JP2008094688A - ジルコニア質導電性焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】静電気除去・帯電防止レベルの電気導電性を有し、ジルコニア質焼結体特有の優れた機械的特性及び耐摩耗性を有し、１００〜２５０℃低温領域での熱安定性に優れたジルコニア質導電性焼結体の提供。
【解決手段】ＺｒＯ_２の結晶相が正方晶系からなり、Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２／９８〜５／９５の範囲で含有し、Ｔｉを酸化物換算で４〜１０重量％含有し、Ａｌ_２Ｏ_３を５〜３０重量％含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２モル比が３／５〜２５／５の範囲で含有し、焼結体の平均結晶粒径が１μｍ以下、焼結体中のＡｌ_２Ｏ_３の結晶粒径が１μｍ以下、焼結体中の気孔率が２％以下、室温における焼結体の体積固有抵抗が１０^６〜１０^１０Ω・ｃｍ、大気中１００〜２５０℃の温度範囲内で５００時間熱エージングした後の室温における焼結体の体積固有抵抗が１０^１０Ω・ｃｍ以下、である耐摩耗性、熱安定性に優れたジルコニア質導電性焼結体。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電気除去・帯電防止レベルの電気導電性を有し、かつ機械的特性及び耐摩耗性に優れ、かつ低温領域の熱安定性に優れたジルコニア質導電性焼結体に関する。
なお、静電気除去・帯電防止レベルの電気導電性とは、一般に体積固有抵抗が１０^６〜１０^９Ω・ｃｍの領域である。体積固体抵抗が１０^６Ω・ｃｍを下回る場合は材料に帯電した電荷は導電体と接触することによって、瞬時に除電されてしまい、放電が発生してしまう恐れがあり、また体積固体抵抗が１０^９Ω・ｃｍを越える場合は絶縁体に近くなり、材料に帯電した電荷は導電体と接触しても除電されず、材料に電荷が残留してしまう。したがって、体積固有抵抗が１０^６〜１０^９Ω・ｃｍのとき、丁度静電気除去・帯電防止のレベルとして好適である。

構造部品材料として使用されているアルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素等を主成分とするセラミックス焼結体は、高強度でかつ高硬度を有するとともに、耐食性に優れることから様々な分野で使用されているが、特に優れた機械的強度や摺動特性が要求されるような用途ではジルコニア焼結体が用いられており、とりわけＹ_２Ｏ_３を主安定化剤として添加したジルコニア質焼結体は、その靱性、強度等の機械的特性が他のセラミックスに比べて優れており、この特性を利用して、工業用刃物やダイス、ノズル及びベアリング等の機械構造材料製品の開発が盛んに行われている。

近年、急速な情報通信の発展に伴い、半導体・液晶デバイスは益々高性能化しており、製造工程中で発生する静電気による不良などが大きな問題となり、半導体・液晶デバイスの製造機器部品及び製造工程で使用される治工具やハードディスク軸受け部品に静電気除去・帯電防止可能な電気導電性を有するジルコニア質導電性焼結体が採用されるケースが増加している。

従来、絶縁体であるジルコニアに静電気除去・帯電防止レベルの電気導電性を発現させた焼結体の例としては特許文献１〜２が挙げられる。特許文献１には、ジルコニアに粒子径が０．２〜０．８μｍの酸化チタンを添加し、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で還元焼成することにより、体積固有抵抗が１０^６〜１０^１１Ω・ｃｍの静電気除去・帯電防止可能なジルコニア焼結体が開示されており、さらに特許文献２にはジルコニア焼結体に極少量の導電性物質をナノレベル、分子レベルまたは原子レベルで制御した高強度導電性ジルコニア焼結体が開示されており、両者ともジルコニアマトリックス本来の機械的特性及び耐食性を犠牲にすることなく、静電気除去・帯電防止レベルの電気導電性を付与したものである。
しかしながら、これらのジルコニア質焼結体は従来のジルコニア質焼結体と同じく、常温での強度には優れているものの、１００〜３００℃の低温領域での長期熱エージングに対し、熱安定性が悪く、強度劣化が起こりやすいだけでなく、電気導電性が低下し、静電気除去・帯電防止ができなくなるという欠点がある。この原因は、ジルコニア質焼結体の結晶相のうち、常温では準安定相である正方晶が安定相である単斜晶に相転移し、この相転移に伴う体積膨張が焼結体内に微小亀裂を発生させることに起因しており、特にこれらのジルコニア質焼結体はＴｉがジルコニア結晶粒内へ均一に固溶しているのではなく、ジルコニア結晶粒子内の粒界近傍のＴｉ濃度が高い固溶形態であり、不活性ガス雰囲気中での還元焼成において、ジルコニア及び酸化チタンが還元されて酸素欠損を有し、マトリックスの導電性を発現させているため、ジルコニアの結晶相は不安定であり、従来のジルコニア質焼結体よりも熱安定性が悪く、この欠点が一層顕著になる。また、特許文献２にはＡｌ_２Ｏ_３を０．０５〜３重量％（焼結体全体に対する％）添加することによって、微構造の均一化及びＺｒＯ_２の粒界強化効果があり、耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的特性を向上させることができると開示されているが、Ａｌ_２Ｏ_３添加量が３重量％を越えると導電性及び機械的特性が低下する問題があると指摘している。

一方、ジルコニア質焼結体は乾式粉砕機用部材としての用途があるが、１００〜３００℃の低温領域における熱安定が悪いため、その耐摩耗性は乾式粉砕時の温度や湿度環境によって左右される問題がある。また、近年乾式粉砕時に発生する静電気は問題視されるようになってきており、粉砕効率の低下や静電気放電による事故の誘発などが懸念されている。

ジルコニア質焼結体の機械的特性、耐摩耗性及び熱安定性を向上させる方法として、アルミナを添加した焼結体があり、特許文献３〜４が挙げられる。特許文献３にはＡｌ_２Ｏ_３を１〜６０ｍｏｌ％添加し、かつ焼結助剤としてＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる遷移金属酸化物をＺｒとＡｌとの合計に対する原子比が０．０１〜１％添加したジルコニア質焼結体が開示されており、特許文献４にはＡｌ_２Ｏ_３を５〜５０重量％添加し、成形体を１２００〜１６５０℃で予備焼結し、かつ予備焼結体を温度１３００〜１６５０℃及びガス圧力１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２でＨＩＰ（熱間静水圧プレス）処理したジルコニア質焼結体が開示されているが、両者とも電気導電性を付与することができない。さらに、両者とも熱安定性の向上を目的としたジルコニア質焼結体の開示であるが、あくまでＡｌ_２Ｏ_３を添加し、かつ大気中もしくは酸素分圧中で焼成することによって得られる焼結体の特性であって、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で還元焼成すると、Ａｌ_２Ｏ_３を添加することで焼結性が低下してしまい、機械的特性が低下するだけでなく、Ａｌ_２Ｏ_３がジルコニアの結晶相の安定化に寄与せず、逆に熱安定性が悪くなるという問題がある。

特開２００３−２６１３７６号公報 特開２００５−２０６４２１号公報 特開昭６２−７６６７号公報 特開平３−８０１５３号公報

本発明の目的は、静電気除去・帯電防止レベルの電気導電性を有し、かつジルコニア質焼結体特有の優れた機械的特性及び耐摩耗性を有し、かつ１００〜２５０℃の低温領域での熱安定性に優れたジルコニア質導電性焼結体を提供することにある。

静電気除去・帯電防止可能な電気導電性および低温領域における優れた熱安定性という両方の特性をいずれも満足させようとして、「従来のＺｒＯ_２にＡｌ_２Ｏ_３を添加することで熱安定性を向上させた焼結体」と「ＴｉＯ_２をＺｒＯ_２の結晶粒界に偏析させることによって電気導電性を発現させた焼結体」の２つの技術を単に組み合わせても、前記両方の特性を満足した焼結体は得られない。
その理由は、不活性ガス雰囲気中での還元焼成において、ＴｉＯ_２は酸素欠損により、電気導電性を担うものの、ＺｒＯ_２の正方晶を不安定化させる要因となり、一方Ａｌ_２Ｏ_３はＺｒＯ_２の焼結性を低下させ、ＺｒＯ_２の正方晶を安定化させる効果が低下してしまうだけでなく、ＺｒＯ_２結晶粒界にＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子が存在することにより、電気導電性を低下させる要因となるためである。また、ＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３は反応化合物であるＡｌ_２ＴｉＯ_５を容易に生成しやすく、機械的特性及び電気導電性を低下させる要因となってしまうからである。
そこで、本発明者らは鋭意研究を重ねてきた結果、Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比を制御し、ＴｉＯ_２含有量及びＡｌ_２Ｏ_３含有量を所定のＡｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２モル比に制御し、Ａｌ_２Ｏ_３の結晶粒径、焼結体全体の結晶粒径、結晶相並びに気孔率を制御することによって、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中での還元焼成において、焼結性及び電気導電性を制御することができ、ジルコニア特有の優れた機械的特性及び耐摩耗性を保持することができ、ＺｒＯ_２の正方晶を安定化させることができることを見出し、ここに静電気除去・帯電防止が可能でありながら、優れた機械的特性及び耐摩耗性を有し、かつ低温領域における熱安定性に優れた本発明のジルコニア質導電性焼結体を得ることに成功したものである。

即ち、本発明の第１は、（ａ）ＺｒＯ_２の結晶相が主として正方晶系からなり、（ｂ）Ｙ_２Ｏ_３をＹ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２／９８〜５／９５の範囲で含有し、（ｃ）Ｔｉを酸化物換算で４〜１０重量％含有し、（ｄ）Ａｌ_２Ｏ_３を５〜３０重量％含有し、（ｅ）かつＡｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２モル比が３／５〜２５／５の範囲で含有するジルコニア質焼結体であって、（ｆ）焼結体の平均結晶粒径が１μｍ以下、（ｇ）かつ焼結体中のＡｌ_２Ｏ_３の結晶粒径が１μｍ以下、（ｈ）焼結体中の気孔率が２％以下、（ｉ）室温における焼結体の体積固有抵抗が１０^６〜１０^１０Ω・ｃｍ、（ｊ）大気中１００〜２５０℃の温度範囲内で５００時間熱エージングした後の室温における焼結体の体積固有抵抗が１０^１０Ω・ｃｍ以下、であることを特徴とする耐摩耗性及び熱安定性に優れたジルコニア質導電性焼結体に関する。

以下に本発明のジルコニア質導電性焼結体が充足すべき各要件について詳細に説明する。

（ａ）本発明のジルコニア質導電性焼結体のＺｒＯ_２の結晶相が主として正方晶系ジルコニアからなる点について
ジルコニア質焼結体に単斜晶系ジルコニアが大量に含有しているとその結晶周辺に微細なクラックが生じ、応力が負荷されるとこの微細なクラックを起点として微小破壊が起こり、摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性が低下するので好ましくない。一方、立方晶系ジルコニアを大量に含有していると結晶粒径が大きくなり、機械的特性の低下が起こり、耐摩耗性等の低下が起こるため好ましくない。

なお、本発明においては、ジルコニアの結晶相である単斜晶系ジルコニア（Ｍ）の存在の有無及び含有量、正方晶系ジルコニア（Ｔ）及び立方晶系ジルコニア（Ｃ）の量については以下の方法でＸ線回折により求めることができる。即ち、焼結体及び加工した焼結体製品の表面は応力誘起相変態により正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアに変態しており、真の結晶相を同定することができないので、焼結体表面を鏡面にまで研磨し、Ｘ線回折により、回折角２７〜３４度の範囲で測定し、単斜晶系ジルコニアの有無及び含有量を下記で示した式から求めることができる。

また、正方晶系ジルコニア及び立方晶系ジルコニアは、単斜晶系ジルコニアの有無を確認した方法と同様にして、Ｘ線回折により、回折角７０〜７７度の範囲で測定し、次式により求める。

〔式中、Ｉ_Ｃ（４００）は立方晶系ジルコニア回折ピーク（４００）のピーク高さ、Ｉ_Ｔ（４００）及び（００４）は、それぞれ正方晶系ジルコニア回折ピーク（４００）及び（００４）のピーク高さを示す。〕

なお、本発明においては上記Ｘ線回折から求められる正方晶系ジルコニア含有量（Ｔ）は８５容積％以上であることが好ましく、また立方晶系ジルコニア含有量（Ｃ）は１０容積％まで、好ましくは５容積％まで、単斜晶ジルコニアの含有量（Ｍ）は５容積％まで、好ましくは３容積％まで、それぞれ許容することができる。

（ｂ）本発明のジルコニア質導電性焼結体のＹ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２／９８〜５／９５である点について、
本発明においては、Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比は２／９８〜５／９５、好ましくは２．５／９７．５〜４／９６である。通常ＺｒＯ_２原料中に少量含有することのあるＨｆＯ_２が混入していてもよく、このＨｆＯ_２量を含めたＺｒＯ_２とＨｆＯ_２の合計量をＺｒＯ_２量とする。なお、ＨｆＯ_２の含有量の上限の目安は３重量％である。
Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２／９８未満の場合には焼結体中の単斜晶系ＺｒＯ_２量が増加し、焼結体内部にクラックが発生して、粉砕機用部材として負荷のかかる状態ではクラックが伸展し、割れや欠けが発生し、その結果耐摩耗性の低下をきたすので好ましくない。一方、Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が５／９５を越えると正方晶系ＺｒＯ_２量が低下し、立方晶系ＺｒＯ_２量が増加し、機械的特性が低下するので好ましくない。

なお、Ｙ_２Ｏ_３含有量のうち３０モル％までは、他の稀土類酸化物の１種または２種以上で置換したものも用いることができる。このような稀土類酸化物としては、ＣｅＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３等が安価な点で好ましい。

（ｃ）本発明のジルコニア質導電性焼結体がＴｉを酸化物換算で４〜１０重量％含有している点について、
本発明においては、Ｔｉを酸化物換算で４〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％含有していることが必須であり、Ｔｉはジルコニア結晶粒子に固溶及び結晶粒子内の粒界近傍に偏析し、さらにＡｒ等の不活性ガス雰囲気中で還元焼成することで酸素欠損が起こり、電気導電性が発現する。Ｔｉが酸化物換算で４重量％未満の場合は、体積固有抵抗が大きくなり、静電気除去・帯電防止ができなくなるので好ましくない。一方、不活性ガス雰囲気中での還元焼成において、Ｔｉが酸化物換算で１０重量％を越える場合は、結晶粒径が大きくなるために正方晶の安定化が低下し、熱安定性が悪くなるだけでなく、機械的特性及び耐摩耗性が低下し、また体積固有抵抗が小さくなるため、静電気が一気に逃げやすくなり、大気摩擦による超高電圧の放電が発生する恐れがあるので好ましくない。静電気除去スピードは、通常帯電圧が半減するまでの時間（半減期）で示されるが、本発明においては、この半減期を０．０５〜２秒間程度、特に０．１〜２秒間程度とすることが好ましい。この測定方法は、基準電位となるアルミホイールの上にセラミックスなどの絶縁体を置き、その上にジルコニア質導電性焼結体（φ９０×５ｍｍ）をのせ、ジルコニア質導電性焼結体に１０００Ｖの電圧をかけ、電圧をかけた後、ジルコニア質導電性焼結体とアース間の電圧を測定し、その電圧（帯電電圧）が印加電圧の５０％、５００Ｖになるまでの時間を求めるものである。

（ｄ）本発明のジルコニア質導電性焼結体がＡｌ_２Ｏ_３を５〜３０重量％含有している点について、
本発明においては、Ａｌ_２Ｏ_３量は５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％であるが、本発明の目的とする焼結体を得るためには、後述するようにＡｌ_２Ｏ_３量を所定のＡｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２モル比の範囲に収め、かつ焼結体中のＡｌ_２Ｏ_３の結晶粒径を１μｍ以下とすることでＡｌ_２Ｏ_３添加の効果が得られる。Ａｌ_２Ｏ_３はＺｒＯ_２結晶粒界にＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子として存在するだけでなく、ＺｒＯ_２結晶粒界及び粒界近傍に偏析し、微構造の均一化に効果があるだけでなく、ＺｒＯ_２結晶粒界の強化効果があり、耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的特性を優れたものとし、かつＺｒＯ_２結晶粒子の粒成長を抑制すると同時に、正方晶から単斜晶への転移を抑制するので、ＺｒＯ_２の熱安定性を増大させる作用を奏する。Ａｌ_２Ｏ_３が５重量％未満の場合は、Ａｌ_２Ｏ_３の効果が不十分であり、３０重量％を越える場合にはＺｒＯ_２結晶粒界に偏析するＡｌ濃度が高くなり、かつＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子が多く存在するため、電気導電性の低下だけでなく、著しく焼結性及び機械的特性が低下するため、ジルコニア本来の機械的強度や摺動特性が失われるので好ましくない。

（ｅ）本発明のジルコニア質導電性焼結体のＡｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２モル比が３／５〜２５／５である点について、
本発明においては、ＴｉＯ_２：４〜１０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜３０重量％の範囲にあって、Ａｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２モル比が３／５〜２５／５、好ましくは４／５〜２０／５であるが、本発明の目的とする焼結体を得るためには、後述するように焼結体中のＡｌ_２Ｏ_３の結晶粒径を１μｍ以下にすることが必須条件である。本発明においては不活性ガス雰囲気中での還元焼成において、単にＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３を所定量含有していても、「静電気除去・帯電防止レベルの電気導電性を有し、かつ優れた機械的特性及び耐食性を有し、かつ低温領域の熱安定性に優れたジルコニア質導電性焼結体」は得られない。しかしながら、ＴｉＯ_２：４〜１０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜３０重量％の範囲にあって、かつ、Ａｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２モル比が所定の範囲内であれば、ＴｉＯ_２はＺｒＯ_２に対して焼結助剤として十分寄与し、かつＡｌ_２Ｏ_３含有による機械的特性及び耐摩耗性の低下を抑制することができると同時に、Ａｌ_２Ｏ_３が微構造の均一性を高め、かつ相乗効果としてＺｒＯ_２の正方晶を安定化させることができる。すなわち、不活性ガス雰囲気中での還元焼成において、焼結性及び電気導電性を制御し、かつＺｒＯ_２の正方晶を安定化させるためには、ＺｒＯ_２に対するＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の添加量が所定量である必要があり、かつＡｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２モル比を制御することによって本発明の「静電気除去・帯電防止レベルの電気導電性を有し、かつ機械的特性、耐摩耗性及び低温領域の熱安定性に優れたジルコニア質導電性焼結体」を得ることができる。
Ａｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２モル比が３／５未満の場合は、Ａｌ_２Ｏ_３による微構造の均一化効果が不十分であり、ＺｒＯ_２の正方晶を安定化させる効果は得られず、熱安定性に優れた焼結体が得られないので好ましくない。一方、Ａｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２モル比が２５／５を越えると、ＴｉＯ_２による焼結助剤の効果が不十分となり、焼結性が低下することによって、Ａｌ_２Ｏ_３によるＺｒＯ_２の正方晶安定化効果が低下し、熱安定性に優れた焼結体が得られないだけでなく、機械的特性が低下し、ジルコニア本来の機械的強度や摺動特性が失われてしまうため、好ましくない。

（ｆ）本発明のジルコニア質導電性焼結体の焼結体の平均結晶粒径が１μｍ以下である点について、
本発明において、焼結体の平均結晶粒径は１μｍ以下であることを必須とし、好ましくは０．５μｍ以下である。焼結体の平均結晶粒径が１μｍを越える場合には、耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的特性が低下するだけでなく、正方晶ジルコニアの熱安定性が低下するため、好ましくない。なお、平均結晶粒径の下限は０．２μｍ程度までである。焼結体の平均結晶粒径は、焼結体表面を鏡面まで研磨し、次いで熱エッチングもしくは化学エッチングを施した後、走査電子顕微鏡で観察してインターセプト法により１０点測定した平均値とする。算出式は下記の通りである。なお、インターセプト法は、走査型電子顕微鏡の観察によって得られた写真について、任意にひいた直線の単位長さあたりの粒子の数を求め、これから粒子一個あたりの平均の粒子長さを求め、その１．５倍を平均粒径とする方法であって、セラミックスの結晶粒径を測定する一般的な方法である。

Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）
ｎ：長さＬ当たりの結晶粒子数
Ｌ：測定長さ（μｍ）

（ｇ）本発明のジルコニア質導電性焼結体の焼結体中のＡｌ_２Ｏ_３の結晶粒径が１μｍ以下である点について、
本発明において、焼結体中のＡｌ_２Ｏ_３の結晶粒径は１μｍ以下であることを必須とし、好ましくは０．５μｍ以下である。ＴｉＯ_２はＺｒＯ_２結晶粒内及び粒界近傍に偏析し、不活性雰囲気中での還元焼成によって酸素欠損し、導電パスを形成しているが、通常Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子がＺｒＯ_２の結晶粒界に存在すると、導電パスが分断されるため、Ａｌ_２Ｏ_３量が３重量％を越えると、Ａｌ_２Ｏ_３量が増加すると共に電気導電性は低下する傾向にある。しかしながら、ＴｉＯ_２はＡｌ_２Ｏ_３の結晶粒界に偏析しやすいため、Ａｌ_２Ｏ_３の結晶粒径を小さくすることによって、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子がＺｒＯ_２の結晶粒界に存在しても導電パスが分断されず、電気導電性の低下を抑制することができ、むしろＡｌ_２Ｏ_３が存在することによって、ＴｉのＺｒＯ_２への固溶が抑制され、結晶粒界に偏析するＴｉＯ_２濃度が高くなり、電気導電性を若干向上させることが可能である。Ａｌ_２Ｏ_３の結晶粒径が１μｍを越える場合には、粗大なＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子がＺｒＯ_２結晶粒界に存在することにより、Ａｌ_２Ｏ_３量が多くなるほど導電パスが分断され、電気導電性は低下し、さらにＡｌ_２Ｏ_３量が多くなるとＴｉＯ_２との反応化合物であるＡｌ_２ＴｉＯ_５を生成し、電気導電性の低下だけでなく機械的特性の低下を招くため、前述したような特定のＡｌ_２Ｏ_３含有量でかつＡｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２モル比を特定の範囲内に制御しても、「静電気除去・帯電防止レベルの電気導電性を有し、かつ優れた機械的特性及び耐食性を有し、かつ低温領域の熱安定性に優れたジルコニア質導電性焼結体」は得られないので、好ましくない。さらに、本発明焼結体の主成分であるＺｒＯ_２に対し、Ａｌ_２Ｏ_３を均一に分散させることによって、電気導電性の低下を抑制し、かつ高強度、高硬度で、かつ熱安定性に優れた焼結体が得られる。なお、Ａｌ_２Ｏ_３の結晶粒径の下限は０．２μｍ程度までである。
焼結体中のＡｌ_２Ｏ_３の結晶粒径は、焼結体表面を鏡面まで研磨し、次いで熱エッチングもしくは化学エッチングを施した後、走査電子顕微鏡で観察し、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子１００個の長径と短径の平均値を算出し、その平均値とする。

（ｈ）本発明のジルコニア質導電性焼結体の焼結体中の気孔率が２％以下である点について、
本発明において、焼結体中の気孔率は２％以下、好ましくは１％以下である。言い換えれば、気孔はない方がよい。気孔率が２％を越える場合には焼結体の気孔が増加し、電気導電性の低下及び機械的特性が低下するだけでなく、粒子が脱粒しやすくなるため、耐摩耗性の低下を招き、さらに焼結体中に湿気が入り込むため、ジルコニアの正方晶の安定化が低下し、熱安定性が悪くなるため好ましくない。

（ｉ）本発明の室温におけるジルコニア質導電性焼結体の体積固有抵抗が１０^６〜１０^１０Ω・ｃｍである点について、
本発明において、室温での焼結体の体積固有抵抗は１０^６〜１０^１０Ω・ｃｍ、好ましくは１０^７〜１０^９Ω・ｃｍである。体積固有抵抗が１０^１０Ω・ｃｍを越える場合には静電気除去・帯電防止に効果がないので好ましくない。一方、体積固有抵抗が１０^６Ω・ｃｍ未満の場合は導電性が高すぎてしまい、静電気を一気に除去してしまうため、大気摩擦によって超高電圧の放電が発生する恐れがあるので好ましくない。なお、体積固有抵抗はφ２０×２ｍｍに加工したサンプルの両面に電極を施し、高抵抗計を用いて極性反転法にてバイアス電圧５０Ｖ、バイアス電圧印加時間１５秒／サイクル（プラス方向に電圧を１５秒間、マイナス方向に１５秒間かける操作を１サイクルとするものである）、極性反転サイクル数４回／測定（本操作を４回繰り返す）の条件で測定し、抵抗値の読み取りは、電圧をかけて１５秒後の抵抗の絶対値を読み取り、１サイクルあたりプラス方向とマイナス方向に２回抵抗の絶対値が読み取れるので、２回×４サイクル＝８回で、８回の抵抗の絶対値を平均して、その平均値から体積固有抵抗を算出した。

（ｊ）本発明のジルコニア質導電性焼結体が、大気中１００〜２５０℃の温度範囲内で５００時間熱エージングした後の室温における体積固有抵抗が１０^１０Ω・ｃｍ以下である点について、
本発明において、大気中１００〜２５０℃の温度範囲内で焼結体を５００時間熱エージングした後の室温における体積固有抵抗が１０^１０Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０^９Ω・ｃｍ以下である。下限は、ほぼ１０^６Ω・ｃｍである。焼結体を体積固有抵抗が１０^１０Ω・ｃｍを越える場合には静電気除去・帯電防止に効果がないので好ましくない。なお、本発明のジルコニア質導電性焼結体は大気中熱エージングすることにより、エージング前よりも室温での体積固有抵抗が低下する（電気導電性が高くなる）ことはない。体積固有抵抗の測定はφ２０×２ｍｍに加工したサンプルを乾燥機の中で大気中１００〜２５０℃の温度範囲内で５００時間熱エージングした後、室温まで炉冷し、前述と同様の方法により算出した。

本発明のジルコニア質導電性焼結体は曲げ強さ（ｋ）が７００ＭＰａ以上であり、かつ大気中、室温においてアランダム（電融アルミナ粉末）をブラスト材とし、３０分間サンドブラストを行った時の摩耗体積（ｌ）が１ｃｍ^３以下である。曲げ強さが７００ＭＰａ未満の場合には、かけや割れ等が発生しやすくなり、例えば構造部材及び耐摩耗部材への用途として好ましくない。また、摩耗体積が１ｃｍ^３を越える場合には、サンドブラストに対する耐摩耗性は不十分であり、例えば乾式粉砕器用部材への用途として好ましくない。なお、曲げ強さは３×４×５０ｍｍに切断・加工した焼結体をＪＩＳ Ｒ１６０１に従って測定した。一方、サンドブラストによる耐摩耗試験の条件はブラスト材：アランダム（ホワイトアブラックスＷＡ^Ｆ３６）、距離３５ｍｍ、噴射角度：８０°、噴射圧：０．１５ＭＰａ、ブラスト材噴射量：６００ｇ／分、噴射時間３０分とし、サンドブラスト後の摩耗重量／焼結体の密度から摩耗体積を算出した。

本発明のジルコニア質導電性焼結体の製造方法の一例を下記に示すが、本方法にとらわれることはない。
本発明では、液相法により精製したジルコニア粉末を使用することが好ましい。即ち、ＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３の含有量が所定のモル比となるようにジルコニウム化合物（例えばオキシ塩化ジルコニウム）の水溶液とイットリウム化合物（例えば塩化イットリウム）の水溶液を均一に混合し、加水分解し、水和物を得、脱水、乾燥させた後、５００〜１０００℃で仮焼し、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２以外の不純物の少ない仮焼ジルコニア粉体を得る方法が採用される。

Ａｌ_２Ｏ_３の添加は前記ジルコニア仮焼粉体の粉砕、分散時に酸化物の形態で添加あるいは熱分解して、残存させることができる水酸化物、炭酸化物等の形態で添加してもよい。なお、添加するＡｌ_２Ｏ_３の粒子径は０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下を用いることが必要である。Ａｌ_２Ｏ_３の粒子径が０．５μｍを越える場合には、焼結体中のＡｌ_２Ｏ_３の結晶粒径が１μｍ以上となり、焼結性が低下し、ＺｒＯ_２結晶粒界にＡｌ_２Ｏ_３の粗大粒子が存在し、機械的特性の低下及び電気導電性の低下をきたすので好ましくない。

Ｔｉ成分の添加は、前記ジルコニア仮焼粉体の粉砕、分散時にＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ等のチタン酸化物の形態で所定量添加する。なお、添加するチタン酸化物粉体粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の粉体を用いることが必要である。あるいは熱分解して残存させることのできる水酸化物、有機金属化合物（例えばチタンテトラｎブトキシド、チタンテトライソブトキシドなど）等の形態で添加しても良い。チタン酸化物粉体粒子が１００ｎｍを越える場合には、ジルコニア質焼結体中でのＴｉ成分の不均一性が大きくなり、体積固有抵抗が高くなるだけでなく、機械的特性の低下を招くので好ましくない。

仮焼ジルコニア粉体は湿式により粉砕、分散し、平均粒子径が０．５μｍ、好ましくは０．４μｍ以下にする。平均粒子径が０．５μｍを越える場合には焼結性が低下し、機械的特性が低下するので好ましくない。

粉砕、分散したスラリーは必要により公知の成形助剤（ワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を得る。

得られた成形粉体を用いて、公知の成形方法、例えばプレス成形、ラバープレス成形、ＣＩＰ（冷間等方圧成形）等の方法により、所定の形状に成形し、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で１２５０〜１６５０℃、好ましくは１３００〜１５００℃で焼成することで、本発明のジルコニア質導電性焼結体とする。１２５０℃より低いと緻密化が十分でなく、焼結体の気孔率が大きくなり、導電性を発現させることができないだけでなく、機械的特性の低下を招くため、好ましくない。一方、１６５０℃を越えると結晶粒径が大きくなり、立方晶ジルコニアが増加し、機械的特性及び摩耗特性の低下を招くため、好ましくない。さらに、必要に応じてＨＩＰ処理を施すことにより、摩擦、衝撃、圧壊に対する抵抗性を高くすることができ、機械的特性の向上、さらには耐摩耗性の向上ができる。ＨＩＰ処理は常圧焼成後、不活性ガス雰囲気下にて１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力とし、１６００℃以下で行うことが望ましい。

本発明のジルコニア質導電性焼結体は、従来の導電性ジルコニア焼結体と同様に静電気除去・帯電防止可能なレベルの電気導電性を有し、かつジルコニア焼結体の特性を生かしつつ、１００〜２５０℃の低温領域における熱安定性に優れており、従来の静電気除去・帯電防止が必要となる産業用耐摩耗構造材だけでなく、乾式粉砕機用部材等の局所的に熱的な負荷が連続して加わるような環境、特に湿潤雰囲気での静電気対策用途にも広く利用できるものである。

以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１〜１２、比較例１〜１３
実施例１〜１２及び比較例１〜１１は純度９９．５％のオキシ塩化ジルコニウムと純度９９．９％の硝酸イットリウムをを用いてＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３の含有量が表１の組成となるように水溶液の形で混合した。次にこの水溶液を加熱環流下で加水分解し、Ｙ_２Ｏ_３が固溶した水和ジルコニウムの沈殿物を生成させ、脱水、乾燥し、５００〜１０００℃で１時間仮焼し、得られたジルコニア粉体を湿式にて粉砕、分散した。Ｔｉは、一次粒子径２０ｎｍの酸化チタン粉体の形で、得られた仮焼粉体の粉砕、分散時に所定量添加した。Ａｌ_２Ｏ_３は、粒子径０．３μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉体の形で、得られた仮焼粉体の粉砕、分散時に所定量を添加混合した。
また、比較例１２はＡｌ_２Ｏ_３を添加せず、比較例１３は粒子径１μｍのＡｌ_２Ｏ_３を用いて、前述の手法により作製した。

次いで得られたスラリーを乾燥、整粒し、成形用粉体とした。この成形用粉体を成形圧１ｔｏｎｆ／ｃｍ^２でＣＩＰ（冷間等方圧成形）により板状に成形した。得られた成形体を、カーボン発熱体の焼成炉で、黒鉛ルツボを用いて１２００〜１６００℃においてＡｒ雰囲気中で２時間常圧焼成し、焼結体を得た。なお、実施例６、実施例１２、及び比較例３、比較例６は常圧焼成後、さらにＡｒ雰囲気中、１２００ｋｇｆ／ｃｍ^２において１．５時間ＨＩＰ処理を行った。得られた焼結体の特性を表１に示す。また、実施例５、実施例７、及び比較例７、比較例９について、表３に静電気除去スピードとして、半減期（帯電圧が半減するまでの時間）を測定した結果を示す。
なお、半減期が０．０５秒を下回る場合には、時間に対する電圧の減衰が速く、瞬時に除電されてしまうため、放電が発生する恐れがあり、半減期が２秒を越える場合には、時間に対する電圧の減衰が遅く、除電に時間がかかり過ぎるため、静電気除去・帯電防止の用途に適さないため、好ましくない。
体積固有抵抗は、φ２０×２ｍｍに加工したサンプルの両面に電極を施し、高抵抗計を用いて極性反転法にてバイアス電圧５０Ｖ、バイアス電圧印加時間１５秒／サイクル（プラス方向に電圧を１５秒間、マイナス方向に１５秒間かける操作を１サイクルとするものである）、極性反転サイクル数４回／測定（本操作を４回繰り返す）の条件で測定した。抵抗値の読み取りは、電圧をかけて１５秒後の抵抗の絶対値を読み取り、１サイクルあたりプラス方向とマイナス方向に２回抵抗の絶対値が読み取れるので、２回×４サイクル＝８回で、８回の抵抗の絶対値を平均して、その平均値から体積固有抵抗を算出した。
曲げ強さは３×４×５０ｍｍに切断・加工したサンプルを用いてＪＩＳ Ｒ１６０１に従って各１０本測定し、その平均値を求めた。
大気中熱エージング処理はφ２０×２ｍｍに加工したサンプルを１００〜２５０℃で乾燥機中にて５００時間保持し、炉冷により室温まで温度を下げた。その後、前述と同様の方法により、体積固有抵抗を求めた。
摩耗体積はサンドブラストによる耐摩耗試験に従って測定した。なお、サンドブラストによる耐摩耗試験の条件は大気中、室温においてブラスト材：アランダム（ホワイトアブラックスＷＡ^Ｆ３６）、距離３５ｍｍ、噴射角度：８０°、噴射圧：０．１５ＭＰａ、ブラスト材噴射量：６００ｇ／分、噴射時間３０分とし、サンドブラスト後の摩耗重量／焼結体の密度から摩耗体積を算出した。
半減期は、基準電位となるアルミホイールの上にセラミックスなどの絶縁体を置き、その上にφ９０×５ｍｍに加工したサンプルをのせ、サンプルに１０００Ｖの電圧をかけ、電圧をかけた後、サンプルとアース間の電圧を測定し、その電圧（帯電電圧）が印加電圧の５０％、５００Ｖになるまでの時間を測定した。

以上の結果から、本発明のジルコニア質導電性焼結体は、曲げ強さが７００ＭＰａ以上の高強度であり、焼結体の体積固有抵抗が１０^６〜１０^１０Ω・ｃｍとなり、また大気中１００〜２５０℃の低温領域で５００時間熱エージング処理を行なった後、室温における焼結体の体積固有抵抗が１０^１０Ω・ｃｍ以下となり、静電気除去・帯電防止が可能な導電性を有しており、また大気中、室温においてアランダムをブラスト材とし、３０分間サンドブラストを行った時の摩耗体積が１ｃｍ^３以下であることが明らかである。

本発明の実施態様は、下記のとおりである。
（１）（ａ）ＺｒＯ_２の結晶相が主として正方晶系からなり、（ｂ）Ｙ_２Ｏ_３をＹ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２／９８〜５／９５の範囲で含有し、（ｃ）Ｔｉを酸化物換算で４〜１０重量％含有し、（ｄ）Ａｌ_２Ｏ_３を５〜３０重量％含有し、（ｅ）かつＡｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２モル比が３／５〜２５／５の範囲で含有するジルコニア質焼結体であって、（ｆ）焼結体の平均結晶粒径が１μｍ以下、（ｇ）焼結体中のＡｌ_２Ｏ_３の結晶粒径が１μｍ以下、（ｈ）焼結体中の気孔率が２％以下、（ｉ）室温における焼結体の体積固有抵抗が１０^６〜１０^１０Ω・ｃｍ、（ｊ）大気中１００〜２５０℃の温度範囲内で５００時間熱エージングした後の室温における焼結体の体積固有抵抗が１０^１０Ω・ｃｍ以下、であることを特徴とする耐摩耗性及び熱安定性に優れたジルコニア質導電性焼結体。
（２）（ｋ）曲げ強さが７００ＭＰａ以上である前項（１）記載の耐摩耗性及び熱安定性に優れたジルコニア質導電性焼結体。
（３）（ｌ）大気中、室温においてアランダムをブラスト材とし、３０分間サンドブラストを行ったときの摩耗体積が１ｃｍ^３以下である前項（１）または（２）記載の耐摩耗性及び熱安定性に優れたジルコニア質導電性焼結体。
（４）ＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３の含有量が、Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比で２／９８〜５／９５の範囲になるように、ジルコニウム化合物とイットリウム化合物とを均一に混合し、加水分解して水和物を得、これを仮焼して仮焼ジルコニアとし、これを粉砕、分散する時点で、粒子径０．５μｍ以下のＡｌ_２Ｏ_３粒子と、粒子径１００ｎｍ以下のチタン酸化物粒子とを、Ａｌ_２Ｏ_３が５〜３０重量％、Ｔｉが酸化物換算で４〜１０重量％となるように配合して成形粉体を形成し、これを成形、焼成することを特徴とする前項（１）〜（３）いずれか記載の耐摩耗性及び熱安定性に優れたジルコニア質導電性焼結体の製法。

Claims (1)

1. （ａ）ＺｒＯ_２の結晶相が主として正方晶系からなり、（ｂ）Ｙ_２Ｏ_３をＹ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２／９８〜５／９５の範囲で含有し、（ｃ）Ｔｉを酸化物換算で４〜１０重量％含有し、（ｄ）Ａｌ_２Ｏ_３を５〜３０重量％含有し、（ｅ）かつＡｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２モル比が３／５〜２５／５の範囲で含有するジルコニア質焼結体であって、（ｆ）焼結体の平均結晶粒径が１μｍ以下、（ｇ）焼結体中のＡｌ_２Ｏ_３の結晶粒径が１μｍ以下、（ｈ）焼結体中の気孔率が２％以下、（ｉ）室温における焼結体の体積固有抵抗が１０^６〜１０^１０Ω・ｃｍ、（ｊ）大気中１００〜２５０℃の温度範囲内で５００時間熱エージングした後の室温における焼結体の体積固有抵抗が１０^１０Ω・ｃｍ以下、であることを特徴とする耐摩耗性及び熱安定性に優れたジルコニア質導電性焼結体。