JP2008095102A - 放射線硬化性蛍光インク - Google Patents

放射線硬化性蛍光インク Download PDF

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Abstract

【課題】放射線に暴露させると蛍光を発することが可能な放射線硬化性蛍光インクを含むインクセットを提供する。
【解決手段】少なくとも1種の放射線硬化性蛍光インクを含むインクセットであって、少なくとも1種の硬化性モノマまたはオリゴマ、場合によっては少なくとも1種の光開始剤、および少なくとも1種の蛍光材料を含み、活性化エネルギに暴露させると、蛍光材料が蛍光を発して、インクの外観に視覚的な変化がもたらされる、インクセットである。
【選択図】なし

Description

本明細書に記載されているのは、受像基材上に一時的な情報を印刷することも含めて、各種の複写デバイスおよび印刷デバイスにおいて使用することが可能な放射線硬化性蛍光インクのような、インクである。
いくつかの実施態様においては、本明細書に開示された放射線硬化性蛍光インクから得られる利点は、非蛍光インクの代わりに、または非蛍光インクと共にそのインクを使用することが可能であって、それにより、公知のインクジェット印刷デバイスを使用して画像を形成させることができる点にある。いくつかの実施態様においては、本明細書に開示された蛍光インクを使用した場合のさらなる利点は、その蛍光インクを、インクセットにおいて使用される他の非蛍光インクの上に重ね印刷して、それによって光沢差(differential gloss)を実質的に無くすことが可能となる点にある。
反応性インクを光重合開始により硬化させることに関心が持たれているが、それは、そのようにして硬化されたインクが、紙の上に強靱で恒久的な画像を与えるからである。それらの光硬化性インクは、低い粘度を有していて、熱安定性のために必要とされる可能性がある温度より高くまで印字ヘッドを加熱する必要がないように、設計することが可能である。
米国特許出願公開第2003/0065084号明細書 米国特許第6,492,458号明細書 米国特許第6,399,713号明細書
放射線に暴露させると蛍光を発することが可能な放射線硬化性蛍光インクを含むインクセットを提供する。
本発明は、少なくとも1種の放射線硬化性蛍光インクを含むインクセットであって、少なくとも1種の硬化性モノマまたはオリゴマ、場合によっては少なくとも1種の光開始剤、および少なくとも1種の蛍光材料を含み、活性化エネルギに暴露させると、前記蛍光材料が蛍光を発して、前記インクの外観に視覚的な変化がもたらされる、インクセットである。
また、本発明は、少なくとも1種の硬化性モノマまたはオリゴマ、少なくとも1種の光重合開始剤、および少なくとも1種の蛍光材料を含む、少なくとも1種の放射線硬化性蛍光インクを含むインクセットであって、活性化エネルギに暴露させると、前記蛍光材料が蛍光を発して、前記インクの外観に視覚的な変化がもたらされる、インクセットと、前記インクセット中の前記少なくとも1種の放射線硬化性インクのそれぞれに対して、少なくとも1本のチャンネルを有するインクジェットヘッド、ならびに、前記少なくとも1種の放射線硬化性インクのそれぞれを、前記放射線硬化性インクのそれぞれを含むリザーバーから、前記インクジェットヘッドのそれぞれのチャンネルに供給する供給経路を含む、インクジェット装置と、を含む、インクジェットシステムである。
さらに、本発明は、蛍光発光能を有する画像を形成させるプロセスであって、インクセットからインクを記録媒体の上に吐出させて、画像を形成させる工程と、前記画像を放射線に暴露させることにより、前記画像を硬化させる工程と、を含み、ここで、前記インクセットが、少なくとも1種の硬化性モノマまたはオリゴマ、少なくとも1種の光重合開始剤、および少なくとも1種の蛍光材料を含む、少なくとも1種の放射線硬化性蛍光インクを含み、活性化エネルギに暴露させると、前記蛍光材料が蛍光を発して、前記インクの外観に視覚的な変化がもたらされる、プロセスである。
本明細書に記載されているのは、放射線に暴露させると蛍光を発することが可能な、インクセットの放射線硬化性インクである。本明細書に開示された放射線硬化性インクセットの蛍光発光性は、セキュリティ用途においては特に有用となりうる。いくつかの実施態様においては、以下において説明するように、その蛍光材料は、周辺光で見た場合には観察者には見えないが、その蛍光材料が蛍光を発するような輻射線に暴露されると見えるようになる。その印刷された画像/書類をその活性化放射線への暴露から外すと、その蛍光材料は直ちに、非蛍光発光状態に再び戻る。そのような特性は、たとえば、書類の認証には有用となりうるが、その理由は、偽作の書類や複写写真は蛍光を発する能力が無く、活性化放射線に暴露させると違いが見抜けるからである。蛍光発光状態と非蛍光発光状態との間で繰り返すことが可能な変化の回数は一定ではなく、たとえば、約10回から約100,000,000回またはそれ以上である。
蛍光インク、すなわち少なくとも1種の蛍光材料を含むインクは、各種の方法でインクセットの中に加えることができる。第一の方法としては、そのインクセットの1種または複数の着色放射線硬化性インクの中にその蛍光材料を加えてもよい。第二の方法としては、いかなる非蛍光着色剤も含まない放射線硬化性インクの中にその蛍光材料を加えて、実質的に無色のインクとなるようにしてもよい。第三の方法としては、放射線硬化性インクの中に蛍光材料を加えて、周辺光で観察したときにその蛍光材料が着色されるが、活性化放射線に暴露させると、異なった色または同じ色の蛍光を発するようにしてもよい。
インクセットの着色放射線硬化性インクの1種または複数の中に蛍光材料を加えた場合、放射線に暴露させるとその蛍光材料が、その印刷されたインクの外観を顕著に変化させる。周辺光の中では、その印刷されたインクは、その着色インクの中の非蛍光着色剤が目的とする色を示すであろう。しかしながら、放射線に暴露させると、そのインクの中の蛍光材料の蛍光発光が、そのインクによって示される色に視覚的な変化を与える。たとえば、イエローの蛍光インクは周辺光においては目的とするイエローの色を示すが、活性化放射線に暴露させると、その蛍光材料の蛍光発光が、目に見える色を変化させて他の色たとえばレッド色へとする。
その中に着色剤を含んでいない放射線硬化性インクの中に蛍光材料を加えた場合には、その印刷されたインクは、周辺光の中では、観察者に見えたり認識されたりすることはない。放射線に暴露させると、その蛍光材料が蛍光発光することにより、そのインクが見えるようになる。
インクセットの一つのインクの中に蛍光材料を加える利点としては、周辺光においては画像やテキストなどが異常なく見えるが、放射線に暴露させるとその外観を明らかに変化させることが可能である点が挙げられる。その蛍光材料を含むインクを用いて印刷した画像やテキストなどを複写写真とした場合、その画像やテキストなどは、複写写真では見えなくなるであろう。その理由は、蛍光材料は既存の複写条件下では蛍光を発することはなく、そのためにその複写物には現れないからである。さらに、その複写物には蛍光材料を有するいかなるインクも含まれていないために、その複写物が蛍光を発することはまったくない。そのような特性は、蛍光発光性を有するような偽複写物を作ることが不可能であるために、認証として使用できるという点において有利である。
さらにこの特性は、書類の中に、意図的に隠された情報を埋め込むことを可能とし、その情報は、その書類をたとえばUV光に暴露させることを知っている人間にしか見られることはない。
本明細書に開示されたインクは、感熱インクジェット、音響インクジェットまたはピエゾインクジェットプリンタなど、各種のタイプのインクジェットプリンタを用いて印刷することが可能であるが、ピエゾインクジェットプリンタまたは音響インクジェットプリンタが最も好ましい。そのインクは、紙の上に印刷してもよいし、あるいは他の記録媒体たとえば、箱用板紙、ボール紙、プラスチック、布帛などに印刷してもよい。
ピエゾインクジェットプリンタを使用する場合、その印字ヘッドの温度を約25℃〜約100℃に維持して、硬化性インクの吐出粘度を達成させるのが好ましい。放射線硬化性インクは、印字ヘッドをその温度に加熱したときに、約5〜約20cP、たとえば約8〜約13cP、または約11cPの粘度を有しているのが望ましい。
本明細書における硬化性インク配合物には、少なくとも1種の硬化性モノマまたはオリゴマと、少なくとも1種の光重合開始剤とが含まれる。本明細書に開示されたインク配合物にはさらに、少なくとも1種の硬化性ワックスが含まれていてもよい。さらに、当業者のよく理解するところであるが、モノマまたはオリゴマは、光重合開始剤を存在させることなく、熱的に硬化させてもよい。
また、前記モノマは、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アクリル酸イソデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸イソボルニル、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびそれらの混合物からなる群より選択されることが好ましい。
また、前記オリゴマは、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、およびポリウレタンアクリレートからなる群より選択されることが好ましい。
モノマとオリゴマとが混合されていてもよい。そのインクには、所望により、追加のポリマ成分が含まれていてもよい。
実施態様における硬化性モノマまたはオリゴマは、たとえばインクの約20〜約90重量%、たとえばインクの約30〜約85重量%、またはインクの約40〜約80重量%の量でインクの中に存在させる。
また、光重合開始剤は、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−(4−モルホリニル)フェニル)−1−ブタノン、2−メチル−1−(4−メチルチオ)フェニル−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン、ジフェニル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、フェニル−ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、およびベンジル−ジメチルケタール、イソプロピルチオキサントン、およびそれらの混合物からなる群より選択されることが好ましい。
UV光源から供給される光エネルギを効率的に取り込むために、数種の光重合開始剤を使用することも多い。たとえば、ホスフィンオキシドのタイプの光重合開始剤が、光感度が極めて高く、より長い光波長、たとえば最高約400nmまでの光を吸収することは知られている。それらの性質によって、このタイプの光重合開始剤は、顔料化インクにおいては有用なものとなっているが、その理由は、顔料が吸収(〜400nm)を通常ほとんど有さないような光をそれらが吸収し、またそれらの感度が高いために、光がほとんど侵入しないような顔料化インクの深いところで、それらの光重合開始剤が重合を開始させることが可能となるからである。それらの性質を有する重合開始剤は、深いところで硬化させるためには有用であると言われている。しかしながら、ホスフィンオキシド類は、酸素の存在下では効率的に重合を開始させることができない。酸素がフリーラジカル反応を妨害することは、知られている。UV硬化系は典型的には、存在している酸素を消費させ、重合を開始させるのに足る、充分に高レベルの光重合開始剤を含んでいる。フレッシュな酸素がその活性フリーラジカル重合に拡散して行って、重合を遅延させたり停止させたりすると、困難なことが生じる。そのような条件は、照射を空気中で行ったときに、多くの場合インクまたはコーティングの表面で起きる。
コーティングの表面近くに高レベルの酸素が存在している状況を克服する目的で、その他の光重合開始剤系を使用してもよい。表面近傍で充分に機能する光重合開始剤の例としては、2−メチル−1−(4−メチルチオ)フェニル−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン、またはイソプロピルチオキサントンもしくはベンゾフェノンと、適切なアミン官能性物たとえば、BASFからのオリゴマPO94Fもしくは低分子量アミンたとえば4−(ジメチルアミノ)安息香酸エチルとの組み合わせが挙げられる。そのような光重合開始剤系は、表面硬化では有効であると言われている。
光重合開始剤が、活性化された炭素−炭素二重結合の重合を開始させて単結合の鎖を形成させる。炭素−炭素二重結合を活性化させてフリーラジカル重合させることは一般に、アクリレート、メタクリレートおよびスチレン基で起きるような、他の二重結合との共役によって達成される。スチレン誘導体は多くの場合、それらに備わった、他の光化学経路を有していて、それが目的とするインクの重合または硬化を妨害する。
メタクリレート基は、硬化によって良好な機械的性質を与えるが、典型的には、アクリレート基よりも重合速度が遅い。したがって、高速プリンタにおいて使用するための急速硬化インクでは、アクリレート官能基が最もよく使用される反応性基となる。モノマおよびオリゴマを選択して、硬化による良好な性質、急速な重合、ジェットのための低粘度、および取扱いの安全性が得られるようにするのがよい。
インクに加えられる重合開始剤の全量は、たとえば、インクの重量の約0.5〜約15%、たとえば約1〜約10%とするのがよい。
「蛍光発光性」または「蛍光インク」という用語は、たとえば、活性化放射線たとえば約150nm〜約900nmまたは約200nm〜約600nmのような波長約100nm〜約1100nmを有する照射源に暴露させたときに蛍光を発する物質またはインクの性能を指している。したがって、活性化放射線は、紫外(UV)、可視または赤外領域にあるものであってよいが、UV領域(約100nm〜約400nm)の活性化放射線を使用するのが最も一般的である。蛍光発光は、活性化放射線に暴露させると瞬間的に起きてもよいし、あるいは各種の活性化相を克服した後で起きてもよい。この蛍光インクによって示される蛍光発光は、可逆性があるが、変色または画像の出現を検出することが可能となる程度の時間、たとえば、約0.5秒〜約1時間、たとえば約1秒〜約45分または約5秒〜約30分の時間枠の間、継続しているべきである。
いくつかの実施態様においては、本明細書におけるインクセットには、その中に蛍光材料を含む少なくとも1種の放射線硬化性インクを含んでいて、活性化放射線に暴露させると、蛍光材料を有する少なくとも1種の放射線硬化性インクが蛍光を発するようにする。
さらなる実施態様においては、本明細書に開示されたインクセットには、裸眼に対しては実質的に透明であるが、活性化放射線源に暴露されると蛍光を発するような蛍光材料を含む、少なくとも1種の透明または着色剤非含有のインクを含んでいる。そのようなインクセットには、蛍光材料をまったく含まないが、望ましくは少なくとも1種の着色剤を含む、少なくとも1種の追加の放射線硬化性非蛍光インクをさらに含んでいてもよいし、および/または追加の着色放射線硬化性蛍光インクをさらに含んでいてもよい。
その蛍光インク(1種または複数)は、非蛍光インクを用いた画像が形成された後に塗布しても、または非蛍光インクからの画像が形成されるより前に基材の上に塗布してもよいし、および/または各種非蛍光インクと同時に塗布してもよい。非蛍光インク画像の上に、実質的に透明な放射線硬化性蛍光インクを用いて重ね印刷してもよい。本明細書に開示される、実質的に透明な放射線硬化性蛍光インクは、非蛍光インクを用いて印刷された画像の上に塗布することが可能であって、周辺光中においてはそのベース印刷物が透明な蛍光インクを通して容易に見ることが可能であるために、そのベース印刷物の色は重要ではないという利点を有している。その実質的に透明な放射線硬化性蛍光インクが、インクセットの非蛍光インクによって形成された可視画像の見栄えに悪影響を与えることはないが、その理由は、非蛍光インクから形成される画像の光沢が、蛍光インクから形成される画像の光沢と類似しているからである。言うまでもないことであるが、その実質的に透明な蛍光インクまたは着色された蛍光インクを、単一のインクを含むインクセットにおいて単独で塗布することも可能である。
各種の放射線硬化性蛍光インクも含めて、インクセットのそれぞれの放射線硬化性インクは、印刷したときに同一の光沢を実質的に与えるように製造することができる。そのような訳で、本明細書における利点は、従来からのクリアオーバーコートまたはインクを用いて、形成されている画像にオーバーコートする場合に起きる光沢差を避けることができるという点にある。光沢は画像の輝きの尺度であって、これは、画像が印刷シートの上に形成された後で測定すべきである。光沢は、ガーディナー光沢(Gardiner Gloss)計測ユニットを用いて測定することができる。本明細書の実施態様においては、インクセットの放射線硬化性蛍光インク(1種または複数)も含めて、そのインクセットにおいて使用されるそれぞれのインクが、実質的にマッチした光沢を有するように製造することが可能である。この点に関しては、それぞれのインクが、それぞれ互いに約5ガーディナー(Gardiner)光沢単位(ggu)以内の光沢、たとえば0〜約5ggu以内、約0.5〜約3ggu、または約0.5〜約2ggu以内の光沢値を有するようにするべきである。そのようにすることによって、蛍光発光性能を有するその形成された画像が、実質的に光沢差を示さず、そのために画像の外観が均質となる。
いくつかの実施態様においては、インクセットのインクの内の一つだけが蛍光材料を含んでいる。たとえば、シアン、マゼンタ、イエロー、場合によってはブラックも含むインクセットの中で、蛍光材料がそれらの着色インクの内の一つに含まれている。インクセットの蛍光材料は、活性化放射線に暴露させたときに蛍光発光をマスキングしないような色を有するインクの中に存在させるのがよい。言うまでもないことであるが、インクセットの2種以上のインクに蛍光材料が含まれていてもよく、事実、すべてのインクに蛍光材料が含まれていて、それぞれのインクが異なった色で蛍光を発するようにしてもよい。そのような実施態様は、画像印刷された画像の上に無色インクが存在しないために、光沢差がさらに小さくなるという利点を有している。そのインクセットにはさらに、1種または複数の着色蛍光インク、さらには蛍光発光する無着色インクが含まれていてもよい。
さらなる実施態様においては、周辺光で見た場合でさえも蛍光材料が発色していてもよい。活性化エネルギ、すなわち放射線エネルギに暴露させたときに、その蛍光材料が、周辺光で見られた色と同じであっても、異なっていてもよい色の蛍光を発する。そのインクの外観における変化が見えるようになるのは、活性化エネルギに暴露させたときにその蛍光材料が蛍光発光するためである。
着色された蛍光材料が、着色放射線硬化性インクの中に含まれていてもよい。そのような実施態様においては、周辺光において得られる色は、その蛍光材料の色と着色非蛍光材料の色が組み合わさったものである。活性化エネルギに暴露されると、その蛍光材料の蛍光発光のためにその色が実質的に変化する。
色とは、たとえば、電磁スペクトルの波長と同じ範囲内の、総合的な吸収特性を指している。したがって、異なった色のインクは、互いに異なった色、すなわち吸収特性を示す。本明細書に記載の3色カラーインクの実施態様においては、そのインクセットの3種のインクには、3種の減法混色の原色、イエロー、シアンおよびマゼンタを含んでいてもよいし、あるいは、レッド、ブルーおよびグリーンを含んでいてもよい。さらなる、異なった色のインク、たとえばハイライト着色インクが、それらのインクセットの中に含まれていてもよい。
好適な蛍光材料としては、蛍光染料、蛍光顔料、および無機表面官能化量子ドット(quantum dot)物質が挙げられる。
蛍光材料は、ローダミン類、フルオレセイン類、クマリン類、ナフタルイミド、ベンゾキサンテンアクリジン類、アゾ類、量子ドット、およびそれらの混合物からなる群より選択されることが好ましい。
量子ドット物質は、蛍光性無機半導体ナノ粒子物質である。量子ドットの発光は、電子およびホールの量子閉じこめ(quantum confinement)のためである。量子ドットの利点は、それらを調節して、それらのサイズの関数として各種所望の波長(色)を発光させることが可能であることであって、それには、一つだけの物質しか使用せず、同一の合成過程による。たとえば、約2〜約10nmからなる範囲においては、スペクトルの可視領域のすべての色範囲を得ることができる。さらに、量子ドットは、有機染料に比較すると、改良された耐疲労性を有している。量子ドットのまた別な利点は、それらの発光バンドが狭いことであって、それによって、特別に設計された色のための、可能な波長選択の数が増加する。典型的には約30nm未満、たとえば約20nm未満という小さなサイズであることから、それらは容易にインクジェット噴射できる。
いくつかの実施態様においては、本明細書において使用される量子ドット物質は、官能化された量子ドットである。
周辺光で着色があり、活性化エネルギに暴露させたときに蛍光を発する、好適な着色蛍光材料としては、たとえば、周辺光においてはレッドであり、UV光下ではレッド〜パープルの蛍光を発するDFWB−K41−80、および周辺光ではレッド〜パープルであり、UV光下ではレッド〜パープルの蛍光を発するDFSB−K401などの染料が挙げられる(いずれも、リスク・リアクター(Risk Reactor)から入手可能である)。その他の例としては、周辺光においてはブラウンの外観を有し、UV光を用いて励起させるとオレンジの蛍光を発するDFSB−K400、周辺光下およびUV光暴露下でオレンジであるDFSB−K427、ならびに、周辺光および活性化UV光に暴露させてもイエローであるDFSB−K43が挙げられる。
インクセットの放射線硬化性インクに、少なくとも1種の非蛍光着色剤が含まれていてもよい。本明細書で使用するとき、「着色剤」には、顔料、染料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料との混合物などが含まれる。非蛍光着色剤は、着色インクの中に、各種所望の量、たとえばインクビヒクルの約0.5〜約75重量パーセント、たとえばインクビヒクルの約1〜約50重量パーセント量で存在しているのがよい。
好適な非蛍光着色剤としては、顔料、染料、顔料と染料の混合物、顔料の混合物、染料の混合物などが挙げられる。各種の染料または顔料を選択できるが、ただしそれが、インクビヒクルの中に分散または溶解することが可能で、他のインク成分と相溶性がある必要がある。
いくつかの実施態様においては、油溶性染料を用いる。本明細書で用いるのに適した油溶性染料の例には、アルコール可溶性染料が含まれていてもよいが、その理由は、それらが本明細書に開示されたインクビヒクルと相溶性を有しているからである。
任意成分の硬化性ワックスは、他の成分と混和性があり、硬化性モノマまたはオリゴマと重合してポリマを形成する、各種のワックス成分であってよい。「ワックス」という用語には、一般的にワックスと呼ばれている、各種の天然、変性天然、および合成の物質が各種含まれる。ワックスは、室温、特に25℃では固体である。ワックスを加えることによって、吐出温度から冷却されたときのインクの粘度の上昇が促進される。
硬化性ワックスの好適な例としては、硬化可能な基を含んでいるか、またはそれらで官能化されたワックスが挙げられるが、それらに限定される訳ではない。それらのワックスは、変換可能な官能基、たとえばカルボン酸またはヒドロキシルを備えたワックスを反応させることにより合成することができる。
硬化性の基を用いて官能化させることが可能な、ヒドロキシル末端ポリエチレンワックスの好適な例としては、CH3−(CH2n−CH2OHの構造を有する炭素鎖の混合物(これらは鎖長nが異なるものの混合物であって、その平均の鎖長が約16〜約50の範囲であってよい)や、平均の鎖長が同程度の直鎖状の低分子量ポリエチレンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。そのようなワックスの好適な例としては、ユニリン(UNILIN,登録商標)シリーズの物質、たとえばユニリン(UNILIN,登録商標)350、ユニリン(UNILIN,登録商標)425、ユニリン(UNILIN,登録商標)550、およびユニリン(UNILIN,登録商標)700(それぞれ、そのMnが、375、460、550、および700g/モルにほぼ等しい)などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。これらのワックスはすべて、ベーカー=ペトロライト(Baker-Petrolite)から市販されている。2,2−ジアルキル−1−エタノール類であることを特徴とするゲルベアルコールもまた好適な化合物である。
硬化性の基で官能化されることが可能な、カルボン酸末端のポリエチレンワックスの好適な例としては、CH3−(CH2n−COOHの構造を有する炭素鎖の混合物(これらは鎖長nが異なるものの混合物であって、その平均の鎖長が約16〜約50の範囲であってよい)や、平均の鎖長が同程度の直鎖状の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。そのようなワックスの好適な例としては、ユニシッド(UNICID,登録商標)350、ユニシッド(UNICID,登録商標)425、ユニシッド(UNICID,登録商標)550、およびユニシッド(UNICID,登録商標)700(それぞれ、そのMnが、390、475、565、および720g/モルにほぼ等しい)などが挙げられる。その他の好適なワックスは、CH3−(CH2n−COOHの構造を有するものであって、たとえば、n=14であるヘキサデカン酸すなわちパルミチン酸、n=15であるヘプタデカン酸すなわちマルガリン酸すなわちダチュリック酸、n=16であるオクタデカン酸すなわちステアリン酸、n=18であるエイコサン酸すなわちアラキン酸、n=20であるドコサン酸すなわちベヘン酸、n=22であるテトラコサン酸すなわちリグノセリン酸、n=24であるヘキサコサン酸すなわちセロチン酸、n=25であるヘプタコサン酸すなわちカルボセラン酸、n=26であるオクタコサン酸すなわちモンタン酸、n=28であるトリアコンタン酸すなわちメリシン酸、n=30であるドトリアコンタン酸すなわちラセロン酸、n=31であるトリトリアコンタン酸すなわちセロメリシン酸すなわちサイリン酸、n=32であるテトラトリアコンタン酸すなわちゲディン酸、n=33であるペンタトリアコンタン酸すなわちセロプラスチック酸などが挙げられる。2,2−ジアルキルエタン酸類であることを特徴とするゲルベ酸もまた好適な化合物である。
インク組成物の中に硬化性ワックスは、たとえば、インクの約1〜約25重量%、たとえばインクの約2もしくは約5から、約10もしくは約15重量%までの量で加えることができる。一つの実施態様においては、硬化性ワックスはインク組成物の中に、インクの約6〜約10重量%、たとえばインクの約8〜約9重量%の量で加えることができる。
いくつかの実施態様においては、放射線硬化性蛍光インクのテキストは、わずかな光沢差のために見えることがあるかもしれないが、これについては後に説明する。そのような光沢の差が起きるのは、低い粘度を有するインクが原因である可能性がある。噴射の前および/または後に粘度を増加させ、それによって光沢差を低下させるためには、そのインクに、場合によってはゲル化剤が含まれていてもよい。
硬化性エポキシ樹脂およびポリアミド樹脂を含む、好適な硬化性複合ゲル化剤は、たとえば、共通の所有者に譲渡されている、米国特許出願第11/289,473号(出願日:2005年11月30日)に開示されている。その複合ゲル化剤中のエポキシ樹脂は、各種適切なエポキシ基含有物質であってよい。いくつかの実施態様においては、そのエポキシ基含有成分は、ポリフェノール系エポキシ樹脂もしくはポリオール系のエポキシ樹脂のいずれかのジグリシジルエーテル、またはそれらの混合物の中から選択される。好適なエポキシ樹脂は、約200〜約800、たとえば約300〜約700の範囲の重量平均分子量を有している。さらに、そのエポキシ樹脂成分には、フリーラジカル重合開始によって硬化させることが可能であり、ゲル化剤がその硬化されたインクビヒクルに化学的に結合することを可能とする、少なくとも1個のエチレン性不飽和官能基を含んでいてもよい。したがって、そのエポキシ樹脂成分は、不飽和カルボン酸またはその他の不飽和反応剤との化学反応によって、アクリレートもしくは(メタ)アクリレート、ビニルエーテル、アリルエーテルなどを用いて官能化される。たとえば、樹脂の末端エポキシド基は、この化学反応によって開環され、(メタ)アクリル酸とのエステル化反応によって変換されて(メタ)アクリレートエステルとなる。
エポキシ−ポリアミド複合ゲル化剤のポリアミド成分としては、制限無く、各種好適なポリアミド物質を使用してよい。いくつかの実施態様においては、そのポリアミドは、天然物質から得られるような重合脂肪酸、またはC−18不飽和酸原料たとえばオレイン酸、リノール酸などを二量化して調製される一般に公知の炭化水素「ダイマー酸」と、ポリアミンたとえばジアミンとから誘導されるポリアミド樹脂、またはさらには、ポリエステル−ポリアミドおよびポリエーテル−ポリアミドなどのようなポリアミドのコポリマからなる。硬化性ゲル化剤を形成させるには、1種または複数のポリアミド樹脂を使用することができる。アリゾナ・ケミカル・カンパニー(Arizona Chemical Company)からのシルバゲル(SYLVAGEL,登録商標)ポリアミド樹脂およびポリエーテル−ポリアミド樹脂も含めたそれらの変種を使用してもよい。アリゾナ・ケミカル・カンパニー(Arizona Chemical Company)から得られるシルバゲル(SYLVAGEL,登録商標)樹脂の組成は、米国特許第6,492,458号明細書および米国特許第6,399,713号明細書、ならびに米国特許出願公開第2003/0065084号明細書に開示されており、次の一般式を有するポリアルキレンオキシジアミンポリアミドであると記載されている。
Figure 2008095102
[式中、R1は、少なくとも17個の炭素を有するアルキル基であり、R2は、ポリアルキレンオキシドを含み、R3は、C−6炭素環基を含み、そしてnは、少なくとも1の整数である。]
硬化性ポリアミド−エポキシアクリレート成分およびポリアミド成分を含む、好適な硬化性ゲル化剤は、たとえば、共通の所有者に譲渡されている、米国特許出願第11/289,609号(出願日:2005年11月30日)に開示されている。その硬化性ポリアミド−エポキシアクリレートは、その中に少なくとも1個の官能基を含むために、硬化させることが可能である。一例を挙げれば、ポリアミド−エポキシアクリレートは2官能である。アクリレート基(1個または複数)のような官能基(1個または複数)は、フリーラジカル重合開始によって放射線硬化をさせることが可能であり、ゲル化剤を硬化されたインクビヒクルに化学的に結合させることができる。硬化性ポリアミド−エポキシアクリレートはさらに、たとえば、共通の所有者に譲渡されている、米国特許出願第11/289,473号(出願日:2005年11月30日)の中に開示されている、硬化性エポキシ樹脂およびポリアミド樹脂を含む硬化性複合ゲル化剤について先に説明した構造の中から選択してもよい。
そのポリアミド樹脂成分は共ゲル化剤であって、特に、中間表面(an intermediate surface)に染み込み印刷(transfuse printing)させることを目的とした相変化インクに含まれているのが望ましいが、それは、そのインクの粘弾性が、その用途には好適であるからである。ポリアミド共ゲル化剤は、インクのゲル状態の弾性的性質を向上させることができる。すなわち、弾性率(G’)の値がより高く、このことは、中間転写体の表面(intermediate transfer surface)の上に印刷しようという場合には望ましい。紙に直接印刷する場合には、インクに対する、より高い弾性率(G’)の必要性が低下する。各種の適切なポリアミド物質が、ゲル化剤のポリアミド成分として使用可能であるが、そのような物質の例としては、たとえば、1,000〜5,000グラム/モルの低分子量であり(この範囲から外れていてもよい)、たとえば0〜10の範囲の低いアミン数を有するポリエーテル−ポリアミド類が挙げられる。
本明細書において使用するのに好適なアミドゲル化剤は、米国特許出願第11/290,122号および米国特許出願第11/290,207号(出願日:2005年11月30日)に開示されている。
一つの実施態様においては、アミドゲル化剤は、次式の化合物であってよい。
Figure 2008095102
[式中、R1は、
(i)約1個の炭素原子〜約12個の炭素原子、たとえば約1個の炭素原子〜約8個の炭素原子または約1個の炭素原子〜約5個の炭素原子を有するアルキレン基、
(ii)約1個の炭素原子〜約15個の炭素原子、たとえば約3個の炭素原子〜約10個の炭素原子または約5個の炭素原子〜約8個の炭素原子を有するアリーレン基、
(iii)約6個の炭素原子〜約32個の炭素原子、たとえば約6個の炭素原子〜約22個の炭素原子または約6個の炭素原子〜約12個の炭素原子を有するアリールアルキレン基、または、
(iv)約5個の炭素原子〜約32個の炭素原子、たとえば約6個の炭素原子〜約22個の炭素原子または約7個の炭素原子〜約15個の炭素原子を有するアルキルアリーレン基、
であるが、ここで、その置換されたアルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、およびアルキルアリーレン基の上の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、アゾ基、ウレタン基、尿素基、それらの混合物などであってよく、ここで、2種またはそれ以上の置換基が互いに結合して環を形成することもでき、
2およびR2’はそれぞれ他から独立して、
(i)約1個の炭素原子〜約54個の炭素原子、たとえば約1個の炭素原子〜約48個の炭素原子または約1個の炭素原子〜約36個の炭素原子を有するアルキレン基、
(ii)約5個の炭素原子〜約15個の炭素原子、たとえば約5個の炭素原子〜約13個の炭素原子または約5個の炭素原子〜約10個の炭素原子を有するアリーレン基、
(iii)約6個の炭素原子〜約32個の炭素原子、たとえば約7個の炭素原子〜約33個の炭素原子または約8個の炭素原子〜約15個の炭素原子を有するアリールアルキレン基、または、
(iv)約6個の炭素原子〜約32個の炭素原子、たとえば約6個の炭素原子〜約22個の炭素原子または約7個の炭素原子〜約15個の炭素原子を有するアルキルアリーレン基、
であるが、ここで、その置換されたアルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、およびアルキルアリーレン基の上の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、ウレタン基、尿素基、それらの混合物などであってよく、ここで、2種またはそれ以上の置換基が互いに結合して環を形成することもでき、
3およびR3’はそれぞれ他から独立して、以下の基のいずれかであり、
(a)光重合開始基、たとえば1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンから誘導される基、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンから誘導される基、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンから誘導される基,N,N−ジメチルエタノールアミンもしくはN,N−ジメチルエチレンジアミンから誘導される基など、または、
(b)以下の基、
(i)約2個の炭素原子〜約100個の炭素原子、たとえば約3個の炭素原子〜約60個の炭素原子または約4個の炭素原子〜約30個の炭素原子を有するアルキル基、
(ii)約5個の炭素原子〜約100個の炭素原子、たとえば約5個の炭素原子〜約60個の炭素原子または約6個の炭素原子〜約30個の炭素原子を有するアリール基、
(iii)約5個の炭素原子〜約100個の炭素原子、たとえば約5個の炭素原子〜約60個の炭素原子または約6個の炭素原子〜約30個の炭素原子を有するアリールアルキル基、または
(iv)約5個の炭素原子〜約100個の炭素原子、たとえば約5個の炭素原子〜約60個の炭素原子または約6個の炭素原子〜約30個の炭素原子を有するアルキルアリール基、
であるが、ここで、その置換されたアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基の上の置換基は、ハロゲン原子、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、カルボキシレート基、カルボン酸基、ウレタン基、尿素基、それらの混合物などであってよく、ここで、2種またはそれ以上の置換基が互いに結合して環を形成することもでき、
ならびに、XおよびX’はそれぞれ他から独立して、酸素原子であるか、または式−NR4−の基であるが、ここでR4は、
(i)水素原子、
(ii)約5個の炭素原子〜約100個の炭素原子、たとえば約5個の炭素原子〜約60個の炭素原子または約6個の炭素原子〜約30個の炭素原子を有するアルキル基、
(iii)約5個の炭素原子〜約100個の炭素原子、たとえば約5個の炭素原子〜約60個の炭素原子または約6個の炭素原子〜約30個の炭素原子を有するアリール基、
(iv)約5個の炭素原子〜約100個の炭素原子、たとえば約5個の炭素原子〜約60個の炭素原子または約6個の炭素原子〜約30個の炭素原子を有するアリールアルキル基、または、
(v)約5個の炭素原子〜約100個の炭素原子、たとえば約5個の炭素原子〜約60個の炭素原子または約6個の炭素原子〜約30個の炭素原子を有するアルキルアリール基
であるが、ここで、その置換されたアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基の上の置換基は、ハロゲン原子、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、カルボキシレート基、カルボン酸基、ウレタン基、尿素基、それらの混合物などであってよく、ここで、2種またはそれ以上の置換基が互いに結合して環を形成することもできる。]
一つの具体的な実施態様においては、R2とR2’とが互いに同じものであるし、他の具体的な実施態様においては、R2とR2’とが互いに異なっている。一つの具体的な実施態様においては、R3とR3’とが互いに同じものであるし、他の具体的な実施態様においては、R3とR3’とが互いに異なっている。
そのインク組成物には、ゲル化剤を各種適切な量、たとえばインクの約1%〜約50重量%の量で含むことができる。いくつかの実施態様においては、ゲル化剤を、インクの約2%〜約20重量%、たとえばインクの約5%〜約15重量%の量で存在させることが可能であるが、ただしその数値がこれらの範囲の外側であってもよい。
インクには、その他の任意の添加剤を含んでいてもよい。任意成分としての添加剤の例を挙げれば、界面活性剤、光安定剤、UV吸収剤(入射紫外線を吸収し、それを熱エネルギに変換させ、最終的には放散する)、抗酸化剤、蛍光増泊剤(画像の外観およびマスキングの黄変を改良することができる)、チクソトロープ剤、デウェッティング剤、スリップ剤、発泡剤、消泡剤、流動化剤、その他の非硬化性ワックス、オイル、可塑剤、バインダ、導電剤、殺真菌剤、殺菌剤、有機および/または無機充填剤粒子、均染剤(たとえば異なった光沢度を作ったり、抑制したりする薬剤)、乳白剤、帯電防止剤、分散剤などがある。この組成物には重合禁止剤が含まれていてもよいが、このものは、貯蔵時に、オリゴマおよびモノマ成分の重合を禁止、または少なくとも遅らせることにより、組成物を安定化させ、それによって、この組成物の貯蔵寿命を延ばすことができる。しかしながら、添加剤は硬化速度に関してはマイナスの効果を有する可能性があるので、任意成分の添加剤を用いた組成物を配合する場合には注意が必要である。
インクに加えられるその他の添加剤の全量は、たとえば、インクの重量の約0.5〜約15%、たとえば約1〜約10%とするのがよい。
いくつかの実施態様においては、インクをラジカル硬化方法にかけてもよい。このことは、そのインクが放射線を吸収して、フリーラジカルを発生させ、それが重合性化合物のフリーラジカル重合を開始させて、インクの硬化と固化を起こさせる、ということを意味している。
放射線を有効に吸収するインクの成分は、光重合開始剤である。このようにして光子を吸収することにより、光重合開始剤分子の中で、電子の低エネルギ軌道から高エネルギ軌道への遷移が促進される。高エネルギ軌道の中に電子を有する分子は、その励起状態にある。この励起状態から、各種の経路に進むことができる。インクの硬化に作用させるのに有用な経路が3種存在する。その3種の経路のいずれであっても、最終的にはフリーラジカルが生成され、それは、他のインク成分の中に存在するアクリレート基の炭素−炭素二重結合と反応することが可能である。
励起された光重合開始剤分子における3種の経路とは以下のものである。(1)ホモリティック結合開裂による直接的な切断で、アクリレートの重合を開始させるのに充分なエネルギを有する少なくとも1種のラジカルを生成させる経路、(2)その励起された分子が、他の別な構造を有する分子から水素原子を引き抜き、この第二の分子がアクリレートの重合を開始させる2分子反応経路、および(3)その励起された分子が、そのエネルギを他の別な構造を有する分子に与えて、次いでそれが重合を開始させる経路。
放射線硬化性インク組成物は、成分を全部組み合わせ、その混合物を少なくともその融点にまで加熱し、その混合物をたとえば約5秒〜約120分以上、たとえば1分〜100分または約30分〜約90分を撹拌することにより調製することが可能で、実質的に均質、均一な溶融物が得られる。顔料が選択された着色剤である場合には、アトリターまたはボールミル装置の中でその溶融混合物を摩砕にかけて、インクビヒクルの中にその顔料を分散させる。いくつかの実施態様においては、その放射線硬化性インク組成物を、まずそれらの成分を組み合わせることによってインクビヒクルを形成させ、次いでその混合物に着色剤を添加することにより調製してもよい。
したがって、いくつかの実施態様においては、そのインクジェットシステムには、上述の少なくとも1種の放射線硬化性インクを含むインクセットが含まれるが、その少なくとも1種の放射線硬化性インクには蛍光材料が含まれていて、活性化放射線に暴露させると、その蛍光インクが蛍光を発光する。さらなる実施態様においては、そのインクジェットシステムにはさらに、放射線硬化性蛍光インクと、それとは別な非蛍光着色剤を含む放射線硬化性インクとを含む上述のインクセットが含まれる。
各種公知のインクジェットヘッドを使用してもよいが、そのインクジェットのヘッドに、蛍光インクを使用するためだけに使用される追加のチャンネルを加える必要はない。しかしながら、蛍光材料が透明な放射線硬化性インクベースの中に存在させるような場合には、蛍光インクのために使用されるチャンネルを使用してもよい。
そのシステムにはさらに、放射線硬化性インクを硬化させるための装置またはユニットが含まれていてもよい。たとえば、そのユニットまたは装置が、ジェット噴射された(印刷された)インクに放射線硬化エネルギを加え、本明細書において説明したように、それによって、それらを硬化させる。
インク画像を、各種所望のまたは有効な波長、たとえば約100ナノメートル〜約600ナノメートル、たとえば約150ナノメートル〜約550ナノメートルまたは約200ナノメートル〜約480ナノメートルの化学線照射に暴露させることによってインクを硬化させることができるが、それらの波長がこれらの範囲から外れていてもよい。化学線照射への照射時間は、各種所望のまたは有効な時間、たとえば約0.01秒〜約30秒、たとえば約0.01秒〜約15秒または約0.01秒〜約5秒とすることができる。本明細書で使用するとき、「硬化」という用語は、インクの中の硬化性化合物が、化学線照射に暴露させることによって、たとえば架橋、鎖延長などによって、分子量が増加することを指している。
そのような放射線エネルギを使用してインクを硬化させると、その放射線硬化性インク中の蛍光材料が、一時的に蛍光を発し、そのエネルギに暴露することにより見えるようになる可能性がある。しかしながら、その蛍光材料を有するインクで形成された画像は、画像が硬化され、もはや放射線エネルギに暴露されることがないようになった後では、ある程度の時間の内に、その蛍光非発光性状態に戻るであろう。この特性の特徴は、インクのその蛍光発光性が、画像形成の間に検証されることであって、画像の形成が終わった後にその画像について蛍光発光を検証したり、または評価したりする必要がない。
その中に少なくとも1種の着色蛍光インクを含む、本明細書に開示されたインクセットを用いて印刷された画像は、画像の少なくとも一つの色を有しており、それは通常の周辺光たとえば白熱灯の光においては、第一の吸収スペクトルに対応する第一の色状態を有するが、それに対してそのインクを活性化放射線たとえばUV光に暴露させると、蛍光を発して第二の吸収スペクトルに対応する第二の色状態を示す。さらなる実施態様においては、その中に少なくとも1種の実質的に無色の蛍光インクを含んでいる、本明細書に開示されたインクセットを用いて印刷された画像は、通常の周辺光たとえば白熱灯の光の中では、第一の実質的に透明な色状態を示すが、それに対してそのインクを活性化放射線たとえばUV光に暴露させると、蛍光を発して第二の吸収スペクトルに対応する第二の色状態を示す。
蛍光発光を誘導するための方法の例としては、好適な波長、典型的には約200〜約400ナノメートルの波長の放射線を用いた照射が含まれる。蛍光発光を停止させるには、放射線への暴露を中断すればよい。放射線への暴露が中断されれば、蛍光の発光が停止し、その画像は元の状態に戻る。別の言い方をすれば、放射線を中断させると、その蛍光発光画像はもはや裸眼では見えなくなる。
本明細書に開示されたシステムにはさらに、場合によっては、いわゆる即使用または照合装置(ready or verifying device)が含まれていてもよい。そのような装置によって、画像を暴露させて蛍光発光を起こさせる活性化放射線が得られる。その装置には観察領域が含まれているのが望ましく、そこでは、暴露された画像と、蛍光発光を(あるいは、偽物の場合には蛍光発光が無いことを)観察することが可能である。
以下の実施例を用いて、上述の実施態様についてさらに詳しく説明する。
<実施例1>
UV硬化性インク組成物を、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(2.5g、チバ・イルガキュア(CIBA IRGACURE)2959として市販されている光重合開始剤)およびSR9003(47.5g、プロポキシル化ネオペンチルジアクリレート、サルトマー・カンパニー・インコーポレーテッド(Sartomer Co. Inc.)から市販されているもの)を組み合わせることにより製造した。その混合物を約90℃で約1時間撹拌してから、冷却して室温とした。
<実施例2>
実施例1のUV硬化性インクの10gバッチを、0.1gの蛍光発光性化合物DFSB−CO(ブルー発光蛍光染料、リスク・リアクター(Risk Reactor)製)と混合し、室温で約2時間撹拌して、その蛍光発光化合物を溶解させた。場合によっては次いで、そのインクを加熱して約80℃とした。
<実施例3>
実施例2のインクに類似の組成物を調製したが、ただしDFSB−COに代えて、DFKY C7(レッド発光蛍光染料、リスク・リアクター(Risk Reactor)製)を使用した。
(印刷)
2種の蛍光発光放射線硬化性組成物のそれぞれを含む鋭い注射針(sharp syringe needle)を使用した手書きによって、印刷をシミュレートした。紙シートの上にテキストを書いた後で、放射線たとえばUV光を用いて硬化させた。各種の色を発光する、各種の色の印刷が可能である。波長365nmのUV光に暴露させると、そのUV硬化性インクを用いて印刷した画像が現れた。UV光を取り去ると、蛍光発光のテキストは透明となった。

Claims (3)

  1. 少なくとも1種の放射線硬化性蛍光インクを含むインクセットであって、
    少なくとも1種の硬化性モノマまたはオリゴマ、場合によっては少なくとも1種の光開始剤、および少なくとも1種の蛍光材料を含み、
    活性化エネルギに暴露させると、前記蛍光材料が蛍光を発して、前記インクの外観に視覚的な変化がもたらされる、インクセット。
  2. 少なくとも1種の硬化性モノマまたはオリゴマ、少なくとも1種の光重合開始剤、および少なくとも1種の蛍光材料を含む、少なくとも1種の放射線硬化性蛍光インクを含むインクセットであって、活性化エネルギに暴露させると、前記蛍光材料が蛍光を発して、前記インクの外観に視覚的な変化がもたらされる、インクセットと、
    前記インクセット中の前記少なくとも1種の放射線硬化性インクのそれぞれに対して、少なくとも1本のチャンネルを有するインクジェットヘッド、ならびに、前記少なくとも1種の放射線硬化性インクのそれぞれを、前記放射線硬化性インクのそれぞれを含むリザーバーから、前記インクジェットヘッドのそれぞれのチャンネルに供給する供給経路を含む、インクジェット装置と、
    を含む、インクジェットシステム。
  3. 蛍光発光能を有する画像を形成させるプロセスであって、
    インクセットからインクを記録媒体の上に吐出させて、画像を形成させる工程と、
    前記画像を放射線に暴露させることにより、前記画像を硬化させる工程と、
    を含み、
    ここで、前記インクセットが、少なくとも1種の硬化性モノマまたはオリゴマ、少なくとも1種の光重合開始剤、および少なくとも1種の蛍光材料を含む、少なくとも1種の放射線硬化性蛍光インクを含み、活性化エネルギに暴露させると、前記蛍光材料が蛍光を発して、前記インクの外観に視覚的な変化がもたらされる、プロセス。
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