JP2008013655A

JP2008013655A - ガラス基板用の研磨液組成物

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Publication number: JP2008013655A
Application number: JP2006185907A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Nishimoto; 和彦西本; Toshiaki Oi; 利昭大井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-07-05
Filing date: 2006-07-05
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2026-07-05
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Abstract

【課題】高い研磨速度で低い表面粗さを有する優れた品質の基板を製造することができるガラス基板用の研磨液組成物及びガラス基板の製造方法を提供すること。
【解決手段】平均粒径が５〜１００ｎｍのシリカ粒子を含有するガラス基板用の研磨液組成物であって、電子顕微鏡写真の画像解析により求められる該シリカ粒子の投影画像において、該シリカ粒子の投影面積（Ａ１）と該シリカ粒子の最大内接円面積（Ａ）との面積比Ｒ（Ａ１／Ａ）の平均値が１．２〜３．０の範囲にあり、ｐＨが１〜５であるガラス基板用の研磨液組成物、該ガラス基板用の研磨液組成物を研磨パッドと被研磨基板の間に存在させ、３〜１２ｋＰａの研磨荷重、ｐＨが１〜５で研磨する工程を有するガラス基板の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス基板用の研磨液組成物、及びその組成物を用いたガラス基板の製造方法に関する。

現在、各種基板の製造において、種々の基板を研磨する工程が用いられている。メモリーハードディスク分野では、アルミニウム基板やガラス基板を研磨する工程が、レンズや液晶等の表示デバイスの分野ではガラスの研磨工程がある。これら被研磨基板の研磨工程では、生産性を高めるため研磨速度が重要であり、研磨効率を向上するための技術が種々提案されている。また同時に表面粗さは、ハードディスクの記録単位面積当たりの縮小を促進するために、重要である。

特許文献１において、液状媒体中に分散されてなる安定な球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状のシリカゾルを含有する研磨液組成物を、アルミニウムディスク、ガラスハードディスク、フォトマスク用石英ガラス、水晶、半導体デバイスのＳｉＯ_２酸化膜などのシリカを表面に有する基板、半導体ウエハーの精密研磨に使用すると、研磨速度が向上することが開示されている。

特許文献２において、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、半導体デバイスウエハ、磁気ディスク基板、水晶基板等の電子材料の研磨材として使用されるコロイダルシリカは、比較的大きな粒子径を有し、シリカ粒子表面に凹凸があるシリカ粒子として用いると、研磨効率に優れることを開示している。また、特許文献３において、特定の不定形コロイダルシリカを酸性下で用いると球状コロイダルシリカをアルカリ性下で用いる場合よりも優れた研磨能力が発現するという報告もされている。
特開２００１−１１４３３号公報特開２００２−３３８２３２号公報特開２００４−３１１６５２号公報

しかしながら、従来の研磨液組成物は、表面粗さの平滑性と研磨速度の両立が満足できるレベルではなかった。従って、高い研磨速度で低い表面粗さを有する優れた品質の基板を製造できる、即ち、経済性と表面平滑性とを満足できるレベルで両立し得る手段を提供することは意義が大きい。本発明は、このような課題に着目してなされたものであり、高い研磨速度で低い表面粗さを有する優れた品質の基板を製造することができるガラス基板用の研磨液組成物及びガラス基板の製造方法を提供することを課題とする。

即ち、本発明は、
[１] 平均粒径が５〜１００ｎｍのシリカ粒子を含有するガラス基板用の研磨液組成物であって、電子顕微鏡写真の画像解析により求められる該シリカ粒子の投影画像において、該シリカ粒子の投影面積（Ａ１）と該シリカ粒子の最大内接円面積（Ａ）との面積比Ｒ（Ａ１／Ａ）の平均値が１．２〜３．０の範囲にあり、ｐＨが１〜５であるガラス基板用の研磨液組成物、
[２] 平均粒径が５〜１００ｎｍのシリカ粒子を含有するガラス基板用の研磨液組成物であって、電子顕微鏡写真の画像解析により求められる該シリカ粒子の投影画像において、該シリカ粒子の投影面積（Ａ１）と該シリカ粒子の最大内接円面積（Ａ）との面積比Ｒ（Ａ１／Ａ）の平均値が１．２〜３．０の範囲にあるガラス基板用の研磨液組成物を研磨パッドと被研磨基板の間に存在させ、３〜１２ｋＰａの研磨荷重、ｐＨが１〜５で研磨する工程を有するガラス基板の製造方法、
に関する。

本発明により、従来達成し得なかった高い研磨速度で低い表面粗さを有する優れた品質の基板を製造できる、即ち、経済性と表面平滑性とを満足できるレベルで両立し得るガラス基板用の研磨液組成物及びガラス基板の製造方法が提供される。

本発明のガラス基板用の研磨液組成物は、シリカ粒子を含む研磨液組成物である。シリカ粒子の平均粒径は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により求められる比表面積Ｓをもとに、真球のシリカ粒子と仮定して直径（円相当径）を算出する。算出方法は以下の手順で行う。シリカ粒子の直径をＤ（ｃｍ）、密度をρ（ｇ／ｃｍ^３）、全粒子個数をｎ（個）とすると、全粒子表面積はｎπＤ^２、その質量はρｎπＤ^３／６であるから、単位質量当たりの表面積を意味するＢＥＴ法の比表面積Ｓは次の（１）式で表される。
Ｓ（ｍ^２／ｇ）＝｛ｎπＤ^２｝／｛ρｎπＤ^３／６｝＝６×１０^−４／｛ρ×Ｄ｝（１）
（１）式より、粒子の直径Ｄは、Ｄ（ｃｍ）＝６×１０^−４／｛ρ×Ｓ｝（２）
となり、コロイダルシリカ粒子の密度ρを２．２（ｇ／ｃｍ^３）とすると、次の（３）式より、コロイダルシリカ粒子の直径Ｄが求められる。
Ｄ（ｎｍ）＝６×１０^３／｛２．２×Ｓ｝＝２７２７／Ｓ（３）

本発明のシリカ粒子の平均粒径は、研磨速度の向上および表面粗さの平滑性の観点から、５〜１００ｎｍ、好ましくは７〜８０ｎｍ、より好ましくは１０〜６０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。

本発明で用いるシリカ粒子は、真球状の単分散粒子、または塊状に凝集した粒子、紐状／数珠状につながった粒子等とは異なる、不定形の異形シリカ粒子であり、本発明では次のように規定される。即ち、本発明のシリカ粒子は、電子顕微鏡写真の画像解析により求められる該シリカ粒子の投影画像において、該シリカ粒子の投影面積（Ａ１）と該シリカ粒子の最大内接円面積（Ａ）との面積比Ｒ（Ａ１／Ａ）の平均値が１．２〜３．０の範囲にあるシリカ粒子である。本発明における電子顕微鏡は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる。このような不定形の異形シリカ粒子は、その異形状に由来して、粒子と粒子または粒子と研磨パッドとの摩擦が大きいために粒子の移動が少なく、被研磨基板との相対速度を維持できることから研磨砥粒として有効に機能するものと推定される。

本発明のシリカ粒子の投影面積（Ａ１）と最大内接円面積（Ａ）は以下のように求められる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ―２０００ＦＸ、製造元；日本電子）によって、加速電圧８０ｋＶ、撮影倍率５〜１０万倍の条件で取得した画像を、画像解析ソフト(ＷｉｎＲＯＯＦ、販売元；三谷商事)を用いて解析する。解析時の画像解像度は０．５ｎｍ／ｐｉｘｅｌ以下であることが好ましい。本発明では、１０万倍画像の場合０．２２ｎｍ／ｐｉｘｅｌ、５万倍画像の場合０．４４ｎｍ／ｐｉｘｅｌの解像度条件で解析した。解析手順は、独立した任意の粒子２０個について、まず、ＴＥＭ画像を色調調整／白黒反転した後、自動２値化及び必要に応じ手動操作により、粒子画像を忠実に再現してから自動計算により、各粒子について投影面積（Ａ１）を求める。次に各粒子に対し手動により、最大内接円を描いて最大内接円の面積（Ａ）を求め、各粒子に対応した投影面積（Ａ１）及び最大内接円面積（Ａ）から、各粒子の面積比Ｒを算出し、面積比Ｒの平均値を求める。

本発明において面積比Ｒの平均値は、研磨速度の向上および表面粗さの平滑性の観点から、１．２〜３．０であり、好ましくは１．２〜２．６、より好ましくは１．２〜２．２、さらに好ましくは１．２〜２．０である。

また本発明で用いるシリカ粒子は、該電子顕微鏡写真の画像解析により求められる該シリカ粒子の投影画像におけるシリカ粒子輪郭に、該シリカ粒子の最大内接円半径（ｒ）の１／５〜１／２の曲率半径を持った凸部を平均２．０個以上有するものであるのが好ましい。

本発明においてシリカ粒子の凸部とは、粒子表面に存在する一定の程度の大きさを有する凸部、すなわち最大内接円半径（ｒ）の１／５〜１／２の曲率半径を持った凸部をいう。本発明に使用されるシリカ粒子としては、該電子顕微鏡写真の画像解析により求められる該シリカ粒子の投影画像におけるシリカ粒子輪郭に、該凸部を平均２．０個以上有するのが好ましく、より好ましくは平均３．０個以上、さらに好ましくは平均４．０個以上である。上限値は特に限定されないが、２０個程度である。このような形状のシリカ粒子は、粒子と粒子または粒子と研磨パッドとの摩擦が大きいために粒子の移動が少なく、被研磨基板との相対速度を維持できることから研磨砥粒として有効に機能し、該凸部が研磨作用点となって研磨速度の向上と表面平滑性を両立するものと推定される。

本発明の凸部のカウント方法は、以下の通りである。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ―２０００ＦＸ、製造元；日本電子）によって、加速電圧８０ｋＶ、撮影倍率５〜１０万倍の条件で取得した画像を、画像解析ソフト(ＷｉｎＲＯＯＦ、販売元；三谷商事)を用いて、前記面積比Ｒを求めたシリカ粒子２０個について輪郭を注意深く観察し、各粒子における最大内接円半径（ｒ）の１／５〜１／２の曲率半径を持った凸部箇所の個数をカウントし、凸部個数の平均値を求める。解析時の画像解像度は０．５ｎｍ／ｐｉｘｅｌ以下が好ましく、本発明では、１０万倍画像の場合０．２２ｎｍ／ｐｉｘｅｌ、５万倍画像の場合０．４４ｎｍ／ｐｉｘｅｌの解像度の条件で解析した。

本発明に使用されるシリカ粒子としては、コロイダルシリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子、表面修飾したシリカ粒子等が挙げられる。表面粗さの平滑性の観点から、コロイダルシリカ粒子が好ましい。シリカ粒子の使用形態としては、スラリー状であるのが好ましい。

本発明に使用されるシリカ粒子は、従来公知のシリカ単分散粒子あるいはゾルを、高濃度下で水熱処理したり、または前記単分散粒子分散液あるいはゾルにバインダー成分を加え、加熱処理して単分散粒子を接合させることによって得ることができる。このような異形シリカ粒子は、必要に応じて、得られた異形粒子分散液を分離・分級して単分散粒子を除いたり、場合によっては単分散粒子を添加することによって、異形粒子の大きさ、研磨液組成物中の異形粒子の割合を所望の程度に調整して用いることができる。

シリカ粒子の含有量は、研磨速度の向上及び表面粗さの平滑性の観点から、研磨液組成物中、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％である。また、凸部を４個以上有するシリカ粒子の割合は、好ましくはシリカ粒子全体の５０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。

また、本発明の研磨液組成物のｐＨは、研磨速度の向上および表面粗さの平滑性の観点から１−５、好ましくは1−４．５、より好ましくは１−３．５である。

本発明の研磨液組成物のｐＨは、例えば酸の含有量によって調整することができる。かかる酸としては無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、アミド硫酸等が挙げられる。また、有機酸としては、カルボン酸、有機リン酸、アミノ酸等が挙げられ、例えば、カルボン酸は、酢酸、グリコール酸、アスコルビン酸等の一価カルボン酸、蓚酸、酒石酸等の二価カルボン酸、クエン酸等の三価カルボン酸が挙げられ、有機リン酸としては、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等が挙げられる。また、アミノ酸としては、グリシン、アラニン等が挙げられる。これらの中でも、研磨速度の向上及び表面粗さの平滑性の観点から、無機酸、カルボン酸及び有機リン酸が好ましく、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、グリコール酸、蓚酸、クエン酸、ＨＥＤＰ、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が適している。これらｐＨを調整するための酸は、１種単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。研磨液組成物中における酸の含有量は、研磨速度の向上および表面粗さの平滑性の観点から、研磨液組成物中、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜７重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。

本発明の研磨液組成物には、表面粗さの平滑性及び研磨速度の向上の観点から、さらに助剤としてスルホン酸基を有する重合体を含有することが好ましい。本発明に用いられるスルホン酸基を有する重合体とは、単量体成分としてスルホン酸基を有する単量体（以下、スルホン酸ともいう）を少なくとも１種以上含んでなる共重合体である。また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸等が挙げられる。好ましくは、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。これらのスルホン酸基を有する単量体は、１種単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のスルホン酸基を有する重合体は、スルホン酸基を有する単量体成分の単独重合体でも、更に他の単量体からなる単量体成分との共重合体でもよく、他の単量体からなる単量体成分としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましい。例えば、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等が挙げられ、中でも、研磨速度及び基板汚れの観点から、アクリル酸が好ましく、即ち、アクリル酸／スルホン酸共重合体が好ましい。

前記アクリル酸／スルホン酸共重合体を構成する単量体中のスルホン酸基含有単量体の割合は、研磨速度の維持及び共重合体自身の基板上への残存性の観点から、３モル％以上が好ましく、５モル％以上が更に好ましく、また、経済性の観点から、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。また、該割合は、３〜９０モル％が好ましく、５〜８０モル％がより好ましい。

前記スルホン酸基を有する重合体は、研磨液組成物の構成成分とするために、水溶性であることが好ましく、例えば、塩にするとよい。

塩を形成させるための対イオンは、特に限定されないが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等から１種以上を用いることができる。

本発明に用いられるスルホン酸基を有する重合体は、例えば、ジエン構造あるいは芳香族構造を含むベースポリマーを、公知の方法、例えば、（社）日本化学会編集、新実験化学講座１４（有機化合物の合成と反応III、１７７３頁、１９７８年）などに記載された方法でスルホン化して得られる。

スルホン酸基を有する重合体の重量平均分子量は、シリカ及び／又は研磨屑の分散効果と、研磨速度の観点から、１，０００〜５，０００が好ましく、１，０００〜４，５００がより好ましく、１，０００〜４，０００がさらに好ましい。

重合体の重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した結果を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算する。ＧＰＣ条件を以下に示す。

〔ＧＰＣ条件〕
カラム；Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／アセトニトリル＝９／１（容量比）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
サンプル：濃度５ｍｇ／ｍＬ、注入量１００μＬ

スルホン酸基を有する重合体の研磨液組成物中における含有量は、基板汚れを低減する観点から、０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、また、研磨速度の観点から、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下がさらに好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましい。即ち、基板汚れを低減し、且つ研磨速度の観点から、該含有量は、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましく、０．０１〜３重量％がさらに好ましく、０．０１〜１重量％がさらに好ましい。

本発明の研磨液組成物に用いられる水は、イオン交換水、蒸留水、超純水等が好適に用いられる。研磨液組成物における水の含有量は、研磨速度の向上及び表面粗さの平滑性の観点から、研磨液組成物中、５０〜９９重量％が好ましく、５０〜９８重量％がより好ましく、５０〜９７重量％がさらに好ましい。

本発明は、標準研磨試験において、被研磨基板の研磨後の表面粗さが、０．２ｎｍ以下であり、該被研磨基板の研磨速度が０．０８μｍ／ｍｉｎ以上であるガラス基板用の研磨液組成物が好ましい。ここで標準研磨試験とは、実施例に記載の条件による試験をいう。

本発明においては、標準研磨試験により研磨した場合の被研磨基板の研磨後の表面粗さは、平滑性の観点から、好ましくは０．２ｎｍ以下、より好ましくは０．１９ｎｍ以下、さらに好ましくは０．１８ｎｍ以下、さらにより好ましくは０．１７ｎｍ以下である。

本発明の該研磨液組成物を標準研磨試験に用いた場合の被研磨基板の研磨速度は、生産性の観点から、好ましくは０．０８μｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０９μｍ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．１０μｍ／ｍｉｎ以上、さらにより好ましくは０．１１μｍ／ｍｉｎ以上である。

本発明の研磨液組成物は、各成分を公知の方法で混合することにより、調製することができる。研磨液組成物は、経済性の観点から、通常、濃縮液として製造され、これを使用時に希釈する場合が多い。

被研磨物の材質としては、例えば、石英ガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス、無アルカリガラス、結晶化ガラス等が挙げられる。これらの中でも、強化ガラス基板用のアルミノシリケートガラスや、ガラスセラミック基板（結晶化ガラス基板）の研磨に適している。

本発明の該研磨液組成物を用いて、基板の研磨工程、基板の製造を行なうことができる。例えば、被研磨基板が、ガラスハードディスク基板である場合は、溶融ガラスの型枠プレス又はシートガラスから切り出す方法によって得られたガラス基板を、一般には粗研削工程、（結晶化工程）、形状加工工程、端面鏡面加工工程、精研削工程、研磨工程、洗浄工程、（化学強化工程）、及び磁気ディスク製造工程を経て行われる。

例えば、粗研削工程では＃４００程度のアルミナ砥粒、形状加工工程では円筒状の砥石、端面鏡面加工工程ではブラシ、精研削工程では＃１０００程度のアルミナ砥粒が用いられる。

研磨工程は、第一研磨工程と第二研磨工程に分かれるが、例えば表面品質の向上を目的として更に最終（仕上げ）研磨工程を行う場合が多い。

第一研磨工程では酸化セリウムが、最終（仕上げ）研磨工程ではシリカが好適に用いられる。本発明の研磨液組成物は、第二研磨工程又は最終（仕上げ）研磨工程で使用されることが好ましい。

研磨工程後は、ガラス基板表面に残留したシリカ砥粒や研磨屑を溶解除去するために、ＮａＯＨ水溶液等で強アルカリ超音波洗浄を行い、次いで純水、イソプロパノール等での浸漬洗浄、及びイソプロパノール等での蒸気乾燥が行われる。その後、シード層、下地層、中間層、磁性層、保護層、及び潤滑層を成膜して磁気ディスクとなる。

この製造工程の途中、結晶化ガラス基板の場合は熱処理により結晶核を生成させて結晶相とする結晶化工程、強化ガラス基板の場合は硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの化学強化塩を加熱した中に基板を浸漬処理して表層のイオンを置換させる化学強化工程が行われる。

ガラスハードディスク基板には、磁気ヘッドの読み書きエラーが発生しない平滑面が要求される。即ち、基板表面の平坦性（粗さ、うねり等）や欠陥（砥粒等の凸部、スクラッチやピット等の凹部）に優れることが求められ、基板の製造工程の中で研磨工程がその役割を担い、第二研磨工程、又は最終（仕上げ）研磨工程が特に重要である。

研磨方法
本発明の研磨液組成物を用いるガラス基板の研磨装置としては、特に制限はなく、被研磨物を保持する冶具（キャリア：アラミド製等）と研磨布（研磨パッド）を備える研磨装置を用いることができる。中でも、ポリッシング工程に用いられる両面研磨装置が好適に用いられる。

研磨パッドとしては、有機高分子系の発泡体、無発泡体、不織布状の研磨パッドを用いることができ、例えば、第一研磨工程ではスウェード調のウレタン製硬質パッド、第二研磨工程及び最終研磨工程ではスウェード調のウレタン製軟質パッドが好適に用いられる。

該研磨装置を用いる研磨方法の具体例としては、被研磨物をキャリアで保持し研磨パッドを貼り付けた研磨定盤で挟み込み、本発明の研磨液組成物を研磨パッドと被研磨物との間に供給し、所定の圧力の下で研磨定盤及び／又は被研磨物を動かすことにより、本発明の研磨液組成物を被研磨物に接触させながら研磨する研磨方法が挙げられる。

本発明のガラス基板の製造方法は、前記研磨液組成物を研磨パッドと被研磨基板の間に存在させ、３〜１２ｋＰａの研磨荷重で研磨する工程を有する。

研磨工程の研磨荷重は、研磨速度を向上させ、表面粗さの平滑性を得る観点から、３ｋＰａ以上、４ｋＰａ以上が好ましく、５ｋＰａ以上がより好ましく、６ｋＰａ以上がさらに好ましい。表面粗さを平滑にする観点から、１２ｋＰａ以下、１１ｋＰａ以下が好ましく、１０ｋＰａ以下がより好ましく、９ｋＰａ以下がさらに好ましい。従って、研磨速度の向上及び表面粗さの平滑性の観点から、３〜１２ｋＰａ、好ましくは４〜１１ｋＰａ、より好ましくは５〜１０ｋＰａ、さらに好ましくは６〜９ｋＰａである。

前記研磨方法は、第二研磨工程以降に用いられることが好ましく、最終（仕上げ）研磨工程に用いられるのがより好ましい。

研磨液組成物の供給方法は、予め研磨液組成物の構成成分が十分に混合された状態で研磨パッドと被研磨物の間にポンプ等で供給する方法、研磨の直前の供給ライン内等で混合して供給する方法、シリカスラリーとスルホン酸基を有する重合体を溶解した水溶液とを別々に研磨装置に供給する方法等を用いることができる。

本発明の研磨液組成物を用いて、あるいは本発明の研磨液組成物の組成となるように各成分を混合して研磨液組成物を調製し、被研磨基板を研磨する。これにより、被研磨基板の高い研磨速度、かつ低い表面粗さに優れた基板を製造することができる。特に、本発明は、ガラスハードディスク基板の製造に好適である。

以下の実施例１〜５及び比較例１〜６の研磨液組成物に用いられる各シリカ粒子について、（１）ＴＥＭによるシリカ粒子画像の作製、（２）ＴＥＭのシリカ粒子画像を用いた白黒反転画像の作製、（３）白黒反転画像を用いたシリカ粒子の投影面積（Ａ１）解析画像の作製、（４）白黒反転画像を用いたシリカ粒子の最大内接円解析画像の作製及びその面積（Ａ）の解析、（５）シリカ粒子の投影面積（Ａ１）と最大内接円面積（Ａ）の平均面積比Ｒ（Ａ１／Ａ）の算出、並びに（６）ＴＥＭによるシリカ粒子画像を用いた凸部個数解析画像の作製及び平均凸部個数の解析、を順次行なった。

（１）ＴＥＭによるシリカ粒子画像の作製
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ―２０００ＦＸ、製造元；日本電子）によって、加速電圧８０ｋＶ、撮影倍率０．５〜２．５万倍の条件下でシリカ粒子を予備観察し、さらに１０万倍の条件で観察した画像（図１（ａ）；スケールバーは２０ｎｍを示す）を取得した。

（１）で得られた画像を以下、画像解析ソフト(ＷｉｎＲＯＯＦ、販売元；三谷商事)を用いて、画像解像度として１０万倍画像時：０．２２ｎｍ／ｐｉｘｅｌの条件で解析した。

（２）ＴＥＭのシリカ粒子画像を用いた白黒反転画像の作製
まず独立した任意の粒子２０個について、ＴＥＭシリカ粒子画像を色調調整／白黒反転させて、白黒反転画像（図１（ｂ）；スケールバーは２０ｎｍを示す）を作製した。

（３）白黒反転画像を用いたシリカ粒子の投影面積（Ａ１）解析画像の作製
白黒反転画像への処理後、自動２値化及び必要に応じ手動操作により、粒子画像を忠実に再現してから自動計算により、（２）で得られた各粒子について投影面積（Ａ１）を求めるため、投影面積解析画像（図２（ａ）；各粒子内に示される領域は投影面積に相当し、スケールバーは２０ｎｍを示す）を作製した。

（４）白黒反転画像を用いたシリカ粒子の最大内接円解析画像の作製及びその面積（Ａ）の解析
（２）で得られた各粒子に対し手動により、最大内接円を描いて最大内接円解析画像（図２（ｂ）；各粒子内の円は最大内接円であり、スケールバーは２０ｎｍを示す）を作製し、さらに最大内接円の面積（Ａ）を求めた。

（５）シリカ粒子の投影面積（Ａ１）と最大内接円面積（Ａ）の平均面積比Ｒ（Ａ１／Ａ）の算出
（３）及び（４）の各粒子に対応した投影面積（Ａ１）及び最大内接円面積（Ａ）から、各粒子の面積比Ｒを算出し、面積比Ｒの平均値を求めた。

（６）ＴＥＭによるシリカ粒子画像を用いた凸部個数解析画像の作製及び平均凸部個数の解析
さらに該面積比Ｒを求めたシリカ粒子２０個について輪郭を注意深く観察し、各粒子における最大内接円半径（ｒ）の１／５〜１／２の曲率半径を持った凸部箇所の個数をカウントするため、１０万倍の条件で観察した画像（図１（ａ））から、凸部個数の平均値を求めた（図３；各粒子内の数字は任意に付けられた番号であり、各粒子の小さな円は凸部箇所、スケールバーは２０ｎｍを示す）。

表１に各実施例及び比較例における、シリカ粒子の平均面積比Ｒ（Ａ１／Ａ）、平均凸部個数、凸部個数が４個以上の粒子割合（％）を示す。

（実施例１）
研磨材として、ＢＥＴ平均粒径＝１６ｎｍ、平均面積比Ｒ＝１．９、平均凸部個数４．９のコロイダルシリカａをシリカ粒子換算で５重量％、酸としてＨＥＤＰ（ソルーシアジャパン社製、固形分濃度６０重量％）を有効分換算で０．１３重量％、硫酸（和光純薬工業社製、濃硫酸、試薬特級）を有効分換算で０．４０重量％、アクリル酸／スルホン酸共重合体（東亞合成社製アロンＡ−６０１６Ａ）を有効分換算で０．０８重量％、残部としてイオン交換水からなる研磨液組成物を調製した。また、各成分を混合する順番は、イオン交換水で５倍に希釈した上記共重合体水溶液の所定量をＨＥＤＰ及び硫酸の水溶液の攪拌下に加えて混合し、コロイダルシリカスラリーを最後に加えて混合、調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは、１．５であった。

（実施例２）
研磨材として、ＢＥＴ平均粒径＝２６ｎｍ、平均面積比Ｒ＝１．３、平均凸部個数５．４のコロイダルシリカｂを用いた以外は実施例１と同様に調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは、１．５であった。

（実施例３）
研磨材として、ＢＥＴ平均粒径＝２３ｎｍ、平均面積比Ｒ＝１．６、平均凸部個数５．２のコロイダルシリカｃを用いた以外は実施例１と同様に調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは、１．５であった。

（実施例４）
研磨材として、ＢＥＴ平均粒径＝１７ｎｍ、平均面積比Ｒ＝２．０、平均凸部個数１．３のコロイダルシリカｄを用いた以外は実施例１と同様に調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは、１．５であった。

（実施例５）
ＨＥＤＰ、硫酸およびアクリル酸／スルホン酸共重合体の含有量をそれぞれ８０％減らした以外は実施例３と同様に調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは、３．０であった。

（比較例１）
研磨材として、ＢＥＴ平均粒径＝１６ｎｍ、平均面積比Ｒ＝３．９、平均凸部個数１．４のコロイダルシリカｅを用いた以外は実施例１と同様に調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは、１．５であった。

（比較例２）
研磨材として、ＢＥＴ平均粒径＝２８ｎｍ、平均面積比Ｒ＝３．４、平均凸部個数１．２のコロイダルシリカｆを用いた以外は実施例１と同様に調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは、１．５であった。

（比較例３）
研磨材として、コロイダルシリカｂをシリカ粒子換算で１０重量％、残部としてイオン交換水からなる研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは、１０．２であった。

（比較例４）
研磨材として、ＢＥＴ平均粒径＝８０ｎｍ、平均面積比Ｒ＝１．１、平均凸部個数０．０のコロイダルシリカｇを用いた以外は比較例３と同様に調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは、１０．３であった。

（比較例５）
研磨材として、コロイダルシリカｇを用いた以外は実施例１と同様に調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは、１．５であった。

（比較例６）
ＨＥＤＰ、硫酸およびアクリル酸／スルホン酸共重合体の含有量をそれぞれ８５％減らした以外は実施例５と同様に調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは、６．０であった。

実施例１〜５および比較例１〜６で得られた研磨液組成物を用いて以下の条件で研磨を行ない、研磨速度、表面粗さを以下の方法に基づいて測定・評価した。

（標準研磨試験）
研磨試験機：スピードファム社製、９Ｂ−５Ｐ−IV型両面研磨機
研磨パッド：ウレタン製仕上げ研磨用パッド
上定盤回転数：１０ｒ／ｍｉｎ
下定盤回転数：３０ｒ／ｍｉｎ
キャリア回転数：１０ｒ／ｍｉｎ
キャリア：アラミド製、厚さ０．４５ｍｍ
研磨液組成物供給速度：１００ｍＬ／ｍｉｎ（約０．３ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ^２）
研磨時間：５ｍｉｎ
研磨荷重：５．９ｋＰａ
被研磨基板：予めＡＦＭ−Ｒａ（表面粗さ）を０．３ｎｍとした、厚さ０．６３５ｍｍの外径６５ｍｍφで内径２０ｍｍφのハードディスク用アルミノシリケート製ガラス基板
投入基板枚数：１０枚
リンス条件：荷重＝２．０ｋＰａ、時間＝５ｍｉｎ、イオン交換水供給量＝約２Ｌ／ｍｉｎ
ドレス条件：１回研磨毎にイオン交換水を供給しながらブラシドレス２ｍｉｎ

（研磨速度の算出方法）
研磨前後の基板の重量差（ｇ）を該基板の密度（２．４６ｇ／ｃｍ^３）、基板の表面積（３０．０４ｃｍ^２）、及び研磨時間（ｍｉｎ）で除した単位時間当たりの研磨量を計算し、研磨速度（μｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表１に示す。

（基板の洗浄方法）
研磨及びリンス終了後の被研磨基板を取り出し、イオン交換水で流水洗浄し、次に該基板をイオン交換水中に浸漬した状態で超音波洗浄（１００ｋＨｚ、３ｍｉｎ）を行い、更にイオン交換水で流水洗浄し、乾燥はスピンドライ法により行った。表面粗さは、洗浄した基板について以下のように原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてＡＦＭ−Ｒａ（表面粗さ）を求めた。結果を表１に示す。

（基板の表面粗さの評価方法）
測定機器：Ｖｅｅｃｏ社製、ＴＭ−Ｍ５Ｅ
Ｍｏｄｅ：ｎｏｎ−ｃｏｎｔａｃｔ
Ｓｃａｎｒａｔｅ：１．０Ｈｚ
Ｓｃａｎａｒｅａ：１０×１０μｍ
評価方法：表面粗さは、任意の基板中心線上の、内周と外周の中間付近を２点測定（二次元補正）し、その値の平均値を求め、ＡＦＭ−Ｒａ（表面粗さ）とした。

表１の結果により、実施例１〜５で得られた研磨液組成物は、比較例１〜６のものに比べて、高い研磨速度および低い表面粗さを示した。

本発明のガラス基板用の研磨液組成物は、例えば、ガラスハードディスク、強化ガラス基板用のアルミノシリケートガラスや、ガラスセラミック基板（結晶化ガラス基板）等の製造に好適に用いられる。

図１（ａ）は、透過型電子顕微鏡（TEM）で得られたTEMシリカ粒子画像を示し、図１（ｂ）は、TEMで得られたシリカ粒子画像の白黒反転画像を示す。図２（ａ）は、白黒反転画像を用いたシリカ粒子の投影面積の解析画像を示し、図２（ｂ）は、白黒反転画像を用いたシリカ粒子の最大内接円の解析画像を示す。図３は、TEMで得られたシリカ粒子画像を用いたシリカ粒子の凸部個数の解析画像を示す。

Claims

平均粒径が５〜１００ｎｍのシリカ粒子を含有するガラス基板用の研磨液組成物であって、電子顕微鏡写真の画像解析により求められる該シリカ粒子の投影画像において、該シリカ粒子の投影面積（Ａ１）と該シリカ粒子の最大内接円面積（Ａ）との面積比Ｒ（Ａ１／Ａ）の平均値が１．２〜３．０の範囲にあり、ｐＨが１〜５であるガラス基板用の研磨液組成物。
該シリカ粒子が、該投影画像におけるシリカ粒子輪郭に、該シリカ粒子の最大内接円半径（ｒ）の１／５〜１／２の曲率半径を持った凸部を平均２．０個以上有する請求項１記載のガラス基板用の研磨液組成物。
シリカ粒子がコロイダルシリカ粒子である、請求項２記載のガラス基板用の研磨液組成物。
さらにスルホン酸基を有する重合体を含有する、請求項１〜３いずれかに記載のガラス基板用の研磨液組成物。
平均粒径が５〜１００ｎｍのシリカ粒子を含有するガラス基板用の研磨液組成物であって、電子顕微鏡写真の画像解析により求められる該シリカ粒子の投影画像において、該シリカ粒子の投影面積（Ａ１）と該シリカ粒子の最大内接円面積（Ａ）との面積比Ｒ（Ａ１／Ａ）の平均値が１．２〜３．０の範囲にあるガラス基板用の研磨液組成物を研磨パッドと被研磨基板の間に存在させ、３〜１２ｋＰａの研磨荷重、ｐＨが１〜５で研磨する工程を有するガラス基板の製造方法。
ガラス基板がガラスハードディスク基板である、請求項５記載のガラス基板の製造方法。