JP2008084849A - 燃料電池システムの発電停止方法、発電停止手段を備えた燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】不活性ガスを用いずに燃料流路内を空気で置換して、運転停止時におけるアノードとカソード間の圧力差を抑え、燃料電池の劣化を抑制することができ、小型化が可能な燃料電池システムとその発電停止方法を提供する。
【解決手段】燃料極と酸化剤極とを含む燃料電池と、燃料容器と、該燃料容器から該燃料電池に燃料を供給する燃料流路とを備え、燃料電池の運転停止時に前記燃料極と酸化剤極との間の圧力差を抑制可能とした燃料電池システムの発電停止方法であって、
前記燃料容器から前記燃料電池に燃料が供給されることを停止する燃料供給停止段階と、
前記燃料極と酸化剤極との両電極間を短絡し、あるいは負荷に接続して前記燃 料流路内の残留燃料を消費する残留燃料消費段階と、
前記燃料流路を大気に開放する大気開放段階と、
を、前記燃料電池の運転停止時において有する構成とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、燃料電池システムの発電停止方法、発電停止手段を備えた燃料電池システムに関するものである。

近年、携帯電話や携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラなどの携帯用電子機器は、多機能化や処理情報量の増大化が進み、消費電力量が益々大きくなってきている。
このため、搭載電池の高エネルギー密度化が強く要望されている。

燃料電池は水素と酸素を化学反応させて得られる化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するものである。
水素自身のエネルギー密度が高い点と、酸素を外気から取り入れるためカソード側の活物質を持たなくて良い点から、体積あたり・重量あたりのエネルギー容量を、従来の電池に比べて飛躍的に高めることができる。

中でも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、ハンドリング性が良く、低温での動作が可能で起動停止が早いなどの特徴を有していることから、携帯用電子機器搭載用に適している。

固体高分子型燃料電池は、基本的にはプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜、及びその両面に配置された一対の電極からなる。
電極は、白金あるいは白金族金属触媒からなる触媒層、触媒層の外面に形成されたガス供給と集電を担うガス拡散電極から構成される。
この電極および固体高分子電解質膜を一体化させたものを膜電極接合体（ＭＥＡ）と言い、一方の電極に燃料（水素）を、他方に酸化剤（酸素）を供給することで発電が行われる。
その際、生成物として水が発生する。アノード、および、カソードでの反応式は、以下の通りである。
アノード：Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ ＋２ｅ^-
カソード：１／２ Ｏ₂ ＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- → Ｈ₂Ｏ
一組の膜電極接合体の理論電圧は約１．２３Ｖで、通常の運転状態においては０．７Ｖ程度で使用されることが多い。そのため、より高い起電圧を必要とする場合には、複数のセルを積層し、各セルを電気的に直列化して用いられる。
このような積層構造は燃料電池スタックと呼ばれ、通常、スタック内では、酸化剤流路と燃料流路はセパレータと呼ばれる部材によって隔離されている。

燃料電池の燃料としては種々のものが挙げられ、メタノールなどの液体燃料を直接供給する方式、純水素を供給する方式、液体燃料を改質して水素を燃料極へ供給する方式などがある。
携帯電子機器用には、出力が高く小型化に有利である点から水素供給方式が好ましいと言える。

固体高分子型燃料電池においては、燃料電池の出力端子と負荷とを接続する回路を開放した状態で燃料及び酸化剤が残留した状態で放置しておくと、燃料が高分子電解質膜中を通過する現象（クロスリーク）による触媒燃焼を引き起こし、劣化の原因となる。
また、燃料及び酸化剤が残留して燃料極と酸化剤極との間に電位差が生じている状態に放置しておくと、触媒や電解質などの構成材料の劣化が促進されることが知られている。
上記劣化を防止するために、燃料電池の停止時においては、残留する燃料及び酸化剤を速やかに除去するための手段を必要とする。

従来において、このような劣化を防止するため、特許文献１においては、燃料電池停止時には、不活性ガス（窒素）を用いて、ガス流路内をパージするという方法が提案されている。
しかしながら、この方法では、燃料電池システム内に、不活性ガスを蓄えておく容器を搭載する必要があった。
そこで、このような不活性ガスを得る方法として、特許文献２では水素燃焼器を用いて、水素と空気を反応させることにより、パージのための不活性ガスを得る方法が提案されている。
また、特許文献３においては、パージ後、燃料電池を発電させ、残留ガスを消費することで、燃料電池の端子間を所定の電圧以下にする方法が提案されている。また、特許文献４においては、燃料電池停止後、燃料ガスの分配を遮断し、端子間を短絡することにより、アノード内の燃料を消費する燃料電池システムが提案されている。

また、大型の燃料電池システムにおいては、燃料は発電で消費される以上の量を供給、循環させている場合が多いのに対し、小型電子機器向け燃料電池では、燃料流路をデッドエンドにして、消費される量のみを補充する方式を用いる場合が多い。
ただし、この場合には、燃料流路中に不純物が蓄積され、時間とともに発電特性が低下する問題が指摘されている。
そのため、従来においては、流路中にパージバルブを設けて、定期的にパージ動作が行なわれていた。
特に、特許文献５においては、デッドエンド型の小型燃料電池において、アクティブなパージバルブを使用せずに、パッシブな機構で燃料流路のパージを行ない、発電特性の低下を防ぐ技術が開示されている。
リリーフ弁とは、リリーフバルブ、安全弁とも呼ばれ、流路内の圧力が所定の圧力を超えた場合に、開き、外部に圧力を開放する弁である。
具体的な構造には、例えば、特許文献６に示すようなものがある。
一方、逆止弁は、チェックバルブとも呼ばれ、一方向にだけ流体の流れを許し、反対方向には流れを阻止する働きを持つ弁である。
逆止弁の具体的な構成には、例えば、特許文献７に示すようなものがある。
特開平７−２７２７４０号公報 特開２００２−５０３７２号公報 特開平８−２５５６２５号公報 特開２００３−３１７７７０号公報 米国特許第６４２３４３７号明細書 特開平６−９４１４７号公報 特開平５−１２６２６７号公報

しかしながら、上記した従来の技術は、供給ガスを発電で消費される以上の量で供給し、流路内で循環させるような燃料電池システムを前提としている。
それらは、アクティブに制御された掃気手段や排気手段を有することから、システムの大型化を招いてしまうという問題があった。
また、燃料電池の燃料極及び酸化剤極に抵抗体を接続して残留ガスを消費させる場合においては、パージを行わない場合、燃料流路或いは酸化剤流路内の圧力が負圧になり、燃料極と酸化剤極との間の圧力差が大きく変動する。
そのため、機械的な劣化やリークが促進されるなどの問題があった。
逆に、パージを行った場合、燃料の系外への放出が起こりえるという問題があった。
さらに、複数の発電セルを直列に接続して用いる場合（スタック）においては、つぎのような問題を有していた。
すなわち、端子間をショートさせる燃料電池の発電性能限界に近い状態での運転は、１組の燃料電池セルに他の燃料電池セルの電圧が強制的に印加される転極現象がおこり、燃料電池の劣化を引き起こす場合があった。

また、携帯電子機器向けの小型の燃料電池システムにおいては、酸化剤ガスは空気中の酸素を自然拡散により供給し、燃料ガスである水素を大気圧よりやや高めに設定して、燃料流路内へ導入・拡散させるようにされている。
燃料流路は水素のインレット側に対して、アウトレット側が基本的に閉じられた非循環系であるデッドエンドの機構を有し、消費される量のみを補充する方式を用いる場合が多い。
また、サイズを小さく作りこんでいくためにも、不必要な補器類を可能な限り省略することが好ましい。
そのため、不活性ガスの導入の代わりに燃料流路内を空気で置換することで、アノードである燃料極とカソードである酸化剤極間で電位差が生じることを防ぐことが好ましい。
その際に、掃・排気を制御するコントローラを用いることなく、自律的な制御で、燃料流路内の迅速な空気置換、および、未反応燃料の系外放出の防止が両立されていることが求められていた。
また、アノードとカソード間での圧力差が速やかに解消される構成が必要である。上記特許文献５のものにおいては、これらの点で必ずしも満足の得られるものではなかった。

本発明は、上記課題に鑑み、不活性ガスを用いずに燃料流路内を空気で置換して、運転停止時におけるアノードとカソード間の圧力差を抑え、燃料電池の劣化を抑制することができ、小型化が可能な燃料電池システムとその発電停止方法の提供を目的とする。
また、本発明は、上記空気置換に際し、運転停止時におけるアノードとカソード間の圧力差を速やかに解消することができ、また安全性を向上させることが可能となる燃料電池システムとその発電停止方法の提供を目的とする。

本発明は、上記課題を解決するため、つぎのように構成した燃料電池システムの発電停止方法、発電停止手段を備えた燃料電池システムを提供するものである。本発明の燃料電池システムの発電停止方法は、
燃料極と酸化剤極とを含む燃料電池と、燃料容器と、該燃料容器から該燃料電池に燃料を供給する燃料流路とを備え、燃料電池の運転停止時に前記燃料極と酸化剤極との間の圧力差を抑制可能とした燃料電池システムの発電停止方法であって、
前記燃料容器から前記燃料電池に燃料が供給されることを停止する燃料供給停止段階と、
前記燃料極と酸化剤極との両電極間を短絡し、あるいは負荷に接続して前記燃料流路内の残留燃料を消費する残留燃料消費段階と、
前記燃料流路を大気に開放する大気開放段階と、
を、前記燃料電池の運転停止時において有することを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムの発電停止方法は、前記燃料供給停止段階、前記残留燃料消費段階および前記大気開放段階のうち、前記燃料供給停止段階を最初に行うことを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムの発電停止方法は、前記残留燃料消費段階と前記大気開放段階のうち、前記残留燃料消費段階を先に行うことを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムの発電停止方法は、前記大気開放段階における前記燃料流路の大気開放が、前記残留燃料消費段階における残留燃料消費によって、前記燃料流路内が大気よりも負圧となった際に開始されることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムの発電停止方法は、前記大気開放段階における前記燃料流路の大気開放が、前記燃料電池の起電力が予め設定された値以下になった際に開始されることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムの発電停止方法は、前記大気開放段階における前記燃料流路の大気開放が、前記燃料流路内の圧力が予め設定された値以下になった際に開始されることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムの発電停止方法は、前記大気開放段階における前記燃料流路の大気開放が、
前記残留燃料消費段階と前記大気開放段階のうち、該残留燃料消費段階が先に行われ、予め設定された時間が経過した際に開始されることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムの発電停止方法は、前記燃料供給停止段階における燃料の供給停止が、前記燃料流路に設けられた燃料供給弁の閉止、あるいは前記燃料容器と前記燃料電池との接続の解除、によって行なわれることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムの発電停止方法は、前記大気開放段階における前記燃料流路の大気開放が、
前記燃料流路に設けられた流路開放口の開放、燃料容器と燃料電池との接続の解除、または前記燃料流路と大気を隔てて設けられた負圧動作バルブの動作のいずれかによって行なわれることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムの発電停止方法は、前記残留燃料消費段階における燃料電池の電極間の短絡、あるいは負荷への接続が、少なくとも前記燃料電池の起電力が予め設定された値以下となるまで継続されることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムの発電停止方法は、前記残留燃料消費段階における燃料電池の電極間の短絡、あるいは負荷への接続が、少なくとも予め設定された時間が経過するまで継続されることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムの発電停止方法は、前記燃料電池は、複数の燃料電池セルを積層した燃料電池スタックで構成され、
前記残留燃料消費段階における燃料電池の電極間の短絡、あるいは負荷への接続が、前記燃料電池セル毎の電極間、あるいは前記燃料電池スタックの出力端子間、において行われることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムの発電停止方法は、前記酸化剤極における流路が、大気に開放されていることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムの発電停止方法は、前記燃料電池が、一端に燃料を供給する燃料入口部を、他端に前記大気開放段階で前記燃料流路を大気開放する流路開放口を有し、
前記流路開放口は、少なくとも通常発電中は閉じられていることを特徴とする。また、本発明の燃料電池システムは、燃料極と酸化剤極とを含む燃料電池と、燃料容器と、該燃料容器から該燃料電池に燃料を供給する燃料流路と、を備えた燃料電池システムであって、
前記燃料電池と前記燃料容器との間における前記燃料流路内に配置された燃料の供給を制御する燃料供給制御手段と、
前記燃料電池の燃料極と酸化剤極との間に抵抗体を接続する燃料消費手段と、
前記燃料電池システム内に設けられた大気に開放する大気開放手段と、
を有していることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムは、前記大気開放手段が、前記燃料流路に設けられた流路開放口によって構成されていることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムは、前記大気開放手段が、燃料容器と燃料電池との接続の解除により前記燃料流路に大気が流入する手段によって構成されていることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムは、前記大気開放手段が、燃料流路内の圧力が大気圧以上のときは閉状態に、大気圧未満のときは開状態に動作する、前記燃料流路と大気を隔てて配置された負圧動作バルブによって構成されていることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムは、前記負圧動作バルブが、前記大気側から前記燃料流路側への一方向にのみ流体が流れるように構成されていることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムは、前記負圧動作バルブが、予め設定された大気圧未満の圧力によって開口するように構成されていることを特徴とする。

本発明によれば、別途不活性ガスを用いずに、燃料流路内を空気で置換して、運転停止時におけるアノードである燃料極とカソードである酸化剤極間の圧力差を抑え、燃料電池の劣化が抑制可能となり、小型化を図ることが可能となる。
また、本発明によれば、上記空気置換に際し、運転停止時における上記アノードとカソード間の圧力差を速やかに解消することができ、また安全性を向上させることが可能となる。

本発明を実施するための最良の形態を、以下の実施例により説明する。なお、本発明における「燃料電池の運転停止」とは、燃料電池システムの発電停止を行なう際の一つの過程を指しており、燃料供給停止段階、残留燃料消費段階、大気開放段階を含む。これら各段階の詳細については、後に詳しく説明する。燃料電池システムの発電停止に際しては、「燃料電池の運転停止」の過程以外にも、燃料電池システムから外部への発電停止信号の送信、発電停止完了までの予想時間の表示などの他の過程があっても良い。

以下に、本発明の実施例について説明する。
［実施例１］
実施例１においては、本発明を適用した燃料電池システム及びその発電停止方法について説明する。
図１に、本実施例の燃料電池システムの概略図を示す。
図１において、１は燃料電池、２は燃料容器（燃料タンク）、３は燃料供給弁、４は流路開放口、５は出力端子、６はスイッチ、８は運転状況検知機構である。

本実施例の燃料電池システムでは、燃料容器（燃料タンク）２には燃料が蓄えられており、燃料流路を通過して燃料電池１に供給される。燃料には、例えば水素を用いることができ、水素吸蔵合金などを燃料容器（燃料タンク）２に充填しておけば、より低圧で効率よく水素を蓄えることができる。
燃料電池１は、一端に燃料容器（燃料タンク）２から燃料を供給する燃料入口部７を、他端に前記燃料流路を大気開放する流路開放口４を有している。
また、燃料流路内には燃料容器（燃料タンク）２から燃料電池１への燃料の供給を制御する燃料供給弁３が設けられている。流路開放口４は、少なくとも通常発電中は閉じられている。
一方、酸化剤としては大気を通気孔から自然拡散によって取り込むことができる。発電された電力は出力端子５を介して外部機器に供給される。

つぎに、本実施例の発電停止方法について説明する。
図２は本実施例における第１の発電停止方法を説明するためのフローチャートである。
まず、燃料電池の発電中は、燃料供給弁３が開かれ、燃料がアノードである燃料極に供給され、大気がカソードである酸化剤極に面した通気口から供給されている。
運転状況検知機構８が搭載機器から燃料電池の発電停止命令をうけると、最初に、燃料供給弁を閉止し、燃料の供給を停止する。（燃料供給停止段階）
次に、流路開放口４を開き燃料流路内の燃料濃度を下げる。（大気開放段階）
さらに、図１２に示すように、スイッチ６を閉じることで、燃料電池の燃料極と酸化剤極との両電極間を短絡、あるいは、負荷による発電を行い、流路内の残留燃料を消費する。（残留燃料消費段階）
残留燃料の消費は、少なくとも所定の時間を経過するか、もしくは、燃料電池の出力端子間の電圧が一定電圧（例えば１０ｍＶ）以下になるまで継続するが、そのまま、次の発電開始まで短絡、あるいは、負荷接続を継続しても良い。
また、流路開放口４を開き燃料流路内の燃料濃度を下げるタイミングは、前記燃料電池の起電力が所定の値以下になった際でもよい。
また、流路開放口４を開き燃料流路内の燃料濃度を下げるタイミングは、前記燃料流路内の圧力が所定の値以下になった際でもよい。
前記燃料流路内の圧力が負圧になった際に流路開放口４が開くように設定することにより、流路内の残留燃料が燃料電池システム外に排出されることがないこと、大気開放に伴うアノード内の圧力変化が少なく、構成材料への負荷が少ないため好ましい。更に、前記燃料流路内の圧力が大気圧よりも低い所定の値になった際に流路開放口４が開くように設定することにより、アノードにおける残留燃料がより少なくなるため、触媒燃焼による構成材料の劣化が更に抑えられ好ましい。
また、流路開放口４を開き燃料流路内の燃料濃度を下げるタイミングは、前記燃料電池の両電極間を短絡、あるいは、負荷に接続後、所定の時間が経過した際でもよい。

また、本実施例の燃料電池を図１４に示すようにデジタルカメラなどの電子機器に搭載して用いる際には、発電要求と発電停止要求が短期間の間に繰り返される場合がある。
そのため、発電停止命令後、所定の時間内に次の発電要求が無かった場合にのみ、本発明の発電停止方法を採るようにすると、燃料の浪費を防ぎ、負荷応答性を向上させることができる。

また、燃料流路内の残留燃料を消費するに際し、燃料電池の両電極間の短絡、あるいは、負荷への接続を、図１２に示すように燃料電池の出力端子間で行うだけでなく、つぎのように構成することができる。
すなわち、燃料電池が複数の燃料電池セル３７による燃料電池スタック３８からなる場合には、スタック数が多かったり、燃料流路内の燃料濃度が高かったり、印加する負荷が小さい場合には、燃料電池セルの一部が転極を起こす可能性がある。
このような場合、燃料電池の短絡、あるいは、負荷による発電は、図１３に示すように、個別の燃料電池セル毎に行なうと有効である。

また、本実施例においては上記第１の発電停止方法とは異なる形態の発電停止方法を採ることができる。
図３に、本実施例における第２の発電停止方法を説明するためのフローチャートを示す。この発電停止方法によれば、燃料電池の短絡、あるいは、負荷による発電を行なった後に、流路開放口４を開き、燃料流路を大気にさらすようにすることで、アノードとカソード間での圧力差が解消される。
したがって、燃料電池を短絡、あるいは、負荷による発電を行い、流路内の残留燃料を消費した後、流路開放口４が開かれることから、燃料が外部に放出されるのを防ぐことができ、システムの安全性を高めることができる。
また、この方法によれば、外部から混入した酸素と燃料とがアノード触媒近傍で触媒燃焼を起こすことによる燃料電池の劣化を防ぐことができ、さらに好ましい。

［実施例２］
実施例２においては、実施例１と異なる形態による燃料電池システムとその発電停止方法について説明する。
図４に、本実施例の第１の燃料電池システムの概略図を示す。
図４において、１０１は燃料電池側燃料供給口、１０２は燃料容器側燃料供給口である。なお、上記した図１に示す実施例１と共通の構成には同一の符号が用いられており、重複する構成の説明は省略する。

本実施例の燃料電池システムでは、実施例１と同様に、燃料容器（燃料タンク）２には燃料が蓄えられており、燃料流路を通過して燃料電池１に供給される。燃料容器と燃料電池とはコネクタにより接続され、燃料容器側の燃料供給口１０２のカップリングはコネクタが接続されていると開き、コネクタが脱離していると閉じる（ノーマリークローズ）となっている。
一方、燃料電池側の燃料供給口１０１のカップリングは常時開いている（ノーマリーオープン）。

つぎに、本実施例の発電停止方法について説明する。
図５に、本実施例における第１の発電停止方法を説明するためのフローチャートを示す。図５において、まず、燃料容器（燃料タンク）２を燃料電池１に接続すると、容器側の燃料供給口１０２のカップリングがオープンになり、燃料が燃料電池１に供給される。
発電中は、燃料がアノードに供給され、大気がカソードに面した通気口から供給されている。
搭載機器から燃料電池の発電停止命令をうけると、最初に、燃料容器（燃料タンク）２と燃料電池１との接続を解除することにより、燃料の供給を停止する。（燃料供給停止段階）
燃料流路内には燃料電池側の燃料供給口１０１から大気が流入する。
さらに、図１２に示すように、燃料電池の出力端子間に設けられたスイッチ６を閉じることで、燃料電池を短絡、あるいは、負荷による発電を行い、流路内の残留燃料を消費する。（残留燃料消費段階）
残留燃料の消費は、少なくとも所定の時間を経過するか、もしくは、燃料電池の出力端子間の電圧が一定電圧（例えば１０ｍＶ）以下になるまで継続するが、そのまま、次の発電開始まで短絡、あるいは、負荷接続を継続しても良い。
また、流路開放口４を開き燃料流路内の燃料濃度を下げるタイミングは、前記燃料電池の起電力が所定の値以下になった際でもよい。（大気開放段階）
また、流路開放口４を開き燃料流路内の燃料濃度を下げるタイミングは、前記アノード内の圧力が所定の値以下になった際でもよい。
また、流路開放口４を開き燃料流路内の燃料濃度を下げるタイミングは、前記燃料電池の電極間を短絡、あるいは、負荷に接続後、所定の時間が経過した際でもよい。

また、本実施例の燃料電池を図１４に示すようにデジタルカメラなどの電子機器に搭載して用いる際には、発電要求と発電停止要求が短期間の間に繰り返される場合がある。
そのため、発電停止命令後、所定の時間内に次の発電要求が無かった場合にのみ、本発明の発電停止方法を行なうようにすると、燃料の浪費を防ぎ、負荷応答性を向上させることができ、好ましい。

また、燃料流路内の残留燃料を消費するに際し、燃料電池の短絡、あるいは、負荷への接続を、図１２に示すように燃料電池の出力端子間で行うだけでなく、つぎのように構成することができる。
すなわち、燃料電池が複数の燃料電池セル３７による燃料電池スタック３８からなる場合には、スタック数が多かったり、燃料流路内の燃料濃度が高かったり、印加する負荷が小さい場合には、燃料電池セルの一部が転極を起こす可能性がある。
このような場合、燃料電池の短絡、あるいは、負荷による発電は、図１３に示すように、個別の燃料電池セル毎に行なうと有効である。

本実施例においては、第１の燃料電池システムとは異なる形態の構成を採ることができる。
図６に、本実施例における第２の燃料電池システムの概略構成を説明する図を示す。
この形態においては図６に示すように、燃料電池の燃料電池セルとカップリングとの間の燃料流路に、燃料供給弁３が設けられる。
この場合において、停止命令を受けると図５に示される第１の発電停止方法を行なっても良いが、これとは異なる第２の発電停止方法を行うようにしてもよい。図７に、本実施例における第２の発電停止方法を説明するためのフローチャートを示す。
図７において、搭載機器から燃料電池の発電停止命令をうけると、最初に、燃料供給弁３を閉止し、燃料の供給を停止する。（燃料供給停止段階）
次に、スイッチ６を閉じることで、燃料電池を短絡、あるいは、負荷による発電を行い、流路内の残留燃料を消費する。（残留燃料消費段階）
残留燃料の消費は、少なくとも所定の時間を経過するか、もしくは、燃料電池の出力端子間の電圧が一定電圧（例えば１０ｍＶ）以下になるまで継続するが、そのまま、次の発電開始まで短絡、あるいは、負荷接続を継続しても良い。
最後に、燃料容器（燃料タンク）２を燃料電池１から切り離し、燃料供給弁３を開き燃料流路内を大気にさらす。（大気開放段階）
この第２の発電停止方法によれば、燃料が外部に放出されるのを防ぐことができ、また、外部から混入した酸素と燃料とがアノード触媒近傍で触媒燃焼を起こすことによる燃料電池の劣化を防ぐことができるので、さらに好ましい。

以上に説明した実施例１及び実施例２の燃料電池システム及びその発電停止方法によれば、不活性ガスを用いずに、運転停止時におけるアノードとカソード間の圧力差を抑え、燃料電池の劣化を抑制可能として小型化を図ることができる。また、燃料供給時の安全性の向上、燃料電池の起動時間の短縮、等を図ることができ、高分子電解質膜を用いた発電装置、デバイス、等に有用である。

［実施例３］
実施例３においては、運転停止時におけるアノードとカソード間の圧力差を速やかに解消することができ、また安全性を向上させることが可能となる構成例による燃料電池システムとその発電停止方法について説明する。
図８に、本実施例の燃料電池システムの概略図を示す。
図８において、１１は燃料電池、１２は燃料容器（燃料タンク）、１３は燃料供給制御手段、１４は燃料消費手段、１５は負圧動作バルブである。

本実施例の燃料電池は、燃料極と酸化剤極とを含む燃料電池１１と、燃料電池に燃料流路を通して燃料を供給する燃料容器（燃料タンク）１２と、燃料電池と燃料容器の間の燃料流路内に配置された燃料の供給を制御する燃料供給制御手段１３を備えている。
また、燃料電池の燃料極と酸化剤極との間に抵抗体を接続する燃料消費手段１４を備えている。
また、燃料流路と大気を隔てるように配置され、燃料流路内の圧力が大気圧以上のときは閉状態を、大気圧未満のときは開状態をとる負圧動作バルブ１５を備えている。

燃料電池１１は、プロトン伝導性の固体高分子電解質とその両側に触媒層とガス拡散層からなるアノードである燃料極と、カソードである酸化剤極の二つの電極を有する。
燃料極へは燃料容器から水素燃料が供給され、また、酸化剤極へは酸素が空気の自然拡散により供給される。
固体高分子電解質膜には、どのようなものを用いても良いが、パーフルオロスルホン酸系のプロトン交換樹脂膜が好ましい。

電極は、白金黒や白金担持カーボン等の触媒担持粒子と固体高分子電解質溶液とイソプルピルアルコール等の有機溶媒を混合することで触媒インクを作製する。そして、このインクをスプレー塗工法やスクリーン印刷法、ドクターブレード法などでポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の高分子フィルム、導電性多孔質体のカーボン電極基板上などに成膜することで触媒層が作製される。
得られた触媒層を固体高分子電解質膜の両面に触媒が担持された側を内側にして、熱転写等で圧着することで固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体を得ることができる。

燃料容器（燃料タンク）１２は、水素燃料を燃料電池に供給できるものならばどのようなものを用いても良い。
例えば、水素吸蔵合金を充填しておけば、より低圧で効率良く水素を蓄えることができる。
また、メタノールやエタノールなどの液体燃料及びその改質器を有して、燃料電池に水素を送る構成でも構わない。

燃料流路は、燃料容器から供給された水素燃料を系外へリークさせることのないよう、部品間の接続部分などにはシール処理が施され、密閉状態に保たれる構成を有している。
燃料供給制御手段１３は、駆動時は燃料容器から燃料電池への燃料の供給を可能とし、停止時には機器側から停止信号を受けるなどして燃料の供給を遮断する。また、燃料容器と燃料電池とはコネクタにより接続され、接続口のカップリングはコネクタが接続されていると開き、コネクタが脱離していると閉じる構成をとり、停止時に燃料容器を脱離させることで燃料供給を遮断する方法でも構わない。

燃料消費手段１４は、停止時において、燃料電池の燃料極と酸化剤極との間に抵抗体を接続し、燃料流路内に残留する燃料を消費させる。
抵抗体の接続は少なくとも所定の時間を経過するか、もしくは、燃料電池の電位差が一定電圧（例えば１０ｍＶ）以下になるまで継続するが、そのまま、次の発電開始まで接続された状態であっても良い。また、燃料電池スタックにおいては、出力端子間での接続は積層セル間で電圧にばらつきが生じ、一部セルにおいて転極する恐れがあるため、個別の燃料電池セル毎に行うことが好ましい。

負圧動作バルブ１５は、燃料流路内の圧力と大気圧の間の関係で開閉するバルブであって、燃料流路内の圧力が大気圧以上のときは閉状態をとり燃料流路をデッドエンドとし、大気圧未満のときは開状態をとり燃料流路を大気に開放する。該負圧動作バルブの配置の箇所は特に規定されるものでなく、燃料流路の任意の箇所で構わない。
また、気体の流れは、燃料が大気側へ流出することなく、大気のみが燃料流路内へ流入する構成が好ましい。
このような一方向のみの流体の流れ方向を制御するバルブとして、例えば逆止弁やリリーフ弁などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

つぎに、本実施例の発電停止方法について説明する。
図９に、本実施例における発電停止方法を説明するためのフローチャートを示す。
図９において、搭載機器から燃料電池の発電停止命令を受けると、最初に、燃料供給制御手段が燃料容器と燃料電池の間の流路を遮断し、燃料の供給を停止させる。
次に、燃料消費手段により燃料電池の燃料極と酸化剤極との間に抵抗体を接続し、燃料流路内に残留する水素燃料を消費する。
密閉された流路内の水素が消費されることで、燃料流路内の圧力は下がっていくが、該圧力が大気圧よりも小さくなると圧力差から負圧動作バルブが自動的に開口する。
結果として、空気が燃料流路内に流入し、空気置換が行われる。

これにより、燃料電池の停止において、燃料流路内の空気置換に対して、掃気手段及び排気手段などの機構を省略し、パッシブな制御を可能とするため小型化を図ることが可能となる。
また、燃料電池の燃料極と酸化剤極との間に抵抗体を接続し、燃料流路内に残留する水素燃料を消費した後、空気置換が行われることから、燃料の系外への放出を防ぐことができ、システムとしての安全性を高めることができる。
また、燃料流路内が負圧の状態で空気が流入していくため、迅速な空気置換が図られ、かつ、燃料極と酸化剤極との間の圧力差が速やかに解消される。
結果として、残留燃料を消費し、両極に空気を供給することで、電位差のほとんど無い状態で燃料電池を停止することができる。
このため、運転停止時における燃料電池の劣化が抑制可能となる。

［実施例４］
実施例４として、燃料容器に水素吸蔵合金が充填された燃料容器を用い、負圧動作バルブとして逆止弁を用いた構成例について説明する。
図１０に、本実施例の燃料電池システムの概略図を示す。
３１は燃料電池、３２は燃料容器（燃料タンク）、３３は燃料供給弁、３４は逆止弁、３５は燃料消費手段である。
本実施例において、燃料容器（燃料タンク）３２には水素吸蔵合金が充填され、水素燃料が蓄えられており、燃料流路を通過して燃料電池３１に供給される。
また、燃料流路内には燃料容器から燃料電池への燃料の供給を制御する燃料供給弁３３、及び燃料流路と大気の隔壁に配置された逆止弁３４が設けられている。逆止弁は燃料流路側から大気側への流体の流れは遮断し、大気側から燃料流路側への流体の流れのみを可能とする。
一方、酸化剤としては空気を通気孔から自然拡散によって取り込むことができる。発電された電力は出力端子を介して外部機器に供給される。

燃料電池は発電中は、燃料供給弁が開かれ、燃料が燃料極に供給され、空気が酸化剤極に面した通気孔から供給されている。搭載機器から燃料電池の発電停止命令を受けると、最初に、燃料供給弁を閉止し、燃料の供給を停止し、燃料流路内を密閉する。
次に、図１２に示すように、燃料消費手段３５の構成であるスイッチ３６を閉じることで、燃料電池を短絡、あるいは、負荷による発電を行うことで、燃料流路内の残留燃料を消費する。

燃料流路内は燃料の消費に伴い減圧していき、大気圧よりも負圧となる。
すると、燃料流路と大気の圧力差から、逆止弁を通して空気が燃料流路内へと流入していき、燃料流路内を空気で置換する。これにより、燃料極と酸化剤極の間の圧力差、および、電位差はほぼゼロに近い状態で保たれる。
残留燃料の消費は、少なくとも所定の時間を経過するか、もしくは、燃料電池の出力端子間の電圧が一定電圧（例えば１０ｍＶ）以下になるまで継続するが、そのまま次の発電開始まで短絡、あるいは、負荷接続を継続しても良い。

また、本実施例の燃料電池を図１４に示すように、デジタルカメラなどの電子機器に搭載して用いる際には、発電要求と発電停止要求が短期間の間に繰り返される場合がある。そのため、発電停止命令後、所定の時間内に次の発電要求が無かった場合にのみ、本発明の停止動作を採るようにすると、燃料の浪費を防ぎ、負荷応答性を向上させることができる。
さらに、燃料電池が複数の燃料電池セル３７を積層した燃料電池スタック３８からなる場合には、燃料電池スタックの出力端子間で短絡、あるいは、負荷による発電を行うと、セル間での電圧分布にばらつきが生じ、燃料電池セルの一部が転極を起こす可能性がある。このような場合、燃料電池の短絡、あるいは、負荷による発電は、図１３に示すように個別の燃料電池セル毎に行うと有効である。

［実施例５］
実施例５として、燃料容器に水素吸蔵合金が充填された燃料容器を用い、負圧動作バルブとしてリリーフ弁を用いた構成例について説明する。
図１１に、本実施例の構成を示す。
なお、本実施例は上記した図１０に示す実施例４とリリーフ弁を除いて基本的に変わるものではなく、共通の構成には同一の符号が用いられている。
図１０の実施例４と同様に、燃料容器（燃料タンク）３２には水素吸蔵合金が充填され、水素燃料が蓄えられており、燃料は燃料供給弁３３の制御により燃料流路を通過して燃料電池３１に供給される。
燃料流路と大気の隔壁には逆止弁の代わりにリリーフ弁４０が設けられている。リリーフ弁は燃料流路と大気の圧力の関係において開閉を行い、燃料流路内の圧力が大気圧以上のときは閉状態であり、燃料流路内の圧力が大気圧未満のときは開状態をとるように設置されている。
また、燃料流路側から大気側への流体の流れは遮断し、大気側から燃料流路側への流体の流れのみを可能とする。一方、酸化剤としては空気を通気孔から自然拡散によって取り込むことができる。発電された電力は出力端子を介して外部機器に供給される。

燃料電池は発電中は、燃料供給弁が開かれ、燃料が燃料極に供給され、空気が酸化剤極に面した通気孔から供給されている。
搭載機器から燃料電池の発電停止命令を受けると、最初に、燃料供給弁を閉止し、燃料の供給を停止し、燃料流路内を密閉する。
次に、図１２、あるいは、図１３に示すように、燃料消費手段３５の構成であるスイッチ３６を閉じ、燃料電池を短絡、あるいは、負荷による発電を行うことで、燃料流路内の残留燃料を消費する。

燃料流路内は燃料の消費に伴い減圧していき、大気圧よりも負圧となる。
すると、燃料流路と大気の圧力差から、リリーフ弁が開口する。空気は該開口部を通して燃料流路内へと流入していき、燃料流路内を空気で置換する。
これにより、燃料極と酸化剤極の間の圧力差、および、電位差はほぼゼロに近い状態で保たれる。
また、リリーフ弁開口の設定動作圧を、大気圧未満の所定値に設定することで、燃料流路内の燃料が確実に消費された後、バルブを開放することが可能となる。また、リリーフ弁開口の設定動作圧は、必ずしも大気圧未満である必要は無く、リリーフ弁の開口動作にタイムラグが生じるような場合は、タイムラグの間の燃料消費による負圧の進行を考慮して、大気圧よりもやや高めに設定されても構わない。

残留燃料の消費は、少なくとも所定の時間を経過するか、もしくは、燃料電池の出力端子間の電圧が一定電圧（例えば１０ｍＶ）以下になるまで継続するが、そのまま次の発電開始まで短絡、あるいは、負荷接続を継続しても良い。
また、図１４に示すように、本実施例の燃料電池をデジタルカメラなどの電子機器に搭載して用いる際には、発電要求と発電停止要求が短期間の間に繰り返される場合がある。
そのため、発電停止命令後、所定の時間内に次の発電要求が無かった場合にのみ、本実施例の停止動作を採るようにすると、燃料の浪費を防ぎ、負荷応答性を向上させることができる。

以上に説明した実施例３から実施例５の燃料電池システム及びその発電停止方法によれば、燃料流路内の空気置換に対して、掃気手段及び排気手段などの機構を省略し、パッシブな制御を行うことができ、小型化を図ることが可能となる。また、燃料の系外への放出を防ぐことができるためシステムとしての安全性を高めることができる。
また、燃料流路内が負圧の状態で空気が流入可能に構成されていることから、迅速な空気置換を図ることができ、かつ燃料極と酸化剤極との間の圧力差を速やかに解消することが可能となる。
また、燃料電池の停止における劣化の抑制と耐久性の向上等を図ることができ、高分子電解質膜を用いた発電装置、デバイス、等に有用である。

本発明の実施例１における燃料電池システムの概略構成を示す図。 本発明の実施例１における燃料電池システムの第１の発電停止方法を説明するためのフローチャート。 本発明の実施例１における燃料電池システムの第２の発電停止方法を説明するためのフローチャート。 本発明の実施例２における第１の燃料電池システムの概略構成を示す図。 本発明の実施例２における燃料電池システムの第１の発電停止方法を説明するためのフローチャート。 本発明の実施例２における第２の燃料電池のシステムを表す概要図。 本発明の実施例２における燃料電池システムの第２の発電停止方法を説明するためのフローチャート。 本発明の実施例３における燃料電池システムの概略構成を示す図。 本発明の実施例３における燃料電池システムの発電停止方法を説明するためのフローチャート。 本発明の実施例４における燃料電池システムの概略構成を示す図。 本発明の実施例５における燃料電池システムの概略構成を示す図。 本発明の実施例における第１の残留燃料消費方法を説明するための概要図。 本発明の実施例における第２の残留燃料消費方法を説明するための概要図。 本発明の燃料電池をデジタルカメラに搭載した構成を示す斜視概要図。

符号の説明

１：燃料電池
２：燃料容器（燃料タンク）
３：燃料供給弁
４：流路開放口
５：出力端子
６：スイッチ
７：燃料入口部
８：運転状況検知機構
１１：燃料電池
１２：燃料容器（燃料タンク）
１３：燃料供給制御手段
１４：燃料消費手段
１５：負圧動作バルブ
３１：燃料電池
３２：燃料容器（燃料タンク）
３３：燃料供給弁
３４：逆止弁
３５：燃料消費手段
３６：スイッチ
３７：燃料電池セル
３８：燃料電池スタック
３９：負荷
４０：リリーフ弁
１０１：燃料電池側燃料供給口
１０２：燃料容器側燃料供給口

Claims (20)

1. 燃料極と酸化剤極とを含む燃料電池と、燃料容器と、該燃料容器から該燃料電池に燃料を供給する燃料流路とを備え、燃料電池の運転停止時に前記燃料極と酸化剤極との間の圧力差を抑制可能とした燃料電池システムの発電停止方法であって、
   前記燃料容器から前記燃料電池に燃料が供給されることを停止する燃料供給停止段階と、
   前記燃料極と酸化剤極との両電極間を短絡し、あるいは負荷に接続して前記燃料流路内の残留燃料を消費する残留燃料消費段階と、
   前記燃料流路を大気に開放する大気開放段階と、
   を、前記燃料電池の運転停止時において有することを特徴とする燃料電池システムの発電停止方法。
2. 前記燃料供給停止段階、前記残留燃料消費段階および前記大気開放段階のうち、前記燃料供給停止段階を最初に行うことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムの発電停止方法。
3. 前記残留燃料消費段階と前記大気開放段階のうち、前記残留燃料消費段階を先に行うことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システムの発電停止方法。
4. 前記大気開放段階における前記燃料流路の大気開放が、前記残留燃料消費段階における残留燃料消費によって、前記燃料流路内が大気よりも負圧となった際に開始されることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池システムの発電停止方法。
5. 前記大気開放段階における前記燃料流路の大気開放が、前記燃料電池の起電力が予め設定された値以下になった際に開始されることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池システムの発電停止方法。
6. 前記大気開放段階における前記燃料流路の大気開放が、前記燃料流路内の圧力が予め設定された値以下になった際に開始されることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池システムの発電停止方法。
7. 前記大気開放段階における前記燃料流路の大気開放が、
   前記残留燃料消費段階と前記大気開放段階のうち、該残留燃料消費段階が先に行われ、予め設定された時間が経過した際に開始されることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池システムの発電停止方法。
8. 前記燃料供給停止段階における燃料の供給停止が、前記燃料流路に設けられた燃料供給弁の閉止、あるいは前記燃料容器と前記燃料電池との接続の解除、
   によって行なわれることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムの発電停止方法。
9. 前記大気開放段階における前記燃料流路の大気開放が、
   前記燃料流路に設けられた流路開放口の開放、燃料容器と燃料電池との接続の解除、または前記燃料流路と大気を隔てて設けられた負圧動作バルブの動作のいずれかによって行なわれることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムの発電停止方法。
10. 前記残留燃料消費段階における燃料電池の電極間の短絡、あるいは負荷への接続が、少なくとも前記燃料電池の起電力が予め設定された値以下となるまで継続されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムの発電停止方法。
11. 前記残留燃料消費段階における燃料電池の電極間の短絡、あるいは負荷への接続が、少なくとも予め設定された時間が経過するまで継続されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムの発電停止方法。
12. 前記燃料電池は、複数の燃料電池セルを積層した燃料電池スタックで構成され、
    前記残留燃料消費段階における燃料電池の電極間の短絡、あるいは負荷への接続が、前記燃料電池セル毎の電極間、あるいは前記燃料電池スタックの出力端子間、において行われることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムの発電停止方法。
13. 前記酸化剤極における流路が、大気に開放されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムの発電停止方法。
14. 前記燃料電池が、一端に燃料を供給する燃料入口部を、他端に前記大気開放段階で前記燃料流路を大気開放する流路開放口を有し、
    前記流路開放口は、少なくとも通常発電中は閉じられていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムの発電停止方法。
15. 燃料極と酸化剤極とを含む燃料電池と、燃料容器と、該燃料容器から該燃料電池に燃料を供給する燃料流路と、を備えた燃料電池システムであって、
    前記燃料電池と前記燃料容器との間における前記燃料流路内に配置された燃料の供給を制御する燃料供給制御手段と、
    前記燃料電池の燃料極と酸化剤極との間に抵抗体を接続する燃料消費手段と、 前記燃料電池システム内に設けられた大気に開放する大気開放手段と、
    を有していることを特徴とする燃料電池システム。
16. 前記大気開放手段が、前記燃料流路に設けられた流路開放口によって構成されていることを特徴とする請求項１５に記載の燃料電池システム。
17. 前記大気開放手段が、燃料容器と燃料電池との接続の解除により前記燃料流路に大気が流入する手段によって構成されていることを特徴とする請求項１５に記載の燃料電池システム。
18. 前記大気開放手段が、燃料流路内の圧力が大気圧以上のときは閉状態に、大気圧未満のときは開状態に動作する、前記燃料流路と大気を隔てて配置された負圧動作バルブによって構成されていることを特徴とする請求項１５に記載の燃料電池システム。
19. 前記負圧動作バルブは、前記大気側から前記燃料流路側への一方向にのみ流体が流れるように構成されていることを特徴とする請求項１８に記載の燃料電池システム。
20. 前記負圧動作バルブは、予め設定された大気圧未満の圧力によって開口するように構成されていることを特徴とする請求項１８に記載の燃料電池システム。

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