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Description
別の態様において、該光電極の半導体物質は透明な反射防止性の導電性金属酸化物層で覆われており、このような層は、該電解質液に対して不浸透性の非導電性の透明物質、好ましくはガラス、重合体またはプラスチックで覆われることにより保護されている。該無定形半導体層は周辺表面と一態様において該半導体層の周辺表面の少なくとも一部と接触する導電性物質を有し且つ該透明導電性酸化物層と接触している。該導電性物質は好ましくは金属、金属重合体複合物または導電性封止材からなる。この配置により該半導体層から該透明導電性酸化物層へ、そしてそこから該電解質溶液に露出している該導電物質への導電路が提供される。該透明絶縁性層は該透明導電性酸化物層が攻撃的な電解質溶液と接触するのを保護する。
本発明の一側面において、水の電解により水素を製造するための光電気化学装置が提供される。この光電気化学装置は光電気化学電極(光電極)、対電極及び電解質溶液を内蔵する容器を含有する。該光電気化学装置の好ましい側面において、該透明な導電性酸化物で被覆された光電極はアノードであって酸素を生成し、一方該対電極はカソードであって水素を生成する。該光電極と該対電極は該容器中で互いに離して配置され、そして各電極は該電解質溶液と接触している。好ましくは、該対電極はカソードでの還元条件下で安定である白金またはニッケル等の金属を含有し、水素生成に対して低過電圧を有する。該電解質溶液は好ましくは水を含有する溶媒と好ましくは塩基を含有する溶質を含有する。好ましい態様に於いて、該電解質は塩基性(アルカリ性)水溶液である。塩基の代わりに酸を用いることも可能である。酸は腐食問題のために薦められないが塩基の代わりに酸または中性塩を該電解質溶液中に用いることも本発明の範囲内にある。外部(該溶液中ではない)導電路が該光電極と該対電極との間に設けられている。
該光電極は第1及び第2主表面を有する一般に且つ好ましくは3重接合無定形ケイ素である半導体層を含有する。この第1主表面は導電性支持体である。好ましい配置において、該第1主表面はテンレス鋼(ss)であり、その上に銀の層及び酸化亜鉛の層とそれからn-型、i-型及び p-型半導体物質の3層が設けられている[参照、A. Luque及び S. Hegedusの編纂Handbook of Photovoltaic Engineering(John Wiley & Sons, Ltd.)のDeng及びSchiff、2003、“Amorphous Silicon Based Solar Cells”、第12章、第505乃至565頁。この章は別途Xunming Dengのウエッブサイト: ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｈｙｓｉｃｓ．ｕｔｏｌｅｄｏ．ｅｄｕ．／〜ｄｅｎｇｘ／ｐａｐｅｒｓ／ｄｅｎｇ０３ａ．ｐｄｆにDeng及びSchiffによって2002年に発表された]。該第2主表面は堅牢な透明で導電性の金属酸化物層であって第1透明な反射防止性の導電性金属酸化物物質を含有する第1金属酸化物層と接触している。第2すなわち外部金属酸化物層は第2透明な導電性の物質を含有する。この第2層は該半導体の該第2主表面の近傍に位置している。該第2金属酸化物層は該第1金属酸化物層と電気的に接触して配置され、そして該第2金属酸化物層は塩基性溶液中で該第1金属酸化物層よりもより安定である。好ましくは、該第2層は気体電解生成物、一般には酸素の発生が起こる該電極表面を形成する。
好ましい態様において、該第1金属酸化物物質(第1 TCO)はITOと言及されるインジウム-スズ酸化物In2O3:SnO2を含有する。該第2金属酸化物物質(第2 TCO)はフッ素でドープしたスズ酸化物(SnO2:F)である。このSnO2:Fは該第1 TCO層と電気的に接触して配置され且つ該第1TCO層と該電解質溶液との間に存在する。
別の態様において、本発明は、導電性支持体と接触する第1主表面と透明な導電性の金属酸化物(TCO)層と接触する第2主表面とを有する半導体層を含有する光電極を提供する。透明絶縁層が該透明な導電性の金属酸化物層の近傍に位置し、該透明な導電性の金属酸化物層と該光電気化学装置の該電解質溶液との間に配置されている。該半導体は厚みにより規定される周辺表面を有し、導電性物質が該半導体の該周辺表面の少なくとも一部分と接触しており、そして該透明な導電性の金属酸化物層と接触している。該周辺表面はまた該外部表面或いは端面と言及される。好ましくは、該導電性物質は気体状の電解生成物の発生が起こる該電極を形成する。
本発明者らは、n-型層が該電解質の近傍に位置する場合(いわゆるpin素子)、照射された電極(カソード)上で還元型の方法で水素を作ることを試みたところ、該インジウム-スズ酸化物(ITO)被覆の劣化が直ちに該電解質中で起こることを見出した。
そのため、本発明の設計は該インジウム-スズ酸化物(ITO)の近傍に位置する該p-型層を有し、また電解質に暴露される該フッ素でドープしたスズ酸化物層を有することに基づいている。このいわゆるn-i-p素子は腐食性のアノードでの酸素の生成に耐えることができる光アノードを提供する。該アノードと水素が発生する金属対電極とを外部接触させることにより該光電解電池を完成する。この好ましい電池配置において、水素及び酸素生成反応は物理的に分離され得るのでこれらの気体は混合しない。
図1を参照して述べるが容器8に内蔵された光電気化学装置10がある。この光電気化学装置10は光電気化学光電極12及び導線9で接続された対電極20を含有する。図1の光電気化学装置10を参照すると、シ−ルド11は導電性銀エポキシ封止材13を用いる光起電無定形ケイ素3重接合光電極12の前面に取り付けられている。 これは、重合体樹脂結合剤中の微細分割された金属粉からなる複合材料13である。ガラスシールド11は該装置の外部インジウム-スズ酸化物(ITO)、透明な導電性の酸化物(TCO)、表面被覆14及びその下に横たわる無定形ケイ素層類15が塩基性電解質16中に浸漬したときの腐食を保護するために配置される。該導電性エポキシ13及びシールド11と共に配置された非導電性物質30が該光電極12を内蔵する容器を形成した。インジウム-スズ酸化物からなる該TCO 14は真空スパッタリングにより該3重接合無定形ケイ素太陽電池15の外部表面18に施された。すなわち、該インジウム-スズ酸化物は以下に記載されるように真空スパッタリングにより該光電気化学装置10の半導体部分に施された。真空スパッタリングはDengら1998、Proceedings of 2nd World Conference and Exhibition on Photovoltaic Solar Energy Conversion、第700乃至703頁、“Study of sputter deposition of ITO films for a-Si:H n-i-p solar cells”に記載されている。
該金属エポキシ封止材13は該保護ガラスシールド窓11の下方に施され、そして光電極12の該導電性ITO層14と接触した。該ITOは反射防止性被覆14として該光電池に施されたもので、該3重接合無定形ケイ素太陽電池15の外部(p-型層)から電流を伝えるために用いられることに留意されたい。従って、該光電気化学装置10が模擬太陽放射線に露光されると、該金属複合体封止材13は非常に効果的に電流を該太陽電池光電極12から該電解質(例えば、水性水酸化カリウム)16へ伝えて水を分割して該対電極20で水素を発生し、そして該光電極12で酸素を発生した。該無定形ケイ素太陽電池光電極12の面積とほぼ等しい該導電性封止材13の面積は該電解質16に暴露されたままでアノードとして作用し、一方、ほぼ等しい面積のニッケルまたは白金カソード20は、該光電極12の反対極(カソード)を形成する該金属支持体またはステンレス鋼裏打25に結合させた。該ガラスシールド窓11は、該塩基性電解質が該光電気化学光電極12の該ITO被覆14及び無定形ケイ素物質15に接触して攻撃しないように効果的に保った。この保護窓設計は1M水性水酸化カリウムに浸漬した光電気化学電極の寿命を延ばした。標準ITO被覆(90%のIn2O3と10%のSnO2)のみを有する光電気化学電極は該水酸化カリウム中での水の分割に約2乃至3時間持続した。見積もり放射輝度が120乃至140 mW/cm2(試験終了時における)の模擬太陽光で照射したとき、4日を超える無期限に長い寿命がガラス11及び該ITO被覆14の双方を有する本設計の光電気化学電極12で観測された。ガラスよりもより容易に且つ安価に該光電気化学電極12の前方に施すことのできる透明重合体塗料材類及び封止材類を含む他の透明物質も該光電気化学電極12のこのシールド11部分に用いることができる。酸素気泡は光電極12の該金属複合封止材13(アノード)で発生し、そして水素は該金属カソード20で発生する。
該銀複合材料13は、数日を超える無期限に持続する電解用の効果的な触媒表面である。激しい灰色の着色(銀酸化)が該銀複合物の表面上に形成した。これは、他の代わりの金属類が該複合材料13に好ましいことを示唆している。エポキシ中のニッケル粉末及び樹脂結合剤中の他の金属を含むニッケル/樹脂複合材料類が、本発明の目的のために銀エポキシに代わる適切なより低コストの封止材である。結合剤中の数種の導電性でかつ触媒金属類の混合物も用いることができた。
図2を参照して述べるが容器58に内蔵された光電気化学装置50がある。この光電気化学装置50は光電極52及び導線9で接続された対電極70を含有する。図2の光電気化学装置50を参照すると、ガラスシールド51を該無定形ケイ素電極52の活性表面を覆うための十分な大きさにあわせて切断し、そしてその外部表面59上をフッ素でドープしたスズ酸化物(SnO2:F)57の薄層で被覆した。該SnO2:Fが被覆されたガラス51は図1の該単なる保護ガラス窓11の代わりをした。15 Ω/cm2の面積抵抗を有する透明な導電性酸化物(TCO)であって、TEC 15ガラスと呼ばれる該SnO2:Fを、耐水接着剤として作用し且つ該SnO2:Fが塗布されたガラス窓51を該光電気化学光電極52の前面に密封した該導電性金属複合封止材53により該光電気化学光電極52上の該ITO 54被覆に接続した。該金属エポキシ封止材53の先に露出していた面積は次いで絶縁性封止材(通常のエポキシ)60の追加の外側の層で覆い、該金属導体封止材53が該電解質16と接触するようになるのを防ぐ。該透明導電性SnO2:F被覆57を該ガラス窓51上に施して水の分割用酸素電極(アノード)を形成した。電極52上の該SnO2:F被覆57及びガラス51は、1M水性水酸化カリウムに浸漬し、見積もり放射輝度が120乃至140 mW/cm2の模擬太陽光で照射したとき、無制限にすなわち、31日を越えて継続する光電解で非常に良好な耐腐食性と触媒能力を有することが判明した。図2の光電気化学装置50において、ニッケル金属電極70は水素生成電極(カソード)として作用するように該光電気化学電極52の金属裏打75に接続した。完全な装置(図2の光電気化学装置50)はほぼ10 mA/cm2の定常電流密度で作動し、31日間の試験中に連続して水素及び酸素の気泡を発生した。
図1の光電気化学装置10及び図2の光電気化学装置50の双方の試験において、図1の系では4日間、図2の系では31日を越える期間、水は塩基性電解質(水酸化カリウム水溶液)中の電解により水素と酸素に分割され、該電極はまだ稼動していたが、これらの期間で該試験を終了した。このように、図1と図2の光電気化学電池10、50は電極12、52の腐食による不具合もなく無制限に作動し続けた。(４日を超える期間から31日を超える期間の)光分解水分割試験におけるこれらの電極の寿命は、酸素0％、8.2分のスパッタリング時間及び50 Wの無線周波数エネルギーで、210℃で析出した厚さ約700Åの標準の従来のITO被覆で被覆された電極により示される2乃至3時間の寿命と比較して有意に長かった。
別の変形において、図4の光電気化学光電極92は直接該無定形ケイ素半導体物質55上に適用されたドープしたスズ酸化物被覆97を有し、そして該ITO層は含まれていない。
更に別の変形において、図5の光電気化学電極102は透明支持体101上に適用されたドープしたスズ酸化物被覆107を有し、この透明支持体101は好ましくはその全ての側面が被覆されており、それにより該ITO被覆104からドープしたスズ酸化物被覆107へ、そしてそれを貫通して該電解質溶液16と接触する被覆107の該露出表面109への導電路が提供される。このように、導電性または反射防止性が望まれる全ての側面が被覆されている。図3における配置と同様にこの配置において、図2で要求された該導電性金属エポキシ封止材53を省き得ることが分かる。
更に別の変形において、図5の光電気化学電極102は透明支持体101上に適用されたドープしたスズ酸化物被覆107を有し、この透明支持体101は好ましくはその全ての側面が被覆されており、それにより該ITO被覆104からドープしたスズ酸化物被覆107へ、そしてそれを貫通して該電解質溶液16と接触する被覆107の該露出表面109への導電路が提供される。このように、導電性または反射防止性が望まれる全ての側面が被覆されている。図3における配置と同様にこの配置において、図2で要求された該導電性金属エポキシ封止材53を省き得ることが分かる。
従って、該ドープしたスズ酸化物87は直接該ITO 84(図3)上に、或いは直接ガラス51の第1表面と次に該ITO 54(図2)の近傍に位置して置かれたガラス51の第2表面上に適用することができる。或いは該ITOを省いて、該ドープしたスズ酸化物97が該半導体物質55上に配置されてもよく(図4)、更に/或いは該ITO 102が該ITO 104と接触するドープしたスズ酸化物で被覆された一表面と該電解質16と接触するドープしたスズ酸化物の他の表面を有するガラス101のいくつかの側面に適用することができる(図5)。
該導電性エポキシ接着剤塗料もまたEpoxies, Etc.から入手し、この特別の種類は、金属、セラミック、ガラス及びフェノール類等の種々の支持体に対して良好な接着性を要求する用途のために設計された導電性の系である40-3905であって、導電剤として純銀で充填された溶媒を含まないエポキシ系を含んでいた。
前記太陽電池はスペクトル分割 “spectrum splitting”と呼ばれる技法を用いる広範囲の太陽スペクトルを利用するために三つのpin接合を有する。上部セル(pin接合)は該太陽スペクトルの紫外及び可視領域のいくつかを利用して光電子を発生する。中間セルは可視及び赤外領域のある部分を用い、一方下部セルは赤外領域よりも多く可視領域のいくつかを用いて光電子を発生する。これらの三つのセルは直列に配置されているのでそれらの各々の電圧が一緒に加算される。本発明の好ましい半導体において該亜鉛酸化物/銀/ステンレス鋼支持体の近傍に位置する層を意味する下部層は該下部セルのn-型半導体である。該ITOの近傍に位置する層を意味する上部層は該上部セルのp-型層である。各セルの該n-型層及びp-型層の間に中間のi-型層が存在する。
前記三つのセルの直列電気配列により水の電解に適した2Vを超える電位を達成することが可能となる。理論的には1.23Vで水を電解することは可能である。過電圧と言われる固有の損失があるので、少なくとも1.6Vの電位が水の電解には必要である。従って、該3重接合無定形ケイ素配列により生成されるほぼ2V電位は大変満足のいくものである。
Claims (29)
- 導電性支持体と接触する第1主表面及び透明導電性金属酸化物（TCO）層と接触する第2主表面を有する半導体層と前記第2主表面の近傍に位置する透明導電性のドープしたスズ酸化物（SnO2）層とを含有し、前記ドープしたSnO2層が前記TCO層と電気的に接触して配置されており、不浸透性の絶縁物質が前記導電性物質上に横たわる、光電極。
- 前記ドープしたSnO2層が本質的にフッ素でドープしたスズ酸化物（SnO2:F）からなる、請求項１の光電極。
- 前記ドープしたSnO2層と前記TCO層とは互いに間隔を置いて配置されており、そして導電性物質が前記ドープしたSnO2層と前記TCO層との双方に接触するように配置されてそれらの間で電気的接触を提供する、請求項１の光電極。
- 前記導電性物質が導電性金属−エポキシ封止材を含有する、請求項３の光電極。
- 前記ドープしたSnO2層が直接前記TCO層上に横たわり、それにより前記導電性接触を提供する、請求項１の光電極。
- 前記ドープしたSnO2層は前記TCO層と同一の広がりをもつ、請求項１の光電極。
- 前記ドープしたSnO2層が非導電性透明支持体上に配置され、そして前記非導電性透明支持体が前記TCO層と前記ドープしたSnO2層との間に配置される、請求項１の光電極。
- 導電性物質が前記透明支持体の周辺表面上に配置され且つ前記TCO層及びドープしたSnO2層と接触している、請求項７の光電極。
- 不浸透性の絶縁物質が前記導電性支持体、半導体及びTCO層の周辺表面上に横たわる、請求項１の光電極。
- 前記導電性支持体は前記半導体から離れて面している表面を有し、そして不浸透性の絶縁物質が前記離れて面している表面の上に横たわる、請求項１の光電極。
- 前記ドープしたSnO2層は、前記TCOに面している第1主表面と前記第1主表面の反対に位置する第2主表面とを有する透明支持体と、前記透明支持体の前記第1及び前記第2主表面間の厚みにより規定される周辺表面と、前記透明支持体の両主表面上及び前記透明支持体の前記第1及び第2主表面間の前記周辺表面の少なくとも一部分上に被覆されたドープしたSnO2 とを含有し、前記TCO層とドープしたSnO2層との間に前記導電接触を提供する、請求項１の光電極。
- 前記半導体層が光起電無定形ケイ素3重接合物質を含有する、請求項１の光電極。
- 前記光電極が、順次、ステンレス鋼/銀/酸化亜鉛を含有する前記導電性支持体とn-I-pを含有し、前記n-型層が前記酸化亜鉛に面しており、そして前記p-型層が前記TCOに面している半導体とを含有する、請求項１２の光電極。
- 前記TCO層が本質的にインジウム-スズ酸化物（ITO）からなる、請求項１の光電極。
- 光アノードである、請求項１の光電極。
- 前記金属-エポキシ封止材の前記金属が銀、ニッケル、白金、ルテニウム、イリジウム、鉄、鉄酸化物及びそれらの合金及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項４の光電極。
- 導電性支持体と接触する第1主表面と透明な導電性のドープしたスズ酸化物（SnO2）層と接触する第2主表面を有する半導体層を含有する光電極であって、前記半導体層が光起電無定形ケイ素n-i-p物質であって、前記n-i-pのpと接触する前記ドープしたスズ酸化物（SnO2）層を有し、不浸透性の絶縁物質が前記導電性物質上に横たわる、光電極。
- 前記ドープしたSnO2層が本質的にフッ素でドープしたスズ酸化物（SnO2:F）からなる、請求項１７の光電極。
- 前記半導体層が無定形ケイ素nip/nip/nip 3重接合物質を含有する、請求項１７の光電極。
- 前記光電極が、順次、ステンレス鋼/銀/酸化亜鉛を含有する前記導電性支持体とn-i-pを含有し、前記n-型層が前記酸化亜鉛に面しており、そして前記p-型層が前記TCOに面している前記半導体とを含有する、請求項１９の光電極。
- 水の電解により水素を生成するための光電気化学装置であって：
光電極、対電極及び電解質溶液を内蔵する容器であって、前記光電極及び前記対電極は該容器中で互いに離されて配置され且つ各々が前記電解質溶液と接触している前記容器と；
導電性支持体と接触する第1主表面と第1導電層で被覆された第2主表面とを有する半導体層であって、前記第1導電性層が透明で反射防止性且つ導電性である第1金属酸化物を含有する前記半導体層と、透明で導電性の第2金属酸化物を含有する第2導電層であって、前記第2主表面の近傍に位置し、前記第1導電層と電気的に接触して配置され且つ前記第1導電層よりも塩基性溶液中でより安定である前記第2導電層とを含有し、ここで、不浸透性の絶縁物質が前記導電性物質上に横たわる、前記光電極と；
金属を含有する前記対電極と；
水を含有する溶媒と塩基を含有する溶質とを含有する前記溶液と；
前記光電極と前記対電極との間の導電路、を含有する前記光電気化学装置。 - 前記対電極の前記金属が前記溶液中で４日以上にわたって安定であり、そして水素発生反応のために１．６ボルトより高い電圧を与える、請求項２１の光電気化学装置。
- 導電性支持体と接触する第1主表面と第1導電性層で被覆された第2主表面を有する半導体層であって、前記第1導電性層が透明な反射防止性の導電性である第1金属酸化物を含有する前記半導体層と；透明な導電性の第2金属酸化物を含有する第2導電層であって、前記第2主表面の近傍に位置し、前記第1導電層と電気的に接触して配置され且つ前記第1導電層よりも塩基性溶液中でより安定である前記第2導電層とを含有し、不浸透性の絶縁物質が前記導電性物質上に横たわる、光電極。
- 前記第1導電層が本質的にインジウム-スズ酸化物（ITO）からなる、請求項２３記載の光電極。
- 前記第2導電層がフッ素でドープしたスズ酸化物（SnO2:F）を含有する、請求項２３記載の光電極。
- 導電性支持体と接触する第1主表面及び透明導電性金属酸化物（TCO）層と接触する第2主表面を有する半導体であって、前記半導体層の前記主表面の厚みにより規定される周辺表面を有する半導体層；前記半導体層の前記周辺表面の少なくとも一部分と接触し且つ前記ITO層と接触する導電性物質；及び前記TCO層の近傍に位置する透明絶縁層を含有する光電極。
- 前記絶縁透明層が前記TCO層から間隔を置いて配置され、それによりギャップを形成し、かつ前記導電性物質が前記ギャップの一部分を満たす、請求項２６の光電極。
- 前記導電性物質が該半導体層の前記周辺表面上に横たわり且つ前記透明層に面している前記TOC層の主表面の少なくとも一部分上に横たわる、請求項２７の光電極。
- 前記TCO層が前記透明層に面している主表面を有し且つ周辺表面を有し、そして前記導電性物質が前記TCO層の前記周辺表面と前記主表面との少なくとも一部分上に横たわる、請求項２６の光電極。
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