JP2008024557A - セラミック接合体およびセラミックヒータならびにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケルボロンを成分とする耐食性に優れるメッキ層によってろう材部が有効に保護され、ろう付強度の低下が抑制されたセラミック接合体を製造すること。
【解決手段】セラミック接合体１００の製造方法であって、セラミック基体１０５に設けられた金属パッド１２１上にろう材と接続端子１３０とを接触させ、該ろう材を溶融させることにより、ろう材部１２４を形成して前記金属パッド１２１と前記接続端子１３０を接合する工程と、少なくとも前記ろう材部１２４の表面を覆うようにニッケルボロンを成分とするメッキ層１２５を６μｍ以上の厚さに形成する工程と、前記メッキ層１２５が形成されたセラミック基体１０５を９００℃以上で熱処理する工程とを具備するもの。
【選択図】図３

Description

本発明はセラミック接合体およびセラミックヒータならびにそれらの製造方法に係り、特に接続端子の接合に用いられる銅を主体とするろう材部上に耐食性に優れたメッキ層が形成されたセラミック接合体およびセラミックヒータならびにそれらの製造方法に関する。

従来より、セラミックヒータとしてアルミナ等のセラミック基体中に、タングステンやモリブデン等の高融点金属からなる発熱抵抗体を埋設したものが用いられている。例えば、ガスセンサのセンサ素子に内挿されるセラミックヒータは発熱抵抗体が形成されたセラミックからなるグリーンシートをセラミック製の碍管に巻き付け、一体に焼成することによって形成されている。

セラミックヒータの外周面には発熱抵抗体と電気的に接続された金属パッドが設けられ、この金属パッドには発熱抵抗体に外部から電圧を印加するための接続端子がろう付されている。この金属パッドは発熱抵抗体と同様にタングステンやモリブデン等の高融点金属からなるものであって、その表面にはろう材との濡れ性を向上させるためのメッキ層（１次メッキ層）が形成されている。

また、近年、セラミックヒータは高温環境下や温度変化の激しい環境下での使用頻度が多いため、ろう材部について熱耐久性の向上が求められている。これに対して、銅を含むろう材を用いることで、ろう材部の熱耐久性の向上を図ることができる。そして、ろう材が銅を含む場合、ろう材に含まれる銅を酸化から防ぐために、その表面にはメッキ層（２次メッキ層）が形成されている。このようなメッキ層はろう材との密着性を高めるために、例えば６００〜８００℃程度で熱処理されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００５−１９０７４０号公報（例えば、表１等）

ところで、ろう材部を酸化から保護するためのメッキ層（２次メッキ層）としては、ニッケルメッキ層やニッケルリンメッキ層等に比べ、耐食性に優れるニッケルボロンメッキ層とすることが好適であると考えられる。そして、ろう材部を酸化から有効に保護する観点からは、このようなニッケルボロンメッキ層の厚さをより厚くすることが好ましいと考えられる。

しかしながら、ニッケルボロンメッキ層は硬度が高いことから、その厚さをより厚くした場合、上記熱処理の際にクラックが発生する。そして、ニッケルボロンメッキ層にクラックが存在すると、そこから侵入した酸素によってろう材部が酸化され、ろう付強度が著しく低下する。また、ニッケルボロンメッキ層には上記熱処理によってろう材に含まれていた銅が拡散しているが、ニッケルボロンメッキ層にクラックが存在すると、この拡散している銅も酸化されるため、ニッケルボロンメッキ層自体も耐食性の低いものとなる。

このようなクラックの発生に対してはニッケルボロンメッキ層をより薄くすることが有効であるが、ニッケルボロンメッキ層をより薄くすると、ろう材部を酸化から保護する効果が低下する。また、ニッケルボロンメッキ層を薄くすると、ろう材に含まれていた銅が上記熱処理によってニッケルボロンメッキ層の表面にまで拡散し、この表面の銅が酸化されるため、やはりニッケルボロンメッキ層は耐食性の低いものとなる。

本発明は上記したような課題を解決するためになされたものであって、ろう材部が耐食性に優れるニッケルボロンメッキ層によって有効に保護され、ろう付強度の低下が抑制されたセラミック接合体およびセラミックヒータを提供することを目的としている。また、本発明は、このようなセラミック接合体およびセラミックヒータを製造するための製造方法を提供することを目的としている。

本発明のセラミック接合体の製造方法は、表面上に金属パッドが設けられたセラミック基体と、銅を主体とするろう材部を介して前記金属パッドに接合された接続端子と、少なくとも前記ろう材部を覆うように設けられたメッキ層とを備えるセラミック接合体の製造方法であって、前記セラミック基体に設けられた金属パッド上にろう材と前記接続端子とを接触させ、該ろう材を溶融させることにより、前記ろう材部を形成して前記金属パッドと前記接続端子を接合する工程と、少なくとも前記ろう材部の表面を覆うようにニッケルボロンを成分とする前記メッキ層を６μｍ以上の厚さに形成する工程と、前記メッキ層が形成されたセラミック基体を９００℃以上で熱処理する工程とを具備することを特徴とする。

本発明のセラミックヒータの製造方法は、内部に発熱抵抗体が埋設され、表面上に前記発熱抵抗体と電気的に接続された金属パッドが設けられたセラミック基体と、銅を主体とするろう材部を介して前記金属パッドに接合された接続端子と、少なくとも前記ろう材部を覆うように設けられたメッキ層とを備えるセラミックヒータの製造方法であって、前記セラミック基体に設けられた金属パッド上にろう材と前記接続端子とを接触させ、該ろう材を溶融させることにより、前記ろう材部を形成して前記金属パッドと前記接続端子を接合する工程と、少なくとも前記ろう材部の表面を覆うようにニッケルボロンを成分とする前記メッキ層を６μｍ以上の厚さに形成する工程と、前記メッキ層が形成されたセラミック基体を９００℃以上で熱処理する工程とを具備することを特徴とする。

本発明のセラミック接合体は、表面上に金属パッドが設けられたセラミック基体と、銅を主体とするろう材部を介して前記金属パッドに接合された接続端子と、少なくとも前記ろう材部を覆うように設けられたメッキ層とを備えるものであって、前記メッキ層は厚さが６μｍ以上のニッケルボロンからなり、その表面側には銅が拡散していない非銅拡散層が厚さ１μｍ以上存在しており、かつ、前記メッキ層にはその表面から前記非銅拡散層を超えるクラックが存在していないことを特徴とする。

本発明のセラミックヒータは、内部に発熱抵抗体が埋設され、表面上に前記発熱抵抗体と電気的に接続された金属パッドが設けられたセラミック基体と、銅を主体とするろう材部を介して前記金属パッドに接合された接続端子と、少なくとも前記ろう材部を覆うように設けられたメッキ層とを備えるものであって、前記メッキ層は厚さが６μｍ以上のニッケルボロンからなり、その表面側には銅が拡散していない非銅拡散層が厚さ１μｍ以上存在しており、かつ、前記メッキ層にはその表面から前記非銅拡散層を超えるクラックが存在していないことを特徴とする。

本発明のセラミック接合体の製造方法のように、ろう材部の表面を覆うようにニッケルボロンメッキ層を６μｍ以上の厚さに形成することで、ろう材部を酸化から有効保護することができる。そして、９００℃以上の熱処理を行うことで、ニッケルボロンメッキ層の厚さを６μｍ以上と厚くしてもクラックが発生することを抑制できる。さらに、ニッケルボロンメッキ層を６μｍ以上の厚さにしているので、９００℃以上の熱処理を行っても、ニッケルボロンメッキ層の表面にろう材部の銅が拡散することがなく、ニッケルボロンメッキ層自体の耐食性が低下することも防止できる。

また、本発明のセラミックヒータの製造方法のように、ろう材部の表面を覆うようにニッケルボロンメッキ層を６μｍ以上の厚さに形成することで、ろう材部を酸化から有効保護することができる。そして、９００℃以上の熱処理を行うことで、ニッケルボロンメッキ層の厚さを６μｍ以上と厚くしてもクラックが発生することを抑制できる。さらに、ニッケルボロンメッキ層を６μｍ以上の厚さにしているので、９００℃以上の熱処理を行っても、ニッケルボロンメッキ層の表面にろう材部の銅が拡散することがなく、ニッケルボロンメッキ層自体の耐食性が低下することも防止できる。

さらに、本発明のセラミック接合体のように、ろう材部の表面を覆うようにニッケルボロンメッキ層を６μｍ以上の厚さに形成することで、ろう材部を酸化から有効保護することができる。そして、メッキ層の表面側には銅が拡散していない非銅拡散層が厚さ１μｍ以上存在し、且つ、メッキ層の表面から非銅拡散層を超えるクラックが存在しないことで、ニッケルボロンメッキ層の表面にろう材部の銅が拡散することがなく、ニッケルボロンメッキ層自体の耐食性が低下することも防止でき、且つ、クラックによる銅の酸化も防止できる。

さらに、本発明のセラミックヒータのように、ろう材部の表面を覆うようにニッケルボロンメッキ層を６μｍ以上の厚さに形成することで、ろう材部を酸化から有効保護することができる。そして、メッキ層の表面側には銅が拡散していない非銅拡散層が厚さ１μｍ以上存在し、且つ、メッキ層の表面から非銅拡散層を超えるクラックが存在しないことで、ニッケルボロンメッキ層の表面にろう材部の銅が拡散することがなく、ニッケルボロンメッキ層自体の耐食性が低下することも防止でき、且つ、クラックによる銅の酸化も防止できる。

以下、本発明について、セラミックヒータを例に挙げて説明する。図１は、本発明のセラミックヒータ１００の一例を示した斜視図である。図２は、セラミックヒータ１００のセラミック基体１０５の分解斜視図である。図３は、セラミックヒータ１００の電極部１２０付近の拡大断面図である。なお、以下では、セラミックヒータ１００の加熱部１１０側を先端側とし、電極部１２０側を後端側として説明する。

図１に示すセラミックヒータ１００は、図示しない有底筒状をなす固体電解質管の内外面それぞれに電極層が形成されたセンサ素子に内挿され、該センサ素子を加熱するためのものであり、そのセラミック基体１０５は丸棒状に形成されている。セラミックヒータ１００は発熱抵抗体１４１が埋設され、後端側の電極部１２０より電圧が印加され、先端側の加熱部１１０にて発熱を行うものである。

図２に示すように、セラミック基体１０５は、丸棒状のアルミナセラミック製碍管１０１の外周に絶縁性の高いアルミナセラミック製のグリーンシート１４０、１４６が巻き付けられ、焼成されることによって形成されている。グリーンシート１４０上には、ヒートパターンとしてのタングステン系の発熱抵抗体１４１が形成され、この発熱抵抗体１４１は加熱部１１０（図１参照）に相当する位置に形成される発熱部１４２と、この発熱部１４２の両端のそれぞれに接続される一対のリード部１４３とから構成されている。グリーンシート１４０の後端側には４つのスルーホール１４４が穿設され、一対のリード部１４３はこのスルーホール１４４を介して一対の金属パッド１２１に電気的に接続されている。

図１に示すように、金属パッド１２１上には、セラミックヒータ１００に外部から電圧を印加するための接続端子１３０が接合されている。接続端子１３０は板棒状のニッケル系合金からなり、真っ直ぐ延びる胴部１３３の先端側が厚み方向に段状に折り曲げられて対向部１３１および接続部１３２が形成されている。胴部１３３の後端部には、外部回路接続用のリード線が加締め固定される加締め部１３４が形成されている。加締め部１３４は、先端側の胴部１３３に対して後端側の胴部１３３が略直角にひねられると共に、この後端側の胴部１３３の両縁部が一方の面側に折り返されて形成されている。

図３に示すように、接続端子１３０はその対向部１３１および接続部１３２が金属パッド１２１上に配置されると共に、それらが覆われるようにろう材部１２４が設けられて接合されている。このろう材部１２４の表面には、ろう材部１２４を酸化から保護するためのニッケルボロンメッキ層１２５が形成されている。なお、ニッケルボロンメッキ層１２５が特許請求の範囲の「メッキ層」に該当する。

図４は、ろう材部１２４とニッケルボロンメッキ層１２５とを拡大して示したものである。本発明のセラミックヒータ１００は、このようなニッケルボロンメッキ層１２５の厚さｔが６μｍ以上であることを特徴としている。そして、このニッケルボロンメッキ層１２５は表面１２５ｓ側が銅が拡散していない層である非銅拡散層１２５ａとなっており、ろう材部１２４側が銅が拡散している層である銅拡散層１２５ｂとなっており、非銅拡散層１２５ａの厚さｔ_ａが１μｍ以上となっていることを特徴としている。さらに、ニッケルボロンメッキ層１２５には、その表面１２５ｓから内部に向かって連続的に進行するクラック１２６がある場合に、このクラック１２６の先端が非銅拡散層１２５ａを超えないこと、すなわち銅拡散層１２５ｂに達していないことを特徴としている。

本発明のセラミックヒータ１００では、耐食性に優れるニッケルボロンメッキ層１２５を厚さｔが６μｍ以上となるように厚く形成することで、より効果的にろう材部１２４を酸化から保護することができる。さらに、ニッケルボロンメッキ層１２５をこのような厚さｔとすることで、ろう材部１２５との密着性を高めるための熱処理（以下、単に熱処理と呼ぶ）を行った場合に、銅拡散層１２５ｂを有効に形成しつつ、非銅拡散層１２５ａの厚さｔ_ａも１μｍ以上とすることができ、表面１２５ｓにおける酸化も抑制することができる。なお、図４は、熱処理後の状態を示したものである。

また、一般に、ニッケルボロンメッキ層は耐食性に優れるものの、硬度が高いために、６μｍ以上の厚さとすると熱処理した際にクラックが発生する。そして、このクラックが表面から銅拡散層に達するようなものであると、このクラックから進入した酸素により銅拡散層が酸化される。本発明では、ニッケルボロンメッキ層１２５の表面１２５ｓから延びるクラック１２６が非銅拡散層１２５ａを超えないもの、すなわち銅拡散層１２５ｂに達しないものとすることで、クラック１２６からの酸素の侵入によりろう材部１２４や銅拡散層１２５ｂが酸化されることを抑制することができる。

ニッケルボロンメッキ層１２５の厚さｔは６μｍ以上であれば必ずしも制限されるものではないが、１５μｍ以下とすることが好ましい。ろう材部１２４の酸化を抑制する観点からは厚さｔが１５μｍ程度あれば十分であり、それを超えるとかえってろう材部１２４との熱膨張差が大きくなり剥離しやすく、その形成にかかる時間も長くなるため好ましくない。ろう材部１２４の酸化抑制やニッケルボロンメッキ層１２５の剥離抑制等の調和の観点からは、ニッケルボロンメッキ層１２５の厚さｔを７μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。

ニッケルボロンメッキ層１２５における銅拡散層１２５ｂの厚さｔ_ｂは必ずしも限定されるものはないが、１μｍ以上であることが好ましい。銅拡散層１２５ｂの厚さｔ_ｂが１μｍ未満であると、ろう材部１２４とニッケルボロンメッキ層１２５との密着性が十分でなくなり、使用時に繰り返し熱が加わった際にろう材部１２４からニッケルボロンメッキ層１２５が剥離するおそれがあるため好ましくない。また、非銅拡散層１２５ａは、非銅拡散層１２５ａの厚さｔ_ａが１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上となるように形成されていることが好ましい。

ニッケルボロンメッキ層１２５中の結晶粒子、特に非銅拡散層１２５ａ中の平均粒径は１．５μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であればより好ましい。結晶粒子の平均粒径が１．５μｍ未満であると、表面１２５ｓから延びるクラック１２６が非銅拡散層１２５ａを超えるおそれがある。また、結晶粒子の平均粒径が１．５μｍ未満であると、結晶粒子どうしの密着性が十分でないおそれがあり、使用時に銅拡散層１２５ｂ等から銅が表面１２５ｓへと拡散し、酸化されるおそれがある。

なお、ニッケルボロンメッキ層１２５における非銅拡散層１２５ａと銅拡散層１２５ｂとの区別は、例えば断面試料作製装置クロスセクションポリッシャー（ＳＭ−０９０１０、日本電子株式会社製）を用いてニッケルボロンメッキ層１２５の断面試料を作製し、ＥＤＳ元素マッピングにより銅の有無を調べることにより行うことができる。クラック１２６の有無は、上記したような非銅拡散層１２５ａと銅拡散層１２５ｂとが確定された断面について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察を行うことにより調べることができる。結晶粒子の平均粒径は、上記したような非銅拡散層１２５ａが確定された断面について走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察を行い、単位面積あたりに含まれる結晶粒子の粒径を測定し、それらを平均することによって求めることができる。

ろう材部１２４を構成するろう材は銅を主体とするもの、すなわち銅を５０ｗｔ％以上含むものであれば必ずしも限定されるものではなく、例えばＣｕ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｃｕ系等のろう材が挙げられる。ろう材は、その融点が熱処理温度（本発明では、少なくとも９００℃）を超えるものであることが好ましい。さらに、Ａｕ−Ｃｕ系のろう材の場合、Ａｕが２〜４５ｗｔ％が好ましい。

このようなセラミックヒータ１００は、以下のような製造工程を経て製造することができる。まず、セラミック基体１０５に設けられた金属パッド１２１上にろう材部１２４により接続端子１３０を接合する（接合工程）。そして、このろう材部１２４の表面を覆うようにニッケルボロンメッキ層１２５を６μｍ以上の厚さに形成する（メッキ工程）。さらに、このニッケルボロンメッキ層１２５が形成されたセラミック基体１０５を９００℃以上で熱処理する（熱処理工程）。このような接合工程、メッキ工程および熱処理工程を経てセラミックヒータ１００を製造することで、上記したような特定構造のニッケルボロンメッキ層１２５が形成されたセラミックヒータ１００を製造することができる。以下、セラミックヒータ１００の製造方法について具体的に説明する。

セラミック基体１０５としては、内部に発熱抵抗体１４１が埋設され、表面にこの発熱抵抗体１４１と電気的に接続された金属パッド１２１が設けられたものであればよく、この種のセラミックヒータに用いられる一般的なセラミック基体を用いることができる。セラミック基体１０５は、例えば以下のようにして製造することができる。

まず、図２に示すように、アルミナを主体とし、焼結助剤を含む原料混合粉末をスラリーとし、このスラリーからドクターブレード法により所定の形状の２枚のグリーンシート１４０、１４６を作製する。グリーンシート１４０には、金属パッド１２１と発熱抵抗体１４１との導通用のスルーホール１４４を４つ開けて、４つのスルーホール１４４を基点として片面にタングステンを主成分とする金属ペーストにより未焼成発熱抵抗体１４１を印刷すると共に、スルーホール１４４には金属ペーストを充填する。

グリーンシート１４０の反対側の面には、スルーホール１４４を覆うように金属ペーストにより未焼成金属パッド１２１を印刷する。そして、グリーンシート１４０の未焼成発熱抵抗体１４１が印刷された面側にはグリーンシート１４６を積層する。そして、これらを別途作製しておいたアルミナセラミック製碍管１０１の周囲に巻き付け、焼成炉にて１５００〜１５５０℃で焼成することによって、セラミック基体１０５を製造する。

このようなセラミック基体１０５の金属パッド１２１上には、実際の接続端子１３０の接合に先立ち、ろう材部１２４の濡れ性を向上させるため、ニッケル等からなるメッキ層（１次メッキ層）を形成しておくことが好ましい。

また、金属パッド１２１に接合される接続端子１３０は、ニッケル板を打ち抜いて略Ｔ字状の小片としたものを、図１に示すように、その胴部１３３の先端側を厚み方向に段状に折り曲げて対向部１３１および接続部１３２とし、さらに胴部１３３の後端部を先端側に対して略直角にひねると共に、この後端部の両縁部を一方の面側に折り返して加締め部１３４とすることにより製造する。

金属パッド１２１への接続端子１３０の接合は、図３に示すように、金属パッド１２１上に接続端子１３０の対向部１３１および接続部１３２を配置し、これらを覆いつつ金属パッド１２１上にも広がるように銅を主体とするろう材を溶融させて塗布し、このろう材を固化させてろう材部１２４とすることにより行う。

ろう材としては、上記したように銅を５０ｗｔ％以上含むものであれば必ずしも限定されるものではなく、例えばＣｕ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｃｕ系等のろう材を使用することができる。また、ろう材は、その融点が熱処理工程における熱処理温度（少なくとも９００℃）を超えるようなものであることが好ましい。さらに、Ａｕ−Ｃｕ系のろう材の場合、Ａｕが２〜４５ｗｔ％が好ましい。

ろう材部１２４へのニッケルボロンメッキ層１２５の形成は、無電解メッキ処理により行うことができる。この無電解メッキ処理は、例えば硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル等のニッケル化合物を用い、その他に、ジメチルアミンボラン等の還元剤、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の緩衝剤等を併用して行うことができる。ニッケルボロンメッキ層１２５の厚さｔを６μｍ以上とするには、この無電解メッキ処理における処理時間を調整したり、使用するメッキ液のｐＨ値、ニッケル濃度、還元剤の含有量等を調整したりすることにより行うなうことができる。

また、無電解メッキ処理に際しては、予めセラミック基体１０５（接続端子１３０等を含む）の前処理を行っておくことが好ましい。例えば、表面の活性化および濡れ性の回復を目的として、脱脂性能の高い薬品を使用して脱脂を行った後、セラミック基体１０５の不必要な部分へのニッケルボロンメッキ層の析出を防止するため、不必要な部分に付着している金属をエッチングにより除去し、さらにニッケルボロンメッキ層１２５を形成する面の酸化を除去して活性化を図るため、酸処理を行うことが好ましい。

熱処理は、このようなニッケルボロンメッキ層１２５が形成されたセラミック基体１０５に対して行われる。本発明では、特にこの熱処理を９００℃以上で行うことを特徴としている。このような熱処理により、図４に示すように、ろう材部１２４に含まれる銅をニッケルボロンメッキ層１２５に拡散させ、ニッケルボロンメッキ層１２５中に銅拡散層１２５ｂを形成することができ、ろう材部１２４とニッケルボロンメッキ層１２５との密着性を向上させることができる。なお、本発明ではニッケルボロンメッキ層１２５の厚さｔを６μｍ以上としているため、このような高い温度で熱処理しても、通常はニッケルボロンメッキ層１２５の表面１２５ｓまで銅が拡散することはなく、表面１２５ｓ側には厚さｔ_ａが少なくとも１μｍの非銅拡散層１２５ａが確保される。

また、本発明では、熱処理温度を９００℃以上とすることで、表面１２５ｓから内部に向かって延びるクラック１２６が非銅拡散層１２５ａを超えないように、すなわち銅拡散層１２５ｂに達しないようにすることができる。

本発明においても、熱処理の初期段階である４００〜５００℃付近では、ニッケルボロンメッキ層１２５に表面１２５ｓから内部にまで延びるクラックが発生することがある。しかし、ニッケルボロンメッキ層１２５中の結晶粒子は９００℃付近でそれまでの２〜４倍（２〜４μｍ）の大きさへと急激に成長する。このため、本発明では熱処理温度を９００℃以上とすることにより、結晶粒子を成長させ、一旦発生したクラックをこの結晶粒子の成長により埋め合わせることで、表面１２５ｓから内部に向かって延びるクラック１２６が非銅拡散層１２５ａを超えないようにすることができる。また、本発明では、結晶粒子を成長させることで、結晶粒子どうしの密着性を強くし、ろう材部１２４や銅拡散層１２５ｂから表面１２５ｓへの銅の拡散も抑制することができる。

熱処理温度は９００℃以上であればよいが、結晶粒子の成長をより一層進めるためには９３０℃以上とすることが好ましい。なお、熱処理温度が高すぎると、ろう材部１２４からニッケルボロンメッキ層１２５への銅の拡散が多くなり、非銅拡散層１２５ａの厚さｔ_ａが１μｍ未満となるおそれがあるため、熱処理温度は９８０℃以下とすることが好ましい。

また、ニッケルボロンメッキ層１２５を構成する結晶粒子の成長は主として熱処理温度に依存し、熱処理時間には必ずしも関係しないため、９００℃以上で一定時間保持する必要はなく、例えば室温から昇温していき９００℃に達した時点で冷却するようにしても構わない。なお、熱処理時間を長くすると、結晶粒子の粒径が平均化されていき、さらにクラックの発生を抑制することができるが、熱処理時間を長くしすぎるとろう材部１２４からニッケルボロンメッキ層１２５への銅の拡散が多くなり、非銅拡散層１２５ａの厚さｔ_ａが１μｍ未満となるおそれがある。

以下、実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
アルミナ９３ｗｔ％、焼結助剤７ｗｔ％を含む原料混合粉末をスラリーとし、このスラリーからドクターブレード法により２枚のグリーンシート１４０、１４６を作製した。グリーンシート１４０、１４６は、長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍとした。グリーンシート１４０には金属パッド１２１との導通用のスルーホール１４４を４つ開け、４つのスルーホール１４４を基点として片面にタングステンを主成分とする金属ペーストにより未焼成発熱抵抗体１４１を印刷し、スルーホール１４４には金属ペーストを充填した。

グリーンシート１４０の反対側の面には、スルーホール１４４を覆うように金属ペーストにより未焼成金属パッド１２１を印刷した。そして、グリーンシート１４０の未焼成発熱抵抗体１４１が印刷された面側にはグリーンシート１４６を積層した。そして、これらを別途作製しておいた長さ６０ｍｍ、外周１０ｍｍ、内径３ｍｍのアルミナセラミック製碍管１０１の周囲に巻き付け、焼成炉にて１５００〜１５５０℃で焼成してセラミック基体１０５を製造した。その後、金属パッド１２１上にニッケルメッキを施した。

一方、厚さ０．３ｍｍのニッケル板から長さ１５ｍｍ、幅１ｍｍの先端が略Ｔ字状に膨らんだ形状の小片を打ち抜き、所定形状に加工して接続端子１３０を製造した。そして、セラミック基体１０５の金属パッド１２１上に接続端子１３０の対向部１３１および接続部１３２を配置し、銅（Ｃｕ）６２ｗｔ％および金（Ａｕ）３８ｗｔ％を含有するろう材を用いてろう付けを行いろう材部１２４とした。

次に、この接続端子１３０が接合されたセラミック基体１０５に対して脱脂処理、エッチング処理、酸処理を行った後、ニッケルと、還元剤としてジメチルアミンボランを用いた無電解メッキ処理により、ろう材部１２４上に厚さ６μｍのニッケルボロンメッキ層１２５を形成した。さらに、このニッケルボロンメッキ層１２５が形成されたセラミック基体１０５に対して、Ｈ_２−Ｎ_２気流中で、室温から９００℃へと加熱する熱処理を行い、９００℃に達した後に放冷してセラミックヒータ１００を製造した。

（比較例１）
ニッケルボロンメッキ層を形成した後の熱処理の最高温度を７３０℃とした以外は実施例１と同様にしてセラミックヒータを製造した。

次に、実施例１および比較例１のセラミックヒータについて、ニッケルボロンメッキ層の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察すると共に、断面試料作製装置クロスセクションポリッシャー（ＳＭ−０９０１０、日本電子株式会社製）を用いて断面試料を作製し、ＥＤＳ元素マッピングにより銅の存在の有無を調べた。

図５、６に、それぞれ実施例１および比較例１のニッケルボロンメッキ層の表面の走査電子顕微鏡写真（５００倍）を示す。また、図７、８に、それぞれ実施例１および比較例１のニッケルボロンメッキ層の断面のＥＤＳ元素マッピングの結果を示す。なお、図７、８中、右上がニッケルボロンメッキ層の表面側、左下がろう材部側であり、中央の太い矢印で示される範囲がニッケルボロンメッキ層が形成されている範囲であり、その下の細い矢印で示される範囲が非銅拡散層となっている範囲である。

図６に示されるように、７３０℃で熱処理を行ったものについては、ニッケルボロンメッキ層の表面にすじ状のクラックや点状のクラックが多数発生していることが認められた。これに対し、図５に示すように、９００℃で熱処理を行ったものについては、すじ状のクラックや点状のクラックは結晶粒子の成長によりほぼ消滅していることが認められた。

なお、図示しないが、７３０℃で熱処理を行ったものについては、その表面から非銅拡散層を超えて銅拡散層に延びるクラックが多数発生していることが認められた。これに対し、９００℃で熱処理を行ったものについては、その表面から内部に延びるクラックが認められるものの、いずれも非銅拡散層内に留まっており、銅拡散層に達するような実質的なクラックは存在していないことが認められた。

また、図７、８から明らかなように、７３０℃、９００℃のいずれの温度で熱処理を行ったものについてもろう材部からの銅の拡散が行われ、銅拡散層が形成されていることが認められた。また、図７から明らかなように、９００℃で熱処理を行ったものについては、ろう材部からの銅の拡散が多く、非銅拡散層が薄くなっているものの、依然として非銅拡散層の厚さは１μｍ以上確保されており、９００℃で熱処理を行ったものについても十分な厚さの非銅拡散層を確保できることが認められた。

以上のことから、ろう材部上にニッケルボロンメッキ層を６μｍ以上の厚さで形成し、その後９００℃以上で熱処理を行うことで、ろう材部上に耐食性に優れたニッケルボロンメッキ層を形成することができ、これによりろう材部の酸化が抑制され、ろう付け強度の低下が抑制されたセラミックヒータとすることができることがわかる。

本発明のセラミックヒータの一例を示す斜視図。 図１に示すセラミックヒータの基体を示す分解斜視図。 図１に示すセラミックヒータの電極部付近を示す拡大断面図。 ニッケルボロンメッキ層の一例を示す断面図。 実施例１に係るニッケルボロンメッキ層の表面の走査電子顕微鏡写真。 比較例１に係るニッケルボロンメッキ層の表面の走査電子顕微鏡写真。 実施例１に係るニッケルボロンメッキ層の断面のＥＤＳ元素マッピングの結果を示す図。 比較例１に係るニッケルボロンメッキ層の断面のＥＤＳ元素マッピングの結果を示す図。

符号の説明

１００…セラミックヒータ、１０１…碍管、１０５…基体、１１０…加熱部、１２０…電極部、１２１…金属パッド、１２４…ろう材部、１２５…ニッケルボロンメッキ層（１２５ａ…非銅拡散層、１２５ｂ…銅拡散層、１２５ｓ…表面）、１３０…接続端子、１３１…対向部、１３２…接続部、１３３…胴部、１３４…加締め部、１４０…グリーンシート、１４１…発熱抵抗体、１４２…発熱部、１４３…リード部、１４４…スルーホール、１４６…グリーンシート、ｔ…ニッケルボロンメッキ層の厚さ、ｔ_ａ…非銅拡散層の厚さ、ｔ_ｂ…銅拡散層の厚さ

Claims (4)

1. 表面上に金属パッドが設けられたセラミック基体と、銅を主体とするろう材部を介して前記金属パッドに接合された接続端子と、少なくとも前記ろう材部を覆うように設けられたメッキ層とを備えるセラミック接合体の製造方法であって、
   前記セラミック基体に設けられた金属パッド上にろう材と前記接続端子とを接触させ、該ろう材を溶融させることにより、前記ろう材部を形成して前記金属パッドと前記接続端子を接合する工程と、
   少なくとも前記ろう材部の表面を覆うようにニッケルボロンを成分とする前記メッキ層を６μｍ以上の厚さに形成する工程と、
   前記メッキ層が形成されたセラミック基体を９００℃以上で熱処理する工程と
   を具備することを特徴とするセラミック接合体の製造方法。
2. 内部に発熱抵抗体が埋設され、表面上に前記発熱抵抗体と電気的に接続された金属パッドが設けられたセラミック基体と、銅を主体とするろう材部を介して前記金属パッドに接合された接続端子と、少なくとも前記ろう材部を覆うように設けられたメッキ層とを備えるセラミックヒータの製造方法であって、
   前記セラミック基体に設けられた金属パッド上にろう材と前記接続端子とを接触させ、該ろう材を溶融させることにより、前記ろう材部を形成して前記金属パッドと前記接続端子を接合する工程と、
   少なくとも前記ろう材部の表面を覆うようにニッケルボロンを成分とする前記メッキ層を６μｍ以上の厚さに形成する工程と、
   前記メッキ層が形成されたセラミック基体を９００℃以上で熱処理する工程と
   を具備することを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
3. 表面上に金属パッドが設けられたセラミック基体と、銅を主体とするろう材部を介して前記金属パッドに接合された接続端子と、少なくとも前記ろう材部を覆うように設けられたメッキ層とを備えるセラミック接合体であって、
   前記メッキ層は厚さが６μｍ以上のニッケルボロンからなり、その表面側には銅が拡散していない非銅拡散層が厚さ１μｍ以上存在しており、かつ、前記メッキ層にはその表面から前記非銅拡散層を超えるクラックが存在していないことを特徴とするセラミック接合体。
4. 内部に発熱抵抗体が埋設され、表面上に前記発熱抵抗体と電気的に接続された金属パッドが設けられたセラミック基体と、銅を主体とするろう材部を介して前記金属パッドに接合された接続端子と、少なくとも前記ろう材部を覆うように設けられたメッキ層とを備えるセラミックヒータであって、
   前記メッキ層は厚さが６μｍ以上のニッケルボロンからなり、その表面側には銅が拡散していない非銅拡散層が厚さ１μｍ以上存在しており、かつ、前記メッキ層にはその表面から前記非銅拡散層を超えるクラックが存在していないことを特徴とするセラミックヒータ。