JP2007109428A - 燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】起動時に生じる劣化を抑制した燃料電池システムを提供する。
【解決手段】燃料電池システムの起動時に、燃料極１２に供給するガス中の水素濃度が所定濃度よりも低い場合には、燃料電池スタック１と負荷５３とを電気的に切断し、燃料極１２に供給するガス中の水素濃度が所定濃度よりも高くなると燃料電池スタック１と負荷５３とを電気的に接続する。
【選択図】図４

Description

本発明は燃料電池システムに関するものであり、特に燃料電池の劣化抑制に関するものである。

燃料電池システムにおいて、燃料電池の酸化剤極側に酸化剤ガスとしての空気が存在し、燃料極側に空気が存在する領域と燃料ガスとしての水素が存在する領域とが形成される場合がある。例えば、燃料極、酸化剤極共に空気が混入している状態からシステムを起動させると、燃料極側のガス流路への水素の供給を開始した初期には、燃料ガス流路内に水素が存在する領域と存在しない領域が形成される。このとき燃料極に水素が存在する領域においては、通常の動作状態と同様の反応が起こり、酸化剤極側には０．８Ｖ以上の電位が立つ。一方、燃料極に水素が存在しない領域と対峙する酸化剤極で、
Ｃ＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- ・・・式（１）
の反応が生じる。

その結果、Ｐｔ等の触媒を担持しているカーボン担体の腐食が起こり、酸化剤極の電極触媒が大きく劣化し、その後の燃料電池の性能を低下させる要因となる。このとき燃料極側の空気が存在する領域においては、
Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ ・・・式（２）
の反応により水が生成される。

従来の燃料電池システムにおいては、この現象による酸化剤極の劣化を防止するために、短時間（１秒以下）で、燃料極内の水素が存在する領域と存在しない領域の境界（以後、水素／空気フロントとする）が、燃料ガス流路中を通過するように水素を供給することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
米国特許出願公開第２００２／００７６５８２号明細書

しかしながら、短時間で水素／空気フロントを通過させるためには、燃料電池の流路の設計にもよるが、水素を燃料極ガス流路に供給する配管流路の途中にコンプレッサ等の追加装置を配置することや、燃料ガス流路の断面積を小さくして燃料ガス流路中の流速を速める方策等が必要となる。前者においては、追加の装置が必要となり、コストが高くなるとともに、燃料電池システムが大型化するという問題があり、後者では反応面が狭くなり、反応効率が著しく低下するという問題があった。

そこで本発明は、燃料極が低濃度水素である状態から起動する時においても、酸化剤極の劣化反応を、小型であり、かつ効率的に抑制できる燃料電池システムを提供することを目的とする。

本発明では、電解質膜を挟持する燃料極と酸化剤極とを有する単位セルを積層して構成する燃料電池スタックと、燃料極に水素を供給する水素供給手段と、燃料電池スタックの発電反応に使用されなかった排出水素を再び燃料極に環流させる循環コンプレッサと、燃料電池スタックと電気的に接続し、燃料電池スタックで発電した電力を消費する電力消費手段と、燃料電池スタックと電力消費手段との電気的な接続状態を選択的に切り換える切換手段と、燃料極のガス中の水素濃度を推定する第１の水素濃度推定手段と、を備える。また、燃料電池システムの起動時に、循環コンプレッサを起動した後に水素供給手段から水素を燃料極に供給し、水素濃度推定手段によって推定した水素濃度が所定濃度よりも低い場合には、切換手段によって燃料電池スタックと電力消費手段とを電気的に切断し、水素濃度推定手段によって推定した水素濃度が所定濃度よりも高い場合には、切換手段によって燃料電池スタックと電力消費手段とを電気的に接続する。

本発明によると、燃料極に例えば空気が混入している場合に燃料電池システムを起動する際に、燃料極の水素濃度が所定値よりも低い場合に燃料電池スタックから出力の取り出しを行わず、燃料極の水素濃度が所定値よりも高い場合に燃料電池スタックから出力の取り出しを行うので、酸化剤極のカーボン担体の腐食を抑制することができる。

本発明の実施形態で用いる燃料電池スタック１を構成する単位セルである燃料電池２について図１を用いて説明する。図１は、燃料電池２の概略構成図である。

燃料電池２はプロトン伝導性を有する高分子電解質膜（以下、電解質膜とする）１０を、一対の電極である酸化剤極１１と燃料極１２とにより狭持して構成する。

酸化剤極１１は、カーボン繊維等の多孔質体であるガス拡散層１１ｂとＰｔ等の触媒を担持したカーボン担体である触媒層１１ａとによって構成する。同様に、燃料極１２は、ガス拡散層１２ａと触媒層１２ｂとによって構成する。

また、燃料電池２は、酸化剤極１１の外側に酸化剤ガスセパレータ１５を備え、酸化剤ガスセパレータ１５においては、酸化剤極１１と当接する面に酸化剤ガスが流通する酸化剤ガス流路１３を設ける。また、燃料極１２の外側に燃料ガスセパレータ１６を備え、燃料ガスセパレータ１６においては、燃料極１２と当接する面に燃料ガスが流通する燃料ガス流路１４を設ける。この実施形態では、酸化剤ガス流路１３と燃料ガス流路１４とは電解質膜１０を挟んで、酸化剤ガス流路１３内を酸化剤ガスとしての空気が、燃料ガス流路１４内を流れる燃料ガスとしての水素と、略同一方向に流通するように構成する。

燃料電池スタック１は、燃料電池２を複数積層して構成した積層体である。通常運転時には、酸化剤ガスが触媒層１１ａの触媒に接触し、燃料ガスが触媒層１２ｂの触媒に接触することにより、
燃料極１２側：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- ・・・式（３）
酸化剤極１１側：２Ｈ⁺＋１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ ・・・式（４）
のような反応が生じる。

式（３）に示すように、燃料極１２では、燃料ガスである水素がプロトンと電子に分離され、プロトンは電解質膜１０内部を拡散して酸化剤極１１側に到達し、電子は外部回路を流れて、出力として取り出される。一方、酸化剤極１１では、電解質膜１０内を拡散してきたプロトン、外部回路を介して移動してきた電子、および空気中の酸素により形成される三相界面上で式（４）に示すような反応が生じる。

このような燃料電池２を積層して構成した燃料電池スタック１を移動体、例えば自動車用の動力源として活用した場合には、起動／停止が頻繁に繰り返される。燃料電池スタック１の停止中には、燃料極１２に水素が、および酸化剤極１１に空気が供給された状態で放置され、燃料電池スタック１が長時間放置された場合には、外部から空気が浸入して燃料ガス流路１４内に空気が存在する可能性がある。または、停止時に空気により燃料ガス流路１４をパージした場合には、燃料ガス流路１４内には空気が残存する。

このように燃料ガス流路１４内に空気が存在する状態からシステムを起動すると、起動初期に燃料電池２内は、図２に示すような状態となる。

酸化剤ガス流路１３内には空気が充満し、燃料ガス流路１４には、導入が開始された水素が存在する領域Ａと、空気が存在する領域Ｃと、が形成され、水素と空気との界面である水素／空気フロントＢが形成される。燃料ガス流路１４に水素が存在する領域Ａでは、通常の動作と同様の反応が起こり、酸化剤極１１側には０．８Ｖ以上の電位が立つ。一方、水素／空気フロントＢを境にして、燃料ガス流路１４に空気が存在する領域Ｃにおいては、酸化剤極１１側で、式（１）の反応が、燃料極１２側で、式（２）の反応が生じる。つまり、領域Ｃにおいては酸化剤極１１側で、Ｐｔ等の触媒を担持しているカーボン担体の腐食が起こる。これにより、酸化剤極１１の触媒層１１ａが劣化し、燃料電池２の性能を劣化させる。また、燃料極１２に水素が充満した状態で燃料電池システムを停止する場合にも停止中に燃料極１２に空気が混入し、起動時と同様の状態が生じる。

この実施形態では、燃料極１２の水素濃度が低い状態から燃料電池システムを起動する場合、または燃料電池システムの停止中に生じる酸化剤極１１のカーボン担体の腐食を防止し、酸化剤極１１、つまり燃料電池２の劣化を抑制する。

次にこの実施形態の燃料電池システムを、図３の概略構成図を用いて説明する。この実施形態の燃料電池システムは、燃料電池スタック１と、燃料電池スタック１の酸化剤極１１に空気を供給する空気供給機構２０と、燃料電池スタック１の燃料極１２に水素を供給する水素供給機構３０と、燃料電池スタック１から出力を取り出す電気回路５０と、から構成する。

燃料電池スタック１の酸化剤極１１に空気を供給する空気供給機構２０は、燃料電池システムの外部から導入する空気中の埃などを捕集するフィルタ２１と、燃料電池システムの外部からフィルタ２１を介して空気を導入するコンプレッサ２２と、酸化剤極１１と外部との連通状態を切り換えるバルブ２３と、を備える。

コンプレッサ２２から導入される空気は、空気導入流路２４を通って酸化剤極１１に供給され、燃料電池スタック１の発電反応に使用されなかった排出空気は、空気排出流路２５を通って、燃焼触媒装置３９に供給される。

燃料電池スタック１の燃料極１２に水素を供給する水素供給機構３０は、燃料電池スタック１の燃料ガス流路１４に水素を供給する水素ボンベ（水素供給手段）３１と、水素ボンベ３１から取り出した高圧水素を減圧する減圧弁３２と、取り出す水素量を調整する流量コントローラ３３を備える。また、燃料電池スタック１の燃料極１２より上流側に設けた三方弁３４と、下流側に設けた三方弁３５と、三方弁３４と三方弁３５とを接続する循環流路４０に燃料極１２から排出された未反応の排出水素を再び燃料極１２に還流する循環コンプレッサ（強制循環手段）３６と、循環する排出水素中の酸素濃度を検出する酸素濃度センサ３８と、を備える。また、燃料極１２に供給されるガス中の水素濃度を測定するための水素センサ（水素濃度推定手段）３７を備える。

水素ボンベ３１から導入される水素は、水素供給流路４１を通って燃料極１２に供給され、燃料電池スタック１の発電反応に使用されなかった排出水素は、循環流路４０を通って、燃料極１２へ環流する。酸化剤極１１側の空気中に含まれる窒素ガスの一部が、電解質膜１０を透過して燃料極１２側に移動し、燃料極１２内の水素濃度が低くなった場合には、三方弁３５を切り替え、水素排出流路４２を介して窒素と水素を含む排出水素ガスを燃焼触媒装置３９に供給する。そして、燃焼触媒装置３９によって燃焼処理した後、燃料電池システムの外部に排出する。

次に、燃料電池スタック１から出力を取り出す電気回路５０について説明する。

電気回路５０は、燃料電池スタック１から出力を取り出す端子として、酸化剤極１１側と接続する酸化剤極側電極板５１と、燃料極１２側と接続する燃料極側電極板５２と、燃料電池スタック１から取り出した出力（電力）を消費する負荷（電力消費手段）５３と、負荷５３と燃料電池スタック１とを接続する配線に配設するスイッチ（切替手段）５５と、負荷５３と並列に接続するバッテリ（蓄電手段）５４と、バッテリ５４と燃料電池スタック１とを接続する配線に配設するスイッチ（切替手段）５６と、を備える。

負荷５３と燃料電池スタック１とはスイッチ５５のＯＮ／ＯＦＦ制御によって電気的な接続／切断を切り換えられる。またバッテリ５４と燃料電池スタック１とはスイッチ５６のＯＮ／ＯＦＦ制御によって電気的な接続／切断を切り換えられる。スイッチ５５、５６の切替によって、運転時に負荷５３で消費されない余剰電力をバッテリ５４に蓄電することができ、またバッテリ５４から負荷５３に電力を供給し、さらにバッテリ５４によって燃料電池スタック１に電圧を印加することができる。

さらに、コンプレッサ２２、流量コントローラ３３、スイッチ５５、５６などを制御するコントローラ６０を備える。

コントローラ６０は、中央演算ユニット（ＣＰＵ）、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、リードオンリーメモリ（ＲＯＭ）、および入出力インターフェース（Ｉ／Ｏインターフェース）を有するマイクロコンピュータで構成される。コントローラ６０を複数のマイクロコンピュータで構成することも可能である。また、コントローラ６０によって、三方弁３４、３５、循環コンプレッサ３６が制御され、燃料極側の水素ガスのパージが調整される。さらに、コントローラ６０は、後述する制御に加えて他の複数の制御を実行する装置としてもよい。

次に、この実施形態の燃料電池システムの起動制御を図４のフローチャートを用いて説明する。

まず、燃料電池システムの起動指令を受けると、ステップＳ１００において循環コンプレッサ３６を始動させる。このとき三方弁３５は燃料極１２から排出される排出水素を燃焼触媒装置３９へ供給せずに、循環流路４０を介して排出水素を再び燃料極１２へ供給するように切り換える。

ステップＳ１０１では、水素ボンベ３１から燃料極１２へ水素の供給を開始する。なお、このときの水素流量は、予め設定された水素流量となるように流量コントローラ３３によって制御される。このときスイッチ５５、５６はＯＦＦとなっており、燃料電池スタック１と負荷５３とバッテリ５４とは電気的に接続していない。このとき燃料極１２では触媒層１２ｂによって水素と酸素とが反応し、燃料極１２に供給される水素の一部と燃料極１２に存在する酸素とが消費されるが、燃料電池スタック１における通常の発電反応は生じず、燃料極１２を流れる水素を含んだガスの水素濃度が徐々に上昇する。

ステップＳ１０２では、水素濃度センサ３７で燃料極１２へ供給する水素を含んだガス中の水素濃度ｄｈを検出し、ガス中の水素濃度ｄｈが所定水素濃度（所定濃度）ｄｈ１を超えるとステップＳ１０３へ進む。この実施形態では所定水素濃度ｄｈ１を１０％とする。

以上の制御により、詳しくは後述するが、燃料極１２へ供給する水素を含んだガス中の水素濃度ｄｈが１０％を超えるまで燃料電池スタック１から出力の取り出しを行なわず、酸化剤極１１の触媒層１１ａの劣化を抑制する。

ステップＳ１０３では、スイッチ５５をＯＮにして燃料電池スタック１と負荷５３とを電気的に接続し、燃料電池スタック１から出力の取り出しを行う。このときの負荷５３の抵抗値を所定抵抗値Ｒ１とする。所定抵抗値Ｒ１は、予め実験などによって設定され、燃料電池システムに劣化を生じることなく、負荷５３によって消費される電力消費量が最大となる抵抗値である。

ステップＳ１０４では、酸素濃度センサ３８によって燃料極１２から排出された排出水素中の酸素濃度ｄｏを検出し、排出水素中の酸素濃度ｄｏが所定酸素濃度ｄｏ１よりも低くなるとステップＳ１０５へ進む。排出水素中の酸素濃度が０％となると水素／空気フロントＢが形成されなくなるので、所定酸素濃度ｄｏ１としては０％とすることが望ましいが、この実施形態では酸素濃度センサ３８の誤差などを考慮し、所定酸素濃度ｄｏ１を１％とする。

ステップＳ１０５では、スイッチ５５をＯＦＦにして燃料電池スタック１と負荷５３との電気的な接続を切断し、燃料電池スタック１からの出力の取り出しを終了する。

燃料極１２に供給するガス中の水素濃度ｄｈが１０％を超え、さらにガス中の酸素濃度ｄｏが１％よりも小さくなるまで、燃料電池スタック１から出力を取り出すことで、詳しくは後述するが、酸化剤極１１の触媒層１１ａの劣化を抑制する。

ステップＳ１０６では、バブル２３を開き、コンプレッサ２２を始動させて酸化剤極１１への空気の供給を開始する。

以上の制御によって、燃料電池システム起動時に、燃料極１２に供給するガス中の水素濃度ｄｈが１０％となるまでは燃料電池スタック１から出力を取り出さず、燃料極１２に供給するガス中の水素濃度ｄｈが１０％よりも高くなると燃料電池スタック１から出力を取り出すことによって、触媒層１１ａの劣化を抑制し、燃料電池スタック１の劣化を抑制することができる。

ここで、ステップＳ１００からステップＳ１０２における制御を実施した場合の効果について図５を用いて説明する。つまり、燃料極１２に供給する水素を含んだガス中の水素濃度が１０％以下の場合に燃料電池スタック１から出力を取り出さずに起動制御を行った際の効果について説明する。

図５は、この実施形態を用いて燃料電池システムを起動した場合と、この実施形態を用いずに燃料電池システムを起動した場合と、の酸化剤極１１での二酸化炭素発生量を比較したものである。この実施形態を用いずに燃料電池システムを起動する方法とは、燃料電池システム起動と同時に、つまり水素ボンベ３１から燃料極１２に水素を供給すると同時に、燃料電池スタック１から出力の取り出しを開始するものである。すなわち、燃料極１２の水素濃度が０％のときから出力の取り出しを開始するものである。

その結果、この実施形態を用いて燃料電池システムを起動した場合には、この実施形態を用いない起動方法と比べて二酸化炭素発生が約１／２に抑制される。つまり、この実施形態を用いて燃料電池システムを起動した場合には、式（１）の反応が抑制され、酸化剤極１１の触媒層１１ａの劣化が抑制されていることがわかる。

次に、上述した制御により酸化剤極１１の触媒層１１ａの劣化が抑制されるメカニズムについて説明する。

燃料極１２に供給されるガス中の水素濃度が０％から１０％までの間に燃料電池スタック１から出力を取り出した場合、酸化剤極１１の触媒層１１ａで式（４）により水が生成される。この生成された水が式（１）に示すカーボン腐食反応に用いられ、結果として触媒層１１ａのカーボン担体の腐食を引き起こす。一方で、燃料極１２に供給されるガス中の水素濃度が１０％となるまで燃料電池スタック１から出力を取り出さなかった場合、酸化剤極１１の触媒層１１ａは、乾燥した状態であり、式（１）に示すカーボン担体の腐食が抑制される。

次に、ステップＳ１０３からステップＳ１０５における制御を実施した場合について図６を用いて説明する。つまり、燃料極１２に供給する水素を含んだガス中の水素濃度が１０％を超えた場合の起動制御について、実験データに基づいて作成された図６を用いて説明する。

この実験は、燃料極１２に種々の水素・空気混合比のガスを導入したとき、酸化剤極１１のカーボン担体の腐食による二酸化炭素発生を測定した結果である。このときに発生する二酸化炭素は、（１）式により発生する二酸化炭素である。なお、この実験では燃料電池スタック１からの出力の取り出しは行っていない。

水素１０％（空気９０％）のガスを燃料極１２に導入した場合、二酸化炭素の発生は見られなかった。それに対し、水素３０％（空気７０％）の混合ガスを燃料極１２に導入すると、二酸化炭素は著しく増加する。また、水素４０％（空気６０％）の混合ガスを燃料極１２に導入した場合においても、二酸化炭素は多く発生しており、水素８０％（空気２０％）の混合ガスをアノードに導入した場合と水素１００％のガスをアノードに導入した場合では二酸化炭素の発生量は比較的少なく、ほぼ同程度の二酸化炭素発生量であった。このことから、水素濃度１０％から８０％の間で劣化が大きく生じるため、この間において劣化抑制が必要であるといえる。

そのためこの実施形態では、燃料極１２に供給するガス中の水素濃度が１０％を超えると、酸化剤極１１に新たな空気を供給せずにスイッチ５５をＯＮとして燃料電池スタック１から出力を取り出し、酸化剤極１１の酸素を素早く消費することで、酸化剤極１１の触媒層１１ａにおいて式（４）によるカーボン担体の腐食を抑制し、燃料電池スタック１の劣化を抑制する。

この実施形態では、燃料極１２と酸化剤極１１との電力消費手段として負荷５３を用いたが、電気的に接続される手段であれば、これに限定されるものではない。しかしながら、導電手段を外部に設けることは、システムの大型化、複雑化に繋がることから、負荷５３を用いることが好ましい。また、負荷５３の代わりとして、バッテリ５４に電力を蓄えることも可能である。

次に、この実施形態の燃料電池システムの停止制御について図７のフローチャートを用いて説明する。なお、燃料電池システムは、停止制御に移行する前は、燃料極１２に水素ボンベ３１から水素が供給され、負荷５３によって燃料電池スタック１から取り出す出力は、アイドル状態の出力である。そして、循環コンプレッサ３６は燃料電池スタック１から取り出す出力に応じた回転数で稼働しているものとする。

まず、燃料電池システムの停止指令を受けると、ステップＳ２００において、水素ボンベ３１からの水素の供給を停止する。

ステップＳ２０１では、循環コンプレッサ３６の回転数を予め設定された所定回転数αまで高くする。つまり、循環コンプレッサ３６によって循環する循環水素の流量を所定の流量まで多くする。なお、循環コンプレッサ３６の回転数を最大回転数としても良い。

予め設定された所定時間Ｔ１が経過すると、ステップＳ２０２において、バルブ２３を閉じ、コンプレッサ２２を停止して、酸化剤極１１への空気の供給を停止する。水素ボンベ３１からの水素の供給を停止し、負荷５３によって燃料電池スタック１から所定の出力を取り出すので、燃料極１２内の水素が消費され、燃料極１２内の圧力は減少し、大気圧に対して負圧となる。所定時間Ｔ１は、燃料極１２が負圧となるまでの時間であり、予め実験などによって設定される時間である。

ステップＳ２０３では、負荷５３の抵抗値を所定抵抗値Ｒ１とする。これによって、燃料極１２に残存する水素を素早く消費することができ、酸化剤極１１のカーボン担体の腐食を抑制することができる。

所定時間Ｔ２経過後、ステップＳ２０４において、三方弁３５を全ての方向で開とする。これによって、燃焼触媒装置３９、水素排出路４２を介して、外部より空気が燃料極１２へ流入する。なお、所定時間Ｔ２は、燃料極１２の圧力が燃料極１２へ空気を十分に導入することのできる予め設定された負圧となるまでの時間、つまり燃料極１２と外部との圧力差が十分に大きくなるまでの時間である。燃料極１２を十分に負圧とした後に、三方弁３５を開くことで、外部から燃料極１２へ空気を素早く導入し、また燃料極１２において水素と酸素とが存在する時間を短くすることができ、酸化剤極１１の触媒層１１ａのカーボン担体の腐食を抑制することができる（ステップＳ２００からステップＳ２０４が空気供給手段を構成する）。

ステップＳ２０５では、水素濃度センサ３７によって燃料極１２に供給されるガス中の水素濃度ｄｈを検出し、水素濃度ｄｈが所定水素濃度ｄｈ１よりも低いかどうか判定する。そして、水素濃度が所定水素濃度よりも低い場合にはステップＳ２０６へ進む。この実施形態では水素濃度センサ３７によって水素濃度ｄｈを検出したが、酸素濃度センサ３８によって燃料極１２に供給されるガス中の酸素濃度ｄｏを検出しても良い。この場合、水素が十分に消費された場合の酸素濃度（例えば１５％）となった場合にステップＳ２０６へ進む。

ステップＳ２０６では、燃料極１２の水素濃度ｄｈが十分に低くなったので、スイッチ５５をＯＦＦとして、燃料電池スタック１と負荷５３との電気的な接続を切断し、三方弁３５を全方向において閉とし、循環コンプレッサ３６を停止し、燃料電池システムの停止制御を終了する。

以上の制御によって、燃料電池システムを停止する場合に、水素ボンベ３１から燃料極１２への水素の供給を停止し、循環コンプレッサ３６を稼働した状態で負荷５３によって燃料電池スタック１から出力を取り出すので、燃料極１２の水素を素早く消費することができ、燃料極１２の水素濃度が十分に低くなった後に、循環コンプレッサ３６を停止させるので、酸化剤極１１のカーボン担体の腐食を抑制することができる。

本発明の第１実施形態の効果について説明する。

従来、燃料電池システムの起動、停止時に、酸化剤極のカーボン担体の腐食を抑制するために、燃料電池システムの起動時に燃料極を水素でパージし、短時間で燃料極内に混入した空気を水素で置換する方法、または停止時に燃料極を空気でパージし、短時間で燃料極内を空気で置換する方法があった。しかし、近年、外気への水素排気に対する規制が厳しくなっており、水素排気をなくすため、燃料電池システムの起動時、または停止時に燃料極中に残存する水素と空気中の酸素を反応させて起動する方法がとられることが多くなってきている。

しかし、水素と酸素とが混合する状態から燃料電池システムを起動し、また燃料極に水素が充満した状態から燃料電池システムを停止すると、燃料電池スタックの酸化剤極で式（２）の反応が起こり、式（２）の反応によって生成された水が、式（１）のカーボン担体の腐食を促進するなど、劣化を十分に抑制できないといった問題点がある。

この実施形態では、燃料電池システムを起動する場合に、燃料極１２に供給するガス中の水素濃度ｄｈが所定水素濃度よりも低いときには、燃料電池スタック１と負荷５３との電気的な接続を行わない、つまり燃料電池スタック１から出力の取り出しを行わないので、酸化剤極１１の触媒層１１ａのカーボン担体の腐食を抑制することができる。また、燃料極１２へ供給するガス中の水素濃度ｄｈが所定水素濃度よりも高くなると、燃料電池スタック１と負荷５３とを電気的に接続し、酸化剤極１１に新たな空気を供給せずに燃料電池スタック１から出力を取り出すことで、酸化剤極１１の酸素を素早く消費し、式（２）の反応による水の生成を抑制し、酸化剤極１１の触媒層１１ａのカーボン担体の腐食を抑制することができる。

また、燃料電池システムを停止する場合に、水素ボンベ３１から燃料極１２への新たな水素の供給を停止し、循環コンプレッサ３６を稼働したまま燃料極１２に空気を導入することで、燃料極１２における水素と空気とによる混合ガスの循環を良くし、水素の消費を素早く行うことができ、酸化剤極１１の触媒層１１ａのカーボン担体の腐食を抑制することができる。また、燃料電池システムの停止制御時間を短縮することができる。

燃料電池システムを停止する場合に、循環コンプレッサ３６の回転数を通常の運転時よりも多くすることで、短時間で燃料極１２の水素と酸素とを反応させ、燃料電池システムの停止制御時間を短縮することができる。

また、燃料電池システムを停止する場合に、燃料極１２の水素が十分に減少し、負圧となった後に、三方弁３５によって燃料極１２と外部とを連通させ、外部から燃料極１２に空気を導入することで、燃料極１２において、水素と酸素とが混在する時間を短くし、酸化剤極１１の触媒層１１ａのカーボン担体の腐食を抑制することができる。また、外部と燃料極１２との圧力差を大きくなった後に外部と燃料極１２とを連通させることで、燃料極１２に空気を素早く導入することができる。

次に本発明の第２実施形態について図８を用いて説明する。図８はこの実施形態の燃料電池システムの概略構成図である。この実施形態では、第１実施形態の水素濃度センサ３７、酸素濃度センサ３８の代わりに燃料電池スタック１の電圧を検出する電圧センサ４３と、負荷５３へ流れる電流を検出する電流センサ４４と、を備える。また、燃料極１２の下流側と酸化剤極１１の下流側を流路４５によって連結し、流路４５にバルブ４６を備える。その他構成については第１実施形態と同じ構成なので、ここでの説明は省略する。

流路４５によって、燃料極１２と酸化剤極１１との下流を連結し、流路４５に設けたバルブ４６の開閉によって、燃料極１２と触媒燃焼装置３９との連通状態を切り換える。燃料極１２から排出される排出水素中の水素濃度が低くなった場合には、バルブ４６を開き、排出水素の一部を流路４５を介して、触媒燃焼装置３９に供給する。

次に、この実施形態の燃料電池システムの起動制御を、図９のフローチャートを用いて説明する。

まず、燃料電池システムの起動指令を受けると、ステップＳ３００において循環コンプレッサ３６を始動させる。このときバルブ４６は閉じており、排出水素は循環コンプレッサ３６によって燃料極１２を環流する。

ステップＳ３０１では、水素ボンベ３１から燃料極１２へ水素の供給を開始する。なお、このときの水素流量は、予め設定された水素流量となるように流量コントローラ３３によって制御される。このときスイッチ５５、５６はＯＦＦとなっており、燃料電池スタック１と負荷５３とバッテリ５４とは電気的に接続していない。このとき燃料極１２では触媒層１２ｂによって水素と酸素とが反応し、燃料極１２に供給される水素の一部と燃料極１２に存在する酸素とが消費されるが、燃料電池スタック１における通常の発電反応は生じず、燃料極１２を流れる水素を含んだガスの水素濃度が徐々に上昇する。

ステップＳ３０２では、電圧センサ４３によって燃料電池スタック１の電圧を検出し、燃料電池２あたりの電圧Ｖを算出する。そして、電圧Ｖが所定電圧Ｖ１よりも高くなるとステップＳ３０３へ進む。所定電圧Ｖ１は、予め実験などにより設定された電圧であり、例えば実験により得られた図６に示す燃料極１２に供給するガス中の水素濃度と燃料電池スタック１における燃料電池２あたりの電圧との関係から算出する値である。この実施形態では所定電圧Ｖ１を燃料極１２に供給するガス中の水素濃度が１０％である場合の燃料電池２の電圧である０．２Ｖとする（ステップＳ３０２が電圧算出手段を構成する）。

ステップＳ３０３では、スイッチ５５をＯＮにして燃料電池スタック１と負荷５３とを電気的に接続し、燃料電池スタック１から出力の取り出しを行う。このときの負荷５３の抵抗値を所定抵抗値Ｒ１とする。

ステップＳ３０４では、この制御によって水素ボンベ３１から燃料極１２に供給した水素量ｍｈを流量コントローラ３３に基づいて算出し、その水素量ｍｈが循環流路４０と燃料極１２に混入した空気中の酸素量の２倍の流量となる水素量と、燃料電池スタック１の発電反応によって消費された水素量と、の加算値である所定量ｍｈ１となるとステップＳ３０５へ進む。

ステップＳ３０５では、スイッチ５５をＯＦＦにして燃料電池スタック１と負荷５３との電気的な接続を切断し、燃料電池スタック１からの出力の取り出しを終了する。

燃料極１２などに存在する酸素量の２倍の流量となる水素量と、燃料電池スタック１で消費される水素量と、の加算値となる水素量ｍｈ１を燃料極１２に供給するので、燃料極１２などに存在する酸素を確実に消費することができ、酸化剤極１１のカーボン担体の腐食を抑制することができる。

ステップＳ３０６では、バルブ２３を開き、コンプレッサ２２を起動して酸化剤極１１への空気の供給を開始する。

次にこの実施形態の燃料電池システムの停止制御について図１０のフローチャートを用いて説明する。なお、燃料電池システムは、停止制御に移行する前は、燃料極１２に水素が供給され、負荷５３によって燃料電池スタック１から取り出す出力は、アイドル状態の出力である。そして、循環コンプレッサ３６は燃料電池スタック１から取り出す出力に応じた回転数で稼働しているものとする。

ステップＳ４００からステップＳ４０３までは第１実施形態のステップＳ２００からステップＳ２０３までと同じ制御なので、ここでの説明は省略する。

所定時間Ｔ２経過後、ステップＳ４０４において、バルブ４６を開く。これによって、燃焼触媒装置３９、流路４５を介して、外部より空気が燃料極１２へ流入する。なお、所定時間Ｔ２は、燃料極１２の圧力が燃料極１２へ空気を十分に導入することのできる予め設定された負圧となるまでの時間である。

燃料極１２の水素と酸化剤極１１の酸素とが減少するので、燃料電池スタック１の出力、つまり負荷５３によって消費される電力も減少する。ステップＳ４０５では、電圧センサ４３によって負荷５３の電圧を検出し、また電流センサ４４によって負荷５３に流れる電流を検出し、負荷５３における消費電力Ｐを算出する。また、タイマ（図示せず）によって消費電力Ｐが所定電力Ｐ２よりも小さくなった時間ｔを算出する。そして消費電力Ｐが所定電力Ｐ２よりも小さくなった時間ｔが所定時間ｔ１をよりも長くなったかどうか判定する。消費電力Ｐが所定電力Ｐ２よりも小さくなった時間ｔが所定時間ｔ１よりも長くなるとステップＳ４０６へ進む。所定電力Ｐ２は、燃料極１２の水素濃度が１０％となった場合に、負荷５３（所定抵抗値Ｒ１）によって消費される電力である。所定時間ｔ１は、予め実験などによって設定された時間である。なお、コンプレッサ２２を停止すると、酸化剤極１１の酸素が少なくなり、燃料極１２から電解質膜１０を透過した水素が酸化剤極１１に存在する可能性がある。そのため、燃料極１２に空気が流入すると負荷５３に通常の発電時とは逆方向の電流が流れる恐れがあるので、この実施形態では、負荷５３によって消費される電力量を算出し、所定電力Ｐ２と比較する（ステップＳ４０５が電力消費量算出手段を構成する）。

なお、ステップＳ４０５では、負荷５３における消費電力を算出したが、負荷５３を流れる電流の絶対値を検出しても良い。

ステップＳ４０６では、燃料極１２の水素濃度が十分に低くなったので、スイッチ５５をＯＦＦとして、燃料電池スタック１と負荷５３との電気的な接続を切断し、バルブ４６を閉じ、循環コンプレッサ３６を停止し、燃料電池システムの停止制御を終了する。

本発明の第２実施形態の効果について説明する。

燃料極１２に供給されるガス中の水素濃度を、電圧センサ４３によって検出した燃料電池スタック１の電圧値、または電流センサ４４によって検出した電流値、または燃料極１２に供給した水素流量に基づいて算出することで、水素濃度センサ、または酸素濃度センサなどを用いずに燃料極１２に供給されるガス中の水素濃度を算出することができ、簡易な装置を用いて酸化剤極１１の触媒層１１ａのカーボン担体の腐食を抑制することができる。

次に本発明の第３実施形態について図１１を用いて説明する。図１１はこの実施形態の燃料電池システムの概略構成図である。この実施形態では第２実施形態の燃料電池システムの燃料極１２の下流側に配設する圧力センサ４７と、バルブ２３と触媒燃焼装置３９との間に配設する圧力センサ４８と、を備える。その他の構成については第２実施形態と同じ構成なので、ここでの説明は省略する。

また、燃料電池システムの起動制御は、第２実施形態と同じ制御なので、ここでの説明は省略する。

次に燃料電池システムの停止制御について、図１２のフローチャートを用いて説明する。

まず、燃料電池システムの停止指令を受けると、ステップＳ５００において、水素ボンベ３１からの水素の供給を停止する。

ステップＳ５０１では、循環コンプレッサ３６の回転数を予め設定された所定回転数αまで高くする。つまり、循環コンプレッサ３６によって循環する循環水素の流量を所定の流量まで多くする。なお、循環コンプレッサ３６の回転数を最大回転数としても良い。

ステップＳ５０２において、負荷５３の抵抗値を所定抵抗値Ｒ１とする。これによって、燃料極１２に残存する水素を素早く消費することができ、酸化剤極１１のカーボン担体の腐食を抑制することができる。

所定時間Ｔ３経過後、ステップＳ５０３においてバルブ４６を開く。これによってコンプレッサ（昇圧機）２２によって空気を燃料極１２に供給する。コンプレッサ２２を用いて空気を燃料極１２に供給するので、燃料極１２へ素早く空気を供給し、燃料電池システムの停止制御を素早く終了することができる。なお所定時間Ｔ３は、燃料極１２の水素が消費され、燃料極１２が負圧となるまでの時間である。

ステップＳ５０４では、圧力センサ４７によって燃料極１２の圧力Ｐ１を検出し、圧力センサ４８によってバルブ２３と触媒燃焼装置３９との間の圧力Ｐ２を検出する。そして、圧力Ｐ２と圧力Ｐ１との圧力差ΔＰ（＝Ｐ２−Ｐ１）を検出し、圧力差ΔＰが所定圧力差βよりも小さくなるとステップＳ５０５へ進む。燃料極１２では、ステップＳ５００において新たな水素の供給が停止され、水素が消費されるので燃料極１２の圧力が減少して負圧となる。ステップＳ５０４において、バルブ４６を開くと、流路４５を介して燃料極１２に空気が流入し、燃料極１２に水素が残存する場合には、燃料極１２に残存する水素と、燃料極１２に流入する空気中の酸素と、が反応し、水素と酸素とが消費されるのでバルブ４６を開いた直後は圧力差ΔＰが比較的大きくなるが、燃料極１２の水素が少なくなると、空気中の酸素が消費されないので燃料極１２の圧力が次第に高くなり、圧力差ΔＰが小さくなる。この実施形態では、酸化剤極１１と、バルブ２３と触媒燃焼装置３９と間と、の圧力差ΔＰを算出し、圧力差ΔＰが所定圧力差βよりも小さくなると、燃料極１２に残った水素が少ないと判定する。なお、所定圧力差βは、予め実験などによって設定された圧力差であり、燃料極１２の水素濃度が１０％となる場合の圧力差である。なお、圧力センサ４８を用いずに大気圧を用いて圧力差ΔＰを算出しても良い。

ステップＳ５０５では、燃料極１２の水素濃度が十分に低くなったので、コンプレッサ２２を停止し、スイッチ５５をＯＦＦとして、燃料電池スタック１と負荷５３との電気的な接続を切断し、バルブ４６を閉じ、循環コンプレッサ３６を停止し、燃料電池システムの停止制御を終了する。

なお、この実施形態では圧力センサ４７、４８を用いたが、この代わりに差圧センサを用いてもよい。

本発明の第３実施形態の効果について説明する。

燃料電池システムを停止する場合に、燃料極１２を負圧とした後に、燃料極１２の圧力を検出する圧力センサ４７と、バルブ２３と触媒燃焼装置３９との間の圧力を検出する圧力センサ４８と、の圧力差ΔＰに基づいて燃料極１２の水素濃度を推定する。これによって、燃料極１２の水素濃度を正確に推定することができる。

また、燃料電池システムを停止する場合に、燃料極１２にコンプレッサ２２によって空気を供給するので、燃料電池システムの停止制御を素早く終了することができる。

次に本発明の第４実施形態について図１３を用いて説明する。図１３はこの実施形態の燃料電池システムの概略構成図である。この実施形態では、第１実施形態の燃料電池システムに加えて、水素供給流路２４と空気供給流路４１とを連結する流路７０と、流路７０に配設するバルブ７１と、を備える。その他の構成については第１実施形態と同じ構成なので、ここでの説明は省略する。

この実施形態の燃料電池システム起動時の制御については第１実施形態と同じ制御なので、ここでの説明は省略する。なお、燃料電池システムの起動時には、バルブ７１は閉じている。

次に燃料電池システムの停止制御について図１４のフローチャートを用いて説明する。なお、燃料電池システムは、停止制御に移行する前は、燃料極１２に水素が供給され、負荷５３によって燃料電池スタック１から取り出す出力は、アイドル状態の出力である。そして、循環コンプレッサ３６は燃料電池スタック１から取り出す出力に応じた回転数で稼働しているものとする。

まず、燃料電池システムの停止指令を受けると、ステップＳ６００において、水素ボンベ３１からの水素の供給を停止する。

ステップＳ６０１では、循環コンプレッサ３６の回転数を予め設定された所定回転数αまで高くする。つまり、循環コンプレッサ３６によって循環する循環水素の流量を所定の流量まで多くする。なお、循環コンプレッサ３６の回転数を最大回転数としても良い。

ステップＳ６０２において、負荷５３の抵抗値を所定抵抗値Ｒ１とする。これによって、燃料極１２に残存する水素を素早く消費することができ、酸化剤極１１のカーボン担体の腐食を抑制することができる。

所定時間Ｔ３経過後、ステップＳ６０３においてバルブ７１を開く。これによってコンプレッサ２２によって流路７０を介して燃料極１２の直上流より空気を燃料極１２に供給する。そのため燃料極１２における水素の消費を素早く行うことができる。なお所定時間Ｔ３は、燃料極１２の水素が消費され、燃料極１２が負圧となるまでの時間である。

ステップＳ６０４では、水素濃度センサ３７によって燃料極１２に供給されるガス中の水素濃度ｄｈを検出し、水素濃度ｄｈが所定水素濃度ｄｈ１よりも低いかどうか判定する。そして、水素濃度ｄｈが所定水素濃度ｄｈ１よりも低い場合にはステップＳ６０５へ進む。

ステップＳ６０５では、燃料極１２の水素濃度ｄｈが十分に低くなったので、コンプレッサ２２を停止し、バルブ７１を閉じ、スイッチ５５をＯＦＦとして、燃料電池スタック１と負荷５３との電気的な接続を切断し、循環コンプレッサ３６を停止し、燃料電池システムの停止制御を終了する。

本発明の第４実施形態の効果について説明する。

燃料電池システムを停止する場合に、流路７０によって燃料極１２の直上流から空気を燃料極１２に供給するので、燃料極１２における水素の消費を素早く行うことができ、燃料電池システムの停止制御を素早く終了することができる。

本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内でなしうるさまざまな変更、改良が含まれることは言うまでもない。

燃料電池システムの起動、停止回数が多い、燃料電池車両に利用することができる。

本発明の第１実施形態の燃料電池の概略構成図である。 燃料電池システムを起動した場合に燃料電池内を説明する図である。 本発明の第１実施形態の燃料電池システムの概略構成図である。 本発明の第１実施形態の燃料電池システムの起動制御を示すフローチャートである。 本発明の第１実施形態の燃料電池システムと本発明を用いない場合の燃料電池システムとにおける二酸化炭素の発生量を比較する図である。 燃料電池の燃料極に供給するガス中の水素濃度と、酸化剤極で発生する二酸化炭素と、燃料電池の電圧と、の関係を示す図である。 本発明の第１実施形態の燃料電池システムの停止制御を示すフローチャートである。 本発明の第２実施形態の燃料電池システムの概略構成図である。 本発明の第２実施形態の燃料電池システムの起動制御を示すフローチャートである。 本発明の第２実施形態の燃料電池システムの停止制御を示すフローチャートである。 本発明の第３実施形態の燃料電池システムの概略構成図である。 本発明の第３実施形態の燃料電池システムの停止制御を示すフローチャートである。 本発明の第４実施形態の燃料電池システムの概略構成図である。 本発明の第４実施形態の燃料電池システムの停止制御を示すフローチャートである。

符号の説明

１ 燃料電池スタック
２ 燃料電池（単位セル）
１０ 高分子電解質膜
１１ 酸化剤極
１２ 燃料極
１１ａ、１２ａ 触媒層
２２ コンプレッサ
３１ 水素ボンベ（燃料ガス供給手段）
３３ 流量コントローラ
３６ 循環コンプレッサ（強制循環手段）
３７ 水素濃度センサ（水素濃度推定手段）
３８ 酸素濃度センサ
４３ 電圧センサ
４４ 電流センサ
４７、４８ 圧力センサ
５３ 負荷（電力消費手段）
５４ バッテリ（蓄電手段）
５５、５６ スイッチ（切替手段）

Claims (15)

1. 電解質膜を挟持する燃料極と酸化剤極とを有する単位セルを積層して構成する燃料電池スタックと、
   前記燃料極に水素を供給する水素供給手段と、
   前記燃料電池スタックにおける発電反応に使用されなかった排出水素を再び前記燃料極に環流させる強制循環手段と、
   前記燃料電池スタックと電気的に接続し、前記燃料電池スタックで発電した電力を消費する電力消費手段と、
   前記燃料電池スタックと前記電力消費手段との電気的な接続状態を選択的に切り換える切換手段と、
   前記燃料極のガス中の水素濃度を推定する第１の水素濃度推定手段と、を備え、
   燃料電池システムの起動時に、前記強制循環手段を起動した後に前記水素供給手段から前記水素を前記燃料極に供給し、
   前記水素濃度推定手段によって推定した前記水素濃度が所定濃度よりも低い場合には、前記切換手段によって前記燃料電池スタックと前記電力消費手段とを電気的に切断し、
   前記水素濃度推定手段によって推定した前記水素濃度が前記所定濃度よりも高い場合には、前記切換手段によって前記燃料電池スタックと前記電力消費手段とを電気的に接続することを特徴とする燃料電池システム。
2. 前記所定濃度は、１０％であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 前記第１の水素濃度推定手段は、前記燃料極に供給するガス中の水素濃度を検出する水素濃度センサであることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池システム。
4. 前記単位セルの電圧を算出する電圧算出手段を備え、
   前記第１の水素濃度推定手段は、前記単位セルの電圧に基づいて前記水素濃度を推定することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池システム。
5. 前記電力消費手段は、前記燃料電池スタックで発電した電力を消費する負荷であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
6. 前記電力消費手段は、前記燃料電池スタックで発電した電力を蓄える蓄電手段であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
7. 前記燃料極に空気を供給する空気供給手段と、
   前記燃料極のガス中の水素濃度を推定する第２の水素濃度推定手段と、を備え、
   前記燃料電池システムを停止する場合に、前記水素供給手段による前記燃料極への前記水素の供給を停止し、前記切替手段によって前記燃料電池スタックと前記電力消費手段とを電気的に接続し、前記強制循環手段を稼働させた状態で前記燃料極に前記空気を供給し、
   前記燃料極のガス中の水素濃度が前記所定値となると、前記空気供給手段による前記燃料極への前記空気の供給を終了し、前記切替手段によって前記燃料電池スタックと前記電力消費手段との電気な接続を切断することを特徴とする請求項１から６のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
8. 前記強制循環手段は、循環コンプレッサであり、
   前記燃料電池システムの停止する場合に、前記循環コンプレッサの回転数を前記燃料電池システムの通常運転時の回転数よりも多くすることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池システム。
9. 前記燃料電池システムの停止する場合に、前記強制循環手段の回転数を最大回転数とすることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池システム。
10. 前記第２の水素濃度推定手段は、前記燃料極に供給するガス中の水素濃度を検出する水素濃度センサであることを特徴とする請求項７から９のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
11. 前記電力消費手段によって消費される電力消費量を算出する電力消費量算出手段を備え、
    前記水素濃度推定手段は、前記燃料極への前記水素の供給を停止した後の前記電力消費量に基づいて前記水素濃度を推定することを特徴とする請求項７から９のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
12. 前記燃料電池スタックの電流を検出する電流センサを備え、
    前記水素濃度推定手段は、前記電流センサによって検出する前記電流の絶対値に基づいて前記水素濃度を推定することを特徴とする請求項７から９のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
13. 前記燃料極の圧力を検出する圧力センサを備え、
    前記水素濃度推定手段は、前記燃料極の圧力に基づいて前記水素濃度を推定することを特徴とする請求項７から９のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
14. 前記空気供給手段によって前記燃料極に空気を供給する場合に、前記燃料極の圧力が大気圧に対して負圧であることを特徴とする請求項７から１３のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
15. 前記空気供給手段は、前記燃料極に供給する空気の圧力を高くする昇圧機であることを特徴とする請求項７から１４のいずれか一つに記載の燃料電池システム。