性低減などの課題を解決し、高い機械的強度、耐熱性を有し、かつそり性、異方性、寸法安定性に優れたポリオキシメチレン系樹脂複合材料を得るべく、大きな比表面積により少量でも効果の高く、真にナノレベルで分散可能なナノフィラーの探索が望まれている。

特開２００４−１２４０８６号公報 特開２００４−１４３２３８号公報 特開２００４−１４３２３９号公報 特開２００４−０７５４００号公報 特開２００６−１３８０５８号公報 特開２００４−２６２１号公報 特開２００４−２４４４９０号公報 特開２０００−１０９３０６号公報 特開２００６−３７２６７号公報 特開２００１−８９６３０号公報 特開２０００−１６９６６号公報 特公平１１−１８１２３２号公報 特開２００５−２５５７３４号公報

本発明の目的は、従来のようなバルク、あるいはナノ分散困難な無機フィラーを含有するポリオキシメチレン系樹脂組成物に対して、組成物の成形性や外観に影響を与えないことが必要な用途を含め少量あるいは多量の添加であっても効率よく効率よく機械特性、熱特性、寸法安定性及び成形加工性等を向上させたポリオキシメチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、窒化ホウ素ナノチューブをポリオキシメチレン系樹脂に添加することにより、効率よく熱特性、寸法安定性及び成形加工性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、
１．ポリオキシメチレン系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリオキシメチレン系樹脂組成物。
２．窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記に記載のポリオキシメチレン系樹脂組成物。
３．窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする上記に記載のポリオキシメチレン系樹脂組成物。
４．上記１〜３の何れかに記載のポリオキシメチレン系組成物からなるポリオキシメチレン系樹脂成形体。
５．共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブをポリオキシメチレン系樹脂に混合分散させる工程を含む上記３に記載のポリオキシメチレン系樹脂組成物の製造方法。
により構成される。

本発明によりポリオキシメチレン系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一にナノ分散している樹脂組成物が得られる。本発明のポリオキシメチレン系樹脂組成物では、従来のポリオキシメチレン系樹脂に対して優れた機械特性、耐熱性、および／または寸法安定性を付与することができる。また本発明のポリオキシメチレン系樹脂組成物では、熱伝導性を付与することが期待される。本発明のポリオキシメチレン系樹脂組成物は、溶融状態からの押し出し、射出成型、熱プレス成形、圧縮成形、注型成形などの任意の成形方法により、フィルムや繊維、その他シート、チューブ、カップ、ボトル、リングの如き構造体など所望の形状に成形できる。本発明のポリオキシメチレン系樹脂組成物からなる成形品、積層品は、表面外観、成形加工性、耐熱性、柔軟性、寸法安定性、そり性、異方性および／または耐久性に優れるため、産業用、民生用の各種分野に用いられ、中でも電気・電子部品材料、自動車部品、家電製品材料、機械部品材料など幅広い分野に有用な複合材料として好適に使用することができる。

以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。

窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。

窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。

窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるポリオキシメチレン系樹脂との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子が好ましい。

更に共役高分子による被覆以外にも、窒化ホウ素ナノチューブはカップリング剤で表面被覆処理されていてもよい。ここで使用されるカップリング剤としては、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤及びアルミネート系カップリング剤等が挙げられる。具体的にはシラン系カップリング剤の例としては、トリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グルシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グルシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。チタネート系カップリング剤の例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルオリス（ジオクチルバイロフォスフェート）、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルバイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロフォスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等が挙げられる。また、アルミネート系カップリング剤の例としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、ホウ素原子と窒素原子の間のダイポール相互作用により局所的な極性構造を有しており、極性構造を有する媒体への親和性、分散性がカーボンナノチューブより優れることが期待される。更に電子構造的に広いバンドギャップを有するため絶縁性であり、絶縁放熱材料としても期待できる他、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できるなど、ポリマーの特徴を活かしたコンポジット創製が可能となる。

本発明の樹脂組成物においては、ポリオキシメチレン系樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるポリオキシメチレン系樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、ポリオキシメチレン系樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをポリオキシメチレン系樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。

特にポリマー分子鎖内にエーテル結合のような極性構造を有するポリオキシメチレン系樹脂は、ナノレベルで構造の規定された極性窒化ホウ素ナノチューブと分子レベルで静電的に相互作用することが可能である。ポリマーとナノチューブ間の特異的な相互作用の結果として得られたポリオキシメチレン系樹脂組成物においては、少量のフィラー添加においても、従来のポリオキシメチレン系樹脂及びその組成物に比べて効率の良い耐熱性、機械特性の改良が可能であり、バルクの無機フィラー添加ポリオキシメチレンの範囲を超える高性能を発現することも期待される。

本発明で使用するポリオキシメチレン系樹脂としては下記一般式（１）で示されるオキシメチレン基（−ＣＨ2Ｏ−）の繰り返し単位を主構成要素として含有する結晶性樹脂である。

ポリオキシメチレン系樹脂としては、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に他のコモノマー単位を含有するポリオキシメチレンコポリマーのいずれでも良い。
市販されているポリオキシメチレン系樹脂は、ポリオキシメチレンホモポリマーとしては例えば米国デュポン社製、商品名「デルリン」；旭化成（株）製、商品名「テナック４０１０」など、ポリオキシメチレンコポリマーとしては例えば、ポリプラスチックス（株）製，商品名「ジュラコン」などが挙げられる。

コポリマーにおいて、コモノマー単位には、炭素数２〜６程度（好ましくは炭素数２〜４程度）のオキシアルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基など）が含まれる。コモノマー単位の含有量は、少量、例えば、ポリオキシメチレン樹脂全体に対して、０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０３〜１０モル％、好ましくは、０．０５〜９モル％、さらに好ましくは０．１〜８モル％程度の範囲から選択できる。

ポリオキシメチレンコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。ポリオキシメチレンコポリマーは、ランダムコポリマーの他、ブロックコポリマー（例えば、特公平２−２４３０７号公報、旭化成工業（株）製、商品名「テナックＬＡ」「テナックＬＭ」など）、グラフトコポリマーなどであってもよい。また、ポリオキシメチレン樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリオキシメチレン樹脂の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸又はそれらの無水物とのエステル化などにより安定化してもよい。ポリオキシメチレンの重合度、分岐度や架橋度も特に制限はなく、溶融成形可能であればよい。ポリオキシメチレン系樹脂の分子量は特に制限されず、例えば、重量平均分子量５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜４００，０００程度である。

前記オキシメチレン樹脂は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールなどの環状エーテルや環状ホルマールを重合することにより製造できる。さらには、共重合成分として、アルキル又はアリールグリシジルエーテル（例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテルなど）、アルキレン又はポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルなど）、アルキル又はアリールグリシジルアルコール、環状エステル（例えば、β−プロピオラクトンなど）及びビニル化合物（例えば、スチレン、ビニルエーテルなど）を使用することもできる。

更に本発明で使用されるポリオキシメチレン系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で上記ポリオキシメチレン系樹脂以外の種々の熱可塑性樹脂を配合することができる。熱可塑性樹脂の種類には特に限定はなく、具体的には、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のニトリル基含有樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル樹脂、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸等の脂肪族系ポリエステルなどのエステル基含有樹脂、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミド６−６６、ポリアミド６−６１０、ポリアミド６−６Ｔ（Ｔ；テレフタル酸成分）、半芳香族ポリアミド等の酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を繰り返し単位に持つポリアミド樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、各種エラストマー等の熱可塑性樹脂を挙げることができるが、これらに限られるものではない。これらの他の熱可塑性樹脂の配合量としては、ポリアセタール樹脂の特徴を活かすため、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して６０重量部未満であることが好ましい。

（樹脂組成物の製造方法について）
本発明のポリオキシメチレン系樹脂組成物の製造方法としては、ポリオキシメチレン系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブを溶融状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法を好ましく用いることができる。

ここで、溶融混合による樹脂組成物の製造における混合方法としては特に制限はないが、例えば一軸あるいは二軸押し出し機、ニーダー、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラー、スーパーミキサー、ローター付きコンティニュアスミキサー、ミキシングロール等で通常公知の溶融混合機に供給して、２７０〜２９０℃の温度で溶融混練する方法や更に混練してペレット化するプロセスを好ましく実施することができる。

また、共役系高分子やカップリング剤で表面を被覆処理された窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、窒化ホウ素ナノチューブにこれらを被覆処理した後、被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにポリオキシメチレン系樹脂に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。

窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子やカップリング剤で被覆する方法として特に限定はされないが、例えば窒化ホウ素ナノチューブを超音波撹拌装置やヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機、ホモジナイザーのような高速攪拌またはアトライター、ボールミル等を用いて攪拌しつつ、これに共役高分子やカップリング剤を無溶媒下、あるいはトルエン、キシレン、各種アルコール等の溶媒に溶解させた液を滴下又は噴霧添加することにより行い得る。

ここで無溶媒下にて被覆処理を行う場合、加熱溶融している共役高分子や液状カップリング試剤に対して窒化ホウ素ナノチューブを添加して混合する方法が好ましく、また溶媒を使用する場合は共役高分子またはカップリング剤が溶解する溶媒中でこれらを窒化ホウ素ナノチューブと混合し分散する方法等が挙げられる。特にこの場合は超音波攪拌混合による被覆処理を好ましく実施することができる。

更に、本発明のポリオキシメチレン系樹脂組成物には、種々の目的に応じてカーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維等の任意の炭素系フィラーを併用して混合しても良い。更には本発明の効果を損なわない範囲において、タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、カルボン酸エステル、チオエーテル系化合物、リン酸エステ系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物などの離型剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの酸化防止剤、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィン、高級脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ベンガラ、顔料などの着色剤、顔料および染料を併用できる他、充填剤、熱安定剤、エポキシ化安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、界面活性剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光安定剤、表面処理剤、難燃剤、抗酸化剤、発泡剤、加工助剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、気泡防止剤、防曇剤、抗菌剤、ホウ酸及び帯電防止剤等の添加剤を添加しても差し支えない。

（ポリオキシメチレン系樹脂成形体）
本発明のポリオキシメチレン系樹脂組成物とは、このようなポリオキシメチレン系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを複合した後、任意の成型を行う前の塊状やペレット状などのいわゆる成型前ポリマーを意味する。このようなポリオキシメチレン系樹脂組成物は、調整した後に更に溶融成型、圧縮成型等を経てフィルム、シート状、チューブ状、カップ、ボトルといった任意の構造に加工することができる。

成形方法としては例えば、該組成物と上述の添加剤とを均一に溶融混合、成型する際には、カレンダー成形、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、真空成形、吹込成形、発砲成形等任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線状押出法、異型ダイ押出法、インフレーション法、メルトスパン法等が挙げられる。成膜法により任意の形状に加工することも可能である。またこの際に原料の混合順序にも特に制限はなく、例えばポリオキシメチレン系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとその他の原材料を一度に配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の添加剤を樹脂組成物に配合後上記の方法により溶融混練して、更に残りの添加剤を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の添加剤を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの添加剤を混合する方法など、条件に応じていずれの方法を任意に用いてもよい。また、添加成分によっては他の成分を上記の方法などで混練、ペレット化した後、最終的な成形体に加工する直前に別途添加して成形に供することも、もちろん可能である。

なお、これらの成型工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させる事によりポリオキシメチレン系樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させる事ができる。更にフィルムまたはシートの場合は、一般的に行われる延伸加工、例えば、一軸延伸、ゾーン延伸、フラット逐次延伸、フラット同時二軸延伸、チューブラー同時延伸を施すことで更に樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を改良することも好ましく実施できる。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また使用したポリオキシメチレン樹脂はデュポン（株）製、デルリン＃５００である。
（１）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９２０を用いて窒素雰囲気下、−５０〜３００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンのピーク値より求めた。
（２）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて空気中、３０〜８０℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンの値より求めた。
（３）ポリマー重量減少温度
ポリマー重量減少温度は、Rigaku製TG 8120を用いて空気中、３０〜８００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、５％重量減少時のピーク値より求めた。

[参考例１ 窒化ホウ素ナノチューブの製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。

[実施例１]
参考例１で得られた１０重量部の窒化ホウ素ナノチューブをポリオキシメチレン樹脂（デルリン＃５００、デュポン（株）製）９９０重量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２１０℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練せしめることで、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）Ｍ―５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２１０−２２０℃、金型温度８０℃にて射出成型を行い、２ｍｍ厚の成形体を得た。成型体の引っ張り強度は６２．５ＭＰａ、熱膨張係数は８．１５ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は２７３．１℃であった。

[実施例２]
（共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製）
参考例１で得られた１０重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１０００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて１０重量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブに対して４．１重量％であった。

（窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリオキシメチレン系樹脂の作製）
上記で作製した共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ１０重量部を、ポリオキシメチレン樹脂（デルリン＃５００、デュポン（株）製）９９０重量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２１０℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練せしめることで、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）Ｍ―５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２１０−２２０℃、金型温度８０℃にて射出成型を行い、２ｍｍ厚の成形体を得た。成型体の引っ張り強度は６２．９ＭＰａ、熱膨張係数は８．１ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は２７３．７℃であった。

[比較例１]
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例１と同様にポリオキシメチレン樹脂の成型体を作製した。成型体の引っ張り強度は５４．２ＭＰａ、熱膨張係数は９．１ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は２６６．７℃であった。

以上の結果より本発明の窒化ホウ素ナノチューブを含有するポリオキシメチレン系樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブを含有しないポリオキシメチレン系樹脂に比べて優れた機械特性、耐熱性及び熱安定性を有することがわかる。

Claims (5)

1. ポリオキシメチレン系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリオキシメチレン系樹脂組成物。
2. 窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリオキシメチレン系樹脂組成物。
3. 窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオキシメチレン系樹脂組成物。
4. 請求項１〜３の何れかに記載のポリオキシメチレン系組成物からなるポリオキシメチレン系樹脂成形体。
5. 共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブをポリオキシメチレン系樹脂に混合分散させる工程を含む請求項３記載のポリオキシメチレン系樹脂組成物の製造方法。