JP5400366B2 - Ｐｔ被覆線及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えばガスセンサのリード線など、高温で使用されるＰｔ被覆線及びその製造方法に関する。

高温で製造されるか、又は高温で使用される線材には、高温安定性に優れたＰｔを利用した種々の金属線が提案されている。
例えば、特許文献１には、接触燃焼式ガスセンサ用のヒータコイルとして、Ｐｔ線を用いることが開示されている。特許文献２によれば、ワイドレンジ型サーミスタのリード線として、Ｉｒを２０重量％以下合金化したＰｔＩｒ線が提案されている。特許文献３によれば、温度センサのリード線として、Ｐｔ被覆ＮｉＣｒ合金線が提案されている。この提案によれば、７５０℃までの温度域では、ＮｉＣｒ系合金の心材とＰｔ被覆層の拡散が防止され、使用に耐えるという。又、特許文献４には、低消耗のスパークプラグの放電電極として７５〜８６％のＰｔ、１２〜２０％のＩｒ、０.５〜５％のＷからなるＰｔＩｒ合金線が提案されている。
このほか、高強度化、高融点化又はその他の目的で、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｅなどの元素を２５ｍａｓｓ％程度まで添加したＰｔＩｒ合金線が、高温用途に広く利用されている。
特開平０７−２４４００９号公報 特開２００５−２９４６５３号公報 特開２００３−１８３７５３号公報 特表２００２−５２０７９０号公報

例示したこれらの合金を含む耐熱用の金属線は、さらなる耐久性の向上が求められている。古くから用いられてきたＰｔ線は、低強度のため使用中に断線することがある。ＰｔＩｒ合金は、Ｐｔに比べ安価で、かつ、高強度だが、例えば９５０℃以上では、主として粒界のＩｒが酸化し、この酸化物が揮発して消耗することにより、粒界に比較的深い溝が形成され、これが割れの起点となって強度低下をきたし、ついに断線にいたるという問題がある。第３の元素を含有するＰｔＩｒ合金においても、Ｉｒの酸化・消耗による同様の問題が避けられない。
一方、前記特許文献３に代表されるような非貴金属の心材を用いたＰｔ被覆線は、材料費が安価で、比較的高温まで使用できる利点がある一方、例えば、７５０℃以上の高温域では、耐久性が劣る。

本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、高温で使用でき、かつ、耐久性に優れたＰｔ被覆線を提供することを目的とする。

第１の発明は、ＰｔがコーティングされたＰｔ被覆線において、心材がＩｒを５〜５０ｍａｓｓ％含み、Ｐｔを５０ｍａｓｓ％以上含む合金からなり、Ｐｔ被覆層の厚さが１μｍ以上であって、かつ、該Ｐｔ被覆層を貫通する欠陥がないことを特徴とするＰｔ被覆線である。
Ｐｔ被覆層のコーティング手段は特に限定されず、電気めっき、無電解めっき、溶融めっき、溶融塩めっきなどのウェットプロセス、及び、真空蒸着、スパッタ、電子ビーム蒸着などのドライプロセスを含む公知のコーティング方法を採用することができる。いずれの方法によっても、心材に上記厚さのＰｔ被覆層をコーティングできればよい。Ｐｔ被覆層を貫通する欠陥とは、ピンホールや割れなどである。第１の発明における心材の合金は、２元系のＰｔＩｒ合金であって、Ｐｔ及びＩｒが上記範囲内であればよい。

第２の発明は、ＰｔがコーティングされたＰｔ被覆線において、心材がＩｒを５〜４９．９ｍａｓｓ％、Ｎｉを０．１〜２５ｍａｓｓ％、Ｐｔを５０ｍａｓｓ％以上含む３元系のＰｔＩｒ合金からなり、Ｐｔ被覆層の厚さが１μｍ以上であって、かつ、該Ｐｔ被覆層を貫通する欠陥がないことを特徴とするＰｔ被覆線である。

第３の発明は、第１又は第２の発明に関し、長さ１０ｍ以上の心材に連続めっき法によってＰｔをコーティングする工程と、３００〜１２００℃に加熱する熱処理工程と、所望の線径に減径するための加工（熱間又は冷間加工）を施す工程とからなるＰｔ被覆線の製造方法である。
ここで、減径のための加工とは、スウェージング、溝圧延、伸線など公知の方法である。

第４の発明は、第３の発明に関し、長さ１０ｍ以上の心材にめっき厚さ１５μｍ未満のＰｔ被覆層をコーティングする工程と３００〜１２００℃に加熱する熱処理工程とを２回以上繰り返すことを特徴とする。

本発明によれば、心材の合金のＩｒの酸化・消耗を効果的に抑制することができるため、長期間使用しても強度が低下することなく、高温で使用でき、かつ、耐久性の高いＰｔ被覆線とすることができる。特に心材を第２の発明のＰｔＩｒ合金とすれば、より高強度なＰｔ被覆線とすることができ、安価な添加元素を選択すれば、材料コスト低減が可能である。

又、本発明の長尺線材（心材）の連続めっき法によれば、長さに制限がないため、Ｐｔパイプに心材を挿入して減径加工をするクラッド法に比べ、低コストで製造することができ、容易にＰｔ被覆層を薄くすることができる。さらに、本発明によれば、めっきによって発生するＰｔ被覆層内の欠陥の悪影響を効果的に軽減することができる。

本発明を高温で使用されるセンサの部品などに適用すれば、センサの用途拡大及び信頼性向上が期待される。

（第１の発明）
図１をもって、第１の発明の実施の形態を説明する。
第１の発明に係るＰｔ被覆線は、Ｉｒを５〜５０ｍａｓｓ％含み、Ｐｔを５０ｍａｓｓ％以上含む２元系合金からなる心材１と、厚さ１μｍ以上のＰｔ被覆層２とから構成される。

心材１のＩｒの含有量が、上記範囲を下回ると強度向上が図れず、よって耐久性向上の目的を達し得ない。又、Ｉｒの含有量が、上記範囲を上回ると加工性が著しく低下し、製造が困難となる。

Ｐｔ被覆層２の厚さは、上記範囲を下回ると心材のＩｒがＰｔ被覆層２の表面にまで拡散し、このＩｒが酸化・消耗するため、強度低下を招く。Ｐｔ被覆層２の厚さに特に上限を設けないのは、１μｍ以上であれば、心材のＩｒがＰｔ被覆層２の表面にまで拡散することが抑制され、Ｉｒの酸化・消耗による強度低下を軽減するため、耐久性向上の目的を達することができるからである。

（第２の発明）
第２の発明の実施の形態は、Ｐｔ被覆線に関するものであって、心材１が、Ｉｒを５〜４９．９ｍａｓｓ％、Ｎｉを０．１〜２５ｍａｓｓ％、Ｐｔを５０ｍａｓｓ％以上含む３元系のＰｔＩｒ合金からなることを特徴とする。

Ｎｉの含有量に上限を設けるのは、２５ｍａｓｓ％を超えると加工性が極端に低下することがあるからである。心材の組成をこのように３元系合金にすれば、固溶強化することができるため、ＰｔＩｒ２元合金を用いる場合より、さらに高強度とすることができる。

（第３の発明）
第３の発明の実施の形態は、第１又は第２の発明に係るＰｔ被覆線の製造方法に関する。製造にあたっては、長さ１０ｍ以上の心材１に連続めっき法によってＰｔ被覆層２をコーティングし、次いで３００〜１２００℃に加熱する熱処理を施し、さらに、所望の線径まで熱間又は冷間で加工して減径させる。なお、減径のための加工方法は特に限定されず、例えばスウェージング、溝圧延、伸線など公知の方法を採用できる。

Ｐｔ被覆層２を形成した後、熱処理するのは、Ｐｔ被覆層２の応力を解放し、かつ、Ｐｔ被覆層２と心材１とを拡散させ、Ｐｔ被覆層２のはく離を防止するためである。より好ましくは、熱処理温度は、８００〜１１００℃の範囲がよい。

（第４の発明）
第４の発明の実施の形態は、第３の発明に関し、図２をもって説明する。
長さ１０ｍ以上の心材１にめっき厚さ１５μｍ未満の第１のＰｔ被覆層２ａを形成し、次いで３００〜１２００℃に加熱する熱処理を施す。次に、第１の被覆層２ａ上に、第２のＰｔ被覆層２ｂを第１のＰｔ被覆層２ａと同様に形成し、次いで第１のＰｔ被覆層２ａと同様に３００〜１２００℃に加熱する熱処理を施す。以降は同様に、さらに多くの被覆層を形成してもよい。Ｐｔ被覆層２の形成後に、第３の発明と同様の手段によって加工する。

Ｐｔ被覆層形成の工程と熱処理工程を繰返す理由は、Ｐｔ被覆層２内の欠陥３による悪影響を軽減するためである。１μｍ以上のＰｔ被覆層は、通常のめっきに比べて厚いため、ピンホールや割れなどの欠陥が生じやすい。特に１５μｍ以上のめっきでは、Ｐｔ被覆層の割れが顕著で、心材１に含まれるＩｒが酸化・消耗するため、耐久性向上の効果が不十分となる。したがって、１回のめっき厚さは１５μｍ未満としなければならない。より好ましくは、１０μｍ未満である。

めっき厚さ１５μｍ未満の第１のＰｔ被覆層２ａを形成した後に、上記範囲の熱処理を施すことにより第１のＰｔ被覆層２ａの応力を解放し、かつ、第１のＰｔ被覆層２ａと心材１とを拡散させ、第１のＰｔ被覆層２ａのはく離を防止する。次に形成される厚さ１５μｍ未満の第２のＰｔ被覆層２ｂは、第１のＰｔ被覆層２ａ内の欠陥３ａを被覆する。次いで施す熱処理によって、第２のＰｔ被覆層２ｂの応力を解放し、かつ、第２のＰｔ被覆層２ｂと第１のＰｔ被覆層２ａを拡散させ、第２のＰｔ被覆層２ｂのはく離を防止する。このようにして、欠陥の少ないＰｔ被覆層２が形成される。

発明の効果を実施例及び比較例によって説明する。
実施例及び比較例の心材組成、Ｐｔ被覆層厚さ及び試験結果を、表１及び表２に示す。

（Ｐｔ被覆層の形成）
最終的に形成されたＰｔ被覆層厚さを表１及び表２に示す。
すべての実施例及び比較例の試験片の作製には、φ０．３ｍｍの心材を洗浄・脱脂して用いた。Ｐｔ被覆層の形成は、電気めっき法によった。Ｐｔめっき浴には、Ｐｔ濃度５０ｇ／Ｌのジニトロジアンミン白金（II）硫酸溶液を用いた。

実施例１〜８、比較例２及び３は、φ０．３ｍｍの線を前記めっき浴中に浸漬し、浴温度は５５℃とし、電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で所定時間電解した。
なお、実施例４〜６については、第４の発明に従ってコーティング工程と熱処理工程とを複数回繰り返した。実施例４については、１回あたりのＰｔ被覆層厚さを７．５μｍとし、前記工程を２回繰返した。実施例５については、１回あたりのＰｔ被覆層厚さを１０μｍとし、前記工程を２回繰返した。実施例６については、１回あたりのＰｔ被覆層厚さを１０μｍとし、前記工程を３回繰返した。
比較例１、比較例４及び比較例５は、Ｐｔ被覆層を形成しなかった。

（熱処理）
すべての実施例及び比較例について、前記めっき処理の後、室温から１０００℃まで１．５時間かけて加熱し、その後炉内放冷した。
実施例４〜６における２回目以降のＰｔ被覆層の熱処理も同条件とした。
なお、Ｐｔ被覆層を形成しなかった比較例１、４、５についても、同様に熱処理した。

（加工）
すべての実施例及び比較例について、前記熱処理の後、伸線機によって冷間加工し、φ０．２５ｍｍまで減径した。

（試験）
試験は、耐熱試験後の外観、引張強さ及び伸びによって、効果の有無を判定した。
試験には、前記方法によって加工したφ０．２５の線材を、長さ１００ｍｍに切断して用いた。

耐熱試験では、前記試験片を電気炉中に静置し、１０００℃で２０時間、大気中で加熱した。
耐熱試験後の外観観察は、ＳＥＭ（日本電子製）によりＰｔ被覆線表面を観察し、欠陥の有無をしらべた。
耐熱試験後の引張試験は、オートグラフ（島津製作所製）を用い、室温中で、クロスヘッドスピード２．５ｍｍ／ｍｉｎ、標点距離５０ｍｍとし、試験片が破断するまで引っ張った。引張試験には、５本の試験片を用いた。

（試験結果）
試験結果を表１及び表２に示す。

外観観察で発見された欠陥は、実施例１〜８及び比較例３については、Ｐｔ被覆層の割れであり、比較例１、比較例２、比較例４及び比較例５については、Ｉｒの粒界消耗であった。外観の判定は、割れなどの顕著な欠陥あり（×）、目立った欠陥なし（○）、とした。

引張試験は、破断応力及び伸びの向上により判定した。引張試験の判定は、破断応力・伸びの両方が向上（○）、いずれか一方が向上（△）、いずれも向上せず（×）、の３段階とした。
心材のみの比較例は、上記耐熱試験によってＩｒが酸化・消耗し、破断応力及び伸びが低下した。
すべての実施例は、破断応力及び伸びが心材のみの比較例より向上した。
比較例２は、Ｐｔ被覆層を備えるにもかかわらず、強度及び伸びの向上がなかった。
比較例３は、伸びの向上を見たが、引張強さは低下したため、Ｐｔ被覆層による効果が不十分とみなした。

なお、実施例及び比較例のＰｔ被覆線の断面観察によると、外観の判定が×のものは、Ｐｔ被覆層を備えたものであってもＩｒの粒界消耗が顕著であった。

以上の結果から明らかなように、本発明のＰｔ被覆線は、Ｉｒの酸化・消耗が抑制され、強度が低下しないことが明らかとなった。

第１の発明の実施の形態を示す断面模式図である。 第３の発明の実施の形態を示す断面模式図である。

１ 心材
２ Ｐｔ被覆層
２ａ 第１のＰｔ被覆層
２ｂ 第２のＰｔ被覆層
３ 欠陥
３ａ 第１のＰｔ被覆層の欠陥
３ｂ 第２のＰｔ被覆層の欠陥

Claims (4)

1. ＰｔがコーティングされたＰｔ被覆線において、心材がＩｒを５〜５０ｍａｓｓ％含み、Ｐｔを５０ｍａｓｓ％以上含む２元系のＰｔＩｒ合金からなり、Ｐｔ被覆層の厚さが１μｍ以上であって、かつ、該Ｐｔ被覆層を貫通する欠陥がないことを特徴とするＰｔ被覆線。
2. ＰｔがコーティングされたＰｔ被覆線において、心材がＩｒを５〜４９．９ｍａｓｓ％、Ｎｉを０．１〜２５ｍａｓｓ％、Ｐｔを５０ｍａｓｓ％以上含む３元系のＰｔＩｒ合金からなり、Ｐｔ被覆層の厚さが１μｍ以上であって、かつ、該Ｐｔ被覆層を貫通する欠陥がないことを特徴とするＰｔ被覆線。
3. 請求項１又は２に記載のＰｔ被覆線の製造方法であって、心材にめっき法によってＰｔをコーティングする工程と、３００〜１２００℃に加熱する熱処理工程と、所望の線径に減径する加工工程とからなることを特徴とするＰｔ被覆線の製造方法。
4. 心材にめっき厚さ１５μｍ未満のＰｔ被覆層をコーティングする工程と３００〜１２００℃に加熱する熱処理工程とを２回以上繰り返すことを特徴とする請求項３に記載のＰｔ被覆線の製造方法。