JP2008031364A - ポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤、その製造方法、ポリアセタール樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアセタール樹脂本来の特性を損なうことなく、耐衝撃性等の機械物性を改良し、溶融混練時および成形加工時に発生するホルムアルデヒド量を低減できる、ポリアセタール樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ゴム質重合体にビニル単量体成分がグラフト重合されたグラフト共重合体であって、カルシウムを０．１〜０．５質量％含有することを特徴とするグラフト共重合体からなるポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤、その製造方法、ポリアセタール樹脂組成物およびその成形品に関する。

ポリアセタール樹脂は、機械物性、耐疲労性、摺動性、耐薬品性等に優れた成形品を得ることができるエンジニアリングプラスチックであり、樹脂製歯車、機構部品等の素材として広く利用されている。

樹脂製歯車、機構部品等には、高耐衝撃性、低騒音性、低磨耗性、高精度等の性能が要求され、耐衝撃性が特に要求される。

一方で、ポリアセタール樹脂の用途が多様化するに従い、揮発性有機化合物が少なく、成形加工時に発生するガス量の少ないポリアセタール樹脂が求められている。ポリアセタール樹脂は成形加工時に分解しやすく、分解するとホルムアルデヒドを発生するため、この分解の抑制が求められている。

ポリアセタール樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、例えば、特定の乳化剤を用いたグラフト共重合体を配合したポリアセタール樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。

しかし、該組成物では得られる成形品の耐衝撃性は改良されているが、成形加工時に発生するホルムアルデヒド量が増加するという課題を有している。

また、ポリアセタール樹脂の耐衝撃性を改良し、かつ、成形加工時に発生するホルムアルデヒド量を抑制する方法として、特定の乳化剤を用い、カルシウム化合物を凝析剤として用いたグラフト共重合体を配合したポリアセタール樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。

しかし、該組成物では、成形加工時に発生するホルムアルデヒド量の低減効果が十分ではなく、さらなる、ホルムアルデヒド量の低減が望まれている。
特開２００５−１１２９４９号公報 特開２００５−２４８０７４号公報

本発明の目的は、ポリアセタール樹脂に配合することで、ポリアセタール樹脂本来の特性を損なうことなく耐衝撃性等の機械物性を改良し、ポリアセタール樹脂との溶融混練時および成形加工時に発生するホルムアルデヒド量を低減するためのポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤、その製造方法、ポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤を配合したポリアセタール樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、カルシウムを０．１〜０．５質量％含有するグラフト共重合体をポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤として用いることで、ポリアセタール樹脂本来の特性を損なうことなく耐衝撃性等の機械物性を改良し、ポリアセタール樹脂との溶融混練時および成形加工時に発生するホルムアルデヒド量を低減可能であることを見出した。

即ち、本発明のポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤は、ゴム質重合体にビニル単量体成分がグラフト重合されたグラフト共重合体であって、カルシウムを０．１〜０．５質量％含有することを特徴とするグラフト共重合体からなる。

本発明のグラフト共重合体の製造方法は、ゴム質重合体の存在下にビニル単量体成分を重合してグラフト共重合体ラテックスを得て、該ラテックスを酢酸カルシウムまたは塩化カルシウムによって凝析することを特徴とする。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、前記ポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤を１〜３０質量％、ポリアセタール樹脂を７０〜９９質量％含むことを特徴とする。

本発明の成形品は、前記ポリアセタール樹脂組成物を成形してなるものである。

本発明のポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤によれば、該ポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤を配合したポリアセタール樹脂組成物について、ポリアセタール樹脂本来の特性を損なうことなく耐衝撃性等の機械物性を改良し、溶融混練時および成形加工時に発生するホルムアルデヒド量を低減することができる。

本発明のグラフト共重合体の製造方法によれば、ポリアセタール樹脂本来の特性を損なうことなく耐衝撃性等の機械物性を改良し、溶融混練時および成形加工時に発生するホルムアルデヒド量を低減することができるポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤であるグラフト共重合体を製造できる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、ポリアセタール樹脂本来の特性を有し、耐衝撃性等の機械物性に優れる成形品を得ることができる。

本発明の成形品は、ポリアセタール樹脂本来の特性を有し、耐衝撃性等の機械物性に優れる。

本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。

（ポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤）
本発明に用いるポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤は、ゴム質重合体にビニル単量体成分がグラフト重合されたグラフト共重合体であって、カルシウムを０．１〜０．５質量％含有することを特徴とするグラフト共重合体からなるものである。

（グラフト共重合体）
本発明に用いるグラフト共重合体は、ゴム質重合体にビニル単量体成分がグラフト重合されたグラフト共重合体であって、カルシウムを０．１〜０．５質量％含有することを特徴とするものである。該グラフト共重合体は、ゴム質重合体の存在下にビニル単量体成分を重合してグラフト共重合体ラテックスを得て、該ラテックスを酢酸カルシウムまたは塩化カルシウムによって凝析することにより製造される。

グラフト共重合体の製造法は、乳化重合が好適である。乳化剤としては、スルホン酸塩および／または硫酸エステル塩を用いることが好ましい。これらの化合物は、グラフト共重合体に用いる単量体の合計量を１００質量部としたときに、０．５〜１０質量部を用いることが好ましい。

スルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。硫酸エステル塩の具体例としては、ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。これら乳化剤は、単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。

乳化重合により得られたグラフト共重合体ラテックスは、凝析剤を用いて凝析させ、これを濾別、乾燥することによりグラフト共重合体の粉体として得られる。凝析剤としてはカルシウム塩を用いることが好ましく、凝析性を考慮すると酢酸カルシウムまたは塩化カルシウムを用いることがより好ましい。

用いる凝析剤の量は、グラフト共重合体の固形分１００質量部に対して、５〜１０質量部が好ましい。５質量部未満の場合、ポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤を配合したポリアセタール樹脂組成物の溶融混練時および成形加工時に発生するホルムアルデヒド量が低減されないおそれがある。１０質量部を超える場合、グラフト共重合体ラテックスを凝析する際に、凝析性が悪化するおそれがある。

グラフト共重合体が含有するカルシウムの量は、０．１〜０．５質量％が好ましい。カルシウムの量が０．１質量％未満の場合、ポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤を配合したポリアセタール樹脂組成物の溶融混練時および成形加工時に発生するホルムアルデヒド量が低減されないおそれがある。カルシウムの量が０．５質量％を超える場合、ポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤を配合したポリアセタール樹脂組成物の耐衝撃性が向上しないおそれがある。

グラフト共重合体中のカルシウム量は、前述した凝析剤の量と、凝析後の洗浄の強弱（場合によっては洗浄をしない）によって制御する。

本発明に用いるグラフト共重合体としては、ゴム質重合体にビニル単量体成分がグラフト重合されたグラフト共重合体を用いることが好ましく、ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ）にビニル単量体成分がグラフト重合されたブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ）、アクリル系ゴム質重合体（ＧＹ）にビニル単量体成分がグラフト重合されたアクリル系グラフト共重合体（ＡＹ）、シリコーン系ゴム質重合体（ＧＺ）にビニル単量体成分がグラフト重合されたシリコーン系グラフト共重合体（ＡＺ）であることが、より好ましい。

（ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ））
ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ）としては、１,３−ブタジエンの単独重合体または共重合体が好ましい。該重合体は、１，３−ブタジエンと、必要に応じて架橋性単量体と、必要に応じて他のビニル単量体とを重合して得られる。

架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１,３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコールのジ（メタ）アクリル酸エステル；トリ（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アリルエステル；ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジまたはトリアリル化合物等が挙げられる。架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

他のビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリロニトリル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル単量体等が挙げられる。他のビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

各単量体の割合は、単量体の合計１００質量％のうち、１,３−ブタジエンを６５〜１００質量％、架橋性単量体を０〜１０質量％、他のビニル単量体を残部とすることが好ましい。１,３−ブタジエンを６５質量％以上とすることにより、良好な耐衝撃性付与効果が得られる。架橋性単量体の量は、耐衝撃性付与効果の点から１０質量％以下が好ましい。

ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ）の製造法としては、乳化重合法が好適である。乳化重合に際しては、乳化剤として、スルホン酸塩および／または硫酸エステル塩を用いることが好ましい。

重合温度は、重合開始剤の種類によって異なるが、通常は４０〜８０℃である。

乳化重合に際しては、重合開始前に、例えばスチレン等を含むシードラテックスを、あらかじめ重合容器内に存在させておいてもよい。

乳化重合は、多段階で行なうことが好ましい。具体的には、単量体の一部を反応系内にあらかじめ仕込んでおき、重合開始後、残りの単量体を一括添加、分割添加、または連続添加する方式が特に好ましい。乳化重合を多段階で行なう際、初期に仕込む単量体の組成と、後から添加する単量体の組成とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。乳化重合を多段階で行なうことにより、良好な重合安定性が得られ、所望の粒子径および粒子径分布を有するブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ）のラテックスを安定して得ることができる。

重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物；前記過硫酸塩または有機過酸化物と、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ロンガリット、デキストローズ等とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。

ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ）の質量平均粒子径（ｄｗ）は、８０〜３００ｎｍであり、かつ質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ）との比で求められる粒子径分布（ｄｗ／ｄｎ）が２以下である。

質量平均粒子径が８０〜３００ｎｍであれば、成形品に対する耐衝撃性付与効果が得られる。また、粒子径分布が２以下であれば、成形品に対する耐衝撃性付与効果が十分に得られる。

ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ）の質量平均粒子径（ｄｗ）および数平均粒子径（ｄｎ）は、公知の方法により測定できる。例えば、市販のキャピラリー式粒度分布計を用いて測定できる。

（ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ））
ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ）は、ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ）の存在下にビニル単量体成分を重合して得られるグラフト共重合体である。

ビニル単量体成分としては、メタクリル酸アルキルエステルと、必要に応じて芳香族ビニル化合物と、必要に応じて他のビニル単量体を用いることが好ましい。

メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等が挙げられる。メタクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン置換スチレン、アルキル置換スチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

他のビニル単量体としては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド：グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル単量体；ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ）の製造で用いた架橋性単量体等が挙げられる。他のビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

各単量体の割合は、単量体成分１００質量％のうち、メタクリル酸エステルを１０〜１００質量％、芳香族ビニル化合物を０〜７０質量％、他のビニル単量体を０〜２０質量％とすることが好ましい。

ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ）と、これにグラフト重合させるビニル単量体成分との割合は、ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ）１００質量％のうち、ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ）５０〜８５質量％、ビニル単量体成分１５〜５０質量％が好ましい。

ビニル単量体成分が１５質量％以上であると、グラフト重合時に塊状物が発生し難くなる。また、ポリアセタール樹脂組成物の成形加工性が良好となり好ましい。ビニル単量体成分が５０質量％以下であると、成形品に対する耐衝撃性付与効果が得られる。

ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ）にグラフト重合させるビニル単量体成分の重合方法は、一段階で行なってもよく、多段階で行なってもよい。多段階で行なう場合、単量体成分の一部を反応系内にあらかじめ仕込んでおき、重合開始後、残りの単量体成分を一括添加、分割添加または連続添加する方式が好ましい。

ビニル単量体成分の重合を多段階で行なうことにより、良好な重合安定性が得られ、所望の粒子径分布を有するブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ）のラテックスを安定して得ることができる。

例えば、ビニル単量体成分の重合を３段階で行なう場合には、１段階目の重合を、メタクリル酸アルキルエステル単独、またはメタクリル酸アルキルエステルおよびこれと共重合可能な他の１種以上のビニル単量体からなる単量体混合物を用いて行ない、２段階目の重合を、芳香族ビニル化合物単独、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他の１種以上のビニル単量体からなる単量体混合物を用いて行ない、３段階目の重合を、メタクリル酸アルキルエステル単独、またはメタクリル酸アルキルエステルおよびこれと共重合可能な他の１種以上のビニル単量体からなる単量体混合物を用いて行なうことが好ましい。

１段階目の重合は、成形品に対する耐衝撃性付与効果を得ると共に、ポリアセタール樹脂との相溶性を向上させるために行なう。２段階目の重合は、ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ）の流動性を向上させるために行なう。３段階目の重合は、成形品の表面の艶を向上させるために行なう。

ビニル単量体成分を１００質量％とした場合、１段階目の重合に用いる単量体の量は１５〜５０質量％が好ましい。１５質量％以上であると成形品に対する耐衝撃性付与効果が十分であり、５０質量％以下であると成形品の外観が良好となり好ましい。

２段階目の重合に用いる単量体の量は４０〜６０質量％が好ましい。４０質量％以上であるとブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ）の流動性が向上する点で好ましく、６０質量％以下であると成形品に対する耐衝撃性付与効果が十分であり好ましい。

３段階目の重合に用いる単量体の量は５〜４５質量％が好ましい。５質量％以上であると成形品の表面の艶が向上する点で好ましく、４５質量％以下であるとブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ）の流動性が向上する点で好ましい。

重合開始剤としては、例えば、ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ）の製造に用いた重合開始剤を用いることができる。

（アクリル系ゴム質重合体（ＧＹ））
アクリル系ゴム質重合体（ＧＹ）としては、２−エチルヘキシルアクリレートを含む単量体成分を重合したアクリルゴム（ｇｙ１）と、ｎ−ブチルアクリレートを含む単量体成分を重合したアクリルゴム（ｇｙ２）とを含有するゴム混合物、または、アクリルゴム（ｇｙ２）の単独が好ましい。

アクリルゴム（ｇｙ１）は、２−エチルヘキシルアクリレートと、必要に応じて他のビニル単量体と、必要に応じて架橋性単量体とを重合して得られる。

他のビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリロニトリル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル単量体等が挙げられる。他のビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

架橋性単量体としては、例えば、ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ）の製造で用いた架橋性単量体を用いることができる。架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリルゴム（ｇｙ１）の原料単量体（１００質量％）中の２−エチルヘキシルアクリレートの量は、得られる成形品の耐衝撃性が向上する点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。また、架橋性単量体の量は、２０質量％以下が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。

重合開始剤としては、例えば、ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ）の製造に用いた重合開始剤を用いることができる。

アクリルゴム（ｇｙ２）は、ｎ−ブチルアクリレートと、必要に応じて他のビニル単量体と、必要に応じて架橋性単量体とを重合して得られる。

他のビニル単量体としては、例えば、アクリルゴム（ｇｙ１）の製造で用いた他のビニル単量体を用いることができる。他のビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

架橋性単量体としては、例えば、ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ）の製造で用いた架橋性単量体を用いることができる。架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリルゴム（ｇｙ２）の原料単量体（１００質量％）中のｎ−ブチルアクリレートの量は、得られる成形品の耐衝撃性が向上する点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。また、架橋性単量体の量は、２０質量％以下が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。

重合開始剤としては、例えば、ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ）の製造に用いた重合開始剤を用いることができる。

アクリルゴム（ｇｙ１）のガラス転移温度は、１０℃以下が好ましい。アクリルゴム（ｇｙ２）のガラス転移温度は、１０℃以下が好ましい。

アクリル系ゴム質重合体（ＧＹ）がゴム混合物である場合、アクリルゴム（ｇｙ１）のガラス転移温度は、アクリルゴム（ｇｙ２）のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。アクリルゴム（ｇｙ１）およびアクリルゴム（ｇｙ２）のガラス転移温度が該条件を満足する場合、得られる成形品の耐衝撃性が向上する。

アクリル系ゴム質重合体（ＧＹ）がゴム混合物である場合、アクリルゴム質重合体（ＧＹ）は、アクリルゴム（ｇｙ１）とアクリルゴム（ｇｙ２）との単なる混合物であってもよく、アクリルゴム（ｇｙ１）とアクリルゴム（ｇｙ２）とが複合化した複合ゴムであってもよい。

アクリル系ゴム質重合体（ＧＹ）がゴム混合物である場合、アクリルゴム質重合体（ＧＹ）中のアクリルゴム（ｇｙ１）の量は１０〜９０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。アクリルゴム（ｇｙ２）の量は１０〜９０質量％が好ましく、５０〜９０質量％が好ましい。アクリルゴム（ｇｙ１）の量が１０質量％以上であれば、充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。アクリルゴム（ｇｙ１）の量が９０質量％以下であれば、充分な耐衝撃性および透明性を有する成形品が得られる。

アクリル系ゴム質重合体（ＧＹ）の製造法としては、乳化重合法が好適である。用いる乳化剤、重合温度は、ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ）の製造条件と同様である。

アクリル系ゴム質重合体（ＧＹ）がゴム混合物である場合、アクリルゴム質重合体（ＧＹ）の製造方法としては、例えば、（ｉ）〜（iii)の方法が挙げられ、（ｉ）または（ii）の方法が好ましい。

（ｉ）アクリルゴム（ｇｙ１）およびアクリルゴム（ｇｙ２）の原料単量体のうち、一方の原料単量体を重合して第１のアクリルゴムのラテックスを得る。該アクリルゴムのラテックスに、他方の原料単量体を加え、該原料単量体を第１のアクリルゴムに含浸させた後、重合する。

（ii）アクリルゴム（ｇｙ１）およびアクリルゴム（ｇｙ２）の原料単量体のうち、一方の原料単量体を重合して第１のアクリルゴムのラテックスを得る。該アクリルゴムのラテックスに、他方の原料単量体を滴下し、重合する。

（iii）アクリルゴム（ｇｙ１）およびアクリルゴム（ｇｙ２）の原料単量体のうち、一方の原料単量体を重合して第１のアクリルゴムのラテックスを得る。同様に、他方の原料単量体を重合して第２のアクリルゴムのラテックスを得る。第１のアクリルゴムのラテックスと第２のアクリルゴムのラテックス混合物を、酸または塩で肥大化する。

アクリルゴム（ｇｙ１）またはアクリルゴム（ｇｙ２）のラテックスの製造方法としては、通常乳化重合法、強制乳化重合法等が挙げられ、強制乳化重合法が好ましい。通常乳化重合法の場合、２−エチルヘキシルアクリレートが水溶性に乏しいため、重合時に多量にカレットが発生するおそれがある。

アクリル系ゴム質重合体（ＧＹ）の質量平均粒子径（ｄｗ）は、１００〜８００ｎｍの範囲にあることが好ましい。質量平均粒子径が１００〜８００ｎｍであれば、成形品に対する耐衝撃性付与効果が得られる。

（アクリル系グラフト共重合体（ＡＹ））
アクリル系グラフト共重合体（ＡＹ）は、アクリル系ゴム質重合体（ＧＹ）の存在下にビニル単量体成分を重合して得られるグラフト共重合体である。

ビニル単量体としては、ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ）の製造で用いたビニル単量体を用いることができる。

各単量体の割合は、単量体成分１００質量％のうち、メタクリル酸エステルを１０〜１００質量％、芳香族ビニル化合物を０〜７０質量％、他のビニル単量体を０〜２０質量％とすることが好ましい。

アクリル系ゴム質重合体（ＧＹ）と、これにグラフト重合させるビニル単量体成分との割合は、アクリル系グラフト共重合体（ＡＹ）１００質量％のうち、アクリル系ゴム質重合体（ＧＹ）６０〜９９質量％、ビニル単量体成分４０〜１質量％が好ましく、アクリル系ゴム質重合体（ＧＹ）８５〜９５質量％、ビニル単量体成分１５〜５質量％が、より好ましい。

ビニル単量体成分が１質量％未満であると、ポリアセタール樹脂組成物の加工性が低下するおそれがある。ビニル単量体成分が４０質量％を超えると、成形品に対する耐衝撃性付与効果が得られないおそれがある。

アクリル系ゴム質重合体（ＧＹ）にグラフト重合させるビニル単量体成分の重合方法は、ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ）の製造方法と同様にして、行なうことができる。

（シリコーン系ゴム質重合体（ＧＺ））
シリコーン系ゴム質重合体（ＧＺ）としては、ポリオルガノシロキサン（ｇｚ１）と、アクリルゴム（ｇｚ２）とを含有するゴム混合物が好ましい。

ポリオルガノシロキサン（ｇｚ１）は、ジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤とを重合して得られる。

ジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。ジメチルシロキサンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。

ビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シロキサン系架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。シロキサン系架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオルガノシロキサンの重合は、ジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物を、乳化剤と水を加えて予備乳化し、この予備乳化物を、ホモミキサーやホモジナイザー等を用いて微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和することにより行なうことができる。

乳化剤としては、スルホン酸塩および／または硫酸エステル塩を用いることが好ましい。

重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等がある。ポリオルガノシロキサン粒子径の制御のしやすさを考慮すると、シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。

ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうちでは、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用に優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸等の鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する成形品の外観不良を低減させることができる。

重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質により中和することによって行なうことができる。

アクリルゴム（ｇｚ２）は、アルキル（メタ）アクリレートと、架橋性単量体とを重合して得られる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、得られる成形品の耐衝撃性および光沢を考慮すると、ｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。

架橋性単量体としては、例えば、ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ）の製造で用いた架橋性単量体を用いることができる。架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合開始剤としては、例えば、ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ）の製造に用いた重合開始剤を用いることができる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた系が好ましい。

シリコーン系ゴム質重合体（ＧＺ）は、ポリオルガノシロキサン（ｇｚ１）とアクリルゴム（ｇｚ２）との単なる混合物であってもよく、ポリオルガノシロキサン（ｇｚ１）とアクリルゴム（ｇｚ２）とが複合化した複合ゴムであってもよい。

シリコーン系ゴム質重合体（ＧＺ）中のポリオルガノシロキサン（ｇｚ１）の量は、１〜９９質量％が好ましい。アクリルゴム（ｇｚ２）の量は、１〜９９質量％が好ましい。

シリコーン系ゴム質重合体（ＧＺ）は、例えば、以下の方法により製造できる。

ポリオルガノシロキサン（ｇｚ１）のラテックス中に、アルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、重合開始剤を作用させて重合することによって調製する。アルキル（メタ）アクリレート成分を添加する方法としては、ポリオルガノシロキサン（ｇｚ１）のラテックス中に一括で混合する方法、ポリオルガノシロキサン（ｇｚ１）のラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。成形品に対する耐衝撃性付与効果の点から、ポリオルガノシロキサン（ｇｚ１）のラテックス中にアルキル（メタ）アクリレート成分を一括で混合する方法が好ましい。

（シリコーン系グラフト共重合体（ＡＺ））
シリコーン系グラフト共重合体（ＡＺ）は、シリコーン系ゴム質重合体（ＧＺ）の存在下にビニル単量体成分を重合して得られるグラフト共重合体である。

ビニル単量体としては、ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ）の製造で用いたビニル単量体を用いることができる。

各単量体の割合は、単量体成分１００質量％のうち、メタクリル酸エステルを１０〜１００質量％、芳香族ビニル化合物を０〜７０質量％、他のビニル単量体を０〜２０質量％とすることが好ましい。

シリコーン系ゴム質重合体（ＧＺ）と、これにグラフト重合させるビニル単量体成分との割合は、シリコーン系グラフト共重合体（ＡＺ）１００質量％のうち、シリコーン系ゴム質重合体（ＧＺ）６５〜９０質量％、ビニル単量体成分３５〜１０質量％が好ましい。

ビニル単量体成分が３５質量％を超えると、成形品に対する耐衝撃性付与効果が得られないおそれがある。ビニル単量体成分が１０質量％未満であると、ポリアセタール樹脂の他の優れた特性が失われる傾向にある。

シリコーン系グラフト共重合体（ＡＺ）１００質量％のうち、ポリオルガノシロキサンの含有量は８〜７０質量％であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンの含有量が８質量％より少ない場合、成形品に対する耐衝撃性付与効果が得られないおそれがある。ポリオルガノシロキサンの含有量が７０質量％を超える場合、ポリアセタール樹脂の他の優れた特性が失われる傾向にある。

シリコーン系ゴム質重合体（ＧＺ）にグラフト重合させるビニル単量体成分の重合方法は、ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ）の製造方法と同様にして、行なうことができる。

シリコーン系グラフト共重合体（ＡＺ）の質量平均粒子径（ｄｗ）は、１００〜８００ｎｍの範囲にあることが好ましい。質量平均粒子径が１００〜８００ｎｍであれば、得られる成形品の耐衝撃性と表面外観を良好にすることができる。

（ポリアセタール樹脂）
ポリアセタール樹脂としては、オキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、炭素数２以上のオキシアルキレン基を含むポリオキシメチレン共重合体を主成分とする樹脂が好ましい。

具体的には、ホルムアルデヒド、またはその環状オリゴマーであるトリオキサンを主モノマーとし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール等の少なくとも１つの炭素間結合を有する環状エーテルおよび／または環状アセタールの中から選ばれた少なくとも１種をコモノマーとし、カチオン性触媒の存在下で共重合することで得られるものが好ましい。コモノマーとしては、コモノマー分散性が良好な点から、ポリマー中に連鎖移動を生じさせない１，３−ジオキソランおよび／または１，３，５−トリオキセパンが好ましい。

（ポリアセタール樹脂組成物）
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂に、ポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤を配合したものである。

ポリアセタール樹脂とポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤との割合は、ポリアセタール樹脂とポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤との合計１００質量％のうち、ポリアセタール樹脂７０〜９９質量％、ポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤１〜３０質量％が好ましい。ポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤が１質量％以上であれば、得られる成形品の耐衝撃性が良好となる。ポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤が３０質量％以下であれば、ポリアセタール樹脂本来の機械物性が損なわれることがない。

本発明のポリアセタール樹脂組成物の調製方法としては、通常の樹脂組成物の調製に用いられる公知の方法が挙げられる。例えば、ポリアセタール樹脂とポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤とを、直接１軸または２軸の押出機等により混練し、ついでペレット化する方法、またはポリアセタール樹脂とポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤とをあらかじめ混和した後、１軸または２軸の押出機等により混練し、ついでペレット化する方法が挙げられる。

（成形品）
本発明の成形品は、本発明のポリアセタール樹脂組成物を成形してなるものである。

成形法としては、射出成形法、溶融押出法等、公知の成形方法が挙げられる。

成形品としては、ＯＡ機器、情報機器、家電、自動車、衣類、文具、雑貨、建材等における、樹脂製歯車、機構部品等が挙げられる。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。

ラテックス中の重合体の質量平均粒子径および粒子径分布、ガラス転移温度、グラフト共重合体が含有するカルシウムの量は、以下のようにして求めた。

（質量平均粒子径および粒子径分布）
得られたラテックスを蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて、質量平均粒子径および数平均粒子径を測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行なった。具体的には、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ、およびキャリア液を用い、液性は中性、流速を１．４ｍＬ／分、圧力を２８ＭＰａ、温度を３５℃に保った状態で、濃度３％の希釈ラテックス試料０．１ｍＬを用いて測定した。なお、標準粒子径物質として、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを、３０ｎｍから８００ｎｍの範囲内で合計１２点用いた。測定された質量平均粒子径および数平均粒子径から粒子径分布を求めた。

（ガラス転移温度）
グラフト共重合体７０部とポリメタクリル酸メチル３０部を配合し、２５０℃の２５φ単軸押し出し機でペレット化した。２００℃設定のプレス機を用いて、このペレットから３ｍｍ厚みの板を作製し、幅１０ｍｍ×長さ１２ｍｍに切り出した。動的粘弾性測定装置ＤＭＡ９８３型（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により、昇温速度２℃／分の条件で測定し、得られたｔａｎδ曲線のピークに対応した温度をガラス転移温度として求めた。

（カルシウム量の定量）
ＩＣＰ発光分析装置を用いて、グラフト共重合体が含有するカルシウムの量を定量した。

グラフト共重合体２ｇ程度を白金皿に秤取り、電熱ヒーターで炭化させる。その後、電気炉６５０℃、１時間で完全に灰化させる。

塩酸５ｍｌ＋純水を加えてホットプレートで灰分を溶解させ、純水で５０ｍｌにメスアップし検液とする。

これをＩＣＰ発光分析装置にて定量した。検量線の作成には、カルシウム濃度０〜１０ｐｐｍの標準液を用いた。

（実施例１）
ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ−１）
ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ−１）ラテックスの製造：
攪拌機、単量体追加口、温度計を備えたオートクレーブに、下記の第１単量体混合物を入れて攪拌し、オートクレーブの内温を４３℃に昇温した。次いで、下記の還元剤混合物をオートクレーブ内に添加して重合反応を開始し、その後オートクレーブの内温を６５℃まで昇温した。

第１単量体混合物：
１，３−ブタジエン ２３．６部
スチレン １．２５部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１５部
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド ０．１部
ピロリン酸ナトリウム ０．５部
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム ０．１１部
脱イオン水 ６９．２９部
還元剤混合物：
硫酸第一鉄 ０．００３部
デキストローズ ０．３部
脱イオン水 ４．６９７部
重合開始から３時間後に下記の開始剤をオートクレーブ内に添加し、その直後から下記の第２単量体混合物を８時間かけてオートクレーブ内に連続滴下した。

開始剤：
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド ０．２部
第２単量体混合物：
１，３−ブタジエン ７０．８部
スチレン ３．７５部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．４５部
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム １．２部
脱イオン水 ７３．６部
重合開始から２１時間反応させて、ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ−１）ラテックスを得た。ラテックス中のブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ−１）の質量平均粒子径（ｄｗ）は１６５ｎｍであり、粒子径分布（ｄｗ／ｄｎ）は１．２であった。

ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ−１）の製造：
攪拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、下記のラテックス混合物を入れ、フラスコ内を窒素置換しつつ、フラスコの内温を７０℃に昇温した。

ラテックス混合物：
ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ−１）ラテックス １８７．５部
（固形分：７５部）
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム １．５部
ロンガリット ０．６部
脱イオン水 ３５．３２５部
次いで、下記の第３単量体混合物をフラスコ内に１時間かけて滴下し、その後１時間保持した。

第３単量体混合物：
メチルメタクリレート ２０部
スチレン ５部
クメンハイドロパーオキサイド ０．０７５部
以上の重合の完了により、ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ−１）ラテックスを得た。このラテックスの固形分１００部に対して、５部の酢酸カルシウムを用いて凝析し、ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ−１）を得た。

グラフト共重合体（ＡＸ−１）が含有するカルシウムの量は表１に示す。

（実施例２）
ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ−２）
ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ−２）ラテックスの製造：
攪拌機、単量体追加口、温度計を備えたオートクレーブに、下記の第１単量体混合物を入れて攪拌し、オートクレーブの内温を４３℃に昇温した。次いで、下記の還元剤混合物をオートクレーブ内に添加して重合反応を開始し、その後オートクレーブの内温を６５℃まで昇温した。

第１単量体混合物：
１，３−ブタジエン ２９．５部
スチレン ６．０部
ジビニルベンゼン １．５部
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド ０．１部
ピロリン酸ナトリウム ０．５部
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム ０．８部
脱イオン水 ７１．６部
還元剤混合物：
硫酸第一鉄 ０．００３部
デキストローズ ０．３部
脱イオン水 ４．６９７部
重合開始から２時間後に下記の開始剤をオートクレーブ内に添加し、その直後から下記の第２単量体混合物を３時間かけてオートクレーブ内に連続滴下した。

開始剤：
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド ０．２部
第２単量体混合物：
１，３−ブタジエン ４８．１部
スチレン １２．１部
ジビニルベンゼン ２．８部
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム １．２部
脱イオン水 ７０．６部
重合開始から７時間反応させて、ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ−２）ラテックスを得た。ラテックス中のブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ−２）の質量平均粒子径（ｄｗ）は９０ｎｍであり、粒子径分布（ｄｗ／ｄｎ）は１.２であった。

ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ−２）の製造：
攪拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、下記のラテックス混合物を入れ、フラスコ内を窒素置換しつつ、フラスコの内温を７０℃に昇温した。

ラテックス混合物：
ブタジエン系ゴム質重合体（ＧＸ−２）ラテックス １８７．５部
（固形分：７５部）
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム １．５部
ロンガリット ０．６部
脱イオン水 ３５．３２４部
次いで、下記の第３単量体混合物をフラスコ内に１時間かけて滴下し、その後１時間保持した（１段階目のグラフト重合）。

第３単量体混合物：
メチルメタクリレート ６．２５部
エチルアクリレート １．２５部
クメンハイドロキシパーオキサイド ０．０２３部
次いで、下記の第４単量体混合物をフラスコ内に１時間かけて滴下し、その後３時間保持した（２段階目のグラフト重合）。

第４単量体混合物：
スチレン １２．５部
クメンハイドロキシパーオキサイド ０．０３８部
さらに、下記の第５単量体混合物をフラスコ内に０．５時間かけて滴下し、その後１時間保持した（３段階目のグラフト重合）。

第５単量体混合物：
メチルメタクリレート ５部
クメンハイドロキシパーオキサイド ０．０１５部
以上の重合の完了により、ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ−２）ラテックスを得た。このラテックスの固形分１００部に対して、５部の酢酸カルシウムを用いて凝析し、ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ−２）を得た。

グラフト共重合体（ＡＸ−２）が含有するカルシウムの量は表１に示す。

（実施例３）
ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ−３）
酢酸カルシウムの使用量を１０部に変更した以外は実施例１と同様にして、ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ−３）を得た。

グラフト共重合体（ＡＸ−３）が含有するカルシウムの量は表１に示す。

（実施例４）
ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ−４）
凝析剤の種類を酢酸カルシウムから塩化カルシウムに変更した以外は実施例１と同様にして、ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ−４）を得た。

グラフト共重合体（ＡＸ−４）が含有するカルシウムの量は表１に示す。

（実施例５）
アクリル系グラフト共重合体（ＡＹ−１）
アクリル系ゴム質重合体（ＧＹ−１）ラテックスの製造：
下記の第１単量体混合物をホモミキサーで１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより２０ＭＰａの圧力で乳化し、第１単量体混合物の乳化物を得た。

第１単量体混合物：
２−エチルヘキシルアクリレート ９９．５部
アリルメタクリレート ０．５部
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム １部
脱イオン水 １９３．５部
攪拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた第１の５口フラスコに、第１単量体混合物の乳化物を入れ、フラスコ内を窒素置換しつつ、フラスコの内温を５０℃に昇温した。次いで、下記の開始剤をフラスコ内に添加し、さらに、下記の第１還元剤混合物をフラスコ内に添加した。

開始剤：
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．５部
第１還元剤混合物：
硫酸第１鉄 ０．０００２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００６部
ロンガリット ０．２６部
脱イオン水 ４．７３９２部
重合開始から５時間反応させて、アクリル系ゴム質重合体（ｇｙ１−１）ラテックスを得た。

攪拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた第２の５口フラスコに、下記のラテックス混合物を入れた。

ラテックス混合物：
アクリル系ゴム質重合体（ｇｙ１−１）ラテックス ３０部
（固形分：１０部）
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム ０．７部
脱イオン水 １７３．９２部
次いで、下記の第２単量体混合物を第２のフラスコに入れて１０分間攪拌し、第２単量体混合物をアクリルゴム質重合体（ｇｙ１−１）に含浸させた。

第２単量体混合物：
ｎ−ブチルアクリレート ７６．４４部
アリルメタクリレート １．５６部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．３２部
さらに１０分間攪拌した後、第２のフラスコ内を窒素置換しつつ、内温を５０℃に昇温した。下記の第２還元剤混合物を第２のフラスコ内に添加して重合を開始し、その後フラスコの内温を７０℃で２時間保持した。

第２還元剤混合物：
硫酸第１鉄 ０．０００２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００６部
ロンガリット ０．２６部
脱イオン水 ４．７３９２部
重合を完了して、アクリル系ゴム質重合体（ＧＹ−１）ラテックスを得た。

ラテックス中のアクリル系ゴム質重合体（ＧＹ−１）の質量平均粒子径（ｄｗ）は２００ｎｍであった。

アクリル系グラフト共重合体（ＡＹ−１）の製造：
前記のアクリル系ゴム質重合体（ＧＹ−１）ラテックスを７０℃に保持し、下記の第３単量体混合物を１５分間かけて滴下し、その後４時間保持した。

第３単量体混合物：
メチルメタクリレート １２部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０６部
以上の重合の完了により、アクリル系グラフト共重合体（ＡＹ−１）ラテックスを得た。このラテックスの固形分１００部に対して、５部の酢酸カルシウムを用いて凝析し、アクリル系グラフト共重合体（ＡＹ−１）を得た。

アクリル系ゴム質重合体に由来するガラス転移温度は−５８℃、および−２９℃に観測された。

グラフト共重合体（ＡＹ−１）が含有するカルシウムの量は表１に示す。

（実施例６）
アクリル系グラフト共重合体（ＡＹ−２）
アクリル系ゴム質重合体（ＧＹ−２）ラテックスの製造：
下記の第１単量体混合物をホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより２０ＭＰａの圧力で乳化し、第１単量体混合物の乳化物を得た。

第１単量体混合物：
２−エチルヘキシルアクリレート ３８．４部
アリルメタクリレート ０．１部
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム ０．３部
脱イオン水 ６１．２部
攪拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、第１単量体混合物の乳化物の１／２量を入れ、下記の水および開始剤をフラスコ内に添加した。

水：
脱イオン水 ８９．６５部
開始剤：
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．１２５部
フラスコ内を窒素置換しつつ、フラスコの内温を５０℃に昇温した。次いで、下記の第１還元剤混合物をフラスコ内に添加し、重合開始から１００分間保持した。

第１還元剤混合物：
硫酸第一鉄 ０．０００２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００６部
ロンガリット ０．０２部
脱イオン水 ４．９７９２部
次いで、フラスコの内温を６０℃にし、第１単量体混合物の乳化物の残り１／２量をフラスコ内に添加した。さらに、下記の乳化剤および開始剤を添加した。

乳化剤：
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム ０．１部
開始剤：
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．１２５部
次いで、下記の還元剤混合物をフラスコ内に添加した。

第２還元剤混合物：
ロンガリット ０．０２部
脱イオン水 ４．９８部
重合開始から１００分間保持して、アクリルゴム質重合体（ｇｙ１−２）ラテックスを得た。

フラスコの内温を５５℃にし、下記の第２単量体混合物をフラスコ内に添加し、５分間保持した。次いで、第３還元剤混合物をフラスコ内に添加し、重合を開始した。

第２単量体混合物：
ｎ−ブチルアクリレート ４９．７５部
アリルメタクリレート ０．２５部
イソプロピルベンゼンパーオキサイド ０．２５部
第３還元剤混合物：
ロンガリット ０．１部
脱イオン水 ８．０７５部
フラスコの内温を６５℃にし、１００分間保持して重合を完了し、アクリル系ゴム質重合体（ＧＹ−２）ラテックスを得た。

アクリル系グラフト共重合体（ＡＹ−２）の製造：
前記のアクリル系ゴム質重合体（ＧＹ−２）ラテックスを６５℃に保持し、下記の第３単量体混合物を２５分間かけて滴下し、その後１５０分間保持した。

第３単量体混合物：
メチルメタクリレート １１．２部
ｎ−ブチルアクリレート ０．３部
イソプロピルベンゼンパーオキサイド ０．０７５部
以上の重合の完了により、アクリル系グラフト共重合体（ＡＹ−２）ラテックスを得た。このラテックスの固形分１００部に対して、５部の酢酸カルシウムを用いてラテックスを凝析し、アクリル系グラフト共重合体（ＡＹ−２）を得た。

アクリル系ゴム質重合体に由来するガラス転移温度は−５８℃、および−３０℃に観測された。

グラフト共重合体（ＡＹ−２）が含有するカルシウムの量は表１に示す。

（実施例７）
シリコーン系グラフト共重合体（ＡＺ−１）
シリコーン系ゴム質重合体（ＧＺ−１）ラテックスの製造：
下記の第１単量体混合物を、下記の水溶液に加え、ホモミキサーで１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより２０ＭＰａの圧力で乳化し、第１単量体混合物の乳化物を得た。

第１単量体混合物：
オクタメチルシクロテトラシロキサン ９７．５部
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン ０．５部
テトラエトキシシラン ２部
水溶液：
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．６７部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．６７部
脱イオン水 １９８．６６部
攪拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた第１の５口フラスコに、第１単量体混合物の乳化物を入れ、フラスコ内の温度を８０℃に昇温し、５時間保持した。その後、２０℃まで冷却し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液を用いてラテックスのｐＨを７．４に中和して重合を完了させ、シリコーン系ゴム質重合体（ｇｚ１−１）ラテックスを得た。

ラテックス中のシリコーン系ゴム質重合体（ｇｚ１−１）の質量平均粒子径は１７０ｎｍであった。

攪拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた第２の５口フラスコに、下記のラテックス混合物を入れた。

ラテックス混合物：
シリコーン系ゴム質重合体（ｇｚ１−１）ラテックス ６０部
（固形分：２０部）
ラウリル硫酸ナトリウム ０．２部
脱イオン水 １２４．５７部
第２のフラスコ内を窒素で置換しつつ、５０℃に昇温して、下記の第２単量体混合物を添加した。３０分間攪拌して、第２単量体混合物をシリコーン系ゴム質重合体（ｇｚ１−１）に含浸させた。

第２単量体混合物：
ｎ−ブチルアクリレート ６４．５部
アリルメタクリレート ０．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．１５部
次いで、下記の還元剤混合物を第２のフラスコ内に添加し、重合を開始した。

還元剤混合物：
硫酸第１鉄 ０．０００２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００６部
ロンガリット ０．１８部
脱イオン水 ４．８１９２部
フラスコの内温を７０℃とし、９０分間保持して重合を完了させて、シリコーン系ゴム質重合体（ＧＺ−１）ラテックスを得た。

ラテックス中のシリコーン系ゴム質重合体（ＧＺ−１）の質量平均粒子径（ｄｗ）は２００ｎｍであった。

シリコーン系グラフト共重合体（ＡＺ−１）の製造：
前記のシリコーン系ゴム質重合体（ＧＺ−１）ラテックスを６５℃に保持し、下記の第３単量体混合物を第２のフラスコ内に３０分間かけて滴下し、その後２時間保持した。

第３単量体混合物：
メチルメタクリレート １３部
エチルアクリレート ２部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０８部
以上の重合の完了により、シリコーン系グラフト共重合体（ＡＺ−１）ラテックスを得た。このラテックスの固形分１００部に対して、５部の酢酸カルシウムを用いてラテックスを凝析し、シリコーン系グラフト共重合体（ＡＺ−１）を得た。

グラフト共重合体（ＡＺ−１）が含有するカルシウムの量は表１に示す。

（実施例８）
シリコーン系グラフト共重合体（ＡＺ−２）
シリコーン系ゴム質重合体（ＧＺ−２）ラテックスの製造：
実施例７と同様にして、シリコーン系ゴム質重合体（ｇｚ１−１）ラテックスを得た。

攪拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、下記のラテックス混合物を入れた。

ラテックス混合物：
シリコーン系ゴム質重合体（ｇｚ１−１）ラテックス ９０部
（固形分：３０部）
ラウリル硫酸ナトリウム ０．２部
脱イオン水 １０４．５７部
フラスコ内を窒素で置換しつつ、５０℃に昇温して、下記の第１単量体混合物を添加した。３０分間攪拌して、第１単量体混合物をシリコーン系ゴム質重合体（ｇｚ１−１）に含浸させた。

第１単量体混合物：
ｎ−ブチルアクリレート ３９．５部
アリルメタクリレート ０．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．１５部
次いで、下記の還元剤混合物をフラスコ内に添加し、重合を開始した。

還元剤混合物：
硫酸第１鉄 ０．０００２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００６部
ロンガリット ０．１８部
脱イオン水 ４．８１９２部
フラスコの内温を７０℃とし、９０分間保持して重合を完了させて、シリコーン系ゴム質重合体（ＧＺ−２）ラテックスを得た。

ラテックス中のシリコーン系ゴム質重合体（ＧＺ−２）の質量平均粒子径（ｄｗ）は２００ｎｍであった。

シリコーン系グラフト共重合体（ＡＺ−２）の製造：
前記のシリコーン系ゴム質重合体（ＧＺ−２）ラテックスを６５℃に保持し、下記の第２単量体混合物をフラスコ内に２００分間かけて滴下し、その後２時間保持した。

第２単量体混合物：
スチレン ２０．５部
アクリロニトリル ５．５部
エチルアクリレート ４部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０８部
以上の重合の完了により、シリコーン系グラフト共重合体（ＡＺ−２）ラテックスを得た。このラテックスの固形分１００部に対して、５部の酢酸カルシウムを用いてラテックスを凝析し、シリコーン系グラフト共重合体（ＡＺ−２）を得た。

グラフト共重合体（ＡＺ−２）が含有するカルシウムの量は表１に示す。

（比較例１）
ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ−５）の製造：
酢酸カルシウムの使用量を１部に変更した以外は、実施例１と同様にしてブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ−５）を得た。

グラフト共重合体（ＡＸ−５）が含有するカルシウムの量は表１に示す。

（比較例２）
ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ−６）の製造：
酢酸カルシウムの使用量を１５部に変更した以外は、実施例１と同様にしてブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ−６）を得た。

グラフト共重合体（ＡＸ−６）が含有するカルシウムの量は表１に示す。

（比較例３）
ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ−７）の製造：
酢酸カルシウムの添加量を２．５部に変更した以外は、実施例１と同様にしてブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ―７）を得た。

グラフト共重合体（ＡＸ−７）が含有するカルシウムの量は表１に示す。

（比較例４）
ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ−８）の製造：
ラテックスを凝析、分離した後、固形分に対して１０倍量の脱イオン水を用いて、グラフト共重合体を洗浄した以外は、実施例３と同様にして、ブタジエン系グラフト共重合体（ＡＸ−８）を得た。

グラフト共重合体（ＡＸ−８）が含有するカルシウムの量は表１に示す。

実施例１〜８、比較例１〜４で製造したグラフト共重合体をポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤として用い、表２に示す割合でポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤、ポリアセタール樹脂（ジュラコンＭ９０−４４、ポリプラスチック（株）製）を配合し、２軸押出機（ＴＥＭ３５Ｂ型、東芝機械社製）を用いてペレット化し、ポリアセタール樹脂組成物を得た。

次いで、ポリアセタール樹脂組成物を射出成形機（ＳＡＶ６０、三条機械社製）を用いて射出成形し、試験片を作製した。

ペレットおよび試験片について以下の評価を行なった。結果を表２に示す。

１）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って２３℃で測定した。サンプル厚みは１／８インチ、ノッチ付き試験片を用いた。

２）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って２３℃で測定した。サンプル厚みは１／４インチとした。

３）ホルムアルデヒド発生量
ペレット化したポリアセタール樹脂組成物０．１ｇを秤量し、２１０℃で５分間加熱した際に発生したガスを捕集カートリッジにトラップ、その後アセトニトリルでメスアップし、これをＤＮＰＨ−ＨＰＬＣ法（ＪＩＳ Ｋ−０３０３）により、ホルムアルデヒド量を測定した。

本発明のポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤、ポリアセタール樹脂組成物および成形品は、ポリアセタール樹脂本来の特性を損なうことなく、耐衝撃性等の機械物性を改良し、溶融混練時および成形加工時に発生するホルムアルデヒド量を低減することができる。

Claims (4)

1. ゴム質重合体にビニル単量体成分がグラフト重合されたグラフト共重合体であって、カルシウムを０．１〜０．５質量％含有することを特徴とするグラフト共重合体からなる、ポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤。
2. ゴム質重合体の存在下にビニル単量体成分を重合してグラフト共重合体ラテックスを得て、該ラテックスを酢酸カルシウムまたは塩化カルシウムによって凝析することを特徴とする、請求項１記載のグラフト共重合体の製造方法。
3. 請求項１に記載のポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤を１〜３０質量％、ポリアセタール樹脂を７０〜９９質量％含む、ポリアセタール樹脂組成物。
4. 請求項３に記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品。