JP2008179762A - 研磨用シリカ粒子分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】シリカ粒子分散液の保存環境の変化に依らず、分散液中の粗大粒子の発生を抑え、被研磨物のスクラッチを低減することができる研磨用シリカ粒子分散液及びその保存方法を提供する。
【解決手段】 シリカ粒子、化合物（Ａ）及び水を含有する研磨用シリカ粒子分散液であって、前記化合物（Ａ）は、コロイダルシリカと前記化合物（Ａ）とを含む試験用水分散液を６０℃で７２時間保存する標準保存試験において、保存前後の前記試験用水分散液１ｍＬ中における粒径０．５６μｍ以上の粗大粒子の増加量が２万個以下となる凝集防止能を有する研磨用シリカ粒子分散液。
【選択図】なし

Description

本発明は、研磨用シリカ粒子分散液及びその保存方法に関する。

近年のメモリーハードディスクドライブには、高容量・小径化を目的として、記録密度を上げるために磁気ヘッドの浮上量を低下させて、単位記録面積を小さくすることが求められている。それに伴い、磁気ディスク基板の製造工程においても研磨後に要求される表面品質は年々厳しくなってきている。即ち、ヘッドの低浮上化に応じて、表面粗さ、微小うねり、ロールオフ及び突起を低減する必要があり、単位記録面積の減少に応じて、許容される基板の片面当たりのスクラッチ数は少なく、その大きさと深さはますます小さくなってきている。

また、半導体分野においても、高集積化と高速化が進んでおり、特に高集積化では配線の微細化が要求されている。その結果、半導体基板の製造プロセスにおいては、フォトレジストを露光する際の焦点深度が浅くなり、より一層の表面平滑性が望まれている。

しかしながら、基板製造に用いられるコロイダルシリカ分散液は、容器内で長期間保管すると、該容器の内壁部に付着したシリカ分散液滴からの水分蒸発、乾燥により、粗大粒子等の固形状物が生成する場合があった。この固形状物は、被研磨物を研磨した際に生じるスクラッチ等の研磨傷の原因となっていた。

かかる研磨傷の問題を解決するため、研磨材粒子分散液を保存する容器の外壁面に冷却部を配置し、容器内部との間に温度差を設けて該容器の内壁部に液滴を付着させることによって、上記固形状物の発生を抑制する保存容器（特許文献１）や、研磨材粒子分散液の容器内の充填状態を特定の条件に調整して、上記固形状物の発生を抑制する容器入り研磨材粒子分散液（特許文献２）が提案されている。また、脂肪族アルコール類等の両親媒性化合物を用いて、上記固形状物の発生を抑制する化学機械研磨用水系分散体（特許文献３）が提案されている。
特開平１１―１６５２５９号公報 特開２００６―１３０６３８号公報 特開２００１―１０２３３４号公報

しかしながら、上記特許文献１の技術では経済性の面で問題があった。また、上記特許文献２及び３の技術は、経済性に優れるものの、輸送条件や保存条件によってはシリカ粒子の凝集が発生し、固形状物が生成する場合があった。

本発明は、シリカ粒子分散液の輸送条件や保存条件に依らず、分散液中の粗大粒子の発生を抑え、被研磨物のスクラッチを低減することができる研磨用シリカ粒子分散液及びその保存方法を提供する。

本発明の研磨用シリカ粒子分散液は、シリカ粒子、化合物（Ａ）及び水を含有する研磨用シリカ粒子分散液であって、前記化合物（Ａ）は、コロイダルシリカと前記化合物（Ａ）とを含む試験用水分散液を６０℃で７２時間保存する標準保存試験において、保存前後の前記試験用水分散液１ｍＬ中における粒径０．５６μｍ以上の粗大粒子の増加量が２万個以下となる凝集防止能を有する研磨用シリカ粒子分散液である。

本発明の研磨用シリカ粒子分散液の保存方法は、 シリカ粒子の水分散液と化合物（Ａ）とを混合する研磨用シリカ粒子分散液の保存方法であって、前記化合物（Ａ）は、コロイダルシリカと前記化合物（Ａ）とを含む試験用水分散液を６０℃で７２時間保存する標準保存試験において、保存前後の前記試験用水分散液１ｍＬ中における粒径０．５６μｍ以上の粗大粒子の増加量が２万個以下となる凝集防止能を有する研磨用シリカ粒子分散液の保存方法である。

本発明の研磨用シリカ粒子分散液及びその保存方法によれば、シリカ粒子の凝集を効果的に抑制できるため、分散液中の粗大粒子の発生を抑え、長期間シリカ粒子分散液を保存することが可能となる。また、本発明の研磨用シリカ粒子分散液及び該分散液を含む研磨液キットを、例えば、高密度化又は高集積化用の精密部品用基板の研磨工程で用いることによりスクラッチを低減でき、表面性状に優れた高品質の磁気ディスク基板、半導体素子用基板等の精密部品用基板を製造することができる。

本発明の研磨用シリカ粒子分散液は、シリカ粒子、化合物（Ａ）及び水を含有する研磨用シリカ粒子分散液（以下、単に「分散液」ともいう。）であって、前記化合物（Ａ）は、コロイダルシリカと前記化合物（Ａ）とを含む試験用水分散液を６０℃で７２時間保存する標準保存試験において、保存前後の前記試験用水分散液１ｍＬ中における粒径０．５６μｍ以上の粗大粒子（以下、単に「粗大粒子」ともいう。）の増加量が２万個以下となる凝集防止能を有することを特徴とする。本発明によれば、上記化合物（Ａ）を用いることによって、分散液中の粗大粒子の発生を抑制することができる。本発明における粗大粒子発生の抑制機構は明らかではないが、分散液中の化合物（Ａ）がシリカ粒子のシラノール基と相互作用してシリカ粒子同士の接触を抑制することにより、シリカ粒子の凝集が抑制され、粗大粒子の発生が抑制されるものと考えられる。本発明によれば、長期間保管した後の研磨でも被研磨物のスクラッチ、特にナノスクラッチを低減することができる。また、本発明によれば、分散液中の粗大粒子の発生が抑制されるため、例えば、夏季期間中や輸送中のように、分散液が４０℃以上の高温で長期間保持される場合であっても、優れた保存安定性を発揮する。なお、上記「ナノスクラッチ」とは、深さが５ｎｍ以上５０ｎｍ未満、幅が５ｎｍ以上５００ｎｍ未満、長さが１００μｍ以上の基板表面の微細な傷で、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で検出することができ、目視検査装置であるＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製「ＭｉｃｒｏＭａｘ」によって、その本数を測定することができる。

本発明の分散液に用いられるシリカ粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。中でも、ナノスクラッチを低減する観点からコロイダルシリカが好ましい。これらのシリカは単独で又は２種以上を混合して用いても良い。

コロイダルシリカは、例えば、珪酸ナトリウム等の珪酸アルカリ金属塩を原料とし、水溶液中で縮合反応させて粒子を成長させる水ガラス法、またはテトラエトキシシラン等のアルコキシシランを原料とし、アルコール等の水溶性有機溶媒を含有する溶液中で縮合反応させて成長させるアルコキシシラン法等で得られる。

ヒュームドシリカは、例えば、四塩化珪素等の揮発性珪素化合物を原料とし、酸素水素バーナーによる１０００℃以上の高温下で加水分解させて成長させる気相法等で得られる。

他に、官能基でシリカを表面修飾あるいは表面改質したもの、界面活性剤や他の粒子で複合粒子化したもの等もシリカ粒子として用いることができる。

シリカ粒子の一次粒子の平均粒径は、シリカ粒子の凝集を効果的に抑制する観点及び研磨面の表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ、Ｐｅａｋ ｔｏ Ｖａｌｌｅｙ値：Ｒｍａｘ）を低減する観点から、１〜５０ｎｍであることが好ましい。同時に、研磨速度を向上させる観点から、より好ましくは３〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍ、さらにより好ましくは５〜３０ｎｍである。なお、シリカ粒子が小さいと、具体的には粒径が３０ｎｍ以下であると、理由は明らかではないが、分散液中に粗大粒子が生成し易くなるため、上記化合物（Ａ）が分散液に含まれていると、粗大粒子の生成を効果的に抑制でき、かつ、研磨速度を向上させることができる。

なお、シリカ粒子の一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察画像から求めることができる。具体的には、下記のようにして求めることができる。透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０００ＦＸ、製造元；日本電子）を用い、加速電圧８０ｋＶ、撮影倍率１〜５万倍の条件で、シリカ粒子を観察する。観察写真をスキャナにて画像データとしてコンピューターに取り込む。その画像データから、画像解析ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ、販売元：三谷商事）を用いて、個々のシリカ粒子の円相当径（シリカ粒子の影像面積と同一面積を有する円の直径）を求める。円相当径をシリカ粒子の直径とみなし、１０００個以上のシリカ粒子の円相当径のデータを集積する。このようにして得られたデータに基づいて、表計算ソフト「ＥＸＣＥＬ」（マイクロソフト社製）を用いて、小粒径側からの累積体積が５０％となる粒径（Ｄ５０）を一次粒子の平均粒径として算出する。なお、撮影倍率は、シリカ粒子のサイズに応じて適宜選択する。

シリカ粒子分散液中におけるシリカ粒子の含有量は、シリカ粒子の凝集を効果的に抑制する観点、被研磨物の表面粗さを低減する観点、及び経済性を向上させる観点から、０．１〜５０重量％が好ましく、１〜４５重量％がより好ましく、５〜４０重量％がさらに好ましい。

本発明において、化合物（Ａ）は、後述する実施例に記載された標準保存試験における保存前後の粗大粒子個数の増加量、即ち保存前の粗大粒子個数に対する保存後の粗大粒子個数の増加量が２万個以下となる凝集防止能を有する。ここで、前記凝集防止能は、前記標準保存試験により粗大粒子個数の増加量として評価される。

本発明において、上記標準保存試験における試験用水分散液中の粗大粒子とは、粒径０．５６μｍ以上の粒子をいい、一次粒子のみならず、一次粒子が凝集した二次粒子をも含むものとする。上記粒径及び分散液中における粗大粒子の個数は、個数カウント方式（ＳｉｚｉｎｇＰａｒｔｉｃｌｅＯｐｔｉｃａｌ Ｓｅｎｓｉｎｇ法）により測定でき、具体的には、米国パーティクルサイジングシステムズ（ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ）社製「アキュサイザー（Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ）７８０」によって測定される。

前記粗大粒子個数の増加量として評価される化合物（Ａ）の凝集防止能は、シリカ粒子の凝集抑制及び被研磨物のナノスクラッチ低減の観点から、好ましくは１万５千個以下、より好ましくは1万個以下である。

本発明に用いられる上記化合物（Ａ）としては、粗大粒子の発生を効果的に抑制する観点から、スルホン酸基を有する単量体（以下、「スルホン酸基含有単量体」ともいう。）、スルホン酸基を有する単量体の塩、スルホン酸基を有する重合体、スルホン酸基を有する重合体の塩、および重量平均分子量が１００〜５００のポリアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましいが、中でも、粗大粒子の発生を効果的に抑制して、ナノスクラッチ数をより低減可能とする観点、及び分散液中でのシリカ粒子の分散安定性の向上の観点から、スルホン酸基を有する重合体および／またはその塩がより好ましい。上記スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸等が挙げられる。中でも、シリカ粒子の凝集を効果的に抑制可能とする、イソプレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。上記スルホン酸基を有する重合体とは、構成単位成分として上記スルホン酸基を有する単量体由来の構成単位を少なくとも１種以上含む重合体である。中でも、シリカ粒子の凝集を効果的に抑制可能とする、イソプレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位を含むことが好ましい。これらのスルホン酸基を有する単量体は、１種単独で使用しても、あるいは２種以上を用いてもよい。

上記スルホン酸基を有する重合体は、スルホン酸基を有する単量体由来の構成単位成分の単独重合体でも、更に他の構成単位成分との共重合体でもよい。他の構成単位成分としては、カルボン酸基を有する単量体由来の構成単位が好ましい。例えば、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等が挙げられ、中でも、ナノスクラッチ低減及び研磨速度向上の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましく、即ち、（メタ）アクリル酸／スルホン酸共重合体が好ましい。ここで、前記（メタ）アクリル酸／スルホン酸共重合体とは、スルホン酸基含有単量体と（メタ）アクリル酸単量体のそれぞれを構成単位成分として含む共重合体である。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を指し、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又は２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を指す。

以上のことから、スルホン酸基を有する重合体および／またはその塩としては、（メタ）アクリル酸由来の構成単位とスルホン酸基含有単量体由来の構成単位とを含むコポリマー、その塩、スルホン酸基含有単量体由来の構成単位を含むホモポリマー、およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、（メタ）アクリル酸／スルホン酸（共）重合体および/またはその塩が好ましい。

スルホン酸基を有する重合体および／またはその塩の各々を構成する全構成単位中に占めるスルホン酸基含有単量体由来の構成単位の含有率としては、シリカ粒子の凝集抑制の観点から、１５モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。中でも、前記（メタ）アクリル酸／スルホン酸（共）重合体およびその塩の各々を構成する全構成単位中に占めるスルホン酸基含有単量体由来の構成単位の含有率は、被研磨物の表面粗さ低減及び研磨速度向上の観点、並びに前記（共）重合体および／又はその塩自身の被研磨物上への残存性及びシリカ粒子の凝集抑制の観点から、１５〜１００モル％が好ましく、４０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％がさらに好ましい。なお、ここでスルホン酸基を含む（メタ）アクリル酸単量体は、スルホン酸基含有単量体として数える。

スルホン酸基を有する重合体およびその塩の重量平均分子量は、シリカ粒子の凝集抑制の観点から、５００〜７０００が好ましく、５００〜６０００がより好ましく、５００〜５０００がさらに好ましく、５００〜３０００がさらにより好ましく、５００〜１９００が特に好ましい。

前記スルホン酸基を有する重合体及び／又はその塩は、シリカ粒子分散液の構成成分とするために、水溶性であることが好ましく、スルホン酸基を有する重合体の塩が好ましい。

塩を形成させるための対イオンは、特に限定されないが、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等から１種以上を用いることができる。

本発明に用いられるスルホン酸基を有する重合体は、例えば、例えば、ジエン構造あるいは芳香族構造を含むベースポリマーを、公知の方法、例えば、（社）日本化学会編集、新実験化学講座１４（有機化合物の合成と反応III、１７７３頁、１９７８年）などに記載された方法でスルホン化して得られる。

上記スルホン酸基を有する重合体および／またはその塩の重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した結果を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算する。ＧＰＣ条件を以下に示す。

〔ＧＰＣ条件〕
カラム；Ｇ４０００ＰＷＸＬ（東ソー社製）＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／アセトニトリル＝９／１（容量比）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出：２１０ｎｍ
サンプル：濃度５ｍｇ／ｍＬ（注入量１００μＬ）

上記ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、粗大粒子の発生を効果的に抑制する観点から、１００〜５００であり、２００〜４００であるとより好ましい。前記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられるが、粗大粒子の発生を効果的に抑制する観点から、ポリエチレングリコールが好ましい。なお、ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、スルホン酸基を有する重合体の重量平均分子量の測定方法と同じ方法により測定した値である。

本発明において分散液中における前記化合物（Ａ）の含有量は、シリカ粒子の凝集抑制及び経済性の観点から、０．０００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．００５〜１重量％である。

また、分散液中のシリカ粒子と化合物（Ａ）との濃度比［シリカ粒子の濃度（重量％）／化合物（Ａ）の濃度（重量％）］は、シリカ粒子の凝集抑制の観点、及び経済性の観点から、１０〜１０００００が好ましく、１００〜８００００がより好ましく、１０００〜６００００がさらに好ましい。

本発明の研磨用シリカ粒子分散液に用いられる水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。被研磨基板の表面清浄性の観点からイオン交換水及び超純水が好ましく、中でも超純水が好ましい。シリカ粒子分散液中の水の含有量は、５０〜９５重量％が好ましく、５５〜９０重量％がより好ましい。また、本発明の効果を阻害しない範囲内でアルコール等の有機溶剤を配合してもよい。

本発明の研磨用シリカ粒子分散液中の粗大粒子（０．５６μｍ以上の粗大粒子）の含有量は、スクラッチ低減の観点から、シリカ粒子分散液１ｍＬ中５万個以下が好ましく、より好ましくは４万個以下、さらに好ましくは３万個以下、さらにより好ましくは２万５千個以下、特に好ましくは２万個以下である。

本発明のシリカ粒子分散液のｐＨは、シリカ粒子の分散安定性及びナノスクラッチ低減の観点から、シリカ粒子の等電点から離れていることが好ましい。例えば、コロイダルシリカの等電点は、１〜４であるため、保管時のｐＨは、７以上が好ましく、より好ましくは８以上、さらに好ましくは８．５以上、さらにより好ましくは９以上であり、また、コロイダルシリカの溶解の観点から、１２以下が好ましく、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは１０．５以下である。上記ｐＨは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等によって調整することができる。

シリカ粒子分散液は、例えば、シリカ粒子と、化合物（Ａ）と、水と、必要に応じて、シリカ粒子以外の他の研磨材等とを、公知の方法で混合することにより調製できる。得られた分散液は、所定の容器で保管される。

本発明の分散液を研磨液組成物として使用する態様としては、例えば、シリカ粒子分散液と、酸及び／又はその塩とを含む研磨液キットが挙げられる。

分散液と酸及び／又はその塩とを混合することで所望のｐＨに調整することにより、研磨液組成物を調製することができる。得られる研磨液組成物は、例えば、有機高分子系研磨布（研磨パッド）等と被研磨基板との間に供給され、即ち、研磨液組成物が研磨パッドを貼り付けた研磨盤で挟み込まれた基板研磨面に供給され、所定の研磨圧力の下で研磨盤及び／又は被研磨基板を動かすことにより、被研磨基板を研磨する工程に用いられる。前記研磨液キットは、上述した本発明の分散液を使用するため、研磨によるスクラッチの発生を抑えることができる。なお、研磨液組成物のｐＨは、０．１〜７が好ましい。酸性の研磨液組成物は、アルカリ性の研磨液組成物に比べてスクラッチの発生が少ない。その理由は明らかではないが、研磨材粒子同士が表面電荷によって強く反発し合うことのない酸性雰囲気下では、研磨液組成物中に含有される研磨材の一次粒子の凝集物あるいはその粗大粒子が研磨部において密に充填され、研磨圧力下で局部荷重を受けにくくなるためと推定される。

前記酸又はその塩としては、具体的には、硝酸、硫酸、亜硝酸、過硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、アミド硫酸等の無機酸又はこれらの塩；２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等の有機ホスホン酸又はこれらの塩；グルタミン酸、ピコリン酸、アスパラギン酸等のアミノカルボン酸又はこれらの塩、シュウ酸、ニトロ酢酸、マレイン酸、オキサロ酢酸等のカルボン酸又はこれらの塩などが挙げられる。これらは、１種のみ、又は２種以上を混合して用いても良い。中でも、ナノスクラッチを効果的に低減する観点から、無機酸、有機ホスホン酸又はこれらの塩が好ましい。

また、無機酸又はその塩の中では、ナノスクラッチを低減する観点から、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸又はそれらの塩がより好ましく、有機ホスホン酸又はその塩の中では、ナノスクラッチを低減する観点から、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）又はそれらの塩がより好ましい。これらの酸又は塩は、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。

上述した塩を構成する対イオン（陽イオン）としては、特に限定はなく、具体的には、金属イオン、アンモニウムイオン又はアルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。金属イオンの具体的な例としては、周期律表（長周期型）の１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族に属する金属のイオンが挙げられる。ナノスクラッチを低減する観点から、アンモニウムイオン又は１Ａ族に属する金属のイオンが好ましい。

前記キットは、さらに酸化剤を含んでいてもよい。前記酸化剤としては、過酸化物、金属のペルオキソ酸又はその塩、酸素酸又はその塩等が挙げられる。中でも、研磨速度の向上の観点から、過酸化水素、ペルオキソホウ酸ナトリウム、沃素酸ナトリウム及び沃素酸カリウムが好ましい。これらの酸化剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

酸化剤の含有量は、ナノスクラッチ数のさらなる低減及び研磨速度の向上の観点から、研磨液キットを用いて調整される研磨液組成物全重量の０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％である。

前記キットは、さらに、殺菌剤、抗菌剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、塩基性物質、界面活性剤、ｐＨ調整剤等を含んでもよい。研磨液キットを用いて調整される研磨液組成物全重量に対するこれらの成分の含有量は、研磨特性の観点から、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは６重量％以下である。

前記研磨液キットにおいて酸及び／又はその塩は、シリカ粒子分散液と混合しない状態であればよく、使用前まで別の酸耐性のある容器中に保管しておくことが好ましい。

また、前記研磨液キットを使用する場合、ナノスクラッチ低減の観点から、使用直前にシリカ粒子分散液を水で希釈して使用する、あるいは使用直前にシリカ粒子分散液と酸及び／又はその塩を含む水溶液とを混合して使用することが好ましい。また、同様の観点から、得られた研磨液組成物は１回で使い切ることが好ましい。

本発明の分散液及び前記研磨液キットは、精密部品用基板の製造、例えば、磁気ディスク、光磁気ディスク等の磁気ディスク基板、光ディスク、フォトマスク基板、光学レンズ、光学ミラー、光学プリズム、半導体基板などの精密部品用基板の研磨に好適に用いられる。半導体基板の製造においては、シリコンウエハ（ベアウエハ）のポリッシング工程、埋め込み素子分離膜の形成工程、層間絶縁膜の平坦化工程、埋め込み金属配線の形成工程、埋め込みキャパシタ形成工程等において研磨液組成物の原料として用いることができる。

上記被研磨物の材質としては、例えばシリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン等の金属若しくは半金属、又はこれらの合金；ガラス、ガラス状カーボン、アモルファスカーボン等のガラス状物質；アルミナ、二酸化珪素、窒化珪素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料；ポリイミド樹脂等の樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅等の金属及びこれらの金属を主成分とする合金を含有する被研磨物の研磨に研磨液組成物は適しており、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板や結晶化ガラス、強化ガラス等のガラス基板に対してより適しており、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板に対してさらに適している。

精密部品用基板の製造に適用する際、複数の研磨工程がある場合は、２工程目以降に本発明の分散液及び前記研磨液キットを適用するのが好ましく、ナノスクラッチ及び表面粗さを低減し、優れた表面平滑性を得る観点から、仕上げ研磨工程に適用するのが特に好ましい。なお、仕上げ研磨工程とは、複数の研磨工程がある場合の最後の研磨工程を指す。

さらに、本発明によれば、シリカ粒子の水分散液と化合物（Ａ）とを混合する研磨用シリカ粒子分散液の保存方法であって、前記化合物（Ａ）は、コロイダルシリカと前記化合物（Ａ）とを含む試験用水分散液を６０℃で７２時間保存する標準保存試験において、保存前後の前記試験用水分散液１ｍＬ中における粒径０．５６μｍ以上の粗大粒子の増加量が２万個以下となる凝集防止能を有する研磨用シリカ粒子分散液の保存方法も提供される。前記化合物（Ａ）の好適な例は、上述した本発明の研磨用シリカ粒子分散液における化合物（Ａ）と同様である。また、保存する研磨用シリカ粒子分散液中のシリカ粒子及び化合物（Ａ）の好適な濃度等についても、上述した本発明の研磨用シリカ粒子分散液と同様である。

本発明の保存方法において、研磨用シリカ粒子分散液の保存温度は、シリカ粒子の凝集を効果的に抑制する観点から５〜５０℃であることが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃がさらに好ましい。

本発明において分散液を入れる容器としては、バッグインボックス、缶、ドラム、コンテナ等が挙げられる。中でも、金属イオンの溶出によるシリカ粒子の凝集を防止する観点から、容器内の壁面部分の材質が有機高分子であることが好ましい。さらに分散液の付着残りを低減する観点から、上記材質がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）であることが特に好ましい。

前記有機高分子は、シリカ粒子の凝集抑制の観点から、融点が６０℃以下の添加剤の含有量が５００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。容器内で分散液を保存すると、該容器の内壁を構成する有機高分子材料から酸化防止剤等の添加剤が分散液へと溶出し、この溶出した添加剤を基点として分散液中の研磨材粒子が結晶成長することが考えられるが、添加剤の含有量が５００重量ｐｐｍ以下であると、分散液に溶出する添加剤の量を低減できるため、分散液中の粗大粒子の発生を抑えることができる。粗大粒子の発生をより効果的に抑えるには、添加剤の含有量が４００重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００重量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００重量ｐｐｍ以下であることがさらにより好ましく、上記添加剤を含有しないことが最も好ましい。また、粗大粒子の発生をより効果的に抑えるためには、融点が５〜６０℃の添加剤の含有量が５００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、融点が２５〜６０℃の添加剤の含有量が５００重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、融点が４０〜６０℃の添加剤の含有量が５００重量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。なお、有機高分子材料中の添加剤の含有量は、以下の測定方法で測定できる。まず、有機高分子材料を１００℃に熱したキシレン中に溶解させる。続いて、この溶解液をエタノール中に滴下し、高分子成分を再結晶させる。この際、添加剤は、エタノール中に溶解している。次に、再結晶物をろ過により除去した後、エバポレータでエタノールを蒸発させる。そして、濃縮された添加剤の溶解液をガスクロマトグラフィーにより分析し、ピーク面積より添加剤の含有量を算出する。

前記添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、充填剤、滑剤、難燃剤、可塑剤等が挙げられる。中でも酸化防止剤がシリカ粒子の結晶成長の基点となり易く、フェノール系酸化防止剤がより結晶成長の基点となり易い。

分散液を容器に入れる際には、該分散液中に含有する粗大粒子等を除去すると好ましい。上記粗大粒子等を除去する方法としては、粗大粒子を効率的且つ経済的に除去可能な、フィルターを用いた精密ろ過が好ましい。精密ろ過用の濾過材としては、デプス型フィルターやプリーツ型フィルター等が挙げられる。

分散液を容器に入れる際は、例えば、シリカ粒子、化合物（Ａ）、水、必要に応じてシリカ粒子以外の他の研磨材等を公知の方法で混合した後、容器に入れてもよいし、容器中において上記の成分を添加・混合してもよい。なお、分散液が入った容器は、研磨特性を維持するために、直射日光が当たらず、風通しの良い屋内に保存するのが好ましい。

（標準保存試験方法）
コロイダルシリカの水分散液（デュポン社製、一次粒子の平均粒径１６ｎｍ、シリカ粒子濃度４０重量％、ｐＨ９．５）３００ｇに、表１に示す化合物０．０３ｇ（０．０１重量％）を撹拌しながら添加した後、０．４５μｍアブソリュートフィルター（アドバンテック東洋製MCS-045-C10S）で精密フィルター濾過して試験用水分散液を調製した。調製直後に、この試験用水分散液１ｍＬ中の粗大粒子（０．５６μｍ以上の粗大粒子）の個数を以下に示す測定条件にて測定したところ１万５千個であった。次に、この試験用水分散液をポリエチレン容器（藤森工業製バッグインボックス型キュビテナー１５ＳＣ）に入れて、更にこの試験用水分散液が入った容器を恒温槽に入れて６０℃で７２時間保存した後、試験用水分散液中の粗大粒子の個数を同じく以下に示す測定条件にて測定した。そして、保存前後における試験用水分散液中の粗大粒子個数の増加量を下記式から算出した。
粗大粒子個数の増加量（個／ｍＬ）＝保存後の粗大粒子個数（個／ｍＬ）−保存前の粗大粒子個数（個／ｍＬ）

また、前記保存後の試験用水分散液の全量を孔径１μｍの親水性処理した四フッ化エチレン樹脂製フィルター（アドバンティック社製）でろ過し、ろ過物の乾燥重量を測定して、結晶析出量を算出した。結果を表１に示す。なお、表中の結晶析出量は、比較例１のろ過物の乾燥重量を１．００として相対値で示した。

（粗大粒子の個数の測定条件）
測定機器：ＰＳＳ社製「アキュサイザー７８０ＡＰＳ」
注入ループ容量：１ｍＬ
流速：６０ｍＬ／分
データコレクションタイム（Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）：６０秒
チャンネル数：１２８

表１に示すように、保存前後の試験用水分散液１ｍＬ中における粗大粒子の個数の増加量が２万個以下となる凝集防止能を有する化合物を添加した実施例１〜１１は、比較例１〜９に比べ保存後の結晶析出量を抑えることができた。

本発明の研磨用シリカ粒子分散液及びその保存方法は、例えば、磁気ディスク、光ディスク等のディスク基板の研磨、あるいはフォトマスク基板、光学レンズ、光学ミラー、光学プリズム、半導体基板の研磨に用いる分散液、研磨液キット及び分散液の保存方法として好適に使用できる。

Claims (6)

1. シリカ粒子、化合物（Ａ）及び水を含有する研磨用シリカ粒子分散液であって、
   前記化合物（Ａ）は、コロイダルシリカと前記化合物（Ａ）とを含む試験用水分散液を６０℃で７２時間保存する標準保存試験において、保存前後の前記試験用水分散液１ｍＬ中における粒径０．５６μｍ以上の粗大粒子の増加量が２万個以下となる凝集防止能を有する研磨用シリカ粒子分散液。
2. 前記研磨用シリカ粒子分散液中のシリカ粒子が、コロイダルシリカである請求項１に記載の研磨用シリカ粒子分散液。
3. 前記研磨用シリカ粒子分散液１ｍＬ中における粒径０．５６μｍ以上の粗大粒子が、５万個以下である請求項１又は２に記載の研磨用シリカ粒子分散液。
4. 前記化合物（Ａ）は、スルホン酸基を有する重合体および／またはその塩を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用シリカ粒子分散液。
5. シリカ粒子の水分散液と化合物（Ａ）とを混合する研磨用シリカ粒子分散液の保存方法であって、
   前記化合物（Ａ）は、コロイダルシリカと前記化合物（Ａ）とを含む試験用水分散液を６０℃で７２時間保存する標準保存試験において、保存前後の前記試験用水分散液１ｍＬ中における粒径０．５６μｍ以上の粗大粒子の増加量が２万個以下となる凝集防止能を有する研磨用シリカ粒子分散液の保存方法。
6. 前記研磨用シリカ粒子分散液の保存温度が、５〜５０℃である請求項５に記載の研磨用シリカ粒子分散液の保存方法。