JP2008056876A - 内燃機関用潤滑油組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなどの内燃機関に用いられる、低灰分、低リンであって、酸化安定性及び摩擦低減効果を向上させた環境規制対応型の潤滑油組成物を提供する。
【解決手段】基油と、(A)一般式(I)
R1OOC−A1−S−S−A2−COOR2 ・・・(I)
で表されるジスルフィド化合物、及び一般式(II)
R7OOC−CR9R10−CR11(COOR8)−S−S−CR16(COOR13)−CR14R15−COOR12 ・・・(II)
で表されるジスルフィド化合物の中から選ばれる少なくとも1種と、(B)有機モリブデン化合物と(C)フェノール系酸化防止剤及び/又はアミン系酸化防止剤を含む内燃機関用潤滑油組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】基油と、(A)一般式(I)
R1OOC−A1−S−S−A2−COOR2 ・・・(I)
で表されるジスルフィド化合物、及び一般式(II)
R7OOC−CR9R10−CR11(COOR8)−S−S−CR16(COOR13)−CR14R15−COOR12 ・・・(II)
で表されるジスルフィド化合物の中から選ばれる少なくとも1種と、(B)有機モリブデン化合物と(C)フェノール系酸化防止剤及び/又はアミン系酸化防止剤を含む内燃機関用潤滑油組成物である。
【選択図】なし
Description
本発明は内燃機関用潤滑油組成物、さらに詳しくは、特定の硫黄系化合物と有機モリブデン化合物とフェノール系酸化防止剤及び/又はアミン系酸化防止剤を組み合わせることで、酸化安定性及び摩擦低減効果を向上させた内燃機関用潤滑油組成物に関する。
現在、地球規模での環境規制はますます厳しくなり、特に自動車を取り巻く状況は、燃費規制、排出ガス規制等厳しくなる一方である。この背景には地球温暖化等の環境問題と、石油資源の枯渇に対する懸念からの資源保護がある。以上の理由から自動車の省燃費化はますます進められると考えられる。
自動車の省燃費化は、自動車の軽量化、エンジンの改良等、自動車自体の改良と共にエンジンでの摩擦ロスを防ぐためのエンジン油の低粘度化、良好な摩擦調整剤の添加等、エンジン油の改善も重要となっている。しかしながら、この低粘度化はエンジン各部での摩耗の増大を引き起こす原因になっている。そこで、エンジン油の低粘度化に伴う摩擦損失の低減や摩耗防止の目的で摩擦調整剤、極圧剤等が添加されており、この極圧剤として、一般にリン含有化合物が用いられている。しかし、リン含有化合物は排出ガスを浄化する触媒を劣化することが知られており、エンジン油中のリン含有化合物を極力低減することが望ましい。
自動車の省燃費化は、自動車の軽量化、エンジンの改良等、自動車自体の改良と共にエンジンでの摩擦ロスを防ぐためのエンジン油の低粘度化、良好な摩擦調整剤の添加等、エンジン油の改善も重要となっている。しかしながら、この低粘度化はエンジン各部での摩耗の増大を引き起こす原因になっている。そこで、エンジン油の低粘度化に伴う摩擦損失の低減や摩耗防止の目的で摩擦調整剤、極圧剤等が添加されており、この極圧剤として、一般にリン含有化合物が用いられている。しかし、リン含有化合物は排出ガスを浄化する触媒を劣化することが知られており、エンジン油中のリン含有化合物を極力低減することが望ましい。
また、ディーゼルエンジンにおいては、パティキュレート・マター(PM)及びNOxなどの排出ガス成分による環境汚染を軽減するための対策が重要な課題となっている。その対策としては、自動車にパティキュレート・フィルターや排出ガス浄化触媒(酸化または還元触媒)などの排出ガス浄化装置を装着することが有力である。そのような排出ガス浄化装置を装着した自動車に従来の内燃機関用潤滑油を用いた場合に、パティキュレート・フィルターに付着した煤は酸化、燃焼により取り除かれるものの、燃焼により生成した金属酸化物や、リン酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩などによってフィルターが目詰まりするという問題が生じている。使用されたエンジン油の一部は燃焼し、排出ガスとして排出される。従って、潤滑油中の金属分や硫黄分もできるだけ低くする方が好ましいことは当然である。さらに、潤滑油中のリン分および硫黄分も減らすことは触媒の劣化対策のうえで好ましい。
このような状況下で、ディーゼル・パティキュレート・フィルター(DPF)における灰分詰まりを減少させると共に、DPFで捕集されるPMの燃焼性を向上させ、PMを低温で安定して燃焼させることができ、その除去効率を高め、かつDPFの長寿命化を図ることのできるDPF付きディーゼルエンジン用潤滑油組成物、すなわち硫酸灰分が1.0重量%以下、硫黄分含有量が0.3重量%以下及びモリブデン含有量が100ppm以上であることを特徴とするディーゼル微粒子除去装置付きディーゼルエンジン用潤滑油組成物(例えば、特許文献1参照)が開示されている。
このような状況下で、ディーゼル・パティキュレート・フィルター(DPF)における灰分詰まりを減少させると共に、DPFで捕集されるPMの燃焼性を向上させ、PMを低温で安定して燃焼させることができ、その除去効率を高め、かつDPFの長寿命化を図ることのできるDPF付きディーゼルエンジン用潤滑油組成物、すなわち硫酸灰分が1.0重量%以下、硫黄分含有量が0.3重量%以下及びモリブデン含有量が100ppm以上であることを特徴とするディーゼル微粒子除去装置付きディーゼルエンジン用潤滑油組成物(例えば、特許文献1参照)が開示されている。
従来、潤滑油の極圧添加剤として、リン系または硫黄系極圧剤がよく用いられている。この極圧添加剤は、分子内にリン原子及び/又は硫黄原子を有し、基油に溶解または均一に分散して極圧効果を発揮するものであり、例えばジチオリン酸金属塩、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、ポリスルフィド、硫化オレフィン、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などが知られている。しかしながら、これら極圧添加剤は、金属を腐食したり、他の添加剤との相互作用により、焼付き防止効果が充分に発揮されなかったり、あるいは酸化安定性が不充分であるなどの問題を有し、必ずしも満足し得るものではなかった。
そこで、本出願人は、従来の極圧添加剤に比べて、優れた耐荷重性と耐摩耗性を有し、かつ金属に対する腐食性が低く、潤滑油用として用いられる、特定の構造を有するジスルフィド化合物からなる新規な硫黄系極圧添加剤を開発した(例えば、特許文献2及び3参照)。
一方、モリブデン含有添加剤を、乗用車用エンジン油、高荷重ディーゼルエンジン油、天然ガスエンジン油などの潤滑油に添加した場合、耐摩耗性の改良、酸化安定性の改良、耐デポジット性の改良及び摩擦低減の向上などが得られることが知られている(例えば、特許文献4〜10参照)。このようなモリブデン含有添加剤としては、例えば硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジチオキサントゲネート、モリブデン−アミン錯体、三核モリブデン−硫黄化合物、及びコハク酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体などの有機モリブデン化合物を挙げることができる。
そこで、本出願人は、従来の極圧添加剤に比べて、優れた耐荷重性と耐摩耗性を有し、かつ金属に対する腐食性が低く、潤滑油用として用いられる、特定の構造を有するジスルフィド化合物からなる新規な硫黄系極圧添加剤を開発した(例えば、特許文献2及び3参照)。
一方、モリブデン含有添加剤を、乗用車用エンジン油、高荷重ディーゼルエンジン油、天然ガスエンジン油などの潤滑油に添加した場合、耐摩耗性の改良、酸化安定性の改良、耐デポジット性の改良及び摩擦低減の向上などが得られることが知られている(例えば、特許文献4〜10参照)。このようなモリブデン含有添加剤としては、例えば硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジチオキサントゲネート、モリブデン−アミン錯体、三核モリブデン−硫黄化合物、及びコハク酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体などの有機モリブデン化合物を挙げることができる。
本発明は、このような状況下で、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなどの内燃機関に用いられる、低灰分、低リンであって、酸化安定性及び摩擦低減効果を向上させた環境規制対応型の潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者は、前記の好ましい性質を有する潤滑油組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造のジスルフィド化合物を添加することにより摩擦低減効果が向上すると共に、さらに有機モリブデン化合物とフェノール系酸化防止剤及び/又はアミン系酸化防止剤を併用することにより、摩擦低減効果の持続性及び酸化安定性が向上しその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
[1]基油と、(A)一般式(I)
R1OOC−A1−S−S−A2−COOR2 ・・・(I)
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数1〜30のヒドロカルビル基、A1及びA2は、それぞれ独立にCR3R4又はCR3R4−CR5R6で表される基であって、R3〜R6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビル基を示す。)
で表されるジスルフィド化合物、及び一般式(II)
R7OOC−CR9R10−CR11(COOR8)−S−S−CR16(COOR13)−CR14R15−COOR12 ・・・(II)
(式中、R7、R8、R12及びR13は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数1〜30のヒドロカルビル基、R9〜R11及びR14〜R16はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜5のヒドロカルビル基を示す。)
で表されるジスルフィド化合物の中から選ばれる少なくとも1種と、(B)有機モリブデン化合物と(C)フェノール系酸化防止剤及び/又はアミン系酸化防止剤を含むことを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物、
[2](D)金属系清浄剤及び/又は無灰分散剤を含む上記[1]に記載の内燃機関用潤滑油組成物、
[3]モリブデン含有量が2000質量ppm以下である上記[1]又は[2]のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物、
[4]硫黄含有量が0.3質量%以下である上記[1]〜[3]のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物、
[5]リン含有量が0.1質量%以下である上記[1]〜[4]のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物、及び
[6]硫酸灰分が1.0質量%以下である上記[1]〜[5]のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物、
を提供するものである。
すなわち、本発明は、
[1]基油と、(A)一般式(I)
R1OOC−A1−S−S−A2−COOR2 ・・・(I)
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数1〜30のヒドロカルビル基、A1及びA2は、それぞれ独立にCR3R4又はCR3R4−CR5R6で表される基であって、R3〜R6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビル基を示す。)
で表されるジスルフィド化合物、及び一般式(II)
R7OOC−CR9R10−CR11(COOR8)−S−S−CR16(COOR13)−CR14R15−COOR12 ・・・(II)
(式中、R7、R8、R12及びR13は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数1〜30のヒドロカルビル基、R9〜R11及びR14〜R16はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜5のヒドロカルビル基を示す。)
で表されるジスルフィド化合物の中から選ばれる少なくとも1種と、(B)有機モリブデン化合物と(C)フェノール系酸化防止剤及び/又はアミン系酸化防止剤を含むことを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物、
[2](D)金属系清浄剤及び/又は無灰分散剤を含む上記[1]に記載の内燃機関用潤滑油組成物、
[3]モリブデン含有量が2000質量ppm以下である上記[1]又は[2]のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物、
[4]硫黄含有量が0.3質量%以下である上記[1]〜[3]のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物、
[5]リン含有量が0.1質量%以下である上記[1]〜[4]のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物、及び
[6]硫酸灰分が1.0質量%以下である上記[1]〜[5]のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物、
を提供するものである。
本発明によれば、特定の構造のジスルフィド化合物と有機モリブデン化合物とフェノール系酸化防止剤及び/又はアミン系酸化防止剤を併用することで、低灰分、低リンであって、酸化安定性及び摩擦低減効果を向上させた環境規制対応型の内燃機関用潤滑油組成物、具体的にはガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなどの内燃機関に用いられる潤滑油組成物を提供することができる。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物(以下、単に潤滑油組成物と称することがある。)は、基油と、(A)ジスルフィド化合物と、(B)有機モリブデン化合物と、(C)フェノール系酸化防止剤及び/又はアミン系酸化防止剤を含むことを特徴とする。
本発明の潤滑油組成物における基油については特に制限はなく、従来、内燃機関用潤滑油の基油として使用されている鉱油や合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等の1つ以上の処理を行って精製した鉱油、あるいはワックスやGTL WAXを異性化することによって製造される鉱油等が挙げられる。
また、合成油としては、例えば、ポリブテン、ポリオレフィン[α−オレフィン単独重合体や共重合体(例えばエチレン−α−オレフィン共重合体)など],各種のエステル(例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステルなど),各種のエーテル(例えば、ポリフェニルエーテルなど),ポリグリコール,アルキルベンゼン,アルキルナフタレンなどが挙げられる。これらの合成油のうち、特にポリオレフィン,ポリオールエステルが好ましい。
本発明においては、基油として、上記鉱油を1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記合成油を1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、鉱油1種以上と合成油1種以上とを組み合わせて用いてもよい。
基油の粘度については特に制限はなく、潤滑油組成物の用途に応じて異なるが、通常100℃の動粘度が2〜30mm2/s、好ましくは3〜15mm2/s、より好ましくは4〜10mm2/sである。100℃における動粘度が2mm2/s以上であれば蒸発損失が少なく、一方30mm2/s以下であれば、粘性抵抗による動力損失があまり大きくなることがなく、燃費改善効果が得られる。
本発明の潤滑油組成物における基油については特に制限はなく、従来、内燃機関用潤滑油の基油として使用されている鉱油や合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等の1つ以上の処理を行って精製した鉱油、あるいはワックスやGTL WAXを異性化することによって製造される鉱油等が挙げられる。
また、合成油としては、例えば、ポリブテン、ポリオレフィン[α−オレフィン単独重合体や共重合体(例えばエチレン−α−オレフィン共重合体)など],各種のエステル(例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステルなど),各種のエーテル(例えば、ポリフェニルエーテルなど),ポリグリコール,アルキルベンゼン,アルキルナフタレンなどが挙げられる。これらの合成油のうち、特にポリオレフィン,ポリオールエステルが好ましい。
本発明においては、基油として、上記鉱油を1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記合成油を1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、鉱油1種以上と合成油1種以上とを組み合わせて用いてもよい。
基油の粘度については特に制限はなく、潤滑油組成物の用途に応じて異なるが、通常100℃の動粘度が2〜30mm2/s、好ましくは3〜15mm2/s、より好ましくは4〜10mm2/sである。100℃における動粘度が2mm2/s以上であれば蒸発損失が少なく、一方30mm2/s以下であれば、粘性抵抗による動力損失があまり大きくなることがなく、燃費改善効果が得られる。
また、基油としては、環分析による%CAが3.0以下で硫黄分の含有量が50質量ppm以下のものが好ましく用いられる。ここで、環分析による%CAとは、環分析n−d−M法にて算出した芳香族分の割合(百分率)を示す。また、硫黄分は、JIS K 2541に準拠して測定した値である。
%CAが、3.0以下で、硫黄分が50質量ppm以下の基油は、良好な酸化安定性を有し、酸価の上昇やスラッジの生成を抑制し得ると共に、金属に対する腐食性の少ない潤滑油組成物を提供することができる。
より好ましい%CAは1.0以下、さらには、0.5以下であり、またより好ましい硫黄分は30質量ppm以下である。
さらに、基油の粘度指数は、70以上が好ましく、より好ましくは100以上、さらに好ましくは120以上である。この粘度指数が70以上の基油は、温度の変化による粘度変化が小さい。
%CAが、3.0以下で、硫黄分が50質量ppm以下の基油は、良好な酸化安定性を有し、酸価の上昇やスラッジの生成を抑制し得ると共に、金属に対する腐食性の少ない潤滑油組成物を提供することができる。
より好ましい%CAは1.0以下、さらには、0.5以下であり、またより好ましい硫黄分は30質量ppm以下である。
さらに、基油の粘度指数は、70以上が好ましく、より好ましくは100以上、さらに好ましくは120以上である。この粘度指数が70以上の基油は、温度の変化による粘度変化が小さい。
本発明の潤滑油組成物においては、良好な酸化安定性及び摩擦係数低減効果を得るために、(A)特定構造のジスルフィド化合物と、(B)有機モリブデン化合物及び(C)フェノール系酸化防止剤及び/又はアミン系酸化防止剤が併用される。
前記(A)成分のジスルフィド化合物としては、(a−1)一般式(I)
R1OOC−A1−S−S−A2−COOR2 ・・・(I)
で表されるジスルフィド化合物、及び(a−2)一般式(II)
R7OOC−CR9R10−CR11(COOR8)−S−S−CR16(COOR13)−CR14R15−COOR12 ・・・(II)
で表されるジスルフィド化合物の中から選ばれる少なくとも1種が用いられる。
前記一般式(I)において、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1〜30のヒドロカルビル基であり、好ましくは炭素数1〜20、さらには炭素数2〜18、特には炭素数3〜18のヒドロカルビル基が好ましい。該ヒドロカルビル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい。このR1及びR2は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。
次に、A1及びA2は、それぞれ独立にCR3R4又はCR3R4−CR5R6で表される基であって、R3〜R6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基としては炭素数が1〜12のもの、さらには炭素数1〜8のものが好ましい。また、A1及びA2はたがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。
前記(A)成分のジスルフィド化合物としては、(a−1)一般式(I)
R1OOC−A1−S−S−A2−COOR2 ・・・(I)
で表されるジスルフィド化合物、及び(a−2)一般式(II)
R7OOC−CR9R10−CR11(COOR8)−S−S−CR16(COOR13)−CR14R15−COOR12 ・・・(II)
で表されるジスルフィド化合物の中から選ばれる少なくとも1種が用いられる。
前記一般式(I)において、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1〜30のヒドロカルビル基であり、好ましくは炭素数1〜20、さらには炭素数2〜18、特には炭素数3〜18のヒドロカルビル基が好ましい。該ヒドロカルビル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい。このR1及びR2は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。
次に、A1及びA2は、それぞれ独立にCR3R4又はCR3R4−CR5R6で表される基であって、R3〜R6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基としては炭素数が1〜12のもの、さらには炭素数1〜8のものが好ましい。また、A1及びA2はたがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。
前記一般式(I)におけるSが3以上のポリスルフィドの含有量は、前記ジスルフィド化合物との合計量に基づき、30質量%以下であることが好ましい。この含有量が30質量%以下であると非鉄金属に対する腐食性を十分に抑制することができる。Sが3以上のポリスルフィド化合物の含有量は、さらに好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。
したがって、前記一般式(I)で表されるジスルフィド化合物の製造においては、Sが3以上のポリスルフィド化合物の副生量が、前記の範囲になるような方法を採用することが肝要である。この一般式(I)で表されるジスルフィド化合物は、例えば以下に示す方法で製造することができる。
したがって、前記一般式(I)で表されるジスルフィド化合物の製造においては、Sが3以上のポリスルフィド化合物の副生量が、前記の範囲になるような方法を採用することが肝要である。この一般式(I)で表されるジスルフィド化合物は、例えば以下に示す方法で製造することができる。
すなわち、原料として、一般式(III)及び/又は一般式(IV)
R1OOC−A1−SH ・・・(III)
R2OOC−A2−SH ・・・(IV)
(式中、R1及びR2、A1及びA2は前記と同じである。)
で表されるメルカプトアルカンカルボン酸エステルを用い、酸化カップリングする。このような製造方法によれば、トリスルフィド以上のポリスルフィド化合物の副生は、実質上起こらない。
具体的には、R1OOC−A1−S−S−A2−COOR2、R1OOC−A1−S−S−A1−COOR1、R2OOC−A2−S−S−A2−COOR2が製造される。
α−メルカプトカルボン酸エステルを酸化して対応するジスルフィドを製造する際に使用する酸化剤としては、メルカプタンからジスルフィドを製造するのに使用される酸化剤が使用できる。酸化剤としては酸素、過酸化水素、ハロゲン(ヨウ素、臭素)、次亜ハロゲン酸(塩)、スルホキシド(ジメチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド)、酸化マンガン(IV)等が挙げられる。これらの酸化剤の中で酸素、過酸化水素、ジメチルスルホキシドが安価であり、ジスルフィドの製造が容易であることから好ましい。
R1OOC−A1−SH ・・・(III)
R2OOC−A2−SH ・・・(IV)
(式中、R1及びR2、A1及びA2は前記と同じである。)
で表されるメルカプトアルカンカルボン酸エステルを用い、酸化カップリングする。このような製造方法によれば、トリスルフィド以上のポリスルフィド化合物の副生は、実質上起こらない。
具体的には、R1OOC−A1−S−S−A2−COOR2、R1OOC−A1−S−S−A1−COOR1、R2OOC−A2−S−S−A2−COOR2が製造される。
α−メルカプトカルボン酸エステルを酸化して対応するジスルフィドを製造する際に使用する酸化剤としては、メルカプタンからジスルフィドを製造するのに使用される酸化剤が使用できる。酸化剤としては酸素、過酸化水素、ハロゲン(ヨウ素、臭素)、次亜ハロゲン酸(塩)、スルホキシド(ジメチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド)、酸化マンガン(IV)等が挙げられる。これらの酸化剤の中で酸素、過酸化水素、ジメチルスルホキシドが安価であり、ジスルフィドの製造が容易であることから好ましい。
一方、前記一般式(II)において、R7、R8、R12及びR13はそれぞれ独立に炭素数1〜30のヒドロカルビル基であり、好ましくは炭素数1〜20、さらには炭素数2〜18、特には炭素数3〜18のヒドロカルビル基が好ましい。該ヒドロカルビル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい。このR7、R8、R12及びR13は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。
次に、R9〜R11及びR14〜R16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜5のヒドロカルビル基である。原料の入手が容易なことから、水素原子が好ましい。
次に、R9〜R11及びR14〜R16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜5のヒドロカルビル基である。原料の入手が容易なことから、水素原子が好ましい。
この一般式(II)で表されるジスルフィド化合物は、例えば以下に示す2つの方法に従って製造することができる。すなわち、第一の製造方法としては、原料として、一般式(V)及び/又は一般式(VI)
R7OOC−CR9R10−CR11(COOR8)−SH ・・・(V)
R12OOC−CR14R15−CR16(COOR13)−SH ・・・(VI)
(式中、R7〜R16は前記と同じである。)
で表されるメルカプトアルカンジカルボン酸ジエステルを用い、酸化カップリングする方法である。
具体的には、
R7OOC−CR9R10−CR11(COOR8)−S−S−CR16(COOR13)−CR14R15−COOR12,
R7OOC−CR9R10−CR11(COOR8)−S−S−CR11(COOR8)−CR9R10−COOR7,及び
R12OOC−CR14R15−CR16(COOR13)−S−S−CR16(COOR13)−CR14R15−COOR12
が製造される。
この場合の酸化剤としては前記一般式(I)のジスルフィド化合物の製造の場合と同様のものが用いられる。
R7OOC−CR9R10−CR11(COOR8)−SH ・・・(V)
R12OOC−CR14R15−CR16(COOR13)−SH ・・・(VI)
(式中、R7〜R16は前記と同じである。)
で表されるメルカプトアルカンジカルボン酸ジエステルを用い、酸化カップリングする方法である。
具体的には、
R7OOC−CR9R10−CR11(COOR8)−S−S−CR16(COOR13)−CR14R15−COOR12,
R7OOC−CR9R10−CR11(COOR8)−S−S−CR11(COOR8)−CR9R10−COOR7,及び
R12OOC−CR14R15−CR16(COOR13)−S−S−CR16(COOR13)−CR14R15−COOR12
が製造される。
この場合の酸化剤としては前記一般式(I)のジスルフィド化合物の製造の場合と同様のものが用いられる。
また、前記ジスルフィド化合物の第二の製造方法は、原料として、一般式(VII)及び/又は一般式(VIII)
HOOC−CR9R10−CR11(COOH)−SH ・・・(VII)
HOOC−CR14R15−CR16(COOH)−SH ・・・(VIII)
(式中、R9〜R11及びR14〜R16は前記と同じである。)
で表されるメルカプトアルカンジカルボン酸を酸化カップリングし、ついで酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数1〜30のヒドロカルビル基から成る1価のアルコールでエステル化する方法である。酸化カップリングでは具体的には、
HOOC−CR9R10−CR11(−COOH)−S−S−CR16(COOH)−CR14R15−COOH、
HOOC−CR9R10−CR11(−COOH)−S−S−CR11(COOH)−CR9R10−COOH、及び
HOOC−CR14R15−CR16(−COOH)−S−S−CR16(COOH)−CR14R15−COOH
が製造される。この場合の酸化剤としては前記のものが使用できる。
HOOC−CR9R10−CR11(COOH)−SH ・・・(VII)
HOOC−CR14R15−CR16(COOH)−SH ・・・(VIII)
(式中、R9〜R11及びR14〜R16は前記と同じである。)
で表されるメルカプトアルカンジカルボン酸を酸化カップリングし、ついで酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数1〜30のヒドロカルビル基から成る1価のアルコールでエステル化する方法である。酸化カップリングでは具体的には、
HOOC−CR9R10−CR11(−COOH)−S−S−CR16(COOH)−CR14R15−COOH、
HOOC−CR9R10−CR11(−COOH)−S−S−CR11(COOH)−CR9R10−COOH、及び
HOOC−CR14R15−CR16(−COOH)−S−S−CR16(COOH)−CR14R15−COOH
が製造される。この場合の酸化剤としては前記のものが使用できる。
酸化カップリングに続いて、一般式(IX)
R17−OH ・・・(IX)
(式中、R17は前記R7、R8、R12、R13で説明した基と同じである。)
のアルコールでエステル化する。エステル化は酸触媒を使用して脱水縮合する通常の方法が使用できる。この方法により、具体的には
R17OOC−CR9R10−CR11(COOR17)−S−S−CR16(COOR17)−CR14R15−COOR17、
R17OOC−CR9R10−CR11(COOR17)−S−S−CR11(COOR17)−CR9R10−COOR17、及び
R17OOC−CR14R15−CR16(COOR17)−S−S−CR16(COOR17)−CR14R15−COOR17、
が製造される。
R17−OH ・・・(IX)
(式中、R17は前記R7、R8、R12、R13で説明した基と同じである。)
のアルコールでエステル化する。エステル化は酸触媒を使用して脱水縮合する通常の方法が使用できる。この方法により、具体的には
R17OOC−CR9R10−CR11(COOR17)−S−S−CR16(COOR17)−CR14R15−COOR17、
R17OOC−CR9R10−CR11(COOR17)−S−S−CR11(COOR17)−CR9R10−COOR17、及び
R17OOC−CR14R15−CR16(COOR17)−S−S−CR16(COOR17)−CR14R15−COOR17、
が製造される。
前記一般式(I)で表されるジスルフィド化合物の具体例としては、ビス(メトキシカルボニルメチル)ジスルフィド、ビス(エトキシカルボニルメチル)ジスルフィド、ビス(n−プロポキシカルボニルメチル)ジスルフィド、ビス(イソプロポキシカルボニルメチル)ジスルフィド、ビス(n−ブトキシカルボニルメチル)ジスルフィド、ビス(n−オクトキシカルボニルメチル)ジスルフィド、ビス(n−ドデシルオキシカルボニルメチル)ジスルフィド、ビス(シクロプロポキシカルボニルメチル)ジスルフィド、1,1−ビス(1−メトキシカルボニルエチル)ジスルフィド、1,1−ビス(1−メトキシカルボニル−n−プロピル)ジスルフィド、1,1−ビス(1−メトキシカルボニル−n−ブチル)ジスルフィド、1,1−ビス(1−メトキシカルボニル−n−ヘキシル)ジスルフィド、1,1−ビス(1−メトキシカルボニル−n−オクチル)ジスルフィド、1,1−ビス(1−メトキシカルボニル−n−ドデシル)ジスルフィド、2,2−ビス(2−メトキシカルボニル−n−プロピル)ジスルフィド、α,α−ビス(α−メトキシカルボニルベンジル)ジスルフィド、1,1−ビス(2−メトキシカルボニルエチル)ジスルフィド、1,1−ビス(2−エトキシカルボニルエチル)ジスルフィド、1,1−ビス(2−n−プロポキシカルボニルエチル)ジスルフィド、1,1−ビス(2−イソプロポキシカルボニルエチル)ジスルフィド、1,1−ビス(2−シクロプロポキシカルボニルエチル)ジスルフィド、1,1−ビス(2−メトキシカルボニル−n−プロピル)ジスルフィド、1,1−ビス(2−メトキシカルボニル−n−ブチル)ジスルフィド、1,1−ビス(2−メトキシカルボニル−n−ヘキシル)ジスルフィド、1,1−ビス(2−メトキシカルボニル−n−プロピル)ジスルフィド、2,2−ビス(3−メトキシカルボニル−n−ペンチル)ジスルフィド、1,1−ビス(2−メトキシカルボニル−1−フェニルエチル)ジスルフィドなどを挙げることができる。
前記一般式(II)で表されるジスルフィド化合物の具体例としては、ジチオリンゴ酸テトラメチル、ジチオリンゴ酸テトラエチル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−プロピル、ジチオリンゴ酸テトラ−2−プロピル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−ブチル、ジチオリンゴ酸テトラ−2−ブチル、ジチオリンゴ酸テトライソブチル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−ヘキシル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−オクチル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−(2−エチル)ヘキシル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−(3,5,5−トリメチル)ヘキシル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−デシル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−ドデシル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−ヘキサデシル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−オクタデシル、ジチオリンゴ酸テトラベンジル、ジチオリンゴ酸テトラ−α−(メチル)ベンジル、ジチオリンゴ酸テトラα,α−ジメチルベンジル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−(2−メトキシ)エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−(2−エトキシ)エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−(2−ブトキシ)エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−(2−エトキシ)エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−(2−ブトキシ−ブトキシ)エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−(2−フェノキシ)エチルなどを挙げることができる。
本発明においては、この(A)成分のジスルフィド化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
この(A)成分の含有量は、効果、排出ガスの浄化触媒に与える影響及び経済性のバランスなどの観点から、潤滑油組成物中の全硫黄含有量が、好ましくは 0.3質量%以下、より好ましくは0.05〜0.2質量%になるように選定するのが有利である。
本発明の潤滑油組成物においては、前記(A)成分のジスルフィド化合物と共に、(B)成分として有機モリブデン化合物及び(C)成分としてフェノール系酸化防止剤及び/又はアミン系酸化防止剤を含有することを要す。
この(B)成分の有機モリブデン化合物としては、様々な化合物、具体的には、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート(MoDTC)、硫化オキシモリブデンジチオホスフェート(MoDTP)、硫化オキシモリブデンジチオキサントゲネート(MoDTX)、モリブデン−アミン錯体、三核モリブデン−硫黄化合物及びコハク酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体などを用いることができる。
この(A)成分の含有量は、効果、排出ガスの浄化触媒に与える影響及び経済性のバランスなどの観点から、潤滑油組成物中の全硫黄含有量が、好ましくは 0.3質量%以下、より好ましくは0.05〜0.2質量%になるように選定するのが有利である。
本発明の潤滑油組成物においては、前記(A)成分のジスルフィド化合物と共に、(B)成分として有機モリブデン化合物及び(C)成分としてフェノール系酸化防止剤及び/又はアミン系酸化防止剤を含有することを要す。
この(B)成分の有機モリブデン化合物としては、様々な化合物、具体的には、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート(MoDTC)、硫化オキシモリブデンジチオホスフェート(MoDTP)、硫化オキシモリブデンジチオキサントゲネート(MoDTX)、モリブデン−アミン錯体、三核モリブデン−硫黄化合物及びコハク酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体などを用いることができる。
MoDTC(硫化オキシモリブデンジチオカルバメート)、MoDTP(硫化オキシモリブデンオルガノホスホロジチオエート)及びMoDTX(硫化オキシモリブデンジチオキサントゲート)としては、それぞれ下記一般式(X)、一般式(XI)及び一般式(XII)で表される化合物を挙げることができる。
前記一般式(X)において、R18及びR19はそれぞれ炭素数5〜23の炭化水素基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。該炭素数5〜23の炭化水素基としては、炭素数5〜23の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基、炭素数6〜23のシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基などが挙げられる。好ましい炭化水素基の炭素数は8〜23である。このようなものの具体例としては2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、エイコシル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基などが挙げられる。また、m及びnは、それぞれそれらの和が4となるような正の整数である。
一方、前記一般式(XI)において、R20及びR21はそれぞれ炭素数1〜18の炭化水素基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。好適な炭化水素基は炭素数3〜18のものである。該炭素数3〜18の炭化水素基としては、炭素数3〜18の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基、炭素数6〜18のシクロアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数7〜18のアルキルアリール基又はアリールアルキル基などが挙げられる。このようなものの具体例としてはイソプロピル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基などが挙げられる。また、p及びqはそれぞれそれらの和が4となるような正の整数である。
一方、前記一般式(XI)において、R20及びR21はそれぞれ炭素数1〜18の炭化水素基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。好適な炭化水素基は炭素数3〜18のものである。該炭素数3〜18の炭化水素基としては、炭素数3〜18の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基、炭素数6〜18のシクロアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数7〜18のアルキルアリール基又はアリールアルキル基などが挙げられる。このようなものの具体例としてはイソプロピル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基などが挙げられる。また、p及びqはそれぞれそれらの和が4となるような正の整数である。
前記一般式(XII)において、R22及びR23は、それぞれ炭素数1〜30の炭化水素基であり、それらはたがいに同一又は異なるものであってもよい。好ましい炭化水素基は、炭素数3〜20のものであり、炭素数5〜20の直鎖状又は分岐状アルキル基又はアルケニル基、炭素数6〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。具体的には、イソプロピル基、n−プロピル基、イソブチル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基などが挙げられる。また、X及びYは酸素原子又は硫黄原子であり、同一又は異なるものであってもよい。本発明組成物においては、前記一般式(X)で表されるMoDTCは1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよく、また前記一般式(XI)で表されるMoDTPは1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記一般式(XII)で表されるMoDTXも、1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。
モリブデン・アミン錯体としては、6価のモリブデン化合物、具体的には三酸化モリブデン及び/又はモリブデン酸とアミン化合物とを反応させてなるもの、例えば特開2003−252887号公報に記載の製造方法で得られる化合物を用いることができる。
6価のモリブデン化合物と反応させるアミン化合物としては特に制限されないが、具体的には、モノアミン、ジアミン、ポリアミン及びアルカノールアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、及びプロピルブチルアミン等の炭素数1〜30のアルキル基(これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい)を有するアルキルアミン;エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数2〜30のアルケニル基(これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい)を有するアルケニルアミン;メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、エタノールブタノールアミン、及びプロパノールブタノールアミン等の炭素数1〜30のアルカノール基(これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい)を有するアルカノールアミン;メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数1〜30のアルキレン基を有するアルキレンジアミン;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン;ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数8〜20のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物;これらの化合物のアルキレンオキシド付加物;及びこれらの混合物等が例示できる。これらのアミン化合物の中でも、第1級アミン、第2級アミン及びアルカノールアミンが好ましい。
6価のモリブデン化合物と反応させるアミン化合物としては特に制限されないが、具体的には、モノアミン、ジアミン、ポリアミン及びアルカノールアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、及びプロピルブチルアミン等の炭素数1〜30のアルキル基(これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい)を有するアルキルアミン;エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数2〜30のアルケニル基(これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい)を有するアルケニルアミン;メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、エタノールブタノールアミン、及びプロパノールブタノールアミン等の炭素数1〜30のアルカノール基(これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい)を有するアルカノールアミン;メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数1〜30のアルキレン基を有するアルキレンジアミン;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン;ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数8〜20のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物;これらの化合物のアルキレンオキシド付加物;及びこれらの混合物等が例示できる。これらのアミン化合物の中でも、第1級アミン、第2級アミン及びアルカノールアミンが好ましい。
これらのアミン化合物が有する炭化水素基の炭素数は、好ましくは4以上であり、より好ましくは4〜30であり、特に好ましくは8〜18である。アミン化合物の炭化水素基の炭素数が4未満であると、溶解性が悪化する傾向にある。また、アミン化合物の炭素数を30以下とすることにより、モリブデン−アミン錯体におけるモリブデン含量を相対的に高めることができ、少量の配合でその効果を高めることができる。 これらのアミン化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記6価のモリブデン化合物とアミン化合物との反応比は、アミン化合物1モルに対し、モリブデン化合物のMo原子のモル比が、0.7〜5であることが好ましく、0.8〜4であることがより好ましく、1〜2.5であることがさらに
好ましい。反応方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えば特開2003−252887号公報に記載されている方法を採用することができる。
前記6価のモリブデン化合物とアミン化合物との反応比は、アミン化合物1モルに対し、モリブデン化合物のMo原子のモル比が、0.7〜5であることが好ましく、0.8〜4であることがより好ましく、1〜2.5であることがさらに
好ましい。反応方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えば特開2003−252887号公報に記載されている方法を採用することができる。
また、本発明における(B)成分として用いられる有機モリブデン化合物としては、上記、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジチオキサントゲネート、モリブデン−アミン錯体の他に、特表2003−523454公報、特表2003−500521号公報及び特開2004−51985号公報に記載されている三核モリブデン−硫黄化合物、特公平3−22438号公報及び特開2004−2866公報に記載されているコハク酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体等を用いることができる。
これらのモリブデン含有化合物は、潤滑油組成物中で、主として摩擦調整剤、酸化防止剤あるいは摩耗防止剤として機能し、性能及び排出ガスの浄化触媒に与える影響などを考慮すると、含窒素モリブデン化合物である、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、モリブデン−アミン錯体及びコハク酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体が好ましく、さらに三核モリブデン−硫黄化合物も好ましい。本発明においては、当該(B)成分として、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、潤滑油組成物中の当該(B)成分の含有量は、効果、溶解性及び経済性などのバランスの観点から、モリブデン含有量が、好ましくは2000質量ppm以下、より好ましくは50〜1500質量ppmになるように選定するのが有利である。
さらに、この有機モリブデン化合物として、硫黄含有モリブデン化合物を用いる場合には、潤滑油組成物中の全硫黄含有量が、前述の好ましくは0.3質量%以下、より好ましくは0.05〜0.2質量%になるように範囲になるように、当該有機モリブデン化合物を含有させることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物においては、さらに、(C)成分としてフェノール系酸化防止剤及び/又はアミン系酸化防止剤を含有することを要す。
これらのモリブデン含有化合物は、潤滑油組成物中で、主として摩擦調整剤、酸化防止剤あるいは摩耗防止剤として機能し、性能及び排出ガスの浄化触媒に与える影響などを考慮すると、含窒素モリブデン化合物である、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、モリブデン−アミン錯体及びコハク酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体が好ましく、さらに三核モリブデン−硫黄化合物も好ましい。本発明においては、当該(B)成分として、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、潤滑油組成物中の当該(B)成分の含有量は、効果、溶解性及び経済性などのバランスの観点から、モリブデン含有量が、好ましくは2000質量ppm以下、より好ましくは50〜1500質量ppmになるように選定するのが有利である。
さらに、この有機モリブデン化合物として、硫黄含有モリブデン化合物を用いる場合には、潤滑油組成物中の全硫黄含有量が、前述の好ましくは0.3質量%以下、より好ましくは0.05〜0.2質量%になるように範囲になるように、当該有機モリブデン化合物を含有させることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物においては、さらに、(C)成分としてフェノール系酸化防止剤及び/又はアミン系酸化防止剤を含有することを要す。
前記フェノール系酸化防止剤としては、従来潤滑油の酸化防止剤として使用されている公知のフェノール系酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このフェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール;2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール;2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール;2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシメチルフェノール;2,6−ジ−tert−ブチルフェノール;2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール;2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール;2,6−ジ−tert−アミル−4−メチルフェノール;4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、4,4’−チオビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルベンジル)スルフィド、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、2,2’−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクチル−3−(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等を好ましい例として挙げることができる。
一方、アミン系酸化防止剤としては、従来潤滑油の酸化防止剤として使用されている公知のアミン系酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このアミン系酸化防止剤としては、例えばジフェニルアミン系のもの、具体的にはジフェニルアミンやモノオクチルジフェニルアミン;モノノニルジフェニルアミン;4,4’−ジブチルジフェニルアミン;4,4’−ジヘキシルジフェニルアミン;4,4’−ジオクチルジフェニルアミン;4,4’−ジノニルジフェニルアミン;テトラブチルジフェニルアミン;テトラヘキシルジフェニルアミン;テトラオクチルジフェニルアミン:テトラノニルジフェニルアミンなどの炭素数3〜20のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミンなど、及びナフチルアミン系のもの、具体的にはα−ナフチルアミン;フェニル−α−ナフチルアミン、さらにはブチルフェニル−α−ナフチルアミン;ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン;オクチルフェニル−α−ナフチルアミン;ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどの炭素数3〜20のアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。これらの中で、ナフチルアミン系よりジフェニルアミン系の方が、効果の点から好ましく、特に炭素数3〜20のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミン、とりわけ4,4’−ジ(C3〜C20アルキル)ジフェニルアミンが好適である。
本発明においては、(C)成分として、前記フェノール系酸化防止剤を1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記アミン系酸化防止剤を1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、フェノール系酸化防止剤1種以上とアミン系酸化防止剤1種以上とを組み合わせて用いることがよりより好ましい。
本発明においては、(C)成分の含有量は、効果及び経済性のバランスなどの点から、潤滑油組成物全量に基づき、好ましくは0.05〜3.0質量%、より好ましくは0.2〜2.0質量%の範囲で選定される。
本発明の潤滑油組成物においては、所望によりさらに、(D)成分として無灰分散剤及び/又は金属系清浄剤を含有させることができる。
本発明においては、(C)成分の含有量は、効果及び経済性のバランスなどの点から、潤滑油組成物全量に基づき、好ましくは0.05〜3.0質量%、より好ましくは0.2〜2.0質量%の範囲で選定される。
本発明の潤滑油組成物においては、所望によりさらに、(D)成分として無灰分散剤及び/又は金属系清浄剤を含有させることができる。
無灰分散剤としては、例えば、一般式(XIII)で表されるモノタイプのアルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド及び一般式(XIV)で表されるビスタイプのアルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド、及び/又はそのホウ素誘導体、及び/又はこれらを有機酸で変性したもの等が挙げられる。
(式中、R24、R26及びR27は、それぞれ数平均分子量500〜3,000のアルケニル基若しくはアルキル基で、R26及びR27は同一でも異なっていてもよく、R25、R28及びR29は、それぞれ炭素数2〜5のアルキレン基で、R28及びR29は同一でも異なっていてもよく、rは1〜10の整数を示し、sは0又は1〜10の整数を示す。)
一般式(XIII)、(XIV)において、R24、R26及びR27の数平均分子量は、それぞれ、好ましくは500〜3,000、より好ましくは1,000〜3,000のアルケニル基若しくはアルキル基である。
上記R24、R26及びR27の数平均分子量が500未満であると、基油への溶解性が低下し、3,000を超えると、清浄性が低下し、目的の性能が得られないおそれがある。また、上記rは、好ましくは2〜5、より好ましくは3〜4である。rが2未満であると、清浄性が悪化し、rが6以上であると、基油に対する溶解性が悪くなる。
一般式(XIV)において、sは好ましくは1〜4、より好ましくは2〜3である。sが0であると、清浄性が悪化し、sが5以上であると、基油に対する溶解性が悪くなる。アルケニル基としては、ポリブテニル基、ポリイソブテニル基、エチレン−プロピレン共重合体を挙げることができ、アルキル基としてはこれらを水添したものである。
好適なアルケニル基の代表例としては、ポリブテニル基又はポリイソブテニル基が挙げられる。ポリブテニル基は、1−ブテンとイソブテンの混合物あるいは高純度のイソブテンを重合させたものとして得られる。また、好適なアルキル基の代表例としては、ポリブテニル基又はポリイソブテニル基を水添したものである。
一般式(XIII)、(XIV)において、R24、R26及びR27の数平均分子量は、それぞれ、好ましくは500〜3,000、より好ましくは1,000〜3,000のアルケニル基若しくはアルキル基である。
上記R24、R26及びR27の数平均分子量が500未満であると、基油への溶解性が低下し、3,000を超えると、清浄性が低下し、目的の性能が得られないおそれがある。また、上記rは、好ましくは2〜5、より好ましくは3〜4である。rが2未満であると、清浄性が悪化し、rが6以上であると、基油に対する溶解性が悪くなる。
一般式(XIV)において、sは好ましくは1〜4、より好ましくは2〜3である。sが0であると、清浄性が悪化し、sが5以上であると、基油に対する溶解性が悪くなる。アルケニル基としては、ポリブテニル基、ポリイソブテニル基、エチレン−プロピレン共重合体を挙げることができ、アルキル基としてはこれらを水添したものである。
好適なアルケニル基の代表例としては、ポリブテニル基又はポリイソブテニル基が挙げられる。ポリブテニル基は、1−ブテンとイソブテンの混合物あるいは高純度のイソブテンを重合させたものとして得られる。また、好適なアルキル基の代表例としては、ポリブテニル基又はポリイソブテニル基を水添したものである。
上記のアルケニル若しくはアルキルコハク酸イミドは、通常、ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応で得られるアルケニルコハク酸無水物、又はそれを水添して得られるアルキルコハク酸無水物を、ポリアミンと反応させることによって製造することができる。
上記のモノタイプのコハク酸イミド及びビスタイプのコハク酸イミドは、アルケニルコハク酸無水物若しくはアルキルコハク酸無水物とポリアミンとの反応比率を変えることによって製造することができる。
上記ポリオレフィンを形成するオレフィン単量体としては、炭素数2〜8のα−オレフィンの一種又は二種以上を混合して用いることができるが、イソブテンとブテン−1の混合物を好適に用いることができる。
一方、ポリアミンとしては、エチレンジアミン,プロピレンジアミン,ブチレンジアミン,ペンチレンジアミン等の単一ジアミン、ジエチレントリアミン,トリエチレンテトラミン,テトラエチレンペンタミン,ペンタエチレンヘキサミン、ジ(メチルエチレン)トリアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ペンタペンチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミンを挙げることができる。
上記のモノタイプのコハク酸イミド及びビスタイプのコハク酸イミドは、アルケニルコハク酸無水物若しくはアルキルコハク酸無水物とポリアミンとの反応比率を変えることによって製造することができる。
上記ポリオレフィンを形成するオレフィン単量体としては、炭素数2〜8のα−オレフィンの一種又は二種以上を混合して用いることができるが、イソブテンとブテン−1の混合物を好適に用いることができる。
一方、ポリアミンとしては、エチレンジアミン,プロピレンジアミン,ブチレンジアミン,ペンチレンジアミン等の単一ジアミン、ジエチレントリアミン,トリエチレンテトラミン,テトラエチレンペンタミン,ペンタエチレンヘキサミン、ジ(メチルエチレン)トリアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ペンタペンチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミンを挙げることができる。
また、アルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド化合物のホウ素誘導体は、常法により製造したものを使用することができる。
例えば、上記のポリオレフィンを無水マレイン酸と反応させてアルケニルコハク酸無水物とした後、更に上記のポリアミンと酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸無水物、ホウ酸エステル、ホウ素酸のアンモニウム塩等のホウ素化合物を反応させて得られる中間体と反応させてイミド化させることによって得られる。
このホウ素誘導体中のホウ素含有量には特に制限はないが、ホウ素として、通常0.05〜5質量%、好ましくは0.1〜3質量%である。
例えば、上記のポリオレフィンを無水マレイン酸と反応させてアルケニルコハク酸無水物とした後、更に上記のポリアミンと酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸無水物、ホウ酸エステル、ホウ素酸のアンモニウム塩等のホウ素化合物を反応させて得られる中間体と反応させてイミド化させることによって得られる。
このホウ素誘導体中のホウ素含有量には特に制限はないが、ホウ素として、通常0.05〜5質量%、好ましくは0.1〜3質量%である。
金属系清浄剤としては、潤滑油に用いられる任意のアルカリ土類金属系清浄剤が使用可能であり、例えば、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート及びこれらの中から選ばれる2種類以上の混合物等が挙げられる。アルカリ土類金属スルフォネートとしては、分子量300〜1,500、好ましくは400〜700のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び/又はカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。アルカリ土類金属フェネートとしては、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び/又はカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が特に好ましく用いられる。アルカリ土類金属サリシレートとしては、アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び/又はカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。前記アルカリ土類金属系清浄剤を構成するアルキル基としては、炭素数4〜30のものが好ましく、より好ましくは6〜18の直鎖又は分枝アルキル基であり、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた1級アルキル基、2級アルキル基又は3級アルキル基でもよい。また、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートとしては、前記のアルキル芳香族スルフォン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アルキルサリチル酸等を直接、マグネシウム及び/又はカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートだけでなく、中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートと過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ土類金属スルフォネート、塩基性アルカリ土類金属フェネート及び塩基性アルカリ土類金属サリシレートや、炭酸ガスの存在下で中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートをアルカリ土類金属の炭酸塩又はホウ酸塩を反応させることにより得られる過塩基性アルカリ土類金属スルフォネート、過塩基性アルカリ土類金属フェネート及び過塩基性アルカリ土類金属サリシレートも含まれる。
本発明でいう金属系清浄剤としては、上記の中性塩、塩基性塩、過塩基性塩及びこれらの混合物等を用いることができ、特に過塩基性サリチレート、過塩基性フェネート、過塩基性スルフォネートの1種以上と中性スルフォネートとの混合がエンジン内部の清浄性、耐摩耗性において好ましい。
金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が1.0〜20質量%、好ましくは2.0〜16質量%のものを用いるのが望ましい。
本発明において、金属系清浄剤の全塩基価は、通常10〜500mgKOH/g、好ましくは15〜450mgKOH/gであり、これらの中から選ばれる1種または2種以上併用することができる。なお、ここでいう全塩基価とは、JIS K 2501「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の7.に準拠して測定される電位差滴定法(塩基価・過塩素酸法)による全塩基価を意味する。
また、本発明の金属系清浄剤としては、その金属比に特に制限はなく、通常20以下のものを1種または2種以上混合して使用できるが、好ましくは、金属比が3以下、より好ましく1.5以下、特に好ましくは1.2以下の金属系清浄剤を必須成分とすることが、酸化安定性や塩基価維持性及び高温清浄性等により優れるため特に好ましい。なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量(mol%)/せっけん基含有量(mol%)で表され、金属元素とはカルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルホン酸基、フェノール基及びサリチル酸基等を意味する。
本発明において、金属系清浄剤の含有量は、通常金属元素換算量で1質量%以下であり、0.5質量%以下であることが好ましく、さらに組成物の硫酸灰分を1.0質量%以下に低減するためには、0.3質量%以下とするのが好ましい。また、金属系清浄剤の含有量は、金属元素換算量で0.005質量%以上であり、好ましくは0.01質量%以上であり、酸化安定性や塩基価維持性、高温清浄性をより高めるためには、より好ましくは0.05質量%以上であり、特に0.1質量%以上とすることでより長期間塩基価及び高温清浄性を維持できる組成物を得ることができるため、特に好ましい。なお、ここでいう硫酸灰分とは、JIS K 2272の5.「硫酸灰分試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。
本発明の潤滑油組成物においては、各種添加剤、例えば他の摩擦調整剤(油性剤、極圧添加剤)や耐摩耗剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、金属腐食防止剤、消泡剤、界面活性剤などを適宜含有させることができる。
本発明の潤滑油組成物においては、各種添加剤、例えば他の摩擦調整剤(油性剤、極圧添加剤)や耐摩耗剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、金属腐食防止剤、消泡剤、界面活性剤などを適宜含有させることができる。
耐摩耗剤としては、ジチオリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、硫化エステル類、チオカーボネート類、チオカーバメート類等の硫黄含有摩耗防止剤;亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類及びこれらのアミン塩または金属塩等のリン含有摩耗防止剤;チオ亜リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、チオホスホン酸エステル類及びこれらのアミン塩または金属塩等の硫黄及びリン含有摩耗防止剤が挙げられる。
摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、炭素数6〜30のアルキル基またはアルケニル基、特に炭素数6〜30の直鎖アルキル基または直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも1個有する、脂肪族アミン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤等が挙げられ、通常0.01〜3質量%、好ましくは0.1〜1.5質量%の範囲である。
摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、炭素数6〜30のアルキル基またはアルケニル基、特に炭素数6〜30の直鎖アルキル基または直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも1個有する、脂肪族アミン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤等が挙げられ、通常0.01〜3質量%、好ましくは0.1〜1.5質量%の範囲である。
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。これら防錆剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常0.01〜1質量%程度であり、好ましくは0.05〜0.5質量%である。
金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。これら金属不活性化剤の好ましい配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常0.01〜1質量%程度であり、好ましくは0.01〜0.5質量%である。
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体(例えば、エチレン−プロピレン共重合体など)、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体(例えば、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体など)などが挙げられる。
これら粘度指数向上剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常0.5〜15質量%程度であり、好ましくは1〜10質量%である。
金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。これら金属不活性化剤の好ましい配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常0.01〜1質量%程度であり、好ましくは0.01〜0.5質量%である。
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体(例えば、エチレン−プロピレン共重合体など)、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体(例えば、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体など)などが挙げられる。
これら粘度指数向上剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常0.5〜15質量%程度であり、好ましくは1〜10質量%である。
流動点降下剤としては、重量平均分子量が5,000〜50,000程度のポリメタクリレートなどを用いることができる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。消泡剤は、消泡効果及び経済性のバランスなどの点から、組成物全量に基づき、0.005〜0.1質量%程度含有させることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。消泡剤は、消泡効果及び経済性のバランスなどの点から、組成物全量に基づき、0.005〜0.1質量%程度含有させることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
本発明の潤滑油組成物においては、リン含有量は0.1質量%以下であることが好ましい。リン含有量が0.1質量%以下であれば、排出ガスを浄化する触媒の性能低下を抑えることができ、好ましいリン含有量は0.08質量%以下で、より好ましくは0.05質量%以下である。
また、硫酸灰分は1.0質量%以下であることが好ましい。硫酸灰分が1.0質量%以下であれば、前記と同様に、排出ガスを浄化する触媒の性能低下を抑えることができる。また、ディーゼルエンジンにおいては、DPFのフィルターに堆積する灰分量が少なく、該フィルタの灰分詰まりが抑制され、DPFの寿命が長くなる。より好ましい硫酸灰分は
0.8質量%以下で、さらに好ましくは0.5質量%以下である。
なお、この硫酸灰分とは、試料を燃やして生じた炭化残留物に硫酸を加えて加熱し、恒量にした灰分をいい、通常潤滑油組成物中の金属系添加剤の大略の量を知るために用いられる。
また、硫酸灰分は1.0質量%以下であることが好ましい。硫酸灰分が1.0質量%以下であれば、前記と同様に、排出ガスを浄化する触媒の性能低下を抑えることができる。また、ディーゼルエンジンにおいては、DPFのフィルターに堆積する灰分量が少なく、該フィルタの灰分詰まりが抑制され、DPFの寿命が長くなる。より好ましい硫酸灰分は
0.8質量%以下で、さらに好ましくは0.5質量%以下である。
なお、この硫酸灰分とは、試料を燃やして生じた炭化残留物に硫酸を加えて加熱し、恒量にした灰分をいい、通常潤滑油組成物中の金属系添加剤の大略の量を知るために用いられる。
本発明の潤滑油組成物は、酸化安定性及び摩擦低減効果に優れ、かつリン含有量及び硫酸灰分の少ない環境規制対応型の内燃機関用潤滑油組成物であって、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなどの内燃機関に用いられる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
<基油及び潤滑油組成物の特性>
(1)基油及び潤滑油組成物の動粘度
JIS K 2283に規定される「石油製品動粘度試験方法」に準拠して測定した。
(2)基油の粘度指数
JIS K 2283に規定される「石油製品動粘度試験方法」に準拠して測定した。
(3)基油及び潤滑油組成物の硫黄含有量
JIS K 2541に準拠して測定した。
(4)基油の%CA
環分析n−d−M法にて算出した芳香族成分の割合(百分率)を示す。
(5)基油のNOACK蒸発量
JPI−5S−41−2004に準拠して測定した。
なお、各例における諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
<基油及び潤滑油組成物の特性>
(1)基油及び潤滑油組成物の動粘度
JIS K 2283に規定される「石油製品動粘度試験方法」に準拠して測定した。
(2)基油の粘度指数
JIS K 2283に規定される「石油製品動粘度試験方法」に準拠して測定した。
(3)基油及び潤滑油組成物の硫黄含有量
JIS K 2541に準拠して測定した。
(4)基油の%CA
環分析n−d−M法にて算出した芳香族成分の割合(百分率)を示す。
(5)基油のNOACK蒸発量
JPI−5S−41−2004に準拠して測定した。
<潤滑油組成物>
(6)モリブデン及びリン含有量
JPI−5S−38−92に準拠して測定した。
(7)硫酸灰分
JIS K2272に準拠して測定した。
(8)酸化劣化試験
ISOT試験器を用い、試料油に銅及び鉄触媒の存在下、空気を250mL/分の流量で吹き込み、下記の特性を求めた。試験温度は165.5℃である。
(a)動粘度比(40℃)
動粘度比(40℃)=試験後油の40℃動粘度/試験前油の40℃動粘度
に従って動粘度比(40℃)を算出した。
(b)酸価上昇値
酸価上昇値=試験後油の酸価−試験前油の酸価
に従って酸価上昇値を算出した。
酸価は、JIS K 2501に規定される「潤滑油中和試験方法」に準拠し、電位差法により測定した。
(c)摩擦係数(SRV、100℃)
SRV試験機(Optimol社製)を用い、下記の条件にて、酸化劣化試験後の試料油の摩擦係数を測定した。
(1)テストピース:(a)ディスク:SUJ−2材、(b)シリンダー:SUJ−2材
(2)振幅:1.5mm
(3)周波数:50Hz
(4)荷重:400N
(5)温度:100℃
(6)モリブデン及びリン含有量
JPI−5S−38−92に準拠して測定した。
(7)硫酸灰分
JIS K2272に準拠して測定した。
(8)酸化劣化試験
ISOT試験器を用い、試料油に銅及び鉄触媒の存在下、空気を250mL/分の流量で吹き込み、下記の特性を求めた。試験温度は165.5℃である。
(a)動粘度比(40℃)
動粘度比(40℃)=試験後油の40℃動粘度/試験前油の40℃動粘度
に従って動粘度比(40℃)を算出した。
(b)酸価上昇値
酸価上昇値=試験後油の酸価−試験前油の酸価
に従って酸価上昇値を算出した。
酸価は、JIS K 2501に規定される「潤滑油中和試験方法」に準拠し、電位差法により測定した。
(c)摩擦係数(SRV、100℃)
SRV試験機(Optimol社製)を用い、下記の条件にて、酸化劣化試験後の試料油の摩擦係数を測定した。
(1)テストピース:(a)ディスク:SUJ−2材、(b)シリンダー:SUJ−2材
(2)振幅:1.5mm
(3)周波数:50Hz
(4)荷重:400N
(5)温度:100℃
また、潤滑油組成物の調製に用いた各成分の種類は、次のとおりである。
(1)基油A:水素化精製基油、40℃動粘度21mm2/s、100℃動粘度4.5mm2/s、粘度指数127、%CA0.1以下、硫黄含有量20質量ppm未満、NOACK蒸発量13.3質量%
(2)基油B:水素化精製基油、40℃動粘度91mm2/s、100℃動粘度10.9mm2/s、粘度指数107、%CA0.1以下、硫黄含有量20質量ppm未満、NOACK蒸発量4.7質量%
(3)粘度指数向上剤:ポリメタクリレート、重量平均分子量420,000、樹脂量39質量%
(4)流動点降下剤:ポリアルキルメタクリレート、重量平均分子量6,000
(5)ジスルフィド化合物A:ビス(n−オクトキシカルボニルメチル)ジスルフィド、硫黄含有量15.8質量%
(6)ジスルフィド化合物B:ビス(n−ブトキシカルボニルメチル)ジスルフィド、硫黄含有量21.8質量%
(7)ジアルキルジチオリン酸亜鉛:Zn含有量9.0質量%、リン含有量8.2質量%、硫黄含有量17.1質量%、アルキル基;第2級ブチル基と第2級ヘキシル基の混合物
(8)フェノール系酸化防止剤:オクタデシル−3−(3,5−ジ−ter−ブチル−4ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(9)アミン系酸化防止剤:ジアルキルジフェニルアミン、窒素含有量4.62質量%
(10)モリブデン・アミン錯体:サクラルーブS−710(アデカ社製)モリブデン含有量10質量%
(11)MoDTC:Mo含有量4.5質量%、硫黄含有量4.9質量%
(12)金属系清浄剤A:過塩基性カルシウムサリシレート、塩基価(過塩素酸法)225mgKOH/g、カルシウム含有量7.8質量%、硫黄含有量0.3質量%
(13)金属系清浄剤B:過塩基性カルシウムサリシレート、塩基価(過塩素酸法)170mgKOH/g、カルシウム含有量6.1質量%、硫黄含有量0.07質量%
(14)金属系清浄剤C:カルシウムスルホネート、塩基価(過塩素酸法)17mgKOH/g、カルシウム含有量2.4質量%、硫黄含有量2.8質量%
(15)金属系清浄剤D:過塩基性カルシウムフェネート、塩基価(過塩素酸法)255mgKOH/g、カルシウム含有量9.3質量%、硫黄含有量3.0質量%
(16)ポリブテニルコハク酸イミドA:ポリブテニル基の数平均分子量1000、窒素含有量1.76質量%、ホウ素含有量2.0質量%
(17)ポリブテニルコハク酸イミドB:ポリブテニル基の数平均分子量1000、窒素含有量1.23質量%、ホウ素含有量1.3質量%
(18)ポリブテニルコハク酸イミドC:ポリブテニル基の数平均分子量2000、窒素含有量0.99質量%
(19)ポリブテニルコハク酸イミドD:ポリブテニル基の数平均分子量2000、窒素含有量1.95質量、ホウ素含有量0.67質量%
(20)その他の添加剤:防錆剤、腐食防止剤、抗乳化剤及び消泡剤
(1)基油A:水素化精製基油、40℃動粘度21mm2/s、100℃動粘度4.5mm2/s、粘度指数127、%CA0.1以下、硫黄含有量20質量ppm未満、NOACK蒸発量13.3質量%
(2)基油B:水素化精製基油、40℃動粘度91mm2/s、100℃動粘度10.9mm2/s、粘度指数107、%CA0.1以下、硫黄含有量20質量ppm未満、NOACK蒸発量4.7質量%
(3)粘度指数向上剤:ポリメタクリレート、重量平均分子量420,000、樹脂量39質量%
(4)流動点降下剤:ポリアルキルメタクリレート、重量平均分子量6,000
(5)ジスルフィド化合物A:ビス(n−オクトキシカルボニルメチル)ジスルフィド、硫黄含有量15.8質量%
(6)ジスルフィド化合物B:ビス(n−ブトキシカルボニルメチル)ジスルフィド、硫黄含有量21.8質量%
(7)ジアルキルジチオリン酸亜鉛:Zn含有量9.0質量%、リン含有量8.2質量%、硫黄含有量17.1質量%、アルキル基;第2級ブチル基と第2級ヘキシル基の混合物
(8)フェノール系酸化防止剤:オクタデシル−3−(3,5−ジ−ter−ブチル−4ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(9)アミン系酸化防止剤:ジアルキルジフェニルアミン、窒素含有量4.62質量%
(10)モリブデン・アミン錯体:サクラルーブS−710(アデカ社製)モリブデン含有量10質量%
(11)MoDTC:Mo含有量4.5質量%、硫黄含有量4.9質量%
(12)金属系清浄剤A:過塩基性カルシウムサリシレート、塩基価(過塩素酸法)225mgKOH/g、カルシウム含有量7.8質量%、硫黄含有量0.3質量%
(13)金属系清浄剤B:過塩基性カルシウムサリシレート、塩基価(過塩素酸法)170mgKOH/g、カルシウム含有量6.1質量%、硫黄含有量0.07質量%
(14)金属系清浄剤C:カルシウムスルホネート、塩基価(過塩素酸法)17mgKOH/g、カルシウム含有量2.4質量%、硫黄含有量2.8質量%
(15)金属系清浄剤D:過塩基性カルシウムフェネート、塩基価(過塩素酸法)255mgKOH/g、カルシウム含有量9.3質量%、硫黄含有量3.0質量%
(16)ポリブテニルコハク酸イミドA:ポリブテニル基の数平均分子量1000、窒素含有量1.76質量%、ホウ素含有量2.0質量%
(17)ポリブテニルコハク酸イミドB:ポリブテニル基の数平均分子量1000、窒素含有量1.23質量%、ホウ素含有量1.3質量%
(18)ポリブテニルコハク酸イミドC:ポリブテニル基の数平均分子量2000、窒素含有量0.99質量%
(19)ポリブテニルコハク酸イミドD:ポリブテニル基の数平均分子量2000、窒素含有量1.95質量、ホウ素含有量0.67質量%
(20)その他の添加剤:防錆剤、腐食防止剤、抗乳化剤及び消泡剤
実施例1、2及び比較例1、2、3
第1表に示す配合組成の潤滑油組成物を調製し、該組成物の性状及び酸化劣化試験144時間後の結果を第1表に示した。
第1表に示す配合組成の潤滑油組成物を調製し、該組成物の性状及び酸化劣化試験144時間後の結果を第1表に示した。
第1表から分かるように、本発明の潤滑油組成物(実施例1及び2)は、比較例2のものに比べて、摩擦係数が小さく摩擦低減効果に優れ、酸化劣化試験においても動粘度比及び酸価上昇値が小さく、酸化安定性に優れている。しかし、有機モリブデン化合物を添加しない比較例1及び2は、本発明の潤滑油組成物(実施例1及び2)と同等の摩擦低減効果があるものの、酸化劣化試験において、動粘度比及び酸価上昇値が大きく、酸化安定性が劣っている。
実施例3,4,5及び比較例4
第2表に示す配合組成の潤滑油組成物を調製し、該組成物の性状及び酸化劣化試験96時間後の結果を第2表に示した。
第2表に示す配合組成の潤滑油組成物を調製し、該組成物の性状及び酸化劣化試験96時間後の結果を第2表に示した。
第2表から分かるように、本発明の潤滑油組成物(実施例3、4及び5)は、比較例4のものに比べて、酸化劣化試験において、動粘度比及び酸価上昇値が小さく、酸化安定性に優れている。また、酸化劣化試験後の摩擦係数も小さく、摩擦低減効果の持続性に優れていることがわかる。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、低灰分、低リンであり、かつ酸化安定性及び摩擦低減効果を向上させた環境規制対応型であって、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなどの内燃機関に用いられる。
Claims (6)
- 基油と、(A)一般式(I)
R1OOC−A1−S−S−A2−COOR2 ・・・(I)
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数1〜30のヒドロカルビル基、A1及びA2は、それぞれ独立にCR3R4又はCR3R4−CR5R6で表される基であって、R3〜R6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビル基を示す。)
で表されるジスルフィド化合物、及び一般式(II)
R7OOC−CR9R10−CR11(COOR8)−S−S−CR16(COOR13)−CR14R15−COOR12 ・・・(II)
(式中、R7、R8、R12及びR13は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数1〜30のヒドロカルビル基、R9〜R11及びR14〜R16はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜5のヒドロカルビル基を示す。)
で表されるジスルフィド化合物の中から選ばれる少なくとも1種と、(B)有機モリブデン化合物と(C)フェノール系酸化防止剤及び/又はアミン系酸化防止剤を含むことを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。 - (D)金属系清浄剤及び/又は無灰分散剤を含む請求項1に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
- モリブデン含有量が2000質量ppm以下である請求項1〜2のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
- 硫黄含有量が0.3質量%以下である請求項1〜3のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
- リン含有量が0.1質量%以下である請求項1〜4のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
- 硫酸灰分が1.0質量%以下である請求項1〜5のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
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